Палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетилена, полученные с использованием сверхкритического диоксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Бурганов Булат Табризович

• Бурганов Булат Табризович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Бурганов Булат Табризович

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Палладиевые катализаторы селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов

1.2 Факторы, оказывающие влияние на свойства катализаторов

1.3 Методы приготовления катализаторов

1.4 Проблема регенерации катализаторов

2 Экспериментальная часть

2.1 Исходные реагенты и материалы

2.2 Методика приготовления катализаторов селективного гидрирования ацетилена

2.2.1 Приготовление катализаторов методом пропитки

2.2.2 Приготовление катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода

2.3 Исследование каталитических свойств образцов

2.4 Исследование кинетических закономерностей гидрирования ацетилена

2.5 Дезактивация катализатора и извлечение с его поверхности углеводородных отложений

2.6 Анализ углеводородов

2.7 Методика регенерации дезактивированного катализатора

2.7.1 Регенерация катализатора кислородом воздуха

2.7.2 Регенерация катализатора модифицированным СК-СО2

2.8 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик катализаторов

2.8.1 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.8.2 Анализ текстурных характеристик

2.8.3 Пламенная фотометрия

2.8.4 Термопрограммируемое окисление, импульсное кислородно-водородное титрование

2.8.5 Термопрограммируемая десорбция аммиака

2.8.6 Сканирующая электронная микроскопия

3 Обсуждение результатов

3.1 Изучение удельной поверхности, пористости и кислотности носителя

3.2 Исследование свойств катализаторов

3.3 Исследование активности и селективности катализаторов

3.4 Исследование кинетических закономерностей гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах

3.5 Дезактивация и регенерация катализаторов

Заключение

Список сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетилена, полученные с использованием сверхкритического диоксида углерода»

Введение

Актуальность работы. Производство низкомолекулярных олефинов занимает одно из ведущих мест в крупнотоннажном нефтехимическом синтезе. В 2012 году в мире было получено 130 миллионов тонн этилена, а прогноз на 2025 год составляет более 200 миллионов тонн. Основной промышленный способ получения низкомолекулярных олефинов - пиролиз алканов нефти, газойля и нафты. Образующиеся при этом примеси ацетиленовых и диеновых углеводородов отрицательно влияют на активность катализаторов дальнейшей переработки сырья. Следовательно, возникает проблема очистки сырья от диеновых и ацетиленовых углеводородов. В промышленности наиболее широкое распространение получил метод селективного гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах ввиду их высокой стабильности работы и избирательности по отношению к целевым продуктам. Для дальнейшего прогресса в области создания и разработки высокоэффективных катализаторов гидрирования непредельных соединений необходимы новые подходы, которые позволили бы осуществить качественный скачок на новый уровень в технологии приготовления данных катализаторов. На данный момент в мире, в том числе и в России, ведутся работы по синтезу катализаторов с использованием сверхкритических флюидов. Отличие этого метода от существующих заключается в том, что они позволяют равномерно наносить на подложку активный компонент с узким распределением частиц, что положительно сказывается на их каталитических свойствах [1-3]. На сегодняшний день палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, применяемые в промышленности РФ, являются в большинстве случаев импортными. На ПАО «Нижнекамскнефтехим» и ПАО «Казаньоргсинтез» используются катализаторы производства фирмы Sud-Chemie (Германия). В настоящее время является актуальной задача разработки отечественного аналога, обладающего высокой активностью и селективностью.

Цель исследования: получение высокоактивных палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена пропиткой в среде сверхкритического флюида и исследование их физико-химических свойств.

В рамках настоящего исследования были поставлены следующие задачи:

1. Синтез палладиевых катализаторов пропиткой в среде сверхкритического СО2 и традиционным методом пропитки.

2. Изучение каталитических свойств полученных катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

3. Исследование кинетических закономерностей гидрирования ацетилена на полученных катализаторах.

4. Изучение процесса дезактивации катализатора и его регенерация методом сверхкритической флюидной СО2-экстракции и традиционным методом с последующей оценкой сравнительной эффективности.

Научная новизна. Впервые получены катализаторы селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции методом статической пропитки оксида алюминия А-64 гексафторацетилацетонатом палладия, растворенного среде СО2 в сверхкритическом состоянии, которые по своей активности и селективности вследствие своей более высокой дисперсности превосходят катализаторы, приготовленные традиционным методом водной пропитки.

Впервые установлено, что получение в среде сверхкритического СО2 палладиевого катализатора приводит к формированию наночастиц металла, равномерно распределенных на поверхности носителя, что оказывает значительное влияние на каталитическую активность в процессе гидрирования ацетилена в ЭЭФ.

Установлено, что регенерация с помощью сверхкритической флюидной экстракции, в отличие от традиционной, позволяет исключить спекание частиц палладия в составе катализатора.

Изучены кинетические закономерности и установлены кинетические параметры модели реакции гидрирования ацетилена на палладиевом катализаторе, приготовленном в среде сверхкритического СО2.

Практическая значимость. Разработан способ синтеза палладиевого катализатора с использованием сверхкритического СО2 для селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ. Получено положительное решение формальной экспертизы заявки на патент № 2015103580 от 03.02.2015.

Получены эффективные катализаторы селективного гидрирования связи С=С в этан-этиленовой фракции, определена оптимальная концентрация палладия в катализаторе, равная 0,03% масс.

Установлено, что катализаторы, приготовленные в среде сверхкритического СО2, обладают большей активностью и селективностью в реакции гидрирования ацетилена по сравнению с катализаторами, приготовленными традиционным методом водной пропитки.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты синтеза и сравнения физико-химических свойств палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена, полученных водной пропиткой и пропиткой в среде сверхкритического диоксида углерода.

2. Результаты традиционной и сверхкритической флюидной регенераций палладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

3. Результаты кинетического моделирования, описывающего процесс гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции на палладиевых катализаторах, полученных водной пропиткой и пропиткой в среде сверхкритического диоксида углерода.

Методы исследования. В качестве методов исследования использовались газовая хроматография, импульсное кислородно-водородное титрование, рентгенфлуоресцентный анализ, сканирующая электронная микроскопия,

термопрограммируемое окисление, термопрограммируемая десорбция аммиака, пламенная фотометрия.

Достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты и выводы являются логичными и достоверными. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием целого ряда современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в выполнении следующих этапов работы: обзор литературы, конструирование экспериментальных установок, синтез, регенерация и исследование каталитических свойств образцов, импульсное кислородно-водородное титрование, термопрограммируемое окисление образцов, изучение кинетических закономерностей, обработка экспериментальных данных и их обсуждение. Кинетическая модель гидрирования ацетилена составлена с помощью программного обеспечения, разработанного на кафедре Процессов и аппаратов химической технологии ФГБОУ ВПО «КНИТУ», снимки сканирующей электронной микроскопии получены на кафедре Физики ФГБОУ ВПО «КНИТУ», рентгенофлуоресцентный анализ выполнен на кафедре Аналитической химии, сертификации и менеджмента качества ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия (г. Казань, 2011 г.), VII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, Калининградская обл., 2013 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе» (г. Казань, 2014 г.), VIII Научно-практической конференции с международным участием

«Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, Калининградская обл., 2015 г.)

Публикации результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезиса докладов, 1 монография, получено положительное решение формальной экспертизы заявки на патент № 2015103580 от 03.02.2015.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, содержит 113 страниц текста, 48 рисунков, 9 таблиц, список использованной литературы из 154 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность кандидату химических наук Федорову Г.И. за участие в конструировании установок и проведении экспериментов по испытанию катализаторов, доктору технических наук Гумерову Ф.М. за помощь при осуществлении синтеза и регенерации катализаторов, доктору технических наук Каралину Э.А. за помощь при изучении текстурных характеристик образцов и участие в обсуждении результатов.

1 Литературный обзор

1.1 Палладиевые катализаторы селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов

Олефины широко используются в современной промышленности и являются незаменимыми промежуточными продуктами в нефтехимии. Так, этилен используется при получении таких продуктов как полиэтилен, этилбензол, оксид этилена, этанол, поливинилхлорид, винилацетат, ацетальдегид и др. Пропилен применяется при синтезе полипропилена, пропиленгликоля, изопропилового спирта, и иных продуктов (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Продукты, получаемые из этилена и пропилена

Основным промышленным способом получения олефинов является пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов, который в зависимости от типа используемого сырья, состояния материально-технической

базы производства является термическим или каталитическим [4-6]. Термический пиролиз проводится в трубчатых печах при температуре 750-900 °С. При использовании в качестве сырья прямогонного бензина выход этилена составляет около 30%. Одновременно с этиленом образуется также значительное количество жидких углеводородов, в том числе ароматических. При пиролизе газойля выход этилена составляет 15-25%. Наибольший выход олефинов (до 50%) достигается при использовании в качестве сырья легких насыщенных углеводородов - этана, пропана, бутана. На ПАО «Нижнекамскнефтехим» при термическом пиролизе сырьем выступает прямогонный бензин, а на ПАО «Казаньоргсинтез» - легкие насыщенные углеводороды.

На 2012 год производство этилена в России насчитывало около 2 млн. т/год при мировых объемах производства 130 млн. т/год. Прогноз на 2025 год в мировом масштабе составляет 200 млн. т/год, для России - 6 млн. т/год. Как видно, отечественная доля в производстве этилена невелика, однако темпы его роста превышают общемировые. Поэтому задача усовершенствования технологий, связанных с получением и дальнейшей переработкой олефинов, является актуальной и требует рационального решения.

Образующиеся при пиролизе примеси высоконенасыщенных углеводородов негативно влияют на катализаторы процессов последующей переработки. Так, ацетилен необратимо отравляет катализаторы Циглера-Натта, используемые при полимеризации этилена [7], поэтому согласно требованиям ГОСТ 25070-2013 его объемное содержание должно быть снижено до 0,001% (10 ррт). В реальных промышленных условиях при очистке ЭЭФ должно достигаться содержание ацетилена менее 1 ррт. В процессе получения изопропилбензола на ПАО «Казаньоргсинтез», этилбензола на ПАО «Нижнекамскнефтехим» алкилированием бензола этиленом и пропиленом расход катализатора (хлористого алюминия) находится в прямой зависимости от чистоты исходных реагентов (бензола, этилена и пропилена). Так как хлористый алюминий очень

чувствителен к ацетилену, дивинилу, кислороду и другим примесям, необходима тщательная очистка газов и сушка бензола от вышеназванных примесей [8].

Известно два основных метода удаления ацетилена и его производных: селективное каталитическое гидрирование, при котором ацетилен превращается в этилен, и адсорбционный метод (с помощью селективных растворителей -ацетона, диметилформамида), при котором ацетилен выделяют из газа [6]. В промышленности наиболее широкое распространение получил метод селективного гидрирования. Достоинством этого метода является превращение ацетилена в целевой продукт - этилен. В качестве катализаторов данного процесса в большинстве случаев используют гетерогенные катализаторы на основе благородных металлов Pt, ЯЪ, Ял, Pd, нанесенных на подложку. В качестве подложки чаще всего применяют оксиды алюминия (у, а, в, п, 9, 5), титана, кремния, а также уголь, цеолиты и др. [9-16]

Из вышеперечисленных каталитических систем наибольшее распространение получили палладиевые катализаторы ввиду их высокой стабильности работы и избирательности по отношению к целевым продуктам [6,7,9,17-21].

Палладий представляет собой благородный металл, входящий в группу платины, в которой является единственным представителем, реагирующим с азотной кислотой. Палладий имеет атомный номер 46, молярную массу 106,42

-5

г/моль, плотность 12,02 г/см , температуру и удельную теплоту плавления 1554 °С и 17,24 кДж/моль соответственно. Данный металл обладает необычной способностью растворять водород. Количество растворенного водорода при 1000 °С приблизительно отвечает формуле PdH0,6 [22].

Вследствие важности процесса селективного гидрирования для нефтехимической промышленности, в литературе уделяется большое внимание изучению механизма данной реакции [9,16,21,23]. На Рисунке 1.2 показана схема возможных путей гидрирования ацетилена.

Рисунок 1.2 - Схема возможных путей гидрирования ацетилена

Палладиевые катализаторы в большей степени ускоряют целевую реакцию - превращение ацетилена в этилен (реакция (1) на Рисунке 1.2), чем побочную -избыточное гидрирование ацетилена до этана (реакция (2) на Рисунке 1.2). Это объясняется спецификой взаимодействия активных центров металла со связью углерод-углерод, которая характеризуется более сильной адсорбцией алкинов по сравнению с алкенами [9]. В работе [24] было обнаружено, что в глубоком вакууме ацетилен адсорбируется прочнее этилена. Ввиду более высокой теплоты адсорбции алкинов, идет преимущественное гидрирование ацетилена. Это значит, что ацетилен замещает собой этилен на поверхности металла и блокирует его реадсорбцию. Как следствие, в присутствии ацетилена реакция гидрирования этилена до этана не происходит. Однако исследования в 1970-х годах показали, что гидрирование этилена до этана происходит при относительно высоких парциальных давления ацетилена [25,26]. Эксперимент с меченым атомом углерода 14С выявил существование прямого пути гидрирования ацетилена до этана (реакция (3) на Рисунке 1.2).

Различные исследования, подкрепленные методами ИК-Фурье спектроскопии, спектроскопии электронных потерь энергии, спектроскопии генерации суммарной частоты лазерного излучения, в комбинации с кинетическими исследованиями позволили сформулировать возможные адсорбированные интермедиаты, которые образуются в процессе гидрирования ацетилена [9,27] (Рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Предполагаемые поверхностные интермедиаты гидрирования ацетилена [9]

Предполагается, что п-адсорбированный ацетилен (1) переходит в ассоциативно адсорбированную (ди-а-адсорбированную) форму (2), после чего трансформируется с присоединением одного атома водорода в предшественник этилена (3). Такие интермедиаты, как этилидин (4) и этилиден (5) гидрируются до этана. В то время как диссоциативно адсорбированный ацетилен (6) и винилиден (7) участвуют в образовании олигомеров и бензола [9,27]. В последних исследованиях высказывается мнение, что винилиден (7) также может выступать в качестве промежуточного соединения при образовании этилена [28-31]. На Рисунке 1.4 показаны возможные пути и продукты реакции гидрирования ацетилена [9].

Рисунок 1.4 - Возможные пути и продукты реакции гидрирования ацетилена [9]

При селективном гидрировании 1,3-бутадиена возможно образование бутена-1, цис-бутена-2, транс бутена-2 [32], однако на палладиевых катализаторах происходит преимущественное образование бутена-1 и транс-бутена-2, при котором в качестве интермедиатов выступают метил-п-аллильные частицы [33,34].

Палладий, как известно, является благородным металлом, стоимость которого меньше стоимости золота и платины в 1,5-2 раза. Ввиду этого необходимо развивать передовые технологии по рациональному использованию данного метала, с помощью которых возможно максимально эффективное использование ресурсов при минимальных затратах и вреде окружающей среде. В то же время, Россия является мировым лидером по производству палладия [35], поэтому имеет огромный потенциал в области применения данного благородного металла.

1.2 Факторы, оказывающие влияние на свойства катализаторов

Свойства нанесенных катализаторов, в частности, палладиевых, определяются геометрическим и электронным состоянием активного металла на подложке, которое зависит от его дисперсности, характеризующая отношением количества поверхностных атомов к общему числу атомов металла в катализаторе [7,36,37]. Влияние размера частиц на каталитические свойства нанесенных металлов является важной проблемой гетерогенного катализа, которая остается актуальной до сих пор [38,39]. Изменяя дисперсность нанесенного металла, можно влиять на активность и селективность металла. Данные изменения связывают с электронным и геометрическими эффектами [20,40-43]. Известно, что электронные свойства металла могут изменяться из-за уменьшения количества атомов в изолированных частицах металла. Есть подтверждающие факты, что у частиц малого размера, в отличие от массивного металла, появляется некоторый дефицит электронной плотности, вследствие чего возникает возможность адсорбции электрононасыщенных алкинов и алкадиенов [44].

В случае массивного металла, а также частиц металла микронных размеров влияние размера частиц на свойства катализатора пренебрежимо мало. Однако при переходе к наночастицам возникает размерный эффект, и дисперсность металла оказывает сильное влияние на его геометрию и электронное состояние. Свойства наночастиц металла существенно отличаются от свойств массивного металла. Это подтверждается исследованиями, где наноразмерное золото, не проявляющее в своем обычном состоянии каких-либо каталитических свойств, начинает активно участвовать в ускорении реакции [20,42,43].

Результаты исследований в конце 1980-х показали, что влияние размера частиц на гидрирование алкинов довольно противоречиво, однако большинство из них склоняются к тому, что реакция является структурно-чувствительной при высокой дисперсности металла [9,45]. В некоторых работах [46-48] было обнаружено, что с увеличением дисперсности активность (выраженная в TOF -turnover frequency, частота оборотов катализатора) уменьшается, особенно для катализаторов с высокой дисперсностью (Рисунок 1.5).

70 -I

т—|

'у 60-

ш

О 50-

О

& 40-

ID

о 30 ■

н

о 20 ■

и

? 1000 0.2 0.4 0 6 0.8 1

D

Рисунок 1.5 - Влияние дисперсности металла на частоту оборотов катализатора, с-1: • - Pd/Al2O3 [48]; ▲ - Pd/пемза [46]; ■ - Pd/CeO2 [47]

В работах [49-52] говорится об уменьшении активности палладиевых катализаторов гидрирования при увеличении дисперсности. Предполагается, что

сильное комплексообразование высоконенасыщенных алкинов с низкокоординированными атомами частиц металла является причиной падения активности катализатора с малыми размерами частиц [48,51,53,54].

В работе [51] приводится график зависимости активности катализатора от размера частиц (Рисунок 1.6(а)), из которого видно, что активность уменьшается не монотонно, а по достижении определенного значения (40 А). Авторы связывают уменьшение каталитической активности с изменением энергии связи на 3d5/2 орбитали палладия. Как видно из Рисунка 1.6(б), энергия связи энергии связи на 3d5/2 орбитали палладия увеличивается с уменьшением размера частиц палладия, начиная с 40 А. Уменьшение электронной плотности на малых частицах палладия способствует более сильной хемосорбции алкинов, и это ведет к падению активности катализатора.

а б

Рисунок 1.6 а - влияние размера частиц Pd на активность катализатора гидрирования ацетилена: о - Pd/SiO2, А - Pd/Al2Oз; б - зависимость энергии связи Pd 3d5/2: о - Pd/SiO2, А - Pd/Al2Oз, --- - фольга Pd [51]

В то же время в работе [45] показано, что с уменьшением размера частиц палладия активность катализатора в реакции гидрирования ацетилена незначительно, но увеличивается. Это связывают с тем, что малые частицы металла доступнее для ацетилена, и возможность для адсорбции водорода в промежутках между адсорбированными молекулами углеводородов возрастает.

Здесь же говорится, что уменьшение кристаллитов металла положительно сказывается на избирательности катализатора, и при увеличении дисперсности с 2% до 60% образование этана напрямую из ацетилена уменьшается в 3-4 раза.

В понимании влияния размеров частиц на свойства катализатора необходимо обратить внимание на форму частиц нанесенного металла. Для частиц металлов с гранецентрированной кубической решеткой размерами 2-2,5 нм устойчивой формой огранения является октаэдр, а для частиц размерами более 3 нм - кубооктаэдр. В кристаллах большего размера образуется структура объемного металла, которая не зависит от дисперсности. Частицы палладия (как и других переходных металлов), имеющие гранецентрированную кубическую решетку в виде кубооктаэдров, обладают поверхностью, ограниченной сочетанием граней (111) и (100) [16,55] . В такой решетке каждый атом в объеме имеет координационное число 12, что означает количество «соседей» у каждого атома металла (Рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 а - Модель кубооктаэдра в гранецентрированной решетке б -гранецентрированная кубическая решетка [56]

Число атомов с низким координационным числом увеличивается по мере уменьшения размера частиц, то есть по мере уменьшения числа атомов в частице. Как видно из Рисунок 1.7 (а), атомы на гранях и в углах обладают более низким координационным числом по сравнению с атомами в объеме. На Рисунке 1.8 показаны грани палладия. В то время как каждый атом палладия в объеме имеет 12 «соседей», атомы в гранях (111), (100) и (110) имеют соответственно на 3, 4 и 5 «соседей» меньше. Изучение электрических и магнитных свойств нанесенных металлов показывает, что наибольшие изменения наблюдаются в узком диапазоне размеров - от 1 до 4 нм [16].

Pd (111) Pd (100) Pd (110)

Рисунок 1.8 - Схематичное изображение граней палладия [57]

Известно, что пропорция граней (100) и (111), а также угловых и крайних граней очень сильно изменяется для частиц размером менее 3 нм. Например, грани (111) составляют около 60% поверхностных атомов для частиц размером около 3 нм, в то время как доля граней (100) составляет около 10%. При уменьшении размера частиц до 2 нм доля граней (111) падает до 40%, в то время как доля (100) граней уменьшается до 5% [58].

На различных гранях палладия адсорбция ненасыщенных углеводородов происходит с различной энергией. Так, энергия адсорбции ацетилена на грани (100) составляет -2,61 эВ, а на грани (111) —2,01 эВ [59]. Соответственно, это влияет на активность и селективность процесса гидрирования. В работе [59] утверждается, нанокубический катализатор с гранями (100) палладия обладает большей селективностью и активностью в реакциях гидрирования 5-децина, 2-

бутин-1,4-диола и фенилацетилена по сравнению с промышленным катализатором Pd на угле, который имеет в своем составе грани (111), (110) и (100). Авторы связывают это именно с разницей в энергии адсорбции ненасыщенных углеводородах. В реакции гидрирования 1,3-бутадиена грани палладия (110) проявляют большую селективность по сравнению с гранями (111) [60].

Таким образом, можно сделать вывод, что проявление геометрических и электронных эффектов при уменьшении размеров частиц связано не только с ближайшим окружением частиц и их взаимодействия с носителем, но и особенностью их строения на атомарном уровне.

Согласно некоторым исследованиям, проводимых в последнее время, оптимальный размер частиц палладия в реакции гидрирования ацетилена составляет 3-5 нм, а наиболее предпочтительной гранью палладия является грань (111) [61-63]. В работе [64] показано, что при размере частиц палладия менее 3 нм наблюдается резкое падение активности катализатора в реакции гидрирования ацетилена, что, по-видимому, связано с дефицитом электронной плотности на частицах металла и вследствие этого более сильной адсорбции ненасыщенных соединений, что негативно сказывается на активности катализатора. В исследовании [65] показана зависимость активности палладиевых катализаторов в реакции гидрирования с четкими экстремумами между 3 и 5 нм (Рисунок 1.9)

ю

т

о -■^Х»«»--ь

1 2 3

—Р(1/ТЮ2 —Рс1 без носителя

4 5 6 7 8 9 10 Размер частиц Р<1, нм

Рисунок 1.9 - Зависимость частоты оборотов катализаторов от размера частиц палладия в реакции гидрирования этилена при 1=20 °С, атмосферном давлении

Уменьшение активности катализаторов с ростом среднего размера частиц авторы связывают со снижением доступности субповерхностного водорода. Для малых частиц с размерами <3 нм количество субповерхностного водорода снижается, что приводит к падению активности катализатора. В работах [66,67] исследовали гидрирование этилена на отдельных кристаллах Рё(111), а также на наноразмерных частицах Рё, нанесенных на подложку. Было обнаружено, что субповерхностный водород в наноразмерных частицах палладия остается доступным для адсорбированного алкена, в то время как для отдельных кристаллов Рё(111) происходит диффузия атомов водорода глубоко в объем, и они становятся недоступными для реакции на поверхности.

Результаты с аналогичной закономерносью приводятся в работе [68], в которой исследовано влияние размера частиц ЯИ на активность катализаторов в реакции гидроформилирования этилена. Максимальное значение частоты оборотов в реакции гидрирования этилена до этана достигается при размере частиц 4 нм. Авторы связывают данный факт геометрическим фактором.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бурганов Булат Табризович, 2015 год

Список литературы

1. Supercritical deposition of Pt on SnO2-coated Al203 foams: Phase behaviour and catalytic performance [Текст] / G.I. Garrido [et al.] // Applied Catalysis A: General. -2008. - Vol. 338. - № 1-2. - P. 58-65.

2. Dhepe P.L. Catalyst Preparation Using Supercritical Carbon Dioxide: Preparation of Rh/FSM-16 Catalysts and Their Catalytic Performances in Butane Hydrogenolysis Reaction [Текст] / P.L. Dhepe, A. Fukuoka, M. Ichikawa // Catalysis Letters. - 2002. -Vol. 81. - № 1-2. - P. 69-75.

3. Supported Platinum Nanoparticles by Supercritical Deposition [Текст] / Y. Zhang [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2005. - Vol. 44. - № 11. - P. 4161-4164.

4. Bond G.C. Metal-Catalysed Reactions of Hydrocarbons [Текст] / G.C. Bond. - New York: Springer, 2005. - 666 p.

5. Бардик Д.Л. Нефтехимия [Текст] / Д.Л. Бардик, У.Л. Леффлер. - Москва: ЗАО Олимп Бизнес, 2001. - 416 с.

6. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов [Текст] / И.Р. Черный. - Москва: Химия, 1983. - 336 с.

7. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты [Текст] / С.А. Николаев [и др.] // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 3. - С. 248-265.

8. Алкилирование бензола олефинами [Текст] / М.А. Далин [и др.]. - Москва: Госхимиздат, 1957. - 117 с.

9. Molnar A. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity [Текст] : Catlaysis with Supported Palladium Metal at the Turn of the

21st Century / A. Molnar, A. Sarkany, M. Varga // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - Vol. 173. - № 1-2. - P. 185-221.

10. Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием [Текст]: пат. 2259877 Рос. Федерация: МПК B01J23/89, B01J23/84, B01J37/02, C07C5/09, C07C11/167/ Ксу Л. Жу Ю., Ле Й., Конг Л., Гао Ш.; заявители и патентообладатели Чайна петро-кемикал корпорейшн (CN), Бейджинг рисерч инститьют оф кемикал индастри синопек (CN) - № 2001112231/04; заявл. 03.05.01; опубл. 10.09.05, Бюл. № 25 - 12 с.

11. Sarkany A. Semi-hydrogenation of 1,3-butadiene on adspecies modified Pd—Ni, Co and Cu catalysts [Текст] / A. Sarkany // Applied Catalysis A: General. - 1997. - Vol. 149. - № 1. - P. 207-223.

12. Sarkany A. Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogenation on Ag/SiO2 and Ag/TiO2 catalysts [Текст] / A. Sarkany, Z. Revay // Applied Catalysis A: General. - 2003. - Vol. 243. - № 2. - P. 347-355.

13. Okumura M. Hydrogenation of 1,3-butadiene and of crotonaldehyde over highly dispersed Au catalysts [Текст] : New Trends in Environmentally-Friendly Catalytic Sciences / M. Okumura, T. Akita, M. Haruta // Catalysis Today. - 2002. - Vol. 74. - № 3-4. - P. 265-269.

14. Acetylene Hydrogenation on Au-Based Catalysts [Текст] / T.V. Choudhary [et al.] // Catalysis Letters. - 2003. - Vol. 86. - № 1-3. - P. 1-8.

15. Liquid-phase hydrogenation of acetylene on the Pd/sibunit catalyst in the presence of carbon monoxide [Текст] / N.B. Shitova [et al.] // Kinetics and Catalysis. - 2011. -Vol. 52. - № 2. - P. 251-257.

16. Крылов О.В. Гетерогенный катализ [Текст] / О.В. Крылов. - Москва: Академкнига, 2004. - 679 с.

17. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа [Текст] / Ч. Сеттерфилд. - Москва: Мир, 1984. - 520 с.

18. Каталитическая система для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов [Текст]: пат. 2152252 Рос. Федерация: МПК B01J23/44, C07C5/09/ Лубинский И.В. и др.; заявитель и патентообладатель ЗАО "НПФ ХИМТЕК" - № 99124081/04; заявл. 03.05.01; опубл. 18.11.99 - 7 с: ил.

19. Navalikhina M.D. Heterogeneous hydrogénation catalysts [Текст] / M.D. Navalikhina, O.V. Krylov // Russian Chemical Reviews. - 1998. - Vol. 67. - № 7. - P. 587-616.

20. Selective hydrogenation of acetylene on Nanosized catalysts [Текст] / L.A. Tyurina [et al.] // Catalysis in Industry. - 2009. - Vol. 1. - № 3. - P. 179-183.

21. Bos A.N.R. Mechanism and kinetics of the selective hydrogenation of ethyne and ethene [Текст] / A.N.R. Bos, K.R. Westerterp // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 1993. - Vol. 32. - № 1. - P. 1-7.

22. Полинг Л. Химия [Текст] / Л. Полинг, П. Полинг. - М.: Мир, 1978. - 686 с.

23. Borodzinski A. Selective Hydrogénation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction [ Текст] / A. Borodzinski, G.C. Bond // Catalysis Reviews. - 2006. - Vol. 48. - № 2. - P. 91-144.

24. Tysoe W.T. Low temperature catalytic chemistry of the Pd(111) surface: benzene and ethylene from acetylene [Текст] / W.T. Tysoe, G.L. Nyberg, R.M. Lambert // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1983. - № 11. - P. 623625.

25. Al-Ammar A.S. Hydrogenation of acetylene over supported metal catalysts. Part 3.—[14C] tracer studies of the effects of added ethylene and carbon monoxide on the reaction catalysed by silica-supported palladium, rhodium and iridium [Текст] / A.S. Al-Ammar, G. Webb // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. - 1979. - Vol. 75. - P. 1900-1911.

26. McGown W.T. Hydrogenation of acetylene in excess ethylene on an alumina-supported palladium catalyst at atmospheric pressure in a spinning basket reactor [Текст] / W.T. McGown, C. Kemball, D.A. Whan // Journal of Catalysis. - 1978. - Vol. 51. - № 2. - P. 173-184.

27. Taylor G.F. The adsorption and retention of hydrocarbons by alumina-supported palladium catalysts [Текст] / G.F. Taylor, S.J. Thomson, G. Webb // Journal of Catalysis. - 1968. - Vol. 12. - № 2. - P. 150-156.

28. Tysoe W.T. Photoelectron spectroscopy and heterogeneous catalysis: Benzene and ethylene from acetylene on palladium (111) [Текст] / W.T. Tysoe, G.L. Nyberg, R.M. Lambert // Surface Science. - 1983. - Vol. 135. - № 1-3. - P. 128-146.

29. Kesmodel L.L. Vibrational spectroscopy of acetylene decomposition on palladium (111) and (100) surfaces [Текст] / L.L. Kesmodel, G.D. Waddill, J.A. Gates // Surface Science. - 1984. - Vol. 138. - № 2-3. - P. 464-474.

30. Beebe T.P. An in situ infrared spectroscopic investigation of the role of ethylidyne in the ethylene hydrogenation reaction on palladium/alumina [Текст] / T.P. Beebe, J.T. Yates // Journal of the American Chemical Society. - 1986. - Vol. 108. - № 4. - P. 663-671.

31. Adsorption of acetylene and hydrogen on Pd(111): formation of a well-ordered ethylidyne overlayer [Текст] / A. Sandell [et al.] // Surface Science. - 1998. - Vol. 415. - № 3. - P. 411-422.

32. Nature and reactivity of intermediates in hydrogenation of buta-1,3-diene catalyzed by cobalt and palladium-gold alloys [Текст] / B.J. Joice [et al.] // Discussions of the Faraday Society. - 1966. - Vol. 41. - P. 223-236.

33. Meyer E.F. The Reaction between Deuterium and 1-Butyne, 1,2-Butadiene, and 1,3-Butadiene on Palladium-on-Alumina Catalyst [Текст] / E.F. Meyer, R.L. Burwell // Journal of the American Chemical Society. - 1963. - Vol. 85. - № 19. - P. 2881-2887.

34. The hydrogenation of alkadienes. Part I. The hydrogenation of buta-1,3-diene catalysed by the Noble Group VIII metals [Текст] / G.C. Bond [et al.] // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1965. - P. 3218-3227.

35. Розенберг Р.И. Перспективы рынка палладия [Текст] / Р.И. Розенберг, А.В. Берлин // Российский химический журнал. - 2006. - Т. L. - № 4. - С. 4-6.

36. Носков А.С. Промышленный катализ в лекциях [Текст]. Т. 2 / А.С. Носков. -Москва: Калвис, 2005. - 128 с.

37. Boudart M. Catalysis by Supported Metals [Текст] / M. Boudart // Advances in Catalysis / ed. H.P. and P.B.W. D.D. Eley. - Academic Press, 1969. - Vol. 20. - P. 153166.

38. Che M. The Influence of Particle Size on the Catalytic Properties of Supported Metals [Текст] / M. Che, C.O. Bennett // Advances in Catalysis / ed. H.P. and P.B.W. D.D. Eley. - Academic Press, 1989. - Vol. 36. - P. 55-172.

39. Bond G.C. Supported metal catalysts: some unsolved problems [Текст] / G.C. Bond // Chemical Society Reviews. - 1991. - Vol. 20. - № 4. - P. 441-475.

40. Ponec V. Catalysis by Alloys in Hydrocarbon Reactions [Текст] / V. Ponec // Advances in Catalysis / ed. H.P. and P.B.W. D.D. Eley. - Academic Press, 1983. - Vol. 32. - P. 149-214.

41. Sachtler W.M.H. Chemisorption Complexes on Alloy Surfaces [Текст] / W.M.H. Sachtler // Catalysis Reviews. - 1976. - Vol. 14. - № 1. - P. 193-210.

42. Hashmi A.S.K. Gold Catalysis [Текст] / A.S.K. Hashmi, G.J. Hutchings // Angewandte Chemie International Edition. - 2006. - Vol. 45. - № 47. - P. 7896-7936.

43. Allylic isomerization of allylbenzene on nanosized gold particles [Текст] / V.V. Smirnov [et al.] // Kinetics and Catalysis. - 2007. - Vol. 48. - № 2. - P. 265-270.

44. Karpinski Z. Catalysis by Supported, Unsupported, and Electron-Deficient Palladium [Текст] / Z. Karpinski // Advances in Catalysis / ed. H.P. and P.B.W. D.D. Eley. - Academic Press, 1990. - Vol. 37. - P. 45-100.

45. Sarkany A. Structure sensitivity of acetylene-ethylene hydrogenation over Pd catalysts [Текст] / A. Sarkany, A.H. Weiss, L. Guczi // Journal of Catalysis. - 1986. -Vol. 98. - № 2. - P. 550-553.

46. Selective hydrogenation of acetylene in ethylene feedstocks on Pd catalysts [ Текст] / D. Duca [et al.] // Applied Catalysis A: General. - 1996. - Vol. 146. - № 2. - P. 269284.

47. Bensalem A. Palladium-ceria catalysts: Metal-support interactions and reactivity of palladium in selective hydrogenation of but-1-yne [Текст] / A. Bensalem, F.B. Verduraz // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1997. - Vol. 60. - № 1. - P. 7177.

48. Boitiaux J.P. Hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons over highly dispersed palladium catalyst: Part I: behaviour of small metal particles [Текст] / J.P. Boitiaux, J. Cosyns, S. Vasudevan // Applied Catalysis. - 1983. - Vol. 6. - № 1. - P. 41-51.

49. Activity and selectivity of Pd/a-Al203 for ethyne hydrogenation in a large excess of ethene and hydrogen [Текст] / H.R. Aduriz [et al.] // Applied Catalysis. - 1990. - Vol. 58. - № 1. - P. 227-239.

50. Edvinsson R.K. Liquid-Phase Hydrogenation of Acetylene in a Monolithic Catalyst Reactor [Текст] / R.K. Edvinsson, A.M. Holmgren, S. Irandoust // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1995. - Vol. 34. - № 1. - P. 94-100.

51. Effect of dispersion of supported palladium on its electronic and catalytic properties in the hydrogenation of vinylacetylene [Текст] / Y.A. Ryndin [et al.] // Applied Catalysis. - 1988. - Vol. 42. - № 1. - P. 131-141.

52. Silvestre-Albero J. Atmospheric pressure studies of selective 1,3-butadiene hydrogenation on well-defined Pd/Al203/NiAl(110) model catalysts: Effect of Pd particle size [Текст] / J. Silvestre-Albero, G. Rupprechter, H.-J. Freund // Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 240. - № 1. - P. 58-65.

53. Hub S. Hydrogenation of But-1-yne and But-1-ene on Palladium Catalysts: Particle Size Effect [Текст] / S. Hub, L. Hilaire, R. Touroude // Applied Catalysis. - 1988. -Vol. 36. - P. 307-322.

54. Catalytic hydrogenation and dehydrogenation [Текст] // Studies in Surface Science and Catalysis : Catalysis by Metals and Alloys / ed. V.P. and G.C. Bond. - Elsevier, 1995. - Vol. 95. - P. 477-539.

55. Zaera F. Probing catalytic reactions at surfaces [Текст] / F. Zaera // Progress in Surface Science. - 2001. - Vol. 69. - № 1-3. - P. 1-98.

56. Hardeveld R. Van. The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals [Текст] / R. Van Hardeveld, F. Hartog // Surface Science. - 1969. - Vol. 15. - № 2. - P. 189-230.

57. Efremenko I. Implication of palladium geometric and electronic structures to hydrogen activation on bulk surfaces and clusters [Текст] : Catlaysis with Supported Palladium Metal at the Turn of the 21st Century / I. Efremenko // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - Vol. 173. - № 1-2. - P. 19-59.

58. Uzio D. Factors Governing the Catalytic Reactivity of Metallic Nanoparticles [Текст] / D. Uzio, G. Berhault // Catalysis Reviews. - 2010. - Vol. 52. - № 1. - P. 106131.

59. Selective Semihydrogenation of Alkynes on Shape-Controlled Palladium Nanocrystals [Текст] / J. Chung [et al.] // Chemistry - An Asian Journal. - 2013. - Vol. 8. - № 5. - P. 919-925.

60. Silvestre-Albero J. Atmospheric pressure studies of selective 1,3-butadiene hydrogenation on Pd single crystals: effect of CO addition [Текст] / J. Silvestre-Albero, G. Rupprechter, H.-J. Freund // Journal of Catalysis. - 2005. - Vol. 235. - № 1. - P. 5259.

61. Augustyn W.G. The selective hydrogenation of acetylene on palladium-carbon nanostructured catalysts [Текст] / W.G. Augustyn, R.I. McCrindle, N.J. Coville // Applied Catalysis A: General. - 2010. - Vol. 388. - № 1-2. - P. 1-6.

62. Аксенов И.А. Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов [Текст] : дисс... канд. хим. наук 02.00.13: защищена 12.09.2014 / Аксенов Иван Андреевич. - М: МГУ, 2014. - 150 с.

63. Semagina N. Recent Advances in the Liquid-Phase Synthesis of Metal Nanostructures with Controlled Shape and Size for Catalysis [Текст] / N. Semagina, L. Kiwi-Minsker // Catalysis Reviews. - 2009. - Vol. 51. - № 2. - P. 147-217.

64. Tribolet P. Palladium on carbon nanofibers grown on metallic filters as novel structured catalyst [Текст] : 2nd International Conference on Structured Catalysts and Reactors ICOSCAR-2 / P. Tribolet, L. Kiwi-Minsker // Catalysis Today. - 2005. - Vol. 105. - № 3-4. - P. 337-343.

65. Kinetics and particle size effects in ethene hydrogenation over supported palladium catalysts at atmospheric pressure [Текст] / A. Binder [et al.] // Journal of Catalysis. -2009. - Vol. 268. - № 1. - P. 150-155.

66. Hydrogenation on Metal Surfaces: Why are Nanoparticles More Active than Single Crystals? [Текст] / A.M. Doyle [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. -2003. - Vol. 42. - № 42. - P. 5240-5243.

67. Doyle A.M. Alkene chemistry on the palladium surface: nanoparticles vs single crystals [Текст] / A.M. Doyle, S.K. Shaikhutdinov, H.-J. Freund // Journal of Catalysis.

- 2004. - Vol. 223. - № 2. - P. 444-453.

68. Effect of Rh dispersion on vapor phase and pressurized hydroformylation of ethylene over Rh/Si02 catalyst. [Текст] / H. Arakawa [et al.] // Chemistry Letters. -1988. - № 11. - P. 1917-1918.

69. Preparation of a highly dispersed ruthenium catalyst using a ruthenium(0) organometallic complex [Текст] / N. Kitajima [et al.] // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1986. - № 9. - P. 674-675.

70. Duca D. Selective Hydrogenation of Phenylacetylene on Pumice-Supported Palladium Catalysts [Текст] / D. Duca, L.F. Liotta, G. Deganello // Journal of Catalysis.

- 1995. - Vol. 154. - № 1. - P. 69-79.

71. Angel G. Del. Ammonia and sulfur poisoning effects on hydrogenation of phenylacetylene over Pd supported catalysts [Текст] / G. Del Angel, J.L. Benitez // Journal of Molecular Catalysis. - 1994. - Vol. 94. - № 3. - P. 409-416.

72. Influence of metal dispersion on selectivity and kinetics of phenylacetylene hydrogenation catalyzed by supported palladium [Текст] / G. Carturan [et al.] // Journal of Catalysis. - 1982. - Vol. 76. - № 2. - P. 405-417.

73. Caga I.T. The composition of reduced palladium oxide and its behavior as a catalyst for liquid phase hydrogenation [Текст] / I.T. Caga, E. Shutt, J.M. Winterbottom // Journal of Catalysis. - 1976. - Vol. 44. - № 2. - P. 271-280.

74. Boudart M. Solubility of hydrogen in small particles of palladium [Текст] / M. Boudart, H.S. Hwang // Journal of Catalysis. - 1975. - Vol. 39. - № 1. - P. 44-52.

75. Jobic H. Formation of hydrides in small particles of palladium supported in Y-zeolite [Текст] / H. Jobic, A. Renouprez // Journal of the Less Common Metals. - 1987. - Vol. 129. - P. 311-316.

76. Coq B. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance [Текст] : Catlaysis with Supported Palladium Metal at the Turn of the 21st Century / B. Coq, F. Figueras // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. -Vol. 173. - № 1-2. - P. 117-134.

77. Stachurski J. A new phase in the Pd-C system formed during the catalytic hydrogenation of acetylene [Текст] / J. Stachurski, A. Frackiewicz // Journal of the Less Common Metals. - 1985. - Vol. 108. - № 2. - P. 249-256.

78. Formation of interstitial palladium-carbon phase by interaction of ethylene, acetylene, and carbon monoxide with palladium [Текст] / S.B. Ziemecki [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 1985. - Vol. 107. - № 15. - P. 4547-4548.

79. Stachurski J. Hydrogen sorption by a supersaturated solution of carbon in palladium [Текст] / J. Stachurski // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. - 1985. - Vol. 81. - № 11. - P. 2813-2819.

80. The roles of carbide and hydride in oxide-supported palladium nanoparticles for alkyne hydrogenation [Текст] / M.W. Tew [et al.] // Journal of Catalysis. - 2011. - Vol. 283. - № 1. - P. 45-54.

81. Borodzinski A. The effect of carbonaceous deposits of alumina on hydrogenation of acetylene-ethylene mixture on Pd/Al2O3 catalyst [Текст] / A. Borodzinski // Polish Journal of Chemistry. - 1995. - Vol. 69. - № 1. - P. 111-117.

82. Borodzinski A. The effect of carburization of palladium catalysts on the hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures [Текст] / A. Borodzinski // Polish Journal of Chemistry. - 1998. - Vol. 72. - № 11. - P. 2455-2462.

83. Bond G.C. The role of carbon deposits in metal-catalysed reactions of hydrocarbons [Текст] / G.C. Bond // Applied Catalysis A: General. - 1997. - Vol. 149. - № 1. - P. 325.

84. Webb G. The formation and role of carbonaceous residues in metal-catalysed reactions of hydrocarbons. [Текст] : CARBON AND CATALYSIS Proceedings of the 1989 Meeting on Carbon and Catalysis / G. Webb // Catalysis Today. - 1990. - Vol. 7.

- № 2. - P. 139-155.

85. Rostrup-Nielsen J.R. Industrial relevance of coking [Текст] : Catalyst Deactivation by Coke Formation / J.R. Rostrup-Nielsen // Catalysis Today. - 1997. - Vol. 37. - № 3.

- P. 225-232.

86. Hydrogenation of acetylene over various group viii metals: effect of particle size and carbonaceous deposits [Текст] / A.J. Den Hartog [et al.] // Journal of Molecular Catalysis. - 1990. - Vol. 60. - № 1. - P. 99-108.

87. Houzvicka J. The role of carbonaceous deposits and support impurities in the selective hydrogenation of ethyne [Текст] / J. Houzvicka, R. Pestman, V. Ponec // Catalysis Letters. - 1994. - Vol. 30. - № 1-4. - P. 289-296.

88. Sarkany A. On the aging phenomenon in palladium catalysed acetylene hydrogenation [Текст] / A. Sarkany, L. Guczi, A.H. Weiss // Applied Catalysis. - 1984.

- Vol. 10. - № 3. - P. 369-388.

89. Borodzinski A. The kinetic model of hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits [Текст] / A. Borodzinski, A. Cybulski // Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 198. - № 1-2. - P. 51-66.

90. Borodzinski A. Surface Heterogeneity of Supported Palladium Catalyst for the Hydrogenation of Acetylene-Ethylene Mixtures [Текст] / A. Borodzinski, A. Gol^biowski // Langmuir. - 1997. - Vol. 13. - № 5. - P. 883-887.

91. Borodzinski A. Hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures on a commercial palladium catalyst [Текст] / A. Borodzinski // Catalysis Letters. - 1999. - Vol. 63. - № 1. - P. 35-42.

92. Experimental procedure for kinetic studies on egg-shell catalysts: The case of liquid-phase hydrogenation of 1,3-butadiene and n-butenes on commercial Pd catalysts [Текст] : Special Issue: Multiphase Catalytic Reactor Engineering / N.O. Ardiaca [et al.] // Catalysis Today. - 2001. - Vol. 64. - № 3-4. - P. 205-215.

93. Asplund S. Coke Formation and Its Effect on Internal Mass Transfer and Selectivity in Pd-Catalysed Acetylene Hydrogenation [Текст] / S. Asplund // Journal of Catalysis.

- 1996. - Vol. 158. - № 1. - P. 267-278.

94. Selective hydrogenation by novel composite supported Pd egg-shell catalysts [Текст] / N. Carrara [et al.] // Catalysis Communications. - 2015. - Vol. 61. - P. 72-77.

95. Preparation and the hydrogenation performance of a novel catalyst-Pd nanoparticles loaded on glass beads with an egg-shell structure [Текст] / C. Shen [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2011. - Vol. 173. - № 1. - P. 226-232.

96. Catalyst research — One of the cornerstones of modern chemical production [Текст] : Proceedings of the 1st Global Conference of Young Chinese Scientist on Catalysis Science and Technology / W. Buchele [et al.] // Catalysis Today. - 1996. -Vol. 30. - № 1-3. - P. 33-39.

97. Uemura Y. Effect of Nickel Concentration Profile on Selectivity of Acetylene Hydrogenation [Текст] / Y. Uemura, Y. Hatate // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 1989. - Vol. 22. - № 3. - P. 287-291.

98. Мухленов И.П. Технология катализаторов [Текст] / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.Е. Сороко. - Ленинград: Химия, 1979. - 328 с.

99. Катализаторы: регенерация с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса [Текст] / Ф.М. Гумеров [и др.]. - Казань: Бриг, 2015. - 264 с.

100. Bozbag S.E. Supercritical deposition: Current status and perspectives for the preparation of supported metal nanostructures [Текст] / S.E. Bozbag, C. Erkey // The Journal of Supercritical Fluids. - 2015. - Vol. 96. - P. 298-312.

101. Adsorption of Pd(hfac)2 on mesoporous silica SBA-15 using supercritical CO2 and its role in the performance of Pd-SiO2 catalyst [Текст] / M.J. Tenorio [et al.] // The Journal of Supercritical Fluids. - 2012. - Vol. 69. - P. 21-28.

102. Kim J. Supported Pd Catalyst Preparation Using Liquid Carbon Dioxide [ Текст] / J. Kim, G.W. Roberts, D.J. Kiserow // Chemistry of Materials. - 2006. - Vol. 18. - № 20. - P. 4710-4712.

103. Characterization of Palladium (Pd) on Alumina Catalysts Prepared Using Liquid Carbon Dioxide [Текст] / J. Kim [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112. - № 28. - P. 10446-10452.

104. Supercritical fluids: A route to palladium-aerogel nanocomposites [Текст] / K.S. Morley [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2004. - Vol. 14. - № 7. - P. 12121217.

105. The synthesis and regeneration of palladium catalysts with the use of supercritical carbon dioxide [Текст] / T.R. Bilalov [et al.] // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - Vol. 3. - № 7. - P. 1093-1105.

106. Acetylene hydrogenation selectivity control on PdCu/Al2O3 catalysts [Текст] / S. Leviness [et al.] // Journal of Molecular Catalysis. - 1984. - Vol. 25. - № 1-3. - P. 131140.

107. Larsson M. The Role of Coke in Acetylene Hydrogenation on Pd/a-Al2O3 [Текст] / M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund // Journal of Catalysis. - 1998. - Vol. 178. - № 1.

- P. 49-57.

108. Metal sintering mechanisms and regeneration of palladium/alumina hydrogenation catalysts [Текст] / R.-J. Liu [et al.] // Applied Catalysis A: General. - 2005. - Vol. 282.

- № 1-2. - P. 111-121.

109. Yasumori I. Radiochemical study of active sites on palladium. Behavior of preadsorbed carbon-14-labeled acetylene and carbon-14-labeled carbon monoxide in acetylene hydrogenation [Текст] / I. Yasumori, T. Kabe, Y. Inoue // The Journal of Physical Chemistry. - 1974. - Vol. 78. - № 6. - P. 583-588.

110. Larsson M. Incorporation of Deuterium in Coke Formed on an Acetylene Hydrogenation Catalyst [Текст] / M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund // Journal of Catalysis. - 1996. - Vol. 162. - № 2. - P. 365-367.

111. Formation of C4 species in the deactivation of a Pd/SiO2 catalyst during the selective hydrogenation of acetylene [Текст] : M. Albert Vannice Festschrift / I.Y. Ahn [et al.] // Catalysis Today. - 2007. - Vol. 123. - № 1-4. - P. 151-157.

112. Three-stage deactivation of Pd/SiO2 and Pd-Ag/SiO2 catalysts during the selective hydrogenation of acetylene [Текст] / I.Y. Ahn [et al.] // Applied Catalysis A: General. -2009. - Vol. 360. - № 1. - P. 38-42.

113. Sarkany A. Formation of C4 Oligomers in Hydrogenation of Acetylene over Pd/Al2O3 and Pd/TiO2 Catalysts [Текст] / A. Sarkany // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2001. - Vol. 74. - № 2. - P. 299-307.

114. A novel configuration for Pd/Ag/a-Al2O3 catalyst regeneration in the acetylene hydrogenation reactor of a multi feed cracker [Текст] / M.R. Rahimpour [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2012. - Vols. 198-199. - P. 491-502.

115. Pachulski A. Performance and regeneration studies of Pd-Ag/Al2O3 catalysts for the selective hydrogenation of acetylene [Текст] / A. Pachulski, R. Schodel, P. Claus // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Vol. 400. - № 1-2. - P. 14-24.

116. Lin T.-B. Pd Migration. 1. A Possible Reason for the Deactivation of Pyrolysis Gasoline Partial Hydrogenation Catalysts [Текст] / T.-B. Lin, T.-C. Chou // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1995. - Vol. 34. - № 1. - P. 128-134.

117. Almanza L.O. Regeneration of Supported Palladium Catalyst for Selective Hydrogenation of Acetylene [Текст] : Catalyst Deactivation 2001 Proceedings of the 9th International Symposium. Vol. 139 / L.O. Almanza, O.I. Martinez; ed. G.W.R. and B.H.D. J.J. Spivey. - Elsevier, 2001. - 311 p.

118. Regeneration of Poisoned Nickel Catalyst by Supercritical CO2 Extraction [Текст] / L. Vradman [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2001. - Vol. 40. - № 7. - P. 1589-1590.

119. Богдан В.И. Регенерация дезактивированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена сверхкритическим СО2 [Текст] / В.И.

Богдан, А.Е. Коклин, В.Б. Казанский // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2006. - Т. 1. - № 2. - С. 5-12.

120. Регенерация катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Р.Ф. Галлямов [et al.] // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2010. - Т. 5. - № 1. - С. 40-51.

121. Шириязданов Р.Р. Регенерация цеолитсодержащего катализатора алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией сверхкритическим диоксидом углерода [Текст] / Р.Р. Шириязданов // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2011. - Т. 6. - № 1. - С. 19-24.

122. The possibility of supercritical fluid regeneration for Pt-Re/y-Al2O3 industrial reforming catalyst in O3/CO2 mixtures [Текст] / S.N. Gaydamaka [et al.] // Catalysis in Industry. - 2013. - Vol. 5. - № 3. - P. 216-222.

123. Регенерация катализатора «оксид алюминия активный» в среде сверхкритического диоксида углерода [Текст] / А.Т. Галимова [et al.] // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2014. - Т. 9. - № 4. - С. 32-41.

124. Regeneration of the Catalysts by Supercritical Fluid Extraction [Текст] / F.M. Gumerov [et al.] // International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography. - 2014. - Vol. 02. - № 01. - P. 1-14.

125. D^bek L. Application of supercritical fluid extraction to regenerate spent Pd-active carbon catalyst [Текст] / L. D^bek, A. Swi^tkowski, J. Dziaduszek // Environmental Progress. - 2007. - Vol. 26. - № 4. - P. 360-364.

126. Investigation on the effect of different supercritical fluid extraction process on the activation of the R-134 catalyst [Текст] / H. Rajaei [et al.] // The Journal of Supercritical Fluids. - 2012. - Vol. 67. - P. 1-6.

127. Thompson D.N. Regeneration of a deactivated USY alkylation catalyst using supercritical isobutane [Текст] / D.N. Thompson, D.M. Ginosar, K.C. Burch // Applied Catalysis A: General. - 2005. - Vol. 279. - № 1-2. - P. 109-116.

128. Регенерация катализаторов с использованием сверхкритических флюидных сред [Текст] / A.A. Jaddoa [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 19. - С. 155-158.

129. Бурганов Б.Т. Исследование растворимости PdCl2 и AgClO4 в некоторых органических растворителях, используемых как модификаторы сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Б.Т. Бурганов, Г.И. Федоров, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14. - № 16. - C. 72-77.

130. Катализатор селективного гидрирования ацетилена на основе оксида алюминия А-64 [Текст] / Б.Т. Бурганов [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 23. - С. 53-55.

131. Синтез и регенерация палладиевых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Т.Р. Билалов [и др.] // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2009. - Т. 4. - № 2. - С. 34-52.

132. Fadoni M. Temperature programmed desorption, reduction, oxidation and flow chemisorption for the characterisation of heterogeneous catalysts. Theoretical aspects, instrumentation and applications [Текст] / M. Fadoni, L. Lucarelli // Studies in Surface Science and Catalysis : Adsorption and its Applications in Industry and Environmental Protection Vol.I: Applications in Industry / ed. A. D^browski. - Elsevier, 1999. - Vol. 120, Part A. - P. 177-225.

133. Турков Г.О. Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента [Текст] : Дисс... канд. тех. наук: 05.17.01/ Турков Глеб Олегович. - М., 2012. - 167 с.

134. Содержание кальция, калия и натрия в промышленных образцах алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола [Текст] / В.А. Васильев [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -Т. 15. - № 16. - С. 48-50.

135. Комаров В. Научные основы синтеза адсорбентов [Текст] / В. Комаров. -Минск: Беларус. навука, 2013. - С. 44.

136. Hydroprocessing of vacuum residues: relation between catalyst activity, deactivation and pore size distribution [Текст] / M. Absi-Halabi [et al.] // Fuel. - 1995. - Vol. 74. - № 8. - P. 1211-1215.

137. Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation of acetylene using a monolithic catalyst reactor [Текст] : Catalysis in Multiphase Reactors / S. Asplund [et al.] // Catalysis Today. - 1995. - Vol. 24. - № 1-2. - P. 181-187.

138. Регенерация катализатора гидрирования жиров и жирных кислот с использованием сверхкритического СО2 в качестве экстрагента [Текст] / Г.И. Федоров [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№ 16. - P. 81-85.

139. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака [Текст] / В.В. Ющенко // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71. - № 4. - С. 628-632.

140. Бурганов Б.Т. Палладиевые катализаторы гидрирования ацетилена, приготовленные с использованием сверхкритического СО2 [Текст] / Б.Т. Бурганов, Х.Э. Харлампиди, A.A. Jaddoa // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 12. - С. 8-10.

141. Бурганов Б.Т. Кинетические закономерности гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах [Текст] / Б.Т. Бурганов, И.П. Анашкин, Х.Э.

Харлампиди // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 8. -С. 85-88.

142. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ. изд. [Текст] / Ю.М. Жоров. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

143. Cerveny L. Palladium Catalysts in Hydrogenation Reactions [Текст] / L. Cerveny // Chemical Engineering Communications. - 1989. - Vol. 83. - № 1. - P. 31-63.

144. Муллахметов А.Г. Гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции на новом палладиевом катализаторе [Текст] : Дисс... канд. тех. наук: 05.17.04: защищена 07.06.00 / Муллахметов Айрат Гильмуллаевич. - Казань: Казанский государственный технологический унверситет, 2000. - 113 с.

145. Borodzinski A. Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts, Part 2: Steady-State Kinetics and Effects of Palladium Particle Size, Carbon Monoxide, and Promoters [Текст] / A. Borodzinski, G.C. Bond // Catalysis Reviews. - 2008. - Vol. 50. - № 3. - P. 379-469.

146. GNU Octave [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.gnu.org/software/octave/ .

147. Регенерация палладиевого катализатора гидрирования ацетилена в среде модифицированного сверхкритического СО2 [Текст] / Б.Т. Бурганов [и др.] // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2015. - Т. 10. - № 3. - С. 89-96.

148. Bartholomew C.H. Sulfur Poisoning of Metals [Текст] / C.H. Bartholomew, P.K. Agrawal, J.R. Katzer // Advances in Catalysis / ed. H.P. and P.B.W. D.D. Eley. -Academic Press, 1982. - Vol. 31. - P. 135-242.

149. Maxted E.B. The Poisoning of Metallic Catalysts [Текст] / E.B. Maxted // Advances in Catalysis / ed. V.I.K., E. K. Rideal, P. H. Emmett and H. S. Taylor W.G. Frankenburg. - Academic Press, 1951. - Vol. 3. - P. 129-178.

150. Extraction of Astaxanthin from Haematococcus pluvialis Using Supercritical CO2 and Ethanol as Entrainer [Текст] / S. Machmudah [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2006. - Vol. 45. - № 10. - P. 3652-3657.

151. Effects of polar cosolvents on cocoa butter extraction using supercritical carbon dioxide [Текст] / E.K. Asep [et al.] // Innovative Food Science & Emerging Technologies. - 2013. - Vol. 20. - P. 152-160.

152. Salgin U. Desorption of Salicylic Acid from Modified Bentonite by Using Supercritical Fluids in Packed Bed Column [Текст] / U. Salgin, N. Yildiz, A. Qalimli // Separation Science and Technology. - 2004. - Vol. 39. - № 11. - P. 2677-2694.

153. Экстракция кафтаровой и цикориевой кислот из эхинацеи пурпурной в среде субкритической воды [Текст] / А.В. Лекарь [и др.] // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2013. - Т. 8. - № 1. - С. 69-79.

154. ГОСТ 14249-89 Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность [Текст]. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 53 с.