Дегидратация изомерных фенилэтанолов на алюмооксидных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Васильев Виктор Андреевич

• Васильев Виктор Андреевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Васильев Виктор Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Мировой рынок стирола

1.2 Технология РО^М

1.3 Газофазная каталитическая дегидратация изомерных фенилэтанолов в промышленных условиях

1.4 Промышленные технологии получения оксидов алюминия

1.5 Кислотные центры оксидов алюминия

1.6 Гетерогенно-каталитическая дегидратация изомерных фенилэтанолов ... 24 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Характеристики реагентов и вспомогательных веществ

2.3 Методы исследования физико-химических свойств оксидов алюминия

2.3.1 Рентгенофазовый анализ

2.3.2 Механическая прочность на раздавливание

2.3.3 Анализ текстурных характеристик

2.3.4 Гелиевая пикнометрия

2.3.5 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.3.6 Пламенная фотометрия

2.3.7 Атомно-эмиссионная спектрометрия

2.3.8 Определение рН раствора

2.3.9 Температурно-программируемая десорбция аммиака

2.3.10 Конфокальная микроскопия

2.4 Кинетические эксперименты

2.4.1 Гидротермальная обработка катализаторов

2.4.2 Методика проведения кинетических экспериментов

2.4.3 Хроматографический анализ сырья и катализата

2.4.4 Хромато-масс спектрометрический анализ

2.4.5 ИК-спектроскопия

2.4.6 ЯМР-спектроскопия

2.4.7 Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Физико-химические свойства коммерческих оксидов алюминия

3.1.1 Фазовый состав

3.1.2 Текстурные характеристики

3.1.3 Влияние гидротермальной обработки на текстуру оксидов алюминия

3.1.4 Элементный состав поверхности оксидов алюминия

3.1.5 Поверхностная кислотность

3.1.6 Механическая прочность гранул

3.2 Кинетические закономерности каталитической дегидратации изомерных фенилэтанолов в газовой фазе в присутствии избытка воды

3.2.1 Синтез и идентификация [1-(2-фенилэтокси)этил]бензола

3.2.2 Механизм образования [1-(2-фенилэтокси)этил]бензола в исследуемой системе

3.2.3 Влияние содержания щелочных и щелочноземельных металлов на дегидратирующую активность оксидов алюминия

3.2.4 Кинетические параметры реакции

3.2.5 Влияние кислотных центров различной силы и дегидратирующей активность ОА

3.2.6 Оценка погрешности кинетических экспериментов в реакторе вытеснения с неподвижным слоем катализатора

3.3 Изменение физико-химических свойств оксидов алюминия в ходе промышленной эксплуатации на примере катализаторов марок АОК и АОА

3.3.1 Фазовый состав

3.3.2 Текстурные характеристики

3.3.3 Элементный состав поверхности

3.3.4 Поверхностная кислотность

3.3.5 Каталитическая активность

3.3.6 Механическая прочность

3.3.7 Обобщение результатов работы применительно к использованию оксидов алюминия в качестве промышленных катализаторов газофазной

дегидратации фенилэтанолов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дегидратация изомерных фенилэтанолов на алюмооксидных катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Мировой выпуск стирола-мономера составляет порядка 27 миллионов тонн в год, из которых ~ 20% получают путем дегидратации изомерных фенилэтанолов в рамках многостадийного процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (РО^М).

Все заводы, работающие по РО^М-технологии, в том числе входящий в объединение ПАО «Нижнекамскнефтехим», используют вариант каталитической газофазной дегидратации в присутствии гранулированных алюмооксидных катализаторов. До недавнего времени завод в составе ПАО «НКНХ» использовал два вида катализаторов дегидратации: в качестве основного слоя оксид алюминия марки АОА украинского производства (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Украина), в качестве форконтактного и опорного слоев оксид алюминия марки АОК-63-22/К российского производства (АО СКТБ «Катализатор» г. Новосибирск). Срок промышленной эксплуатации для обоих оксидов алюминия составляет один календарный год. Изменение политической ситуации на Украине привело к тому, что поставки катализатора АОА были прекращены, поэтому актуальным является поиск алюмооксидного катализатора с соизмеримыми физико-химическими характеристиками.

Поскольку в настоящее время не существует единого мнения о механизмах реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации спиртов на гетерогенных кислотных катализаторах, исследование этих реакций изомерных фенилэтанолов в присутствии оксида алюминия также является актуальной задачей.

Кроме того, для установления основных причин дезактивации алюмооксид-ных катализаторов необходим сравнительный анализ физико-химических свойств исходных (свежих) и отработанных катализаторов дегидратации, отобранных из различных сечений промышленного реактора.

Цель работы - установление взаимосвязи между физико-химическими и каталитическими свойствами оксидов алюминия в реакциях внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации изомерных фенилэтанолов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- исследование фазового состава, текстуры, элементного состава, поверхностной кислотности серии оксидов алюминия отечественного и зарубежного производства;

- исследование кинетических закономерностей каталитических превращений 1 -фенилэтанола и 2-фенилэтанола в присутствии избытка воды;

- изучение влияния длительной гидротермальной обработки в газовой фазе на физико-химические свойства алюмооксидных катализаторов.

Научная новизна работы.

Впервые установлено, что при газофазной каталитической дегидратации в присутствии фазовооднородного у- и двухфазного (у + %)- оксидов алюминия в условиях значительного избытка воды в системе на основе 2-фенилэтанола:

- температурный порог начала реакций, приводящих к образованию стирола и простого симметричного эфира [2-(2-фенилэтокси)этил]бензола, лежит в области температур < 230оС;

- параметры уравнения Аррениуса связаны линейной зависимостью вида: «1пА = а-Ен + Ь» со значением «изокинетической температуры» 0 = (663 ± 66) К;

- дегидратирующая активность катализаторов коррелирует с концентрацией сильных кислотных центров поверхности, характеризующихся по ТПД-ЫН3 температурой десорбции выше 350ОС;

- наблюдается близкая к линейной корреляция между конверсией спирта и селективностью по продуктам внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации.

В системе содержащей 1-фенилэтанол и 2-фенилэтанол образуется несимметричный простой эфир [1 -(2-фенилэтокси)этил]бензол.

Теоретическая и практическая значимость.

Теоретическая значимость работы:

1) Установлено, что при газофазной каталитической дегидратации изомерных фенилэтанолов на алюмооксидных катализаторах в условиях значительного избытка воды в интервале температур 260-305оС образуется несимметричный простой эфир [1-(2-фенилэтокси)этил]бензол;

2) Установлено, что дегидратирующая активность коммерческих оксидов алюминия связана с суммарной концентрацией катионов щелочных и щелочноземельных металлов зависимостью вида «Активность = а • [£ Скат]-Ь» со значением Ь близким к 0,5.

Практическая значимость работы:

1) Показано, что при входном контроле качества алюмооксидных катализаторов дегидратации необходимо осуществлять количественный анализ катионов щелочных (Ыа, К) и щелочноземельных (Са) металлов на их поверхности;

2) Установлено, что дегидратирующая активность исходных алюмооксид-ных катализаторов может быть увеличена за счет десорбции катионов щелочных и щелочноземельных металлов с поверхности оксида алюминия в водном растворе бренстедовской кислоты;

3) Установлено, что основная доля натрия, вносимого в реактор дегидратации с сырьевым потоком, задерживается форконтактным слоем катализатора в первом аппарате каскада;

4) Установлено, что независимо от места расположения в промышленном реакторе катализатор на основе у- и %- оксидов алюминия сохраняет высокую механическую прочность в течение, как минимум, годичного цикла промышленной эксплуатации.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические закономерности газофазной каталитической дегидратации изомерных фенилэтанолов в присутствии алюмооксидных катализаторов в системе содержащей избыток воды по отношению к спирту.

2. Влияние фазового состава, текстурных характеристик, щелочных и щелочноземельных металлов (Na, K, Ca), поверхностной кислотности на дегидратирующую активность оксидов алюминия.

3. Влияние условий промышленной эксплуатации на физико-химические свойства фазовооднородного у- и двухфазного (у + %)- оксидов алюминия.

Методы исследования. В качестве методов исследования использовались рентгеновская дифракция, низкотемпературная адсорбция азота, пламенная фотометрия, ИК-спектроскопия, газовая хроматография, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, термопрограммируемая десорбция аммиака, атомно-эмиссионной спектроскопия, гелиевая пикнометрия, конфокальная микроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011); II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); XII European Congress on Catalysis «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (Казань, 2015); IX международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016).

Достоверность результатов. Результаты диссертационной работы получены с использованием современных физико-химических методов анализа; статистическая обработка экспериментальных данных включала дисперсионный, корреляционный и регрессионный варианты анализа.

Личный вклад автора. Автором лично получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по изучению текстурных характеристик, элементного состава и каталитических свойств различных оксидов алюминия. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных по теме диссертации, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, подготовке результатов исследований к публикации.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 12 статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ для размещения диссертаций, 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация содержит 149 страниц, включая 73 рисунка и 65 таблиц, и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 131 наименований.

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, списка сокращений и условных обозначений, а так же списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, отражены научная новизна и практическая значимость исследований. В литературном обзоре проведен анализ открытых публикаций (82 источника) по теме диссертационной работы. Рассмотрены: условия проведения газофазной каталитической дегидратации изомерных фе-нилэтанолов в рамках технологии совместного получения оксида пропилена и стирола (РО^М); основные эксплуатационные характеристики алюмооксидных катализаторов газофазной дегидратации фенилэтанолов; основные способы получения оксидов алюминия; механизмы реакции дегидратации спиртов R-OH на гетерогенных кислотных катализаторах. Исходя из литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования. Экспериментальная часть включает описание проведенных исследований. Обсуждение результатов состоит из трех разделов, посвященных влиянию физико-химическим свойств оксидов алюминия на каталитическую активность в реакции дегидратации изомерных фенилэтанолов в газовой фазе в присутствии избытка воды, кинетическим параметрам реакции и механизму образования [1 -(2-фенилэтокси)этил]бензола в исследуемой системе.

Автор выражает благодарность и признательность за помощь, оказанную при выполнении данной работы, зав. каф. ОХТ КНИТУ докт. хим. наук, профессору Харлампиди Х.Э. (обсуждение технологических аспектов), доценту каф. ПНТВМ КНИТУ канд. геол.- мин. наук Шинкареву А.А.(мл) (обсуждение и интерпретация результатов рентгеновской дифрактометрии), доценту каф. ОХТ КНИТУ канд. техн. наук Воробьеву Е.С. (консультации при выполнении стати-

стической обработки результатов), ст. науч. сотр. Казанского федерального университета канд. хим. наук Бекмухамедову Г.Э. (определение кислотных характеристик методом ТПД-ЫНз), ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» канд. техн. наук Михайловой О.А. (определение истинной и кажущейся плотности катализаторов), начальнику отдела технологического форсайта ООО «НИОСТ» канд. хим. наук Абрамову А.Г. (обсуждение методики и результатов кинетических экспериментов).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Мировой рынок стирола

Одним из важнейших продуктов нефтехимического синтеза является стирол, использующийся для получения различных видов полистирола, бутадиен-стирольных каучуков, термоэластопластов, лакокрасочных материалов, клеев, пе-нополистирольных пластмасс для строительной индустрии, акрилонитрил-бутадиен-стирольных пластиков.

В настоящее время суммарный мировой выпуск стирола составляет около 27 миллионов тонн в год [1], причем половина этого количества производится в Азиатском регионе. Ведущие страны по производству стирола - Китай, США и Япония (рис. 2). В абсолютном выражении их совокупная доля составляет порядка 12 млн. тонн в год (рис. 1).

Рисунок 1 - Производство стирола в различных регионах мира и ведущие страны

Основные заводы принадлежат компаниям Styrosolution, Dow Chemicals, Total Petrochemical, Petrochina, Formosa Chemicals, LyondellBasell, Samsung total petrochemicals (рис.2) [2].

Рисунок 2 - Компании по производству стирола и их мощности

В настоящее время используются две промышленные технологии получения стирола. Первая основана на каталитическом дегидрировании этилбензола, вторая на каталитической дегидратации изомерных фенилэтанолов (в рамках комбинированного «Процесса совместного получения оксида пропилена и стирола» или «PO/SM co-production process»).

1.2 Технология PO/SM

Процесс PO/SM, реализованный в промышленных масштабах в начале 70-х годов ХХ-века, зачастую называется в англоязычной литературе «Halcon process» (Халкон-процесс) по названию фирмы «Halcon Int» (США), первой внедрившей технологию гидропероксидного окисления пропилена [3-8]. На сегодняшний день доля PO/SM технологии в мировом выпуске стирола составляет ~ 20 %, а один из заводов (функционирующий с начала 80-х годов прошлого века) входит в состав объединения ПАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан). Отечественная PO/SM технология была разработана в СССР сотрудниками

Бакинского ВНИИОлефин под руководством М.А. Далина и Б.Р. Серебрякова [911] и принципиально не отличается от зарубежных аналогов.

Основные химические стадии РО/БМ процесса [4, 7,12-17]: 1. Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом с образованием первичного и вторичного гидропероксида этилбензола (рабочая температура 140-150°С, давление 2-5 атм).

Основным продуктом окисления является альфа-ГПЭБ. По литературным данным соотношение изомерных гидропероксидов этилбензола составляет ~ 120:1 [18].

2. Жидкофазное каталитическое эпоксидирование пропилена гидроперокси-дом этилбензола (температура 80-130оС, катализатор гомогенный на основе молибдена или гетерогенный на основе титана, избыток пропилена, повышенное давление 24-33 атм., для поддержания реакционной массы в жидком состоянии):

ООН

Р-ГПЭБ

ООН

он

+

а - ГПЭБ

Пропилен

1-ФЭТ

ОП

Р - ГПЭБ

Пропилен

2-ФЭТ

ОП

3. Газофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола до стирола:

он

1-ФЭТ Стирол

4. Жидкофазное каталитическое гидрирование метилфенилкетона до 1-фенилэтанола (дисперсный медно-хром-бариевом катализатор, рабочая температура 170-175°С, давление водорода до 5 МПа):

о он

АФЦ 1-ФЭТ

1.3 Газофазная каталитическая дегидратация изомерных фенилэтанолов в промышленных условиях

Промышленная фракция (1-ФЭТ-фракция), поступающая на стадию газофазной дегидратации, образуется при фракционировании так называемого «тяжелого эпоксидата», смешанного с возвратным потоком со стадии гидрирования ме-тилфенилкетона.

Ориентировочный состав 1-ФЭТ-фракции в %-мас.[19]:

- 1-фенилэтанол (1-ФЭТ, ^ = 203,8оС) - 82;

- 2-фенилэтанол (2-ФЭТ, ^ = 219,8оС) - 3;

- метилфенилкетон (МФК, 1кип = 202,3 оС) - 15%-мас.

Как видно, соотношение изомерных фенилэтанолов в этой фракции составляет - 27:1, что существенно выше, чем соотношение образующихся изомерных

гидропероксидов этилбензола. Связано это с тем, что в отличие от вторичного 1-фенилэтанола, конверсия которого на стадии дегидратации составляет ~ 97 %, первичный 2-фенилэтанол на этой стадии расходуется лишь частично, вследствие чего происходит его накопление в потоке, циркулирующем в цикле «отмывка тяжелого эпоксидата - разделение тяжелого эпокисдата - стадия дегидратации -разделение катализата со стадии дегидратации - стадия гидрирования - выделение катализатора из катализата со стадии гидрирования - отмывка тяжелого эпок-сидата».

На ПАО «НКНХ» (и вероятно на других действующих производствах PO/SM) дегидратацию фенилэтанолов осуществляют в газовой фазе в каскаде из двух последовательных адиабатических реакторов (стационарный слой) с промежуточным подогревом реакционной смеси [20-23]. Температура на входе в реакторный узел в начале рабочего цикла составляет 270-280°С и увеличивается в процессе работы по мере дезактивации катализатора. Верхняя граница рабочей температуры составляет 320°С.

В среднем абсолютное давление в реакционной зоне составляет 0,11- 0,14 МПа (по технологическому регламенту допустимое давление не выше 0,16 МПа). Для компенсации теплового эффекта целевой реакции и подавления побочных реакций непосредственно в реактор подается вода (водяной пар) в количестве до 10 моль на моль 1 -фенилэтанола.

До недавнего времени на ПАО «Нижнекамскнефтехим» использовали два вида алюмооксидных катализаторов дегидратации. В качестве основного слоя загружался фазовооднородный у^^ марки АОА украинского производства (ПАО "ДНЕПРАЗОТ", г. Днепродзержинск), а в качестве форконтактного и опорного слоев двухфазный (у + %)-Al2O3 марки АОК, произведённый в России на АО «СКТБ «Катализатор» (г. Новосибирск). (рис. 3).

Срок промышленной эксплуатации обоих катализаторов составляет 1 календарный год (8000 часов). С периодичностью ~ 1 раз в месяц осуществляется окислительная регенерация катализаторов (водяной пар + воздух при температурах - 500°С).

Как было отмечено выше, в связи с изменением политической ситуации на Украине, поставки оксида алюминия марки АОА были прекращены, поэтому перед ПАО «НКНХ» встала задача поиска соизмеримого по эксплуатационным характеристикам катализатора.

Исходя из подробного анализа открытых источников относящихся к газофазной дегидратации спиртов за период 1925-2009 гг., приведенного в работе [24], следует, что оптимальным катализатором селективной газофазной дегидратации 1-ФЭТ является оксид алюминия, поэтому в качестве объекта исследования мы рассматривали исключительно алюмооксидные катализаторы.

Отметим, что эффективными катализаторами дегидратации спиртов являются также содержащие кремний ситемы (алюмосиликаты). Так в патенте [25, 26] для дегидратации алифатических и ароматических спиртов С2 -С10 (в том числе фенилэтанолов) в диапазоне температур 280-450ОС заявлены цеолиты в Н-форме. Однако по нашему мнению, использование таких катализаторов при обработке промышленного сырья в процессе РО/БМ вряд ли целесообразно вследствие высокой концентрации в сырье метилфенилкетона [27, 28]. Установлено, что именно

реакциями с участием метилфенилкетона обусловлено образование продуктов уплотнения, которые приводят к дезактивации катализатора в промышленном процессе (рис. 4). При этом «...основная реакция образования стирола из метил-фенилкарбинола и побочные реакции с участием ацетофенона...» [21] протекают с участием одних и тех кислотных центров поверхности.

- Н2О

О

+ Н2

О

-^'Ч + Н

Фенилацетилен

Н

+ Н

Стирол

Этилбензол

- Н2О

1-ФЭТ

АЦФ

+ АЦФ

■ НО

О

+ Н2О

1,3-дифенил-2-бутен-1 -он (дипнон)

Н О

АМСТ

О

БК

+Н

Смолы

Н2О О н

II Г^ I

-Продукты

. н2 уплотнения

- Н2О

+ АЦФ

НО

Н

-о

Бензальацетофенон Бензальдегид

Рисунок 4 - Схема каталитических превращений метилфенилкетона в паровой фазе (у-А!203, избыток воды) [21]

В качестве примера приведем результаты опытно-промышленных испытаний катализатора НКЮ-700 (табл. 1, 2), полученного путем соэкструзии декатио-нированного Н-морденита и гидроксида алюминия с последующей термообработкой гранул [22, 29, 30], то есть конечной бинарной системы «оксид-алюминия + цеолит». Так как введение цеолита в состав катализатора увеличило его актив-

ность относительно 1-ФЭТ по сравнению с чистым оксидом алюминия, вероятно, что одновременно ускорились и побочные реакции с участием метилфенилкетона, что и послужило причиной ускоренной дезактивации опытного катализатора: несмотря на более низкую рабочую температуру, «... опытный катализатор дезактивируется значительно быстрее, чем промышленный у-Л12О3 марки АОА (ГОСТ 8136-85).».

Таблица 1 - Физико-химические характеристики катализатора НКЮ-700

Наименование показателя Норма

Размеры экструдатов, мм диаметр 4,0-5,0

Насыпная плотность, г/дм 550-750

Удельная поверхность, м2/г, не менее 200

Массовая доля железа, %, не более 0,08

Массовая доля натрия (в пересчете на №2О), %, не более 0,04

Массовая доля оксида кремния, % 4,2-5,2

Таблица 2 - Текстурные характеристики и механическая прочность катализатора

НКЮ-700

-5 Упор,см /г Л Sуд,м /г Распределение пор по диаметрам,нм Н/гранула

< 4,5 4,5-10,0 10,0-30,0 > 30

см /г % см /г % см /г % см /г %

0,80 240 0,041 6,0 0,18 22 0,55 69 0,023 3,0 94

Основные характеристики алюмооксидного катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола до стирола наиболее подробно изложены в серии патентов фирмы Shell, опубликованных в 2009-2012 гг. [31-36]. Остановимся на двух, с нашей точки зрения, важных показателях. Во-первых, применительно к элементному составу катализаторов дегидратации на качественном уровне оговаривается только минимальное содержание оксида кремния и оксидов щелочных металлов. При этом нормативные документы ведущих производителей катализаторов, отра-

жающие качество коммерческих оксидов алюминия, всегда регламентируют содержание натрия и железа, иногда содержание кремния и титана, и только в редких случаях содержание калия, кальция и магния (табл. 3).

Таблица 3 - Регламентируемые показатели качества коммерческих ОА

Оксид алюминия Содержание

№ Fe Si K Ca Mg

АОА + + - - - - -

АОК + + - - - - -

Axens + + + + - - -

BASF + + + + - - -

SASOL + + + + + + +

Как видно из таблицы 3, наиболее жесткие требования по примесям у оксидов алюминия, производимых фирмой SASOL (США) по алкоголятной технологии. Для сравнения в таблице 4 приведены количественные показатели по содержанию щелочных и щелочноземельных металлов оксидов алюминия SASOL и промышленных катализаторов дегидратации АОА и АОК.

Таблица 4 - Нормируемые примеси в составе коммерческих ОА

Оксид алюминия Содержание (не более), %-мас.

CaO MgO

АОА 0,03 - - -

АОК 0,10 - - -

SASOL 0,002 0,002 0,005 0,005

Очевидно, что в случае использования оксида алюминия в качестве, например, адсорбента, содержание щелочных и щелочноземельных металлов является несущественным. Однако, если оксид алюминия рассматривается в качестве катализатора дегидратации спиртов, активность которого определяется кислотными

центрами поверхности, содержание этих металлов принципиально важно, так как все щелочные и щелочноземельные металлы являются каталитическими ядами для твердых кислот (табл. 5).

Таблица 5 - Влияние щелочных и щелочноземельных металлов на дегидратирующую активность гетерогенных катализаторов

Спирт Катализатор Каталитический яд Источник

бутанол-1 оксиды алюминия различного фазового состава Na и K [37]

1-ФЭТ, 2-ФЭТ у-ЛЬОз Na, K, Ca, Mg [38, 39]

пропанол-2 у-ЛЬОз Li, Na, K, Rb, Cs [40]

пропанол-2 У-Л12О3, 5-Л12Оз Na [41]

этанол У-Л12О3 Na, K, Ca [42]

пропанол-2 У-Л12О3 Na [43]

этанол у-ЛЬОз Na [44]

этанол У-Л12О3; Ва [45]

бутанол-1 У-Л12О3 Na [46]

Во-вторых, патенты Shell не оговаривают принципиальных требований к фазовому составу алюмооксидных катализаторов дегидратации, они могут включать любые «низкотемпературные» формы оксида алюминия: гамма (у), дельта (5), эта ита тета (0), хи (х), каппа (к).

1.4 Промышленные технологии получения оксидов алюминия

Оксиды алюминия (ОА) подразделяются на высокотемпературные a-Al2O3 , 0-Al2O3 , 5-A12O3 и низкотемпературные y-Al2O3, x-A12O3, K-Al2O3, n-A12O3. Низкотемпературные модификации ОА образуются из гидроксидов алюминия в диапазоне температур 500-700°С, высокотемпературные модификации (за исключением альфа-оксида) в интервале 700-1000°С [47].

Последовательность фазовых превращений различных гидроксидов алюминия при термической обработке в воздушной среде приведена на рисунках 5-6.

523 К „ 1173 К , , „ 1473 К ,, „

гиббсит-x-Al2O3 -K-Al2O3-a-Al2O3

503 К 1123 К 1473 К

байерит-n-Al2O3-0-Al2O3-a-Al2O3

573 К 1173 К 1273 К 1473 К

псевдобемит-y-Al2O3-5-Al2O3-0+a-Al2O3->• a-Al2O3

723 К 873 К 1323 К 1473 К

бемит-y-Al2O3-** 5-Al2O3-0+a-Al2O3-a-Al2O3

973 К 1323 К 1473 К

аморфный-n-Al2O3-k-A12O3-a-Al2O3

Рисунок 5 - Фазовые превращения гидроксидов алюминия [47]

200 400 600 800 1000 1200 Temperature (°С)

Рисунок 6 - Схема фазовых превращения при термообработке гиббсита [48]

В настоящее время основными промышленными технологиями получения оксидов алюминия являются термическое разложение гиббсита, переосаждение глинозема, и алкоголятная технология, в которой сырьем выступает металлический алюминий. По способу переосаждения технологии подразделяются на нитратную (кислотную) и алюминатную (щелочную). Первая включает взаимодействие кислых растворов солей алюминия (нитраты, сульфаты, хлориды) с растворами оснований (аммиак и карбонат аммония). Принципиальная схема процесса включает в себя растворение глинозема в кислоте и осаждение раствором щелочи,

осадок отфильтровывают и промывают. Далее гидроксид формуют в гранулы и прокаливают (аммиачно-нитратная технология, позволяет получать чистые оксиды алюминия с содержанием натрия менее 0,01%). Вторая технология основана на взаимодействии щелочного раствора, содержащего соединения алюминия с растворами кислот (серная, азотная, соляная) или растворами их солей [49].

Методы приготовления особо чистых ОА из алкоголятов алюминия в лабораторных условиях подробно приведены в работе [50]. Первая стадия - растворение металлического алюминия в спирте с образованием раствора соответствующего металлоорганического соединения, например, изопропилата алюминия. Далее из полученного раствора центрифугированием отделяются нерастворимые примеси, после чего его концентрируют. Полученный изопропилат алюминия гидролизуется в нейтральном (вода), кислом или щелочном растворе, а образующийся при этом бемит подвергается термообработке при заданной температуре. Путем регулирования температуры термической обработки из бемита получают ОА нужной кристаллической модификации (рис. 7). Судя по открытым источникам, аналогичный способ лежит в основе процесса, реализованного в России (завод «Нанокорунд» для производства сверхчистого оксида алюминия, г. Саров Нижегородская область). Стоимость 1 кг таблетированного у-Л12О3 согласно прайс-листу составляет 25 долларов США, проектная мощность предприятия на уровне 20 тонн оксида алюминия в месяц.

ВоеЬтке (111) -у-АИдтта

Рисунок 7 - Фазовый переход бемита в у-Л12О3 [51]

Одним из основных производителей бемита и оксидов алюминия по алкого-лятной технологии является фирма БаБо! (Германия). Судя по представленной на

сайте ЗаБо1 открытой информации, независимо от фазового состава их конечные продукты (по сравнению с другими технологиями) характеризуются не только меньшим количеством щелочных и щелочноземельных металлов (табл. 4), но и меньшим содержанием тяжёлых металлов, оксида железа и диоксида кремния.

1.5 Кислотные центры оксидов алюминия

Как было отмечено выше, дегидратирующая активность твердых кислот коррелирует с концентрацией их кислотных центров (КЦ) [52, 53, 54, 55, 56, 57], причем на поверхности оксидов алюминия различают два их типа: бренстедов-ские кислотные центры (БКЦ) - мостиковые и терминальные гидроксильные группы и льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) - координационно-ненасыщенные атомы алюминия, образующиеся при дегидратации (дегидрировании и дегидроксилировании) поверхности оксида (рис. 8).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Васильев Виктор Андреевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Маркетинговые исследования и аналитическая информация [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://mcgroup.co.uk/news/20130830/global-styrene-production-exceeded-264-million-tonnes.html, свободный. - Проверено 11.08.2017.

2. Merchant Research & Consulting, Ltd. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://marketpublishers.ru/lists/10023/news.html, свободный. - Проверено 11.08.2017.

3. Speight, J. G. Chemical and process design handbook / J. G. Speight. - The McGraw-Hill Companies: Inc. Copyright, 2002. - P.493.

4. Oyama, S.T. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis / S. T. Oyama. - Elsevier, 2008. - P.501.

5. Kwak, B.S. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bifunctional catalysts / B.S. Kwak, T.J. Kim, Lee S.I. // Applied Catalysis A.: General. - 2003. - V. 238. - P.141-148.

6. Chenier, P.J. Survey of Industrial Chemistry / P. J. Chenier. - Springer Scince & Business Media, 2002. - Р.515.

7. Платэ, Н.А. Основы химии и технологии мономеров / Н.А. Платэ, Е.В. Сливин-ский. - М.: Наука, 2002. - 715с.

8. Белов, П.С. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа / П.С. Белов, И.А. Голубева, С.А. Низова. - М.: Химия, 1991. - 256с.

9. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин. - М.: Химия, 1989. - 400с.

10. Серебряков, Б.Р. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола / Б.Р. Серебряков, А.Г. Коновальчуков, Г.А. Рейтман // Химическая промышленность. - 1971. - Вып. 3. - С.181-184.

11. Серебряков, Б.Р. Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол / Б.Р. Серебряков, Р.Г. Саламов, М.А. Далин, Н.А. Смирнова, Н.М. Николаева // Химическая промышленность. - 1977. - Вып. 6. - С.32-33.

12. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. - Л.: Химия, 1986. - С.109.

13. Пат. US 5210354 A, C07C 15/46, C07D 301/19, Y10S 585/905. Propylene oxide-styrene monomer process / W.S. Dubner, R.N. Cochran; заявитель и патентообладатель ARCO Chemical Technology. - № US19920880836; заявл. 08.05.1992; опубл. 11.05.1993.

14. Пат. WO 0005186 А1, C07B 61/00; C07 C1/24; C07C 15/46; C07D 301/19; C07D 303/04. Process for the preparation of styrene and propylene oxide / J. J. Van Der Sluis; заявитель и патентообладатель Shell International Research Maatschappij B.V. - № EP19980202428; заявл. 20.07.1998; опубл. 03.02.2000.

15. Сайт «The Innovation Group» (provides specialized management consulting services to companies competing in diverse manufacturing industries): [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.the-innovation-group.com/welcome.htm, свободный. - Проверено 11.08.2017.

16. Lange, J.P. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1-phenyl-ethanol to styrene/ J.-P. Lange // Applied Catalysis. - 2001. - V. 210. - P.247-255

17. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза / И.И. Юкель-сон. - М.: Химия, 1968. - 848с.

18. Абрамов, А.Г. Образование 2-фенилэтанола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, В.И. Анисимова, Д.В. Ксенофонтов, И.В. Солдатов, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди // Вестник казанского технологического университета. - 2008. - №3. - С.50-55.

19. Шепелин, В.А. Сравнительный анализ технологий газофазной и жидкофазной дегидратации 1-фенилэтанола до стирола / В.А. Шепелин, А.С. Малямов, Э.А. Каралин, В.А. Васильев, Х.Э. Харлампиди //Химическая промышленность сегодня. - 2013. - № 6. - С.26-31.

20. Шмелев, И.Г. Разработка низкотемпературного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола: дис...канд. хим. наук / И.Г. Шмелев. - Казань, 2003. - 112с.

21. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: дис... докт. техн. наук / Э.А. Каралин. - Казань, 2007. - 285с.

22. Гильманов, Х.Х. Опытно-промышленные испытания низкотемпературного катализатора дегидратации а-фенилэтанола / Х.Х. Гильманов, А.А. Ламберов, С.Е. Егорова, С.В. Трифонов // Катализ в промышленности. - 2007. - №1. - С.8-16.

23. Линькова, Т.С. Сравнительный анализ энергозатрат процессов парофазной и жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинола / Т.С. Линькова А.В. Долганов, Д.Н. Земский // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 12. - С.211-213.

24. Солдатов, И.В. Кислотные свойства и активность катализаторов на основе у -Al2O3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола: дис... канд. хим. наук / И.В. Солдатов. - Казань, 2009. - 111с.

25. Пат. 6 1072 727, C07C 1/24, B01J 29/00. Production of styrene / Aoki Yuichi; Tashiro Masashi; Takahashi Takeshige; Takigawa Akio; Maeda Koichi; Tago Ikuo; заявитель и патентообладатель Nippon Sheet Glass Co Ltd; опубл. 14.04.1986.

26. Пат. US 4233467 A, C07C 1/24; C07C 15/00; C07C 15/10. Dehydration of alpha-methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers / Jr.J. Lamson, R.H. Hall, E. Stroiwas, L.D. Yats; заявитель и патентообладатель Dow Chemical Co. - № US19790019945; заявл. 12.03.1979; опубл. 11.11.1980.

27. Пат. US 6849771 B2, C07C 1/24; C07C 29/132. The invention relates to a process for converting 1-phenylethanol in to styrene, which process inVves / M.N. Timothy, E.P.S. Schouten, W.A.S. Cornelis; заявитель и патентообладатель Shell Oil Company. - № US 10/636,442; заявл. 06.08.2003; опубл. 01.02.2005.

28. Valencia, J. P.P. Styrene Production through 1-Phenylethanol Vapor-Phase Dehydration in a New Reaction System / J. P. P. Valencia and E. S. N. Sayans // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2011. - V.50. - P. 5485-5489.

29. Бусыгин, В.М. Обобщение опыта разработки и промышленного внедрения катализаторов на ОАО «Нижнекамскнефтехим» / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов,

А.А. Ламберов, В.В. Авилова, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности. - 2007. - №2. - С. 37-42.

30. Каралин, Э.А. Дезактивация катализаторов на примере технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: учеб. пособие для студентов вузов / Э.А. Каралин, Г.Г. Елиманова, Х.Э. Харлампиди. - Казань: Наука, 2015. - 103c.

31. Пат. US 2009187055 A, C07C 1/24; C07C 2521/04; C07C 15/46. Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / N. R.Bos Alouisius, P.B. Koradia; заявитель и патентообладатель Shell Oil Company. - № US20080331867; заявл. 10.12.2008; опубл. 23.07.09.

32. Пат. WO 2009074461 А1, C07C 1/24; C07C 2521/04; C07C 15/46. Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / N. R. Bos Alouisius P.B. Koradia; заявитель и патентообладатель Shell International Research Maatschappij B.V. - № W02008EP66353; заявл. 27.11.2008; опубл. 18.06.09.

33. Пат. RU 2469999 A, C07C 1/24; C07C 2521/04; C07C 15/46. Способ получения стирола или замещенного стирола / А.Н.Р Бос, П.Б. Корадиа; заявитель и патентообладатель Шелл интернэшнл рисерч Маатсхаппий Б.В. - № RU20100128650; заявл. 27.11.2008; опубл. 20.01.2012, бюл. № 2.

34. Пат. EP 2231559 A1, C07C 1/24; C07C 2521/04; C07C 15/46. Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / N. R. Bos Alouisius, P.B. Koradia; заявитель и патентообладатель Shell International Research Maatschappij B.V. - № W02008EP66353; заявл. 27.11.2008; опубл. 29.09.2010.

35. Пат. CN 101896444 A, C07C 1/24; C07C 2521/04; C07C 15/46 Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / N. R. Bos Alouisius, P.B. Koradia; заявитель и патентообладатель Shell International Research. - № CN20088120037; заявл. 27.11.2008; опубл. 24.11.2010.

36. Пат. BRPI 0821577 A, Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / N. R. Bos Alouisius, P.B. Koradia; заявитель и патентообладатель Shell International Research. - № BR2008PI21577; заявл. 27.11.2008; опубл. 16.06.2015.

37. Pines, H. Alumina: Catalyst and Support. I. Alumina, its Intrinsic Acidity and Catalytic Activity / Herman Pines and Werner O. Haag. // J. Am. Chem. Soc - 1960. - V.82. - P.2472-2483

38. Vivekanandan, G. Catalytic transformations of phenethylalcohols in the vapor phase / G. Vivekanandan, V. Krishnasamy // Hungarian Journal of Industrial Chemistry. -1995. - V. 23. - P.21.

39. Vivekanandan, G. Catalytic transformations of 2-phenylethanol over alumina based catalysts / G. Vivekanandan, C.S. Swaminathan, V. Krishnasamy // Indian Journal of Chemistry. - 1993. - V. 32. - P.215-220.

40. Calvino-Casilda, V. Modification of acid-base properties of alkali metals containing catalysts by the application of various supports / V. Calvino-Casilda, R. Martin-Aranda, I. Sobczak , M. Ziolek // Applied Catalysis A: General. 2006. - V.303. - P.121-130.

41. Srinivasan, S. The role of sodium and structure on the catalytic behavior of alumina: I. Isopropanol dehydration activity / S. Srinivasan, C.R. Narayanan // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V.132. - P.271-287

42. Phung , T.K. Surface and catalytic properties of some y-Al2O3 powders / T. K. Phung, C. Herrera, M.A. Larrubia, M. Garcia-Dieguez, E. Finocchio, L.S. Alemany, G. Busca // Applied Catalysis A: General. - 2014. - V. 483. - P.41-51.

43. Saad, M. Comparative study of the effects of sodium impurity and amorphisation on the Lewis acidity of y-alumina / M. Saad, V.A. Ivanov, J.C. Lavalley, P. Nortier , F. Luck // Applied Catalysis A: General. 1993. - V. 94. - P. 71-83.

44. Zotov, R. A. Characterization of the active sites on the surface of Al2O3 ethanol dehydration catalysts by EPR using spin probes / R. A. Zotov, V.V. Molchanov, A. M. Vodin, A. F. Bedilo // Journal of Catalysis. - 2011. - V. 278. - P. 71-77.

45. Kwak, J. H. (100) facets of y-Al2O3: The Active Surfaces for Alcohol Dehydration Reactions / J.H. Kwak, D. Mei, Charles H. F. Peden, R. Rousseau, J. Szanyi // Catal Lett. - 2011. - V.141. - P.649-655.

46. Siddhan, S. Dehydration of Alcohols over Alumina: Effect of Sodium Impregnation on the Mode of Elimination / S.Siddhan, K. Narayanan // Journal of Catalysis. - 1981. -V.68. - P.383-387.

47. Романова, Р.Г. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюминия / Р.Г. Романова, Е.В. Петрова // Вестник казанского технологического университета. - 2006. - № 6. - С.73-90.

48. Whittington, B. Determination of the gibbsite dehydration reaction pathway at conditions relevant to Bayer refineries / B. Whittington, D. Ilievski // Chemical Engineering Journal. - 2004. - V. 98. - P.89-97.

49. Радченко, Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки / Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, Р.Р. Алиев. - М.: Химия, 1987. -224с.

50. Зотов, Р.А. Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процесса получения олефинов из спиртов: дис... канд. хим. наук / Р.А. Зотов. - Новосибирск, 2011. - 152с.

51. Digne, M. Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of y-alumina surfaces / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 226. - P.54-68.

52. Aramendia, M.A. Comparison of different organic test reactions over acid-base catalysts / M.A. Aramendia, V. Borau, I.M. Garcia at al // Applied Catalysis A: General - 1999. - V. 184. - P.115-125.

53. Aramendia, M.A. Synthesis and characterization of ZrO2 as acid-base catalyst de-hydration-dehydrogenation of propan-2-ol / M.A. Aramendia, V. Borau, J.M. Marinas at al // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. - V. 93. - P.1431-1438.

54. Shinohara, Y. A theoretical study of the dehydration and the dehydrogenation processes of alcohols on metal oxides using MOPAC / Y. Shinohara, T. Nakajima, S. Suzuki // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 1999. - V. 460. - P. 231-244.

55. Ламберов, А.А. Влияние структурных характеристик активного оксида алюминия на его каталитическую активность в процессе дегидратации метилфенил-карбинола в стирол / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Х. Гибадуллин, И.Г. Шмелев // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.73. - № 11. - С. 1850-1855.

56. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе. - М.: Мир, 1973. - С.61.

57. Пайнс, Г. Механизм дегидратации спиртов на окисноалюминиевых катализаторах / Г. Пайнс, Дж. Манассен // Катализ Стереохимия и механизмы органических реакций. - М.: Мир, 1968. - С. 56-99.

58. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. - Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1992. - С.87.

59. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. - 1999. - Т.40. - №3. - С. 472-473.

60. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.75. - № 3. - С.407-412.

61. Лебедев, Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. - М.: Химия, 1984. - С.291.

62. Назаров, М.В. Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции на традиционном и новом высокопористом проницаемом ячеистом носителях: дис. канд. хим. наук / М.В. Назаров. - Казань, 2016. - 144с.

63. Bazyari, A. Effects of alumina phases as nickel supports on deep reactive adsorption of (4,6-dimethyl) dibenzothiophene: Comparison between y, 5, and 0 -alumina / A. Ba-zyaria, Y. Mortazavia, A. A. Khodadadia, L. T. Thompsonc, R. Tafreshia, A. Zakera, O. T. Ajenifujah // Applied Catalysis B: Environmental. 2016. -V.180. - P. 312-323.

64. Komeili, S The influence of alumina phases on the performance of the Pd-Ag/Al2O3 catalyst in tail end selective hydrogenation of acetylene / S. Komeili, M. T. Ravanchi, A. Taeb // Applied Catalysis A: General. 2015. - V. 502. - P. 287-296.

65. Каралин, Э.А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия / Э.А. Каралин, В.М. Бусыгин, Н.Н. Батыршин, Е.И. Черкасова, Х.Э. Харлампиди // Нефтехимия. -2001. - № 6. - С.455-457.

66. Каралин, Э.А. Пути образования конденсированных соединений и смол при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия / Э.А. Каралин, В.М. Бусыгин, Е.И. Черкасова, Х.Э. Харлампиди, Н.Н. Батыршин // Химическая промышленность сегодня. - 2003. - № 9. - С.14-16.

67. Каралин, Э.А. Дезактивация катализатора в процессе парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия / Э.А. Каралин, Х.Э. Харлампиди, В.М. Бусыгин, Н.Н. Батыршин, Е.И. Черкасова // Тез. докл. V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Омск, 2004.- С.137-139.

68. Каралин, Э.А. Термодинамика дегидратации фенилэтанолов в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол / Э.А. Каралин, Н.Н. Батыршин, Е.И.Черкасова, А.С.Павлов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2002. - № 1-2. - С.67-74.

69. Bertero, N. M. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over HZSM-5: Kinetic modeling / Nicolas M. Bertero, Carlos R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. - 2009. - V. 10. - P.1339-1344.

70. Digne, M. Hydroxyl Groups on y-Alumina Surfaces: A DFT Study / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 211. - Р. 1-5.

71. Вайсберг, Ф.И. Исследование кинетических закономерностей дегид-ратации метилфенилкарбинола в стирол / Ф.И. Вайсберг, Е.И. Евзерихин, Н.И. Кольцов, В.С. Бесков, С.Л. Киперман // Известия АН СССР. Сер. Хим. - 1978. - №1. - С.38-43.

72. Clayborne, P.A. Temperature programmed desorption-FTIR investigation of C1-C5 primary alcohols adsorbed on y-alumina / P.A. Clayborne, T.C. Nelson, T.C. DeVore // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 257. - P.225-233.

73. Bertero, N. M. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over mordenite-like zeolites: Influence of Si/Al ratio / N. M. Bertero, C. R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. - 2008. - V. 10. - P.261-265.

74. West, R. M. Dehydration of butanol to butene over solid acid catalysts in high water environments / Ryan M. West, Drew J. Braden, James A. Dumesic // Journal of Catalysis. - 2009. - V. 262. - Р.134-143.

75. Bedia, J. Kinetic Study of the Decomposition of 2-Butanol on Carbon-Based Acid Catalyst / J. Bedia, R. Ruiz-Rosas, J. Rodriguez-Mirasol, T. Cordero // AIChE Journal.

- 2010. - V. 56. - №6. - P.1563.

76. Shi, B. Alcohol Dehydration: Mechanism of Ether Formation Using Alumina Catalyst / Buchard Shi, Burtron H. Davis // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 157. - P. 359367.

77. Bertero, N. M. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over HZSM-5: Kinetic modeling / N. M. Bertero, Carlos R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. - 2009. - V. 10. - P.1339-1344.

78. Якерсон, В.И. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. Серия «Проблемы кинетики и катализа» / В.И. Якерсон, Л.И. Лафер, А.М. Рубинштейн.

- М.: Наука, 1975. - Т.16. - С.49-67.

79. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ / Г. Бремер, К-П. Вендландт. -М.: Мир, 1981. - 158с.

80. Bond G.C., Compensation effect in isopropanol dehydration over heteropoly acid catalysts at a gas-solid interface / Geoffrey C. Bond , Sarah J. Frodsham, Paul Jubb, Elena F. Kozhevnikova , Ivan V. Kozhevnikov // Journal of Catalysis. - 2012. - V. 293.

- P.158-164.

81. Phung, T.K. A study of commercial transition aluminas and of their catalytic activity in the dehydration of ethanol / T. K. Phung, A. Lagazzo, M. Â. R. Crespo, V. S. Escribano, G. Busca // Journal of Catalysis. - 2014. -V.311. - P.102-113.

82. Абрамов, А.Г. Каталитическая дегидратация и дегидрирование 2-фенилэтанола: дис... канд. хим. наук / А.Г. Абрамов. - Казань, 2011. - 196с.

83. Васильев, В.А. Содержание кальция, калия и натрия в промышленных образцах алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола / В.А. Васильев, Д.В. Вафин, К.Ю. Паращук, Э.А. Каралин // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 16. - С.48-49.

84. Васильев, В.А. Адсорбция катиона натрия на поверхности алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола / В.А. Васильев Э.А. Каралин, А.Г. Абрамов, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 13. - С.73-76.

85. Hemmann F., Comparison of acidic site quantification methods for a series of nano-scopic aluminum hydroxide fluorides / F. Hemmann, C. Jaeger, E. Kemnitz // RSC Advances. - 2014. - V. 4. - P. 56900-56909.

86. Хомяков И.С., Превращение бензиновой фракции в высокооктановые компоненты бензина на модифицированных цеолитных катализаторах: дис... канд. хим. наук / И.С. Хомяков. - Томск, 2014. - 135с.

87. Савицкий, С.Ю., Закономерности процесса ароматизации низших алканов на модифицированном S^Ga цеолитном катализаторе: дис. канд. хим. наук / С.Ю. Савицкий. - Краснодар, 2012. - 115с.

88. Кэц, Э. Количественный анализ хроматографическими методами / Э.Кэц. - М.: Мир, 1990. - 320с.

89. Фенелонов, В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолеку-лярной структуры адсорбентов и катализаторов / В. Б. Фенелонов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. - С.59

90. ГОСТ 8136-85. Оксид алюминия активный. Технические условия. Введ. 29.07.85. / М.: Изд-во стандартов, 1985. - 23с.

91. ТУ 6-68-196-2011 Алюминия оксид кольцеобразный (АОК-63-22К). - Введ. 20.06.2011. - 31с.

92. Абрамов, А.Г. Определение концентрации натрия в промышленных образцах алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола / А.Г. Абрамов, А.И. Мухаметханов, В.А. Васильев, Э.А. Каралин // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 9. - С.139-143.

93. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991. - С.48-50.

94. Trueba, А. y-Alumina as a Support for Catalysts: A Review of Fundamental Aspects / А. Trueba, S. P. Trasatti // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - P 3393-3403.

95. Shi, Z. Clean Synthesis of Hierarchically Structured Boehmite and y-Alumina with A Flower-Like Morphology / Zongbo Shi, Wenqian Jiao, Li Chen, Peng Wu, Yimeng Wang, Mingyuan He // Microporous and Mesoporous Materials.- 2016. -V.224. -P.253-261.

96. Kim, J-W. Catalytic Dehydration of CH3OH to Dimethyl Ether over Alumina Synthesized from Aluminum Dross / J-W Kim, V. Vishwanathan, E-O. Oh, Ki-Won Jun. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2004. -V. 10. - P.982-987.

97. Бекмухамедов Г.Э. Модифицированный диоксидом кремния алюмохромовый катализатор дегидрирования изобутана: дис... канд. хим. наук / Г.Э. Бекмухамедов. - Казань, 2015. - 200с.

98. Каралин, Э.А. Использование отработанного алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, И.В. Сол-датов, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди, А.Г. Абрамов, А.С. Павлов, Т.В. Тур-кова, А.И. Алешин, Т.В. Борисова, Н.В. Елохина // Катализ в промышленности. -2010. - № 2. - С.50-53.

99. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О.В. Крылов. - М.: Академкнига, 2004. - 679с.

100. Пат. 2285559 Российская Федерация, МПК В0П 21/20, B01J 21/04. Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / В.М. Бусыгин, Х.Э. Харлампиди, В.А. Белокуров, Э. А. Каралин и др.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Нижнекамскнефтехим». -№ 2005108195/04; заявл.23.03.2005; опубл. 20.10.2006, Бюл. № 29.

101. Пат. 2019289 Российская Федерация, МПК5 B01 J 21/20, 21/04. Способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / В.В. Коваленко, Е.С. Нефедов, Б.Р. Серебряков, В.А. Белокуров, И.М. Васильев, В.П. Ефремова, Г.Н. Мельников, Е.Д. Двинянинов; заявитель и патентообладатель ПАО «Нижнекамскнефтехим», Воронеж. науч.-исслед. ин-т пром. синтетического каучука - № 5032063/04 ; заявл. 25.11.1991; опубл. 15.09.1994.

102. Солдатов, И.В. Влияние длительной гидротермальной обработки на текстуру алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола /

И.В. Солдатов, Э.A. Kаралин, A.Q Павлов, A.Г. Aбрамов, Д.В. Kсенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Kазанского технологического университета. - 2009. - № 2.

- С.47-49.

103. Miller, N. D. Kinetics of the Catalytic Dehydration of Primary Alcohols / N. D. Miller S.K. Robert // A.1.Ch.E. Journal. - 19б2. - V.8. - № 2. - P.183-189.

104. Chiesa, G. R., Selective Formation of 2-Methyl-2-Butene and 2-Methyl- 1 -Butene: Operating Conditions and Kinetic Analysis / G. R. Chiesa, C.F. Perez, O.A. Orio, D. Ardissone // The Canadian Journal Of Chemical Engineering. - 1990. - V. б8.

- P.807-813.

105. Вайсберг, Ф.И. Исследование кинетических закономерностей дегидратации метилфенилкарбинола в стирол / Ф.И. Вайсберг, Е.И. Евзерихин, H.H Ельцов, В.С. Бесков, С.Л. ^перман // Известия AH СССР. Сер. Хим. - 1978.- №1. - С.38-43.

106. Kалэндовска, M. Превращение метилфенилкарбинола в присутствии катионов / Б. Kалэндовски, Л. Шваковски, Х. Ольковски // Шфтехимия. - 1980. - Т. 20.

- №3. - С.436-445

107. Yoheis, Oe Ruthenium-Catalyzed Addition Reaction of Alcohols across Olefins / Oe Yohei, O. Tetsuo, Y. Ito // Synlett. - 2005. - No.1. - P.79-181

108. Devon, C. R. Hydroamination and Hydroalkoxylation Catalyzed by Triflic Acid. Parallels to Reactions Initiated with Metal Triflates / Devon C. R., S. Shekhar, A. Takemiya, M. Utsunomiya, J. F. Hartwig // Organic Letters. - 200б. - V. 8. - No.19 -P.4179-4182

109. Kim, S. Direct Synthesis of Ethers via Zinc Chloride Mediated Etherification of Alcohols in Dichloroethane / S. Kim, K. N. Chung, S. Yang // J. Org. Chem. - 1987. -V.52. - P.3919-3920.

110. Пат. US 4521б35 A, C07C 41/09; C07C 43/1б4. Bis (alpha-alkyl-benzyl) ether production / Stevens F.; заявитель и патентообладатель Atlantic Richfield Company.

- № US19830562366; заявл. 1б.12.1983; опубл. 04.0б.1985.

111. Пат. US 452840б A, C07C 41/09, C07C 43/1б4. Production of bis (alpha-alkyl-benzyl) ethers / Arnold M.T., Siciliano G.R.; заявитель и патентообладатель Atlantic Richfield Company. - № US19830556505; заявл. 30.11.1983; опубл. 09.07.1985.

112. NIST Chemistry WebBook (NIST Standard Reference Database: База данных национального института стандартов и технологий США) [Элек-тронный ресурс] - Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry, свободный. - Проверено 11.08.2017.

113. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 307с.

114. Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений / Б.Н. Тарасевич. - М.: Справочные материалы, 2012. - 55с.

115. Каралин, Э.А. Межмолекулярная каталитическая дегидратация изомерных фенилэтанолов в газовой фазе / Каралин Э.А., Васильев В.А., Малямов А.С., Опаркин А.В. // Вестник Казанского технологического университета. - 2016. - Т. 19. - № 17. - С.23-24.

116. Bligaard, T. On the compensation effect in heterogeneous catalysis / T. Bligaard, K. Honkala, A. Logadottir, J. K. N0rskov // The Journal of Physical Chemistry B. -2003. - V. 107. - №. 35. - P. 9325-9331.

117. Yelon, A. Comment on «The mathematical origins of the kinetic compensation effect» Parts 1 and 2 by P. J. Barrie Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 318 and 327/ A. Yelon, E. Sachera, W. Linert // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V.14. - P.8232-8234

118. Barrie, P. J. The mathematical origins of the kinetic compensation effect: 1. the effect of random experimental errors / Patrick J. Barrie // Phys. Chem. Chem. Phys. -2012. - V.14. - P.318-326

119. Васильев, В.А. Оценка погрешности кинетических экспериментов в реакторе вытеснения с неподвижным слоем катализатора / В.А. Васильев, И.В. Солдатов, Н.Н. Батыршин, Э.А. Каралин // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 16. - С.230-232

120. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов. -М.: Высш. шк, 1988. - С.37.

121. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд. -Пер. с англ. - М.: Мир, 1984. - С.148-149.

122. Абрамов, А.Г. Кинетические параметры реакции каталитической дегидратации фенилэтанолов / А.Г. Абрамов, Д.Т. Мухамадиев, В.А. Васильев, Э.А. Каралин // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 11. - С.30-35.

123. Ишутенко, Д.И. Селективная гидроочистка олефинсодержащего углеводородного сырья как компонента высокооктанового топлив на модифицированных CoMo /Al2O3 катализаторах: автореф. дис... канд. хим. наук / Д.И. Ишутенко. -Самара, 2013. - 24с.

124. Диденкулова, И. И. Синтетические керамические катализаторы окисления СО в СО2: кинетика и механизм: автореф. дис... канд. хим. наук / И. И. Диденку-лова. - Нижний Новгород, 2008. - 27с.

125. Васильев, В.А. Фазовый состав промышленных алюмооксидных катализаторов газофазной дегидратации 1-фенилэтанола / В.А. Васильев, А.А. Шинкарев (мл), А.В. Опаркин, Э.А. Каралин // Вестник казанского технологического университета. - 2015. - Т.18. - № 20. - С.33-35.

126. Morris, D. A. Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review Morris D. Argyle, Calvin H. Bartholomew / Morris D. Argyle, Calvin H. Bartholomew // Journal Catalysts. - 2015. - V.5. - P 145-269.

127. Digne, M. Quantum chemical and vibrational investigation of sodium exchanged y-alumina surfaces / M. Digne, P. Raybaud, P. Sautet, D. Guillaume, H. Toulhoat // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - V.9. - P.2577-2582.

128. Васильев, В.А. Исследование поверхности гетерогенных катализаторов методом конфокальной оптической микроскопии / В.А. Васильев, И.С. Михтахов, А.В. Опаркин, Э.А. Каралин // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 10. - С.95-97.

129. Васильев, В.А. Изменение механической прочности алюмооксидного катализатора дегидратации 1-фенилэтанола в условиях промышленного процесса / В.А. Васильев, Э.А. Каралин, К.Н. Галямова, А.В. Опаркин, А.Р. Гарифуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т.18. - № 4. - С.115-116.

130. Мазанов, С.В. Получение биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях с использованием гетерогенных катализаторов / С.В. Мазанов, А.Р. Габитова, Л.Х. Мифтахова, Р.А. Усманов, Ф.М. Гумеров, З.И Зарипов, В.А. Васильев, Э.А. Каралин // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - 2015. - Т.10. - № 2. - С.71-83.

131. Бурганов, Б.Т. Катализатор селективного гидрирования ацетилена на основе оксида алюминия А-64/ Б.Т. Бурганов, Э.А. Каралин, В.А. Васильев, Х.Э. Хар-лампиди // Вестник Казанского технологического университета. 2014. - Т. 17. - № 23. - С.53-55.