Процессы получения кремния с низким содержанием примесей с использованием магниетермического восстановления диоксида кремния в аппаратах стесненного падения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Киселёв, Александр Дмитриевич

• Киселёв, Александр Дмитриевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Киселёв, Александр Дмитриевич

Оглавление

Список условных обозначений, сокращений и терминов

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Способы получения технического кремния

1.1.1. Металлургический способ

1.1.2. Электрохимический способ

1.2. Способы получения солнечного и полупроводникового кремния

1.2.1. Сименс-процесс и его усовершенствование

1.2.2. Процессы получения кремния из моносилана

1.2.3. Процесс фирмы Hemlock Semiconductor

1.2.4. Процесс фирмы Schumacher и Texas Instruments

1.2.5. Получение поликристаллического кремния из фторосиликата и фторида натрия

1.2.6. Плазменные технологии

1.2.7. Восстановление кремнийсодержащих соединений методами металлотермии

1.3. Обоснование цели и задач исследований

ГЛАВА 2. Материалы, оборудование, методы исследования, синтеза и расчетов

2.1. Материалы и реактивы

2.2. Приборы и методы анализа

2.3. Методика проведения расчетов и исследований

2.3.1. Термодинамические расчеты

2.3.2. Методика определения показателей энергопотребления

2.3.3. Методика проведения эксперимента по магниетермическому восстановлению диоксида кремния в статических условиях в смеси исходных реагентов

2.3.4. Методика проведения эксперимента по магниетермическому восстановлению диоксида кремния парообразным магнием

2.3.5. Исследование магниетермического восстановления диоксида кремния парообразным магнием в условия стесненного падения

2.3.6. Исследование процесса получения кремния методом механохимического синтеза

ГЛАВА 3. Исследование процессов восстановления диоксида кремния магнием

3.1. Термодинамический расчет процессов магниетермическо восстановления диоксида кремния

3.2. Исследования магниетермического получения кремния заданной чистоты71

3.2.1. Исследование процесса магниетермического восстановления в статических условиях в смеси исходных реагентов

3.2.2. Исследование процесса магниетермического восстановления диоксида кремния парообразным магнием

3.2.3. Исследование магниетермического восстановления диоксида кремния парообразным магнием в условия стесненного падения

3.3. Исследование термического разложения силицида магния

3.3.1. Термодинамические исследования

3.3.2. Влияние температуры на процесс разложения силицида магния

3.3.3. Исследования по разложению силицида магния в атмосфере воздуха в статических и динамических условиях

3.3.4. Аналитическое исследование распределения примесей на основных

этапах магниетермического способа получения кремния

3.3.5 Морфологическое строение порошкообразных продуктов, полученных с помощью метода магниетермического восстановления диоксида кремния

3.4. Исследование процесса получения кремния методом механохимического синтеза

3.4.1. Частота вращений механореактора

3.4.2. Время механоактивации

3.4.3. Тип мелющих тел

3.5. Разделение продуктов магниетермического восстановления диоксида кремния

3.5.1. Разделение продуктов магниетермического восстановления диоксида

кремния методом солянокислого выщелачивания

3.5.2. Хлороаммонийная технология разделения продуктов магниетермии

3.6. Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. Разработка технологической и аппаратурной схемы процесса магниетермиического получения высокочистого кремния

4.1. Разработка и описание технологической схемы получения высокочистого кремния

4.1.1. Получение диоксида кремния 5N

4.1.2. Получение кремния

4.1.3. Разделение MgO и Si

4.1.4. Переплавка кремния

4.2. Аппаратурное оформление процесса магниетрмического получения высокочистого кремния

4.3. Выводы по главе 4

Общие выводы

Список литературы

Список условных обозначений, сокращений и терминов

А - ангстрем;

мае. % - массовый процент; ррш - миллионная доля;

ЕЭХ - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия;

1111К - полупроводниковый кремний;

ДТА - дифференциально-термический анализ;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия;

КПД - коэффициент полезного действия;

ГФСА - гексафторосиликат аммония;

ТХС - трихлорсилан;

ПГС - парогазовая смесь;

ТХК - тетрахлорид кремния;

ДХС - дихлорсилан;

МХС - монохлорсилан;

ТБС - тетрабромсилан;

ГФСА - гексафторосиликат аммония;

5 N - кремний с содержанием основного компонента 99,999 мае. %.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы получения кремния с низким содержанием примесей с использованием магниетермического восстановления диоксида кремния в аппаратах стесненного падения»

Введение

Работа посвящена исследованию процесса получения кремния с низким содержание примесей методом магниетермического восстановления диоксида кремния. Рассмотрены технические аспекты для организации производства высокочистого кремния с сопутствующим циклом регенерации промежуточных реагентов, участвующих на стадиях очистки, синтеза и разделении продуктов магниетермии.

Актуальность темы

Солнечная энергетика является одной из перспективных и бурно развивающихся отраслей современной промышленности. Экологические проблемы, связанные с традиционными источниками энергии, программы правительственной поддержки и целый ряд преимуществ, характерных для фотоэнергетики, определяют все возрастающий спрос и обеспечивают стабильный рост объемов производства.

Несмотря на огромные возможности солнечной энергетики, использование модулей для преобразования солнечной энергии в электрическую занимает только часть существующих мощностей по выработки электроэнергии. Одним из основных факторов, сдерживающих рост фотоэлектрической промышленности, является высокая стоимость кремния используемого для производства солнечных модулей.

Для применения в производстве солнечных модулей оксиды должны быть преобразованы в элементный кремний с низким содержанием примесей. Существует три градации кремния, каждая из которых отражает разные уровни содержания примесей. Существует обратно пропорциональная зависимость стоимости кремния относительно содержанию в нем примесей. Так кремний с высоким содержанием примесей отличается низкой стоимостью (2,5 $/кг), в то время как цена высокочистого кремния на мировом рынке довольно высока (150 $/кг). Градации кремния [1; 2]:

1. Технический кремний. Содержание основного компонента — 98 %. Используется в алюминиевой и сталелитейной промышленности и в качестве

сырья в кремниевой промышленности. Не применим для использования в солнечной энергетике.

2. Кремний солнечного качества. Содержание основного компонента -99,9999 % (6 N). Исходное сырье для производства фотоэлектрических модулей.

3. Полупроводниковый кремний. Содержание основного компонента -99,999999 % (9 N). Применяется в микроэлектронике, так же может быть применен для изготовления фотопреобразовательных элементов солнечных батарей с более высоким КПД, по сравнению с модулями, изготовленных из солнечного кремния. Такое использование не целесообразно в виду высокой стоимости исходного материала при малом приросте КПД.

В настоящее время отмечается высокий спрос на кремний, как со стороны полупроводниковой промышленности, так и со стороны производителей фотоэлектрических модулей [3; 4]. Поддерживаемый спросом на устойчивые источники энергии мировое потребление кремния к 2018 году прогнозируется в размере 6,7 млн. тонн, существующие производственные мощности не в состоянии удовлетворить потребности основных конечных потребителей. Сложившийся дефицит в поставках кремния приводит к повышению закупочных цен и, соответственно, цен на фотоэлектрические преобразователи.

Таким образом, высокая цена и дефицит кремния является сдерживающим фактором в развитии солнечной энергетики. В этой связи возникает необходимость в организации новых энергосберегающих и технологически простых процессов получения высокочистого кремния, способных удовлетворить растущие потребности солнечной энергетики.

Работа выполнена в рамках хозяйственного договора № 0-14/2010 от 24.11.2010 «Разработка технологии получения кремния» с ООО «Фторидные технологии» и х.д. № 0-55/2010 "Разработка технологии получения кремния высокой чистоты» с UNID CO., LTD. Южная Корея.

Целью работы является разработка технологического процесса получения кремния с низким содержанием примесей с использованием метода магнийтермического восстановления диоксида кремния.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследовать процесс восстановления диоксида кремния металлическим магнием с помощью термообработки смеси исходных реагентов в статических условиях и в условиях раздельной подачи реагентов в реакционную зону аппарата

2. Исследовать процесс получение кремния из силицида магния.

3. Исследовать процесс разделения продуктов магниетермического восстановления диоксида кремния.

4. Разработать технологическую последовательность операций и аппаратурного оформления процесса получения кремния с помощью метода магниетермического восстановления диоксида кремния с низким содержанием примесей.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что процесс магниетермического восстановления диоксида кремния в интервале температур 1050...И50 °С протекает с образованием двухкомпонентной смеси: MgO и Si; снижение температуры проведения процесса ниже 1050 °С смещает термодинамическое равновесие в сторону образования силикатов магния (MgnSiOm), увеличение температуры проведения процесса выше 1150 °С смещает равновесие в сторону образования силицида магния (Mg2Si).

2. Установлено, что при окислительном обжиге силицида магния процесс взаимодействия кислорода с Mg2Si протекает через стадию образовании оксида магния и кремния (510 °С), который с увеличением температуры (710 °С) окисляется с образованием диоксида кремния.

3. Установлено, что при хлороаммонийном разделении продуктов магнитермического восстановления диоксида кремния процесс взаимодействие хлорида аммония с оксидом магния протекает через стадию образования хлороманганата аммония NFLipVígCb] (190 °С), который при 290 °С разлагается на хлорид магния и газообразные NH3, и HCl.

Практическая значимость результатов работы

1. Разработана и предложена технологическая и аппаратурная схемы получения кремния с низким содержанием примесей с использованием парообразного магния в процессе металлотермического восстановления диоксида кремния.

2. Предложена технология окисления силицида магния для получения элементного кремния, которая может быть применена для совершенствования существующих методов получения материалов из их силицидов.

3. Разработанная технологическая схема магниетермического способа получения кремния может быть рекомендована для предприятий осуществляющих получение материалов из их оксидов методами металлотермии. Подготовлено бизнес предложение для реализации способа в отечественных и зарубежных фирмах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты термодинамических расчетов и кинетических исследований процесса магнийтермического восстановления диоксида кремния парообразным магнием.

2. Кинетические параметры и схема процесса хлороаммонийного разделения продуктов магниетермического восстановления диоксида кремния.

3. Положение о формировании элементного кремния из силицида магния в условиях окислительного обжига.

4. Положение о технологии получения кремния из диоксида кремния методом металлотермического восстановления с использованием парообразного магния.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, отработке методик измерений, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, разработке исследовательского оборудования, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных химических и инструментальных методов анализа с применением сертифицированных методик и оборудования, соответствием теоретических расчетов результатам экспериментальных работ, а также практической реализацией разработанного метода.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на международных и всероссийских научно-технических и научно-практических конференциях: Региональная научно-практическая студенческая конференция «Химия и химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» - Томск, 2010; V Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» - Томск, 2010; II Международная научно-практическая конференция молодых ученых Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений - Томск, 2010; II Всероссийская научно-практическая конференция «Фторидные технологии» - Томск, 2011; XII Всероссийская конференция молодых ученых «Наука и инновации XXI века» - Сургут, 2011; IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием ХТ'12 - Москва, 2012; XIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2012.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 статьях, 4 из которых в журналах, входящих в перечень рецензируемых журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации, 9 тезисах докладов в Международных и Российских конференциях. По результатам работы получен патент на полезную модель Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (135 источников). Материал работы изложен на 155 страницах, включая 50 рисунков, 29 таблиц.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

Самым распространенным кремнесодержащим соединением в земной коре является диоксид кремния, природные формы которого могут быть представлены породами сложенными кварцем, кварцитами или кварцитовидными песчаниками. Кварциты могут содержать лимонит (Ре00Н(Те203-пН20)), гематит (Ре203), пирит (РеБг), полевой шпат (К[А181308] - Ыа[А181308] - Са[А1281208]), глинистые минералы, слюду (К1(Я2)3 [А18ЬОю](ОН, Р)2), рутил (ТЮ2), циркон (2г8Ю4) и т.д [5].

В процессе переработки и обогащения, добытый кварцит отделяют от основных макропримесей: земли, глины и др. На крупных кварцедобывающих карьерах установлены обогатительные фабрики, на которых кварцит предварительно дробят на куски с размером < 110 мм, затем промывают и подвергают грохочению, что дает возможность снизить содержание в руде глин, жильных и песочных образований, железистых минералов, сланцев и т.д. Одним из методов, позволяющих улучшить качество кварцита - проведение селективной добычи руды, результатом которого является сокращение количества вредных примесей алюмосиликатов, ожелезненных пород, сланцев и др. [6].

1.1. Способы получения технического кремния 1.1.1. Металлургический способ

Технический кремний в России выпускают в соответствии с требованием ГОСТ 2169-69. В зависимости от химического состава установлены следующие его марки: КР00, КРО, КР1, КР2, КР [7]. Высшие сорта кристаллического кремния служат исходным сырьем для производства полупроводникового кремния. Технология получения технического кремния подробно изложена в работах [8; 9; 10].

Получение технического кремния основано на восстановлении кварцитов углеродсодержащим восстановителем. Опыт работ карботермических производств показывает, что применяемый в качестве восстановителя уголь, кокс и др. углеродсодержащие восстановители содержат высокое количество

примесей, которые переходят в кристаллический кремний при проведении восстановительной плавки [И]. Например, из золы древесного угля оксиды железа восстанавливаются почти полностью, оксиды алюминия до 85 %, оксиды кальция до 45 %. Для повышения качества кристаллического кремния целесообразно применять малозольный восстановитель, имеющий невысокое содержание летучих соединений, обладающий высокой реакционной способностью, достаточной механической прочностью и высоким электрическим сопротивлением [12].

Наиболее приемлемыми восстановителями считаются ретортный древесный уголь, нефтяной кокс и молодые малозольные каменные угли. Высокая реакционная способность древесного угля ускоряет протекание восстановительных реакций, а поры древесного угля способствуют прохождению парообразных продуктов, образующихся при восстановительной плавке кремнезема, что ускоряет процесс восстановления. Для уменьшения общей стоимости восстановителя в смеси с древесным углем обычно вводят нефтяной кокс и малозольный каменный уголь [12].

Восстановление кремнезема в рудовосстановительных электрических печах происходит при 1900...2100 °С по реакции:

Si02 + 2С = Si + 2СО с затратой тепла 701,4 кДж/моль.

Участие восстановителя снижает расход тепла за счет выделения его при горении углерода:

2С + 02 = 2СО + 221,6 кДж/моль;

С + 02 = С02 + 394,1 кДж/моль.

Анализ восстановительных газов свидетельствует, что содержание в них С02 не превышает сотых долей процента, т.е. роль последней реакции невелика.

Температура начала заметного восстановления диоксида кремния составляет 1660... 1680 °С.

Фактически восстановление кремнезема углеродом происходит не по приведенной суммарной реакции, а с образованием промежуточных продуктов, согласно сформулированному A.A. Байковым принципу последовательности

превращений [13]. П.В. Гельд считает [14], что восстановление кремнезема при производстве богатых кремнием сплавов проходит через промежуточное образование летучего соединения кремния (монооксид):

Sí02(3k) + С = SiO(ra3) + СО;

Si02(Ä) + Si(Ä) = 2SíO(ra3);

Si02(ra3) + С(та) = SiO(ra3) + CO.

Равновесная газовая фаза над жидким кремнеземом при 1728 °С содержит, мае. %: SiO 45,9; 02 42,4; Si02 5,1; СО 6,6.

Монооксид кремния удаляется из шихты с газами и способствует неполному извлечению кремния из шихты в готовый продукт. Частично монооксид кремния может растворяться также в шлаках. Кроме того, он, попадая на холодные части печи и электрододержателей, осаждается в газоходах, что приводит к серьезным осложнениям при работе закрытых печей.

Кроме летучих оксидов, при 1600 °С образуются карбиды.

Si02 + ЗС = SiC + 2СО.

В этих же условиях легко протекает реакция:

SiO(ra3) + 2С = SiC + СО.

Образование карбида кремния в ваннах печей значительно затрудняет плавку, так как образуются гарнисаж, настилы на поддоне печи, в результате чего уменьшается реакционная зона у электродов, увеличивается электропроводность шихты и т.д.

В то же время карбид кремния может разрушаться при протекании реакции при > 1750 °С:

Sic + SiO^) = 2Si(5K) + CO.

а при >2220 °С:

SiC + 2Si02 = 3SiO + CO.

При выплавке кремния вводится избыток углерода, на 20 % превышающий стехиометрическое количество, что способствует повышению концентрации СО в печных газах и созданию в печи восстановительной атмосферы.

На 1 т кристаллического 81 расходуется 2,5 - 2,6 т кварцита, 1,2 - 1,35 т древесного угля, 0,14 - 0,16 т нефтяного кокса и 0,2 - 0,25 т концентрата газового угля.

Помимо затрат на основное сырье, также расходуются графитовые электроды (от 120 до 140 кг/т кремния). Потребление энергии процесса карботермии составляет 12,5... 14 МВт-ч/т кремния.

В последнее время повышается спрос на кристаллический кремний с низким содержанием примесей (особенно кальция и алюминия), что в свою очередь требует использования высококачественных исходных сырьевых материалов.

Улучшить характеристики кристаллического кремния можно также, используя брикетированную или окатанную шихту, состоящую из кварцевого песка, нефтяного кокса и углеродистой сажи. Восстановление в брикете (окатыше) протекает в основном в твердой фазе.

При измельчении материалов в значительной мере изменяются сорбционные характеристики и реакционная способность, снижается энергия активации ряда процессов, что способствует получению технического кремния высокого качества.

Как правило, чистота производимого кремния после карботермического восстановления составляет 98 % (таблица 1.1) [15].

Таблица 1.1 - Количество основных примесей, содержащиеся в техническом кремнии, (ррш)

Элемент Концентрация (ррш) Элемент Концентрация (ррш)

А1 1200-4000 Мп 70-80

В 37-45 Мо <10

Р 27-30 N1 40-80

Са 590 Л 150-200

Сг 50-140 V 100-200

Си 24-90 Ъх 30

Бе 1600-3000 — —

Несмотря на то, что чистота получаемого кремния составляет лишь 98 %, она может быть увеличена при использовании чистого сырья и модернизации конструкции оборудования и производственных процессов.

Ведутся работы в области использования исходных материалов с низким содержанием примесей [16; 17], с последующей кислотной обработки полученного кремния [16; 18], введения в расплав специальных флюсов и добавок, применение экстракционной очистки в расплаве металлов и т.д. Например, высокая степень чистоты 99,99 % конечного продукта достигается внедрением новой типа конструкции печи - прямой электродуговой реактор (DAR). Компания Dow Corning представила запатентованный процесс для производства солнечных кремния с использованием DAR и исходными чистыми восстановителем и кварца [19].

1.1.2. Электрохимический способ С помощью электрохимического метода получают кремний в виде порошка или поликристаллической пленки. Электролизу подвергают растворы галогенидов кремния в различных органических растворителях [16; 20] либо применяют смеси на основе галогенидов и диоксида кремния в среде расплавленных солей.

В промышленности при получении кремния электролизом в качестве анода выступает металлургический кремний низкой чистоты с медной добавкой. Так же нашли применение аноды, выполненные из кремнемедных сплавов или угля; катоды изготавливают из графита, кремния, силицидов кремния и вольфрама.

В качестве электролита применяют расплавленная эвтектическая смесь солей LiF, KF, SiF4 [16; 21]. Кремнемедный сплав и электролит находятся в тигле из стеклоуглерода, который одновременно служит анодным контактом для сплава. Небольшой электрический потенциал между катодом и анодом способствует переносу атомов кремния от анода к катоду и осаждению на нем кремния в поликристаллическом виде. При этом примеси более отрицательные, чем кремний, остаются на аноде и благодаря этому удается получить на катоде кремний с содержанием бора, титана, железа, ванадия, хрома, молибдена < 1 ррш.

Составляющие же электролита (К, Li, F) содержатся в получаемом кремнии на уровне нескольких ррш.

Обзор электрохимических методов получения кремния выполнен в работах [16; 20; 21]. Хотя в целом эти методы имеют хорошие перспективы, для успешного их применения еще надо решить ряд проблем, главной из которых является осуществление процесса электрохимического получения кремния в промышленном масштабе. Кроме того, серьезные затруднения возникают при попытках выращивания из расплава такого кремния монокристаллов, так как на поверхности расплава при этом появляется шлак. Одновременно происходит расстекловывание используемого кварцевого тигля, что приводит к его разрушению и аварийной остановке процесса.

По указанным причинам промышленного распространения эти методы пока не получили.

1.2. Способы получения солнечного и полупроводникового кремния 1.2.1. Сименс-процесс и его усовершенствование

Основная технологическая схема производства кремния была разработана в 50-х гг. XX века специалистами фирмы Siemens. Благодаря таким достоинствам Siemens-процесса, как высокая эффективность получения трихлорсилана, возможность его глубокой очистки, большой скорости осаждения полупроводникового кремния (ППК) на стержнях-затравках при восстановлении трихлорсилана (ТХС), 75 - 80 % ППК до сих пор получают этим методом [22].

Процесс включает синтез ТХС, выделение и очистку ТХС от сопутствующих продуктов синтеза, очистку водорода, восстановление ТХС водородом и осаждение образующегося ППК на кремниевых затравках, извлечение из парогазовой смеси (ПГС) непрореагировавших ТХС и Н2, очистку газообразных отходов и переработку кубовых остатков [23].

В процессе синтеза ТХС протекают одновременно две обратимые экзотермические реакции:

Si + ЗНС1 = SiHCl3 + Н2;

Б! + 4НС1 = Б{Си + 2Н2.

Выход ТХС зависит от температуры и наличия катализатора. При повышении температуры выше 300 °С выход ТХС уменьшается, поэтому температуру процесса синтеза снижают и вводят медный катализатор. Например, при температуре 265 °С в присутствии медного катализатора выход ТХС достигает 95 % [24].

Оптимальная температура синтеза составляет 200 - 225 °С, при этом содержание трихлорсилана близко к 100 % мае. Для понижения температуры процесса в качестве сырья используют сплавы кремния с высоким содержанием металлов (Ре, N1, Си и др.), понижающих энергию активации процесса гидрохлорирования, а следовательно, и его температуру. Поэтому технический кремний, содержащий примесь Бе до 1 % мае. и примеси других металлов до 3 -4 % мае., считается наилучшим исходным сырьем для получения ТХС [25].

На скорость проведения процесса гидрохлорирования кремния наибольшее влияние оказывает влага (Н20) и кислород (02), содержащиеся в исходном сырье [26]. Реагируя с кремнием, на поверхности материала образуется оксидная пленка, препятствующая контакту кремния с хлороводородом. Например, при увеличении содержания влаги в хлороводороде с 0,3 до 0,4 % мае. содержание ТХС в конечном продукте падает с 90 до 65 % мае. Поэтому исходные вещества, применяемые для получения ТХС, подвергают предварительной очистке от кислорода и влаги. Для этого синтезируемый хлороводород осушают вымораживанием при минус 15 °С.

Синтез трихлорсилана проводят в хлораторе кипящего слоя, который представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, с расширением в верхней части реактора. По высоте хлоратора расположены электронагреватели и теплообменные элементы. В нижней части установлены приспособления для подачи в хлоратор пылегазовой смеси кремния с хлороводородом. К верхней части хлоратора подсоединен патрубок для отвода парогазовой смеси (ПГС).

Подаваемый в хлоратор хлороводород разбавляют парами трихлорсилана в отношении НС1: БШСЬ -1:1 для поддержания постоянной температуры

синтеза, поскольку процесс образования трихлорсилана сопровождается выделением большого количества тепла. В таких условиях выход трихлорсилана составляет по HCl 60 % и кремнию 70 %.

Парогазовая смесь, входящая из хлоратора, содержит большое количество пыли, состоящей из твердых продуктов гидролиза, кремния, трихлорсилана, дихлорсилана и др. Поэтому парогазовую смесь направляют в систему пылеулавливания, состоящую из циклонов и рукавных фильтров, в которых осуществляется, сначала грубая, а затем тонкая очистка ПГС.

Обеспыленную парогазовую смесь конденсируют при температурах от минус 50 до минус 70 °С. В ходе этой операции происходит разделение продуктов гидрохлорирования кремния. Трихлорсилан и тетрахлорсилан, имеющие температуры кипения 31,8 и 57,2 °С соответственно, конденсируются, а водород и хлороводород, кипящий при минус 84 °С, улетучиваются. Процесс конденсации проводят в теплообменниках трубчатого типа, соединенных последовательно так, чтобы проходящая через них парогазовая смесь охлаждалась постепенно.

Тетрахлорсилан, выделенный в процессе конденсации, используют для изготовления силиконов и других продуктов или синтетических кварцевых изделий. Также тетрахлорсилан может быть использован для получения трихлорсилана. Для этого его гидрируют в присутствии катализаторов, например гидрида титана и металлического титана, при 200 - 550 °С. Образующуюся ПГС, содержащую moho-, ди- и трихлорсилан, подвергают фракционной конденсации, выделяя из нее трихлорсилан.

Полученный конденсат содержит около 90 - 95 % мае. трихлорсилана, остальное - другой продукт процесса хлорирования кремния - тетрахлорсилан. Конденсат содержит следующие основные примеси, % мае.: Fe 4-10"6; В 3-Ю"8; Р 1-Ю"6; Al 1-Ю"8; Са5-10"6; Ti 8-Ю'7; Cu 5-Ю"7.

Дальнейшую очистку конденсата осуществляют ректификационным методом на двух последовательно соединенных ректификационных колоннах. В первой осуществляется отбор легколетучего компонента так называемой 1-й фракции, не содержащей тетрахлорсилана, а во второй - очищенного

трихлорсилана - так называемого ректификата. Для повышения степени очистки трихлорсилана ее проводят на нескольких последовательно соединенных колоннах.

Для получения полупроводникового (высокоомного) кремния необходим

*7 7

трихлорсилан, содержащий примесей, не более % мае.: В 3*10"; Р 3-10"; As 0,005-10"7 и С (в виде углеводородов) 5-Ю'7. Известно, что очистка кремния от указанных бора, фосфора и мышьяка существующими кристаллизационными методами значительно затруднена или предполагает многостадийное разделение. Поэтому для очистки трихлорсилана примеси бора и фосфора переводят в нелетучие или комплексные соединения

Очистка трихлорсилана от бора осуществляется различными физико-химическими методами. Например, пары трихлорсилана пропускают через нагретую до 120 °С насадку, заполненную алюминиевой стружкой, сорбирующей летучие соединения бора. Для активации поверхности алюминия и ее освежения насадку нагревают до 220 - 250 °С, что приводит к возгонке хлорида алюминия (3+). Добавление к алюминиевой стружке медной способствует очистке хлорсиланов от примесей мышьяка и сурьмы.

Также для очистки трихлорсилана от бора в газовую смесь вводят различные органические комплексообразователи: триметиламины, трифенилхлорметан, ацетонитрил, кетон, аминокислоты и др. Они образуют с бором комплексные соединение типа (С6Н5)С-ВС13 легко отделяемые методами ректификации. Известны способы очистки ТХС от примеси бора методом адсорбции при пропускании трихлорсилана через колонки, заполненные алюмогелем или другими гелями, например Ti02, Fe203, Mg(OH)2 и др.

Хорошие результаты при очистке хлорсиланов от примеси бора дает метод частичного гидролиза, осуществляемый пропусканием трихлорсилана через колонки, заполненные гидратированными оксидами или силикатами. Прошедшие гидролиз хлорсиланы подвергают дистилляции при температурах, немного превышающих их точку кипения.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Киселёв, Александр Дмитриевич

Общие выводы

1. Оптимальными технологическими параметрами процесса магнийтермического восстановления диоксида кремния, обеспечивающее эффективное (98,6 %) получение элементного являются: температурный интервал 1050...1150 °С, избыток магния от стехеометрически необходимого для проведения реакции восстановления 10...20%. Способ организация подачи исходных реагентов в аппарат магниетермического восстановления не влияют на качество и содержание элементного кремния в продуктах магниетермии.

2. Окислительный обжиг продуктов магнийтермического восстановления диоксида кремния (Mg2Si, MgO, Si) в интервале температур 500 -600 °С обеспечивает разложение силицида магния: процесс протекает с образование оксида магния и элементного кремния, что предотвращает потери кремния при последующих операциях разделения продуктов магниетермии.

3. Продукт магниетермического восстановления диоксида кремния представлен агломератами с размером частиц 0,5 до 5 мкм, трудноотделимых традиционными физическими методами (грохочение, воздушная классификация, магнитная сепарация и т.д.)

4. Наиболее эффективными способами химического разделения продуктов магниетермического восстановления являются хлороаммонийное и солянокислое выщелачивание:

- при хлороаммонийном разделении магниевая составляющая продуктов выделяется в виде твердофазного хлорида магния, с последующим отделением от кремния водным выщелачиванием или переплавкой при 720 °С

- при солянокислом выщелачивании оксид магния переводят в растворимое соединение (MgCl2) раствором 2 М соляной кислоты с последующим фильтрационным отделением кремния.

5. Эффективность извлечения кремния из высокочистого диоксида кремния (4N) составляет 98,6 % с использованием предложенной технологической последовательности операций: магниетермическое

восстановление, окислительный обжиг, солянокислое разделение. Содержание примесей в полученном продукте составляет 0,0048 % (4 N).

6. Разработанный технологический комплекс получения кремния методом магниетермии за счет организации замкнутого цикла и использования нетоксичных химических реагентов позволяет сократить отходы производства и избежать загрязнения окружающей среды. Рассмотренная технологическая последовательность является экономически выгодным внедрением, результатом которого является снижение суммарной энергоемкости процессов в 1,5 раза и себестоимости кремния в 1,95 раза по сравнение с существующим производством кремния по технологии Siemens.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Киселёв, Александр Дмитриевич, 2014 год

Список литературы

1. William С. O'Mara Hunt Handbook of semiconductor silicon technology / William C. O'Mara, Robert B. Herring, Lee Philip. - Noyes Publications, 1990. - 795 p.

2. Bathey B.R. Review of Solar Grade Si / B.R. Bathey, M.C.Cretella // J. Mater. Sei. — 1982. — V. 71. — № 11. — P. 3037-3096.

3. Яркин, B.H. Кремний для солнечной энергетики: конкуренция технологий, влияние рынка, проблемы развития [Текст] / В.Н. Яркин, O.A. Кисарин, Ю.В. Реков, И.Ф. Червоный // Теория и праткика металлургии, 2010. - № 1-2 (74-75).-С. 114-126.

4. Плеханов С.И. Рынок сырья для автономной солнечной энергетики -кризис и прогнозы / С.И. Плеханов A.B. Наумов, К.Н. Кошкин, К.Х. Урусов // Автономная энергетика: технический прогресс и экономика 2011. № 28. С. 12-24.

5. Айлер Р. Химия кремнезема ч.2: Пер. с англ. / Р. Айлер. - М.: Мир, 1982.

6. Фалькивич Э.С. Технология получения полупроводникового кремния / Э.С. Фалькивич, Э.О.Пульнер, В.Н.Яркин. - М. Металлургия, 1992.

7. ГОСТ 2169-69 Кремний технический. Технические условия. — М.: Ипк издательство стандартов, 2001. — 7 с.

8. Венгин С.И. Чистяков A.C. Технический кремний / С.И. Венгин, A.C. Чистяков. — М.: Металлургия, 1972. — 206 с.

9. Рагулина Р.Ж. Электротермия кремния и силумина / Р.Ж. Рагулина, Б.И.Былин. — М.: Металлургия, 1972. — 240 с.

10. Егоров А.Н. Электрические печи / А.Р. Моржин, А.Н. Егоров. — М.: Металлургия, 1972. — 213 с.

11. Гасик М.И. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов: учебник для вузов / М.И.Гасик, Н.П.Лякишев. — М.: СП «Интермет Инжиниринг», 1999.

12. Черных А.Е. Производство кремния / А.Е. Черных, Б.И.Зельберг. — Иркутск: изд. «МАНЭБ», 2004.

13. Байков A.A. Избранные труды / Байков A.A. — М.: Металлургиздат, 1961. —327 с.

14. Гельд П.В. Процессы высокотемпературного восстановления / П.В.Гельд, О.А.Есин. — Свердловск: Металлургиздат, 1957. — 646 с.

15. S Stuart Bowden С.Н. Photovoltaics CDROM, Web Publication, [cited 2009 22.12.2009], Available from: http://pvcdrom.pveducation.org/MANUFACT/REFINE.HTM.

16. Steele R.V. Strategies on Poly / R.V.Steele. — Photovoltaics Intern. — 1984.

— Vol2.—pp. 6-8.

17. Experimental Process System Development Unit for Producing Semiconductor Silicon Using Silane-to-Silicon Process / Union Carbide Corp. Final Report, DOE/JPL Contract 954334, National Technical Information Center, Springfield, VA, 1981.

18. Muller M.B. Electrothermal Processes. Part 3: Silicon, Metals, and Alloys / Muller M.B. // Contents and Compendium on Subject 230.52: Extractive Metallurgy II (a course at the Tech. Univ. of Trondheim), Metallurgisk Instittut, NTH Varsemesteret, 1978.

19. System and method for producing solar grade silicon: Pat. US7572425 B2: ICP C01B33/021 C01B33/02 / T.F. McNulty, B.G. Norman, M.P. D'Evelyn, R. Shuba, Applicant: General Electric Company. - filed 14.09.2007 pub. 11.08.2009 .

20. Fairchild W.T. Technology of Silicon Metal Operation / Walter T. Fairchild. // Proc. Elect. Furn. Conf. — 1964. — Vol. 21. — pp. 277-288.

21. Gandel M.G. Assessment of Large-Scale Photovoltaics Materials Production / M.G.Gandel P.A.Dillard, D.R.Sears, S.V.Bourgeois // Report ERL-600/7-77-087, U.S. Environmental Protection Agency. — Cincinnati, OH. — 1977.

22. Global market outlook for photovoltaics until 2015 // European Photovoltaic Industry Association. — Brussels Belgium. — 2011. —pp 14-21 .

23. Лапидус И.И. Тетрахлорсилан и трихлорсилан / И.И. Лапидус, А.Н. Лев .

— М.: Химия, 1970. - 126 с.

24. Гранков И.В. Производство кремния за рубежом. Обз. информ./ И.В.Гранков. - М.: ЦНИИ цветмет, 1983. - Вып. 1. - 38 с.

25. Method for producing trichlorosilane: US Pat. App. 20130001063-A1: IPC B01D 03/14 / Shuji Tanaka, Masaki Tabata; Applicant: Shin-Etsu Chemical. - US 13/583,794, filed 01.03.2011, pub. 03.01.2013.

26. Нашел ьский А .Я. Производство полупроводниковых материалов / А.Я.Нашельский. — М.: Металлургия, 1989. — 272 с.

27. Method of operating a quartz fluidized bed reactor for the production of silicon: US 3963838 A: IPC C01B33/02 / Bobby Ray Martin H. S. N. Setty, Daniel Joseph Wangler, Carl L. Yaws, Applicant: Texas Instruments Incorporated. -US 05/473 033, filed 24.05.

28. Sergio Pizzini. Advanced Silicon Materials for Photovoltaic Applications / Sergio Pizzini. — W.: John Wiley & Sons, 2012. —p. 424.

29. Silicon production and processing employing a fluidized bed: Pat. US 4154870 A: IPC C01B33/02 / Gene F. Wakefield,; Applicant: Texas Instruments Inc. - filed 26.01.1978, pub. 15.05.1979.

30. Method of operating a quartz fluidized bed reactor for the production of silicon: US 3963838 A: IPC C01B33/02 / Bobby Ray Martin, H. S. N. Setty, Daniel Joseph Wangler, Carl L. Yaws; Applicant: Texas Instruments Incorporated. -US 05/473,033, filed 24.05.1974, pub. 15.06.1976.

31. Kajimo T. Furusawa T. / Chem. Eng., 1987, V. 51, №3 , P. 217-223 .

32. Гранков И.В. Шабалин Ю.П. / Цветные металлы, 1989, № 10. - С. 81-83.

33. Задиранов А.Н. Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов. Учебное пособие / А.Н.Задиранов, A.M. Кац. — М.:МГИУ, 2008. — с. 193.

34. Белов Е.П. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов / Е.П. Белов, Е.Н. Лебедев, Ю.П. Григораш. - М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 66 с.

35. Белов Е.П. и др. Высокочистые вещества. - 1990 №3 . - С.67-70.

36. Гранков И. В. Переработка тетрахлорида кремния, образующегося в производстве полупроводникового кремния / Сивошинская Т. И., Гранков И. В., Шабалин Ю. П., Иванов JI. С. // Производство редких металлов и

полупроводниковых материалов : обзорная информация. — М. : ЦНИИцветмет экономики и информации, 1983. — 43 с.

37. Белов Е.П. Лебедев Е.Н., ГригорашЮ.П. и др. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов. М., 1989..

38. Некрасов Б.В. Курс неорганической химии / Б.В.Некрасов. - М.:Химия, 1952. - 656 с.

39. Production of polycrystalline silicon by the thermal decomposition of silane in a fluidized bed reactor: US 20130084233 Al: IPC C01B 33/027 / Bhusarapu Satish, Gupta Puneet, Huang Yue; Applicant: MEMC ELECTRONIC MATERIALS, INC. -US 13/628,277, filed 27.09.2012, pub. 04.04.2013.

40. A High purity silane and silicon production: US4676967 A: IPC CO IB 33/04 / William C. Breneman; Applicant: Union Carbide Corporation. - US 06/363,823, filed 31.03.1982, pub. 30.01.1987.

41. High Purity Silicon VI: Proceedings of the Sixth International Symposium / The Electrochemical Society, 2000. — 696 p.

42. Способ получения резистентного кремния: Пат. 2202655 Cl. РФ: МПК С30В13/10 С30В31/20, С30В29/06, H01L21/261 / Мильвидский М.Г., Пильдон В.И., Кожитов Л.В., Тимошина Г.Г.; заявитель и патентообладатель: Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет), ООО "Сапфирэм" - 2002110656/12, заявл. 23.04.2002, опубл. 20.04.2003, Бюл. №4.-5 с.

43. Antonio L. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering / Antonio Luque (Editor), Steven Hegedus. — John Wiley & Sons. — 2011. — p. 1162.

44. Гранков И.В. Интенсификация процесса получения поликристаллического кремния / И.В. Гранков, Л.С. Иванов // Цветные металлы, №6,1986. - С . 60-64.

45. Сивошинская Т.И. Переработка тетрахлорида кремния, образующегося в производстве полупроводникового кремния / Т.И. Сивошинская, И.В. Гранков, Ю.П. Шабалин. - М.: ЦНИИцветмет, 1989. - 44 с.

Й!». I ' », • ^ JP

146

46. Chandra P. Khattak Silicon processing for photovoltaics I, Volume 1 / Chandra P. - North-Holland: Technology & Engineering, 1985. - 380 p.

47. Carl L. Economics of polysilicon processes / Carl L., Yaws K.Y., Li and S. M. Chou. - Texas 77710, U.S.A.: Lamar University Beaumont, 1981. - 122 p.

48. Rossi J.A. Silicon Epitaxy, Volume 72 / J.A. Rossi, Robert K. Willardson, Eicke R. Weber, Danilo Crippa, Daniel L. Rode. - Academic Press: Semiconductors and semimetals, 2001. - 491 p.

49. Lynch D. Review of Development in Production of silicon for Photovoltaics / D. Lynch, W. Ben, X. Ji, F. Jiang, A.Salce, E. Morey and Y. Jiao // TMS 2011 140th Annual Meeting and Exhibition, Materials Processing and Energy Materials. - John Wiley, 2011.-pp 685 -692.

50. Method for the production of polycrystalline silicon: Pat. appl. 20110229399 A1 USA: IPC C01B33/039, F27B15/14 / Anatoli Vasilievich Pushko, Silvio Tozzoli / Applicant: Sunlit S.R.L. - US 12/998,409, filed 20.10.2008, pub. 22.09.2011.

51. Способ получения моносилана: Пат. 2077483 С1. РФ: МПК С01ВЗЗ/04 / Фадеев JI.JL, Кварацхели Ю.К., Жирков М.С., Ивашин A.M., Кудрявцев В.В., Гришин А.В.; заявитель и патентообладатель: Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии. - 95106886/25, заявл. 28.04.1995, опубл. 20.04.1997, Бюл. №4.-4 с.

52. Способ получения гексахлордисилана: авторское свидетельство № 987916. СССР: МПК С01ВЗЗ/08 / Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Данов П.А., Малороссиянов B.C., Старобина Т.М., Ходяков В.А., Юшко В.П; заявитель и патентообладатель: КП "Запорожский Титано-магниевый комбинат" . -3307319/26, заявл. 29.06.1981, опубл. 20.04.2000.

53. Lefrancois Production of silane: ЕР 0052808 Al: IPC C01B 33/04 / Philip A, Applicant: ALLIED CORP (US). - EP19810109335 filed 30.10.1981, pub. 02.06.1982, bulletin 82/22.

54. Process for recovery of silicon from a reaction mixture: US 4777030 A: IPC C01B33/02, C01B33/033, C01B33/021 / Kenneth M. Sander; Applicant: Enichem, S.P.A. - US 06/758,595, filed 24.06.1985, pub. 11.10.1988..

55. Directory of Chemical Producers: United States of America / SRI International. Chemical Industries Division Stanford Research Institute. Division of Economics Research. Chemical Information Services. Chemical Industries Division, SRI International., 2009 .

56. Kazuo N. Crystal Growth of Silicon for Solar Cells (Advances in Materials Research) / N.Kazuo, U.Noritaka. — Springer, 2009. —p. 255.

57. Disproportionate of chlorosilane: Pat. 4113845 A. USA: IPC G05D, C01B33/08, G06F, C01B33/04 / Carl J. Litteral; Applicant: Union Carbide Corporation. - filed 20.09.1976, pub. 12.09.1978.

58. Воротынцев B.M. Равновесие жидкость пар в разбавленных растворах, образованных дихлорсиланом с примесями монохлорсилана, трихлорсилана и тетрахлорсилана / В.М. Воротынцев, В.В. Балабанов, Д.А. Шамраков и др.// Журнал прикладной химии. - 1986. - № 10. - с. 2369 - 2374.

59. Ultra-pure epitaxial silicon and process for its manufacture: Pat. EP 0114876 A1 : IPC C01B33/00 C30B25/02, C01B33/02, C30B29/06 / John C. Schumacher; Applicant: Schumacher Co J C. - filed 11.07.1983, pub. 08.08.1984.

60. Continuously pulled single crystal silicon ingots: Pat. 1986006764 A1 WO: IPC H01L21/18, C30B29/06, C30B15/04 / John C. Schumacher; Applicant: Schumacher Co J С - PCT/US1985/000924, filed 17.05.1985, pub. 20.11.1986

61. Process for obtaining silicon from its compounds: US 2172969 A: IPC C01B33/021 C01B33/00 / Josef Eringer; Applicant: Josef Eringer. - US 06/363 823, filed 01.10.1937, pub. 12.09.1939.

62. Process for obtaining silicon from fluosilicic acid: US 4442082 A: IPC C01B33/02 H01L31/18, C22B5/04, / Angel Sanjurjo, Applicant: Sri International. - US 06/453 456, filed 27.12.1982, pub. 10.04.1984.

63. Process for recovery of silicon from a reaction mixture: US 4777030 A: IPC C01B33/02, C01B33/033, C01B33/021 / Kenneth M. Sancier; Applicant: Enichem, S.P.A. - US 06/758,595, filed 24.06.1985, pub. 11.10.1988.

64. Pontoon spudwell system: US 4208979 A: IPC C01B33/02 / Kit L. Mack Clifford I. Skaalen, Applicant: The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy. - US 05/916 412, filed 16.06.1978, pub. 24.06.1980.

65. Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid: US 4529576 A: IPC C01B33/033 B01J19/00, B01J19/26 / Kenneth M. Sancier, Applicant: Sri International. - US 06/453 457, filed 27.12.1982, pub. 16.06.1985 .

66. Kenneth M. Sancier Silicon Oxidation in Fluoride Solutions / Kenneth M. Sancier, Vijay Kapur // J. Electrochem. Soc. - 1980 V. 127, №8. - P. 1848 - 1851.

67. Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения элементов в породах и минералах / В.И. Симонова, Новосибирск: Наука, 1986. - 201 с.

68. Столярова И.А. Атомно-абсорбционная спектрометрия При анализе минерального сырья / И.А. Столярова, М.П. Филатова, JL: Недра, 1981.- 152 с.

69. Method of manufacturing silicon from powdered material containing silica: Pat. US 4439410 A: IPC C01B33/02, C01B33/025 / John O. Edstrom, Sven Santen; Applicant: Skf Steel Engineering Aktiebolag. - filed 02.08.1981, pub. 27.03.1984.

70. Способ получения кремния из газообразного тетрафторида кремния и устройство для его осуществления: Пат. 2066296 С1. РФ: МПК C01B33/03 / Тихомолов Ю.В. Афонин Ю.Г., Шулешко Н.А., Заинчковский С.А., Кошелев С.М.; заявитель и патентообладатель: Ангарский электролизный химический комбинат. - 94006423/26, заявл. 22.02.1994, опубл. 10.09.1996, Бюл. №11-2002.-5 с.

71. Способ получения кремния: Пат. 2345949 С2. РФ: МПК С01ВЗЗ/02 / В.В. Макаров, Е.В. Макаров, Ю.Д. Калашников; заявитель и патентообладатель: В.В. Макаров. - 2007109174/15, заявл. 13.03.2007, опубл. 10.02.2009, Бюл. № 4. _ 4 с.

72. Мышлясва JI.B. Краснощекое В.В. Аналитическая химия кремния / JI.B. Мышлясва, В.В.Краснощекое. - М.: Наука, 1972. - 201 с.

73. Шашков Ю.Н. Металлургия полупроводников / Ю.Н. Шашков. — М.: Металлургиздат, 1960. —212 с.

74. Herrman H. Modern Silicon Technology / H.Herrman, H.Herzer and E.Sirtl I I In: Festkorperprobleme XV Advances in Solid State Physics, H.J. Queisser, ed. Vieweg & Sohn, GmbH. —Braunschweig, West Germany. — 1975.

75. Mui J.Y.P. Investigation of the Hydrogenation of SiC14 / J.Y.P.Mui and D.Seyferth // Final Report, DOE/JPL Contract 955382, Nat. Tech. Infor. Center. — Springfield, VA. —1981.

76. Плинер Ю.Л. Алюминотермическое производство ферросплавов и лигатур / Ю.Л.Плинер, С.И. Сучильников, Е.А. Рубинштейн. - М.: Металлургиздат, 1963.- 176 с.

77. Das К. A Review on the various synthesis routes of TiC reinforced ferrous based composites. / K.Das, Т.К. Bandyopadhyay and S.Das // J. of Mat. Sci. — №37. — 2002. — pp. 3881-3892.

78. Wang D. Aluminothermic reduction of silica for the synthesis of alumina-aluminumsilicon composite / D.Wang, S.Shi // J. of Mat. Syn. and Proc. — V.9/5. — 2002.—p. 241-245.

79. Mishra P. Production and purification of silicon by calcium reduction of rice-husk white ash / P.Mishra, A.Chakraverty and H.D.Banerjee // Journal of Materials Science. — T.20. — 1985. — pp. 4387-4391.

80. Способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния: Пат. 2345950 С1. РФ: МПК C01B33/023 С01ВЗЗ/06 / Бурханов Ю.С., Бурханов Г.С.; заявитель и патентообладатель: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. - 2007127008/15, заявл. 17.07.2007, опубл. 10.02.2009, Бюл. №4.-6 с.

81. Способ восстановления кремния: Пат. 2036143 С1. РФ: МПК C01B33/023 / В.И.Размыслов; заявитель и патентообладатель: АООТ «Всероссийский алюминиево-магниевый институт». - 5029853/26, заявл. 27.02.1992, опубл. 27.05.1995, Бюл. № 7-2002 - 4 с.

82. Method for producing polycrystalline silicon: Pat. WO 2009005412 A2: IPC C01B33/10705, C01B33/033 / A.P.Chukanov, O.A.Manchulyantsev, R.A.Shevchenko, S.V.Smetankina, A.Y.Vakhrushin; Applicant: A.P.Chukanov, O.A.Manchulyantsev,

R.A.Shevchenko, S.V.Smetankina, A.Y.Vakhrushin - filed 15.08.2008, pub. 08.01.2009.

83. Bao Z. Chemical reduction of three-dimensional silica micro-assemblies into microporous silicon replicas / Zhihao Bao Michael R. Weatherspoon, Samuel Shian, Ye Cai and et. // Nature. — 2007. — T.446. — №8. — pp. 172-175 .

84. Magnesium base composite material and its manufacturing method: Pat. US 7052526 B2: IPC F16D69/02, C22C23/02, C22C32/00 / Katsuyoshi Kondoh; Applicant: Toudai Tlo, Ltd. - filed 14.02.2003, pub. 30.05.2006.

85. Способ получения диоксида кремния: Пат. 2357925 С1. РФ: МПК С01ВЗЗ/12 / Дьяченко А.Н. Крайдеко Р.И.; заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВПО «НИ ТПУ». - 2007145565/15, заявл. 07.12.2007, опубл. 10.06.2009, Бюл. № 16-4 с.

86. 6001-79 ГОСТ.

87. Уэтндландт У. Термические методы анализа. Перевод с английского / У.Уэтндландт под редакцией В.А. Степанова и В.А. Берштейна. - М.: Мир. - 1978. - 528 с..

88. Hohne G.W.H. Hemminger W.F., Flammersheim H.J. ASTM E 1269 - 95. 2. Differential Scanning Calorimetry. Second Edition. Springer. Berlin. 2003.

89. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. / М.Б. Фиалко -Томск: Изд-во ТГУ. 1981. - 107 с.

90. Шестак Я. Теория термического анализа: физико-химические свойства твердых неорганических веществ / Я. Шестак - М.: Мир 1987. - 455 с.

91. Емелина A.JI. Дифференциальная сканирующая калориметрия / Емелина A.JI. - М.: МГУ. 2009. - 42 с.

92. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. - М.: Мир. 1972.-316 с.

93. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / Б.В Львов. — М. 1966. — 215 с.

94. Смит А.Л. Смит Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ. / А.Л. Смит. - М.: Мир, 1982. - 328 с.

95. Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ // изд. 2, доп. и перераб. / Л.М. Ковба, В.К. Трунов. - М.: МГУ, 1976. - 232 с.

96. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г.Стромберг, Д.ПСемченко. - М.: Высшая школа, 1999. - 527 с.

97. Финкель А.Ф. Технологическое оборудование металлургических заводов / А.Ф.Финкель, ПП.Ипатов. - М.: Металлургия, 1975. - 336 с.

98. Исламов М.Ш. Печи химической промышленности / М.Ш. Исламов. — М.: Химия, 1975. — 433 с.

99. Тимонин A.C. Инженерно-экологический справочник. Справочник в трех томах. / А.С.Тимонин. - Калуга: Издательство Н.Бочкаревой, 2003. - Т. 1-3.

100. Верятин У.Д. Термодинамические свойства неорганических веществ / У.Д.Верятин, В.П.Маширев, Н.Г.Рябцев, В.И.Тарасов. — М.: Атомиздат, 1965. — с. 461.

101. Киселёв А.Д. Получения кремния для солнечной энергетики / А.Н. Дьяченко, А.Д. Киселёв, Р.И. Крайденко // В мире научных открытий, 2010. -№6(1).-С. 165-168.

102. Киселёв А.Д. Получение кремния методом механохимического синтеза / В.М. Борщев А.Н. Дьяченко, Д.Д. Щербаков, А.Д. Киселёв, Р.И. Крайденко // Химическая технология. 2012. № 9. С. 513 - 516 .

103. Лидин P.A. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. Пособие для вузов. 4-е изд. стер. / P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Под ред. P.A. Лидина. - М.: Колос, 2003. - 480.

104. Wagman D.D. The NBS Tables of Chemical of Chemical Thermodynamic Properties / Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schümm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L. and Nuttall R.L. J. // Phys. Chem. Ref. Data. - Vol. 11. - Suppl. 2, 1982.-p. 392.

105. Наумов Г.Б. Рыженко Б.Н., Ходаковский H.A. Справочник термодинамических величин / Г.Б.Наумов, Б.Н.Рыженко, Н.А.Ходаковский. - М.: Атомиздат, 1971. - 240 с.

106. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика / М.Х.Карапетьянц. -М.: Химия, 1975. - 584 с.

107. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ. Справочник / В.А.Рябин, М.А.Остроумов, Т.Ф.Свит. - Л.: Химия, 1977. - 392 с.

108. Киселёв А.Д. Получение кремния из силицида магния / В.М. Борщев А.Н. Дьяченко, А.Д. Киселёв, Р.И. Крайденко // Журнал прикладной химии. -2013. - Т. 86. - № 4. - С. 530 - 535 .

109. Лебедев О.А. Производство магния электролизом / О.А.Лебедев - М.: Металлургия, 1988.-284 с.

110. Sequential purification and crystal growth: Pat. US 4200621 A: IPC H01L21/208, C30B15/00, C01B33/037 / H. Ming Liaw, Charles J. Varker; Applicant: Motorola, Inc. - filed 18.07.1978, pub. 29.04.1980.

111. Silicon refining process: US 4242175 A: IPC C01B33/037 / Allen D. Zumbrunnen; Applicant: Zumbrunnen Allen D - US 05/973,134, filed 26.12.1978, pub. 30.12.1980.

112. Raschman P.l. Study of Inhibiting Effect of Acid Concentration on the Dissolution Rate of Magnesium Oxide during the Leaching of Dead-burned Magnesite / P.l.Raschman, A.Fedorockova // Hydrometallurgy. - vol. 71. - 2004. - pp. 403-412.

113. Segall R.L. Ionic oxides: distinction between mechanisms and surface roughening effects in the dissolution of magnesium oxide. / Segall R.L., Smart R.St.C. and Turner P.S. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. — V.74/1. — 1978. — p. 2907-2912.

114. Fruhwirth O. Dissolution and hydratation kinetics of MgO / Fruhwirth O., Herzog G.W., Hollerer I. and Racetti A // Surf. Technol . — №24. — 1985. — pp 301— 317.

115. Raschman P.l. Study of Inhibiting Effect of Acid Concentration on the Dissolution Rate of Magnesium Oxide during the Leaching of Dead-burned Magnesite / P.l.Raschman A.Fedorockova // Hydrometallurgy. - vol. 71. - 2004. - pp. 403-412 .

116. Fedorockova A. Effects of p and acid anions on the dissolution kinetics of MgO / A.Fedorockova and P.Raschman // Chem. Eng. Journal. — T.143. — 2008. — pp 265-272.

117. Киселёв А.Д. Хлораммонийное разделение оксида магния и кремния полученных методом магниетермии диоксида кремния / О.В. Гринева, И.С. Кантаев, А.Д. Киселёв, Р.И. Крайденко // Известия Томского политехнического университета. -2011. - Т. 319.-№. 3.-С.

118. Мельник Б.Д. Краткий инженерный справочник по технологии неорганических веществ / Б.Д.Мельник, Е.Б.Мельников. - М.: Химия, 1968. -301 с.

119. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К.Накамото. - М.: Мир 1991. - 536 с.

120. Технологический комплекс для получения монокристаллического кремния: пат. на полезную модель № 128874. Российская Федерация: МПК С01В 33/039 / Киселёв А.Д. Крайденко Р.И., Дьяченко А.Н., 2012154139 заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВПО «НИ ТПУ» . -.

121. Киселёв А.Д. Исследование поведения примеси бора при сублимационной очистке (NH4)2SIF6 / В.А.Борисов, А.Н.Дьяченко, А.Д. Киселёв, И.В.Петлин//В мире научных открытий. -2010. -№ 4 (10).-Ч. 15.-е. 39-41.

122. Киселёв А.Д. Удаление примеси бора из гексофторосиликата кремния / А.Д.Киселёв // Химия и технология редких рассеянных и радиоактивных элементов: Тезисы докладов научно-практической студенческой конференции -Томск, 24 апреля 2010. - Томск: ТПУ, 2010. - с. 10.

123. Crystal Systems Inc. Production of Solar Grade (SoG) Silicon by Refining of Liquid Metallurgical Grade (MG) Silicon / Crystal Systems, Inc. // NREL Monthly Report #7, PVMaT Phase 5A, Subcontract No. ZAX-8-17647-13, January 15, 1999

124. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов / Н.И.Уткин. - М.: Металлургия, 1985. - 440 с.

125. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин.-8-e изд.- М:Наука, 1970.- 784 с.

126. Дытнерский Ю. И. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию / Ю. И. Дытнерский, Г. С. Борисов,

ч»

В. П. Брыков, и др.; под ред. Ю. И. Дытнерского, 2-е изд., перераб. и дополн. - М.: Химия, 1991.-496 с.

127. Annular heated fluidized bed reactor: Pat. 5165908 A. USA: IPC B01J8/38, C01B33/029, C01B33/03, B01J8/18, B01J8/24, C01B33/00 / Ravi Prasad, Richard A. Van Slooten; Applicant: Advanced Silicon Materials, Inc. - US 07/610,978, filed 09.11.1990, pub. 24.11.1992.

128. Silicon deposition reactor apparatus: Pat. 5810934 A. USA: IPC C23C16/44, C01B33/00, C23C16/442, B01J8/24, C01B33/027 / Stephen M. Lord, Robert J. Milligan; Applicant: Advanced Silicon Materials, Inc. - US 08/487,008, filed 07.06.1995, pub. 22.09.1998.

129. Fluidized bed reactor with microwave heating system for preparing high-purity polycrystalline silicon: Pat. 4786477 A. USA: IPC C01B33/03 C01B33/029, B01J8/42 / Y. Song, P. Yoon; Applicant: Korea Research Institute Of Chemical Technology. - US 07/008,899, filed 30.01.1985, pub. 22.11.1988.

130. Process for the removal of a silicon coating from a surface: Pat. 5358603 A. USA: IPC C23C16/44 B01J8/24 / Troy E. DeSoto, Richard J. Fendley, Jerry G. Hitchens, Jameel Ibrahim.; Applicant: Albemarle Corporation. - US 07/957,319, filed 06.10.1992, pub. 25.10.1994.

131. Process for preparing polysilicon using exothermic reaction: Pat. 6395248 Bl. USA: IPC C01B33/00 C30B25/02, C01B33/035, C01B33/03 / Hee-Young Kim.; Applicant: Korea Research Institute Of Chemical Technology. - US 09/380,902, filed 13.02.1998, pub. 28.04.2002.

132. Method and apparatus for preparing polysilicon granules: Pat. 6541377 B2. USA: IPC C01B33/027 C01B33/02, H01L21/205 / Young Нее Kim, Yong-Ki Park.; Applicant: Korea Research Institute Of Chemical Technology. - US 09/933,718, filed 22.08.2001, pub. 01.04.2003.

133. Method of preparing a high-purity polycrystalline silicon using a microwave heating system in a fluidized bed reactor: Pat. 4900411 A USA: IPC H01L21/205 C23 С16/442, C23C16/22, H01L21/02, C01B33/029, C23C16/24 / Y. Poong,

S. Yongmok.; Applicant: Korea Research Institute Of Chemical Technology. - US 06/925,775, filed 30.10.1986, pub. 13.02.1990.

134. Fruhwirth O. Dissolution and hydratation kinetics of MgO / Fruhwirth O. Herzog G.W., Hollerer I. and Racetti A // Surf. Technol. — №24. — 1985. — pp 301317.

135. Segall R.L. Ionic oxides: distinction between mechanisms and surface roughening effects in the dissolution of magnesium oxide. / Segall R.L. Smart R.St.C. and Turner P.S. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. — V.74/1. — 1978. — p. 2907-2912.