Моделирование процесса отверждения системы диэпоксид-диамин методом Монте-Карло тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бодулев Александр Викторович

• Бодулев Александр Викторович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Бодулев Александр Викторович

Введение

Глава 1. Отверждение диэпоксида диаминами (Литературный обзор)

1.1. Кинетика отверждения эпоксиолигомеров

1.2. Структурообразование в эпоксидных полимерах

1.3. Применение метода Монте-Карло для моделирования процессов отверждения эпоксиолигомеров

1.4. Роль реакции этерификации в процессе отверждения эпоксиолигомеров

1.5. Реакционная способность эпоксидных групп

1.6. Обоснование задач исследования

Глава 2. Имитационная модель отверждения системы диэпоксид-диамин

2.1. Модель численного эксперимента процесса отверждения эпоксиолигомеров методом Монте-Карло

2.2. Кинетико-статистические структурные модели (кластерные и фрагментарные)

Глава 3. Кинетические зависимости отверждения системы диэпоксид и диамин на трехмерных решетках разных размеров и геометрии

3.1. Кинетика брутто-процесса отверждения системы ДЭ-ДА

3.2. Отверждение системы ДЭ-ДА при реализации в системе реакций ступенчатой поликонденсации

3.3. Влияние изменения соотношения констант скоростей реакций эпоксигрупп с первичной, вторичной аминогруппами и гидроксильной группой

3.4. Кинетические характеристики отверждения системы ДЭ-ДА для разных типов решетки

3.5. Роль нарушения стехиометрического отношения реагентов диэпоксид

и диамин

3.6. Кинетика процесса отверждения системы ДЭ-ДА в рамках формирования единичного структурного элемента

3.6.1. Стохастический режим загрузки реагентов

3.6.2. Влияние изменения значений констант скоростей реакций и геометрии решетки на кинетические зависимости образования единичного структурного элемента

Выводы к главе

Глава 4. Структурообразование трехмерных эпоксидных полимеров

4.1. Формирование структуры эпоксиполимера в режиме брутто-отверждения диэпоксидов диаминами

4.2. Анализ гранулометрического распределения (ГМР)

4.2.1. Зависимость ГМР от типа решетки

4.2.2. Изменение ГМР в зависимости от глубины превращения ЕТСЭ

4.3. Структура ЕТСЭ и его топологические характеристики

4.3.1. В условиях выполнения единичного опыта

4.3.2. По результатам 5000 параллельных опытов

Выводы к главе

Основные результаты и общие выводы

Литература

119

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование процесса отверждения системы диэпоксид-диамин методом Монте-Карло»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Трехмерные эпоксидные полимеры широко используются в народном хозяйстве. Физико-химические и прочностные свойства трехмерных полимеров определяются их химической природой, степенью сшивания макроцепей (как химической, так и физической природы), морфологией структуры и режимом отверждения эпоксидных соединений. В многочисленных экспериментах изучены: взаимосвязь химической структуры трехмерных полимеризатов со степенью сшитости цепей, влияние последних на механические и другие свойства конечного трехмерного материала.

Многочисленные электронно-микроскопические, рентгено-графические и другие методы исследования кинетики отверждения эпоксидных олигомеров показали, что для морфологии трехмерных эпоксидных полимеров (ТЭП) характерна микроглобулярная структура с размером глобул 60-90 нм. В ряде работ показана возможность изменения размера, форм глобул и плотности упаковки ТЭП вариацией условий формирования структуры, изменением природы отвердителя и режима процесса отверждения.

Структурообразование трехмерных эпоксидных полимеров протекает по схеме: эпоксидный олигомер + отвердитель ^ единичный трехмерный структурный элемент (наноглобула) ^ микроглобула (которая включает ряд наноглобул) ^ макротело образца, которое состоит из множества микроглобул.

Однако пока еще остается открытым вопрос о том, что представляет собой отдельные глобулы на стадии формирования - единичные трехмерные структурные элементы (ЕТСЭ). К сожалению, существующие на сегодняшний день экспериментальные методы исследования кинетики отверждения эпоксидных олигомеров с разными отвердителями (в том числе и диаминами), протекающей в макрообъеме, не могут ответить на этот вопрос. Причем точность и чувствительность этих методов (дифференциальная сканирующая калориметрия, дилатометрия, динамический механический анализ, диэлькометрия, ИК- и ЯМР-спектроскопия, термогравиметрический анализ, термометрия и т.д.) не

позволяют исследовать процесс отверждения при степенях превращения реагентов менее 1,0%.

К настоящему времени существует множество научных работ по анализу кинетики отверждения эпоксидных соединений как с помощью кинетических и статистических методов, так и с помощью методов моделирования. Развита статистическая модель (метод Монте-Карло) образования циклических структур ДЭ-ДА на плоской решётке. Тем не менее, исследование структуры наноглобул (ЕТСЭ) и микроглобулярного строения трехмерного эпоксидного полимера не проводилось. Решение этой проблемы в сочетании с детальным исследованием связи структуры со свойствами образующихся трехмерных полимерных материалов позволит более успешно решить проблему получения образцов с заранее заданными свойствами.

Цель работы: моделирование кинетики и структурообразования отверждения системы диэпоксидных олигомеров диаминами с помощью метода Монте-Карло в рамках формирования единичного трехмерного структурного элемента.

Задачи исследования:

1. Разработка модели и алгоритма имитации процесса отверждения системы диэпоксид-диамин (ДЭ-ДА), основанная на статистическом методе Монте-Карло.

2. Расчет кинетических зависимостей трехмерной поликонденсации как на уровне брутто-процесса отверждения систем ДЭ-ДА, так и на уровне стадии формирования единичного трехмерного структурного элемента (ЕТСЭ).

3. Создание кластерной модели и программного обеспечения расчета процесса структурообразования трехмерного эпоксидного полимера (ТЭП).

4. Расчет гранулометрического распределения ЕТСЭ в зависимости от геометрии реакционного объёма.

5. Визуализация процесса отверждения системы ДЭ-ДА.

Научная новизна результатов исследования:

• Разработана модель и алгоритм выполнения численного эксперимента, основанные на статистическом методе Монте-Карло, позволяющие имитировать кинетику отверждения диэпоксидных олигомеров (ДЭ) диаминами (ДА).

• В рамках формирования ЕТСЭ установлены кинетические зависимости при различных значениях констант скоростей реакций. В случае имитации брутто-процесса отверждения системы ДЭ-ДА установлены вклады отдельных типов реакций, включая вклад реакции этерификации.

• На основе кластерной модели получено 2D-представление структуры ЕТСЭ.

• Выявлено и проанализировано гранулометрическое распределение ЕТСЭ в зависимости от геометрии реакционного объема (куб, пластина, канал).

• Разработано и реализовано программное обеспечение двух методик визуального наблюдения за процессом формирования ЕТСЭ.

Практическая значимость результатов работы

Результаты работы:

• Позволяют сформулировать и прогнозировать ожидаемые свойства конечных эпоксидных полимеров при целенаправленном выборе режима отверждения систем ДЭ-ДА.

• Присутствие в структуре трехмерного структурного элемента (ТСЭ) дефектов (типа подвешенных функциональных групп; наноглобул, не связанных с образующейся сеткой, свободного объема и других) объясняют причины снижения значений технической прочности макротела эпоксидного трехмерного полимера по сравнению с расчетной.

• Дают возможность выбора оптимального режима отверждения диэпоксидных олигомеров и отвердителей иной химической природы.

• Могут быть использованы при решении проблемы создания научных основ направленного синтеза трехмерных материалов с заранее заданным комплексом практических свойств.

Личный вклад автора. Личный вклад автора является решающим, и он включает формулировку проблемы, выбор методики исследования и создания программы моделирования процесса отверждения системы ДЭ-ДА в рамках формирования ЕТСЭ, проведения численного эксперимента и обработке полученных результатов, интерпретации закономерностей и оформления их в виде публикаций и докладов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

• Полимеры 2013. XIV научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов Института химической физики им. Н.Н.Семенова (Москва, 2013);

• Математическое моделирование на основе методов Монте-карло: Всероссийская научно-практическая конференции (Бирск, 2013);

• Полимеры 2014. XV научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов Института химической физики им. Н.Н.Семенова (Москва, 2014);

• Математическое моделирование процессов и систем. III Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием (Стерлитамак, 2014);

• Математическое моделирование на основе статистических методов: Всероссийская научно-практическая конференция (Бирск, 2015).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей, из них 4 - в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, 4 главы, заключение, выводы. Содержит 15 таблиц, 60 рисунков. Библиография включает 236 наименований.

ГЛАВА 1.

ОТВЕРЖДЕНИЕ ДИЭПОКСИДА ДИАМИНАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР)

В главе рассмотрена история вопроса изучения отверждения диэпоксида диаминами, также приведены современные достижения в этой области.

1.1. Кинетика отверждения эпоксиолигомеров

Экспериментальное исследование кинетики процесса отверждения мультиэпоксидных соединений осуществляют с помощью следующих методов: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК, изотермический и неизотермический варианты), дилатометрия, динамический механический анализ (ДМА), диэлькометрия, инфракрасная спектрометрия (ИК), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), термогравиметрический анализ (ТГА), термометрия (изотермические и адиабатические условия), химический и др., а также комбинированные методы (ТГА + ИК, ТГА + масс-спектрометрия и др.).

Отверждение эпоксидных соединений (ЭС) может протекать как по поликонденсационному, так и по полимеризационному механизмам в зависимости от природы отвердителя. При применении отвердителей типа ангидридов карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов и др. обеспечивается поликонденсационный механизм, а введение в ЭС третичных аминов, имидазолов и др. - полимеризационный механизм. Кинетику отверждения ЭС анализировали как кинетическими и статистическими методами, так и методами моделирования [1-36].

На кинетику отверждения системы ДЭ+ДА (диамин) на начальных стадиях процесса влияют химическая природа компонентов системы и размеры их молекул, определяющие вязкость и др. свойства системы. В частности, авторы [37], исследуя самодиффузию ДЭ, установили наличие двух участков зависимости коэффициента самодиффузии от температуры, причём, значения энергии активации этих участков отличаются в 2^2,5 раза.

В [35] указывают на образование циклов, причём, ММР циклических структур слабо зависит от кинетики процесса отверждения; радиус частиц микрогеля составляет 10^103 нм, объём реакционного пространства сокращается за счёт роста объёма частиц W = (1-a)/alim (а -глубина превращения); для системы ДЭ+диметилбензиламин характерно отсутствие образования микрогелей. Сравнение результатов моделирования отверждения системы ДЭ+ДА методами разветвления и Монте-Карло (МК, методики изложены в [37] и [38]) показало [39] хорошую сходимость результатов, полученных обоими методами (M/a, доля растворимой фракции, подвешенных групп и упруго-эффективных цепей от а, плотность сшивок от а, изменение числа моно-, ди-, три- и тетрафункциональных узлов от а и др.).

В обзоре [40,41] по связующим рассмотрены структура и свойства трёхмерных полимеров на их основе, топологическая структура (циклы, число сшивок, локальный избыток функциональных групп, концевые группы), морфология структуры и др. Моделируя на квадратной решётке автокаталитические реакции ДЭ при варьируемой подвижности шаров получили кинетические кривые a(t) [35]. Используя безрешёточную перколяционную модель в кубическом ящике нашли положение гель-точки, критические экспоненты и др. в разных условиях [42].

В [43] для системы тетраглицидилдиаминодифенилметан (ТГАФ) + диаминодифенил сульфон (ДАФС) при температуре Т = 450 К найдены константы скорости реакции ki = 5,5 10-4 (Э+ОД^) и k3 = 4,76-10-5 (Э+НО^).

Для полимеров на основе ДЭ+ДА найдено [24], что плотность р = 1,254^1,377 г/см3, коэффициент упаковки kpack = 0,697^0,719, плотность сшивок v = 2,27^4,0 кмоль/м3. Содержание в полимере ДЭ+ДА избыточных Э-групп и аминогрупп (>0,1) обусловливает понижение прочности полимера [44]. По мнению

[7] в гель-точке ас (m -1) / m (где m - число эпокси-групп в молекуле, т. е. для

ДЭ ас = 0,29); для реакции Э+НО ^ даны кинетические уравнения, уравнения для расчёта степени полимеризации Pn и Pw [7]. Выделяют [45] три стадии отверждения ДЭ+ДА^-: без диффузионных ограничений, диффузионные ограничения на часть

реакций, диффузионные ограничения на все реакции; явление фазового разделения системы; автоускорение связывают с автокатализом реакции и локальным повышением концентрации функциональных групп; указывают на образование комплексов НО-групп с МН2, МН и -Ы(-)- и явление топологического предела реакции (отсутствие реакций функциональных групп по стерическим причинам) [44].

Механизм поликонденсации ДЭ-ДА, рассмотренный в [46], включает некаталитическую реакцию и каталитическую реакции (активация протонодонором); в [46] также проанализирован вариант полимеризации ДЭ под действием третичных аминов. Выполнено моделирование самоконденсации мономера (функциональность f = 3, 4) и выявлено ММР для случайной полифункциональной конденсации с циклообразованием и без него в диапазоне превращений 0 < а < ас (ас - критическая степень превращения) [47]. Проанализирована кинетика реакций ФГЭ (фенилглицидиловый эфир) + ДА (приняты допущения - отношение констант скоростей k1/k2 и реакционноспособность функциональных групп не зависят от а и др.) при разных соотношениях Э:ДА и изменение этого соотношения по ходу реакций на начальных стадиях процесса; представлены уравнения для оценки доли МН2, МН и К-групп [48]. Используя теорию каскадных процессов для системы ДЭ + ДА вычислили ММР, точку гелеобразования, распределение золя и геля, концентрацию упругих цепей сетки, рост деревьев вероятности на разных стадиях процесса и др., полагая при этом отсутствие циклообразования, постоянство отношения k1/k2 по ходу процесса [49]. Авторы [50] нашли, что в системе ДЭ + ДА отношение k1/k2 = 0,35^0,45 (для системы ДЭ + н-додециламин) и 0,6^0,7 (система ДЭ + ГМДА), при а > ас - негомогенный ход реакции и диффузионный контроль реакции, влияние отношения Э:А и др. Установлена негомогенность эпоксидных полимеров по структуре и по плотности сшивок, присутствие двух Tg - для менее сшитой и более сшитой структур [51].

Выявлено изменение динамических механических свойств в процессе отверждения ДЭ диаминами при 293-473 К, сдвиг tgд в сторону высоких Т с

увеличением Тсиге, роль нестехиометрии в отношении tgд и модуля сдвига, рост энергии активации у-процесса с ростом глубины превращения а от 14 ккал/моль до 23 ккал/моль [52]. Методами ДСК и ИК-спектроскопии определена роль нестехиометрического отношения Э:А на процесс отверждения, описываемый уравнением dа/dt = к(1- а)п, где «=0,2-1,7, k = 1,6406ехр(-18000Ш) (при Э:А = 2:1,5) и k = 3,3Л06ехр(-17600Ш), с-1 (при Э:А = 2:5) [150].

С ростом температуры отверждения (Тсиге) возрастают температуры начала деструкции и энергия активации деструкции вследствие роста степени превращения эпокси- и амино-групп. Введение каучука в эпоксикомпозиции позволило [53, 54] варьировать механические и другие свойства эпоксиполимеров. Методами ДСК, ЯМР и ИК (по полосам 10,3, 10,93, 11,6 и 12,9 ^т ) для системы ДЭ-ДА получены [49] кинетические кривые а(,) при разных Т и показано увеличение твёрдости и прочности и понижение интенсивности tgд эпоксиполимеров с ростом а. Возрастание доли окиси стирола и диамина (выше стехиометрии) в композиции ДЭ-ДА обусловливает рост набухаемости и понижение прочности образцов [55].

Автор [31] объяснил S-образный характер кинетических кривых реакции ФГЭ+амин ^ продукты каталитическим действием образующихся НО-групп, а торможение реакций на глубоких стадиях - изменением основности аминов (ЯКН2 ^ Я2К ^ Яз^); он же предложил уравнения ^=19,5ехр(-46^Т) (для Э+ЯКН2), ^=40ехр(-56,4^Т) (для Э+ ЯКН2), где Е измеряется в кДж/моль.

Для модели с подвешенным функциональным центром (второй конец жёстко прикреплён к остову сетки) вывели уравнение скорости реакции для кинетического случая [56]. Анализируя закономерности формирования сетки для систем ЭД+ДА+ЯОН, автор [30] подчеркнул роль образования циклов разных размеров и НО-групп, вклад вторичных реакций, двухстадийность реакции ЭД +ЯОН. В адиабатических условиях найдено для систем ЭД-5+гексаметилендиамин k = 2,78^1011ехр(-61/ЯТ) (Е в кДж/моль, коо в г/мин-моль) [45]. Обобщение результатов по кинетике неизотермической поликонденсации ЭД+ДА выполнено в [57]. Описаны диаграммы температурно-временной трансформации для областей

стекло-золь, стекло-золь-гель, стекло-гель, жидкость, гелеобразования, стеклования, полного процесса отверждения ЭД-ДА и др. [58]. В [59] развили детальную кинетическую схему процесса отверждения ЭД+ДА, включающую и реакцию этерификации.

В [33] отмечено, что в отсутствие воды реакция по амину имеет п = 2, при наличии воды - по амину п = 1, на глубоких стадиях превращения идёт процесс комплексообразования R2NH и RзN с НО-К (причина автоторможения реакции), образование НО-групп - причина автокаталитического характера процесса; в [33] проанализирован случай полимеризации ЭД + (стадии процесса -

инициирование, рост, передача и обрыв цепи).

При анализе отверждения ЭД-ДА (случай - ступенчатая поликонденсация) широко использовали теорию каскадных процессов, получая переход от молекулярного древа к молекулярному лесу и такие параметры как средне-весовая степень полимеризации Р^, точка гелеобразования, вымирание отдельных ветвей, глубина превращения функциональных групп, эффект циклизации, число эластически упругих цепей, но этот подход не позволяет получить кинетические кривые расхода функциональных групп, даёт плохой учёт циклизации, не работает в негомогенной среде, не учитывает эффект замещения во второй оболочке и др.; для системы ЭД-ГМДА получено отношение ^^ = 0,6-0,7 [60, 61]. Изучая реакционноспособность ЯКН2- и К2ККН-групп в реакции с ЭД, нашли = 0,5-1,5 для ароматических аминов [62].

Частично вышеописанные закономерности проанализированы в обзоре [63], в котором предложена спорная схема структурной организации трёхмерных полимеров: молекулярная структура ^ топологическая структура ^ надмолекулярная структура (по нашему мнению, топология объекта не есть его структура, а есть описание архитектуры объекта; в случае трёхмерных полимеров всё макротело полимера есть одна макромолекула, что отвергает понятие надмолекулярности в данном случае), отвергается идея о более высокой плотности глобул в сравнении с синглобулярным пространством, рекомендуется схема механизма реакции ЭГ+АГ и др. В классической работе [64] химическим анализом

были получены кинетические кривые ЭГ(0, ККН2(^, R2N(t) для системы ФГЭ-амины.

1.2. Структурообразование в эпоксидных полимерах

Электронно-микроскопическим методом было показано, что для морфологии ТЭП характерна глобулярная структура с размером глобул 60-90 нм [60]. В работах [65-67] подтверждена глобулярная структура ТЭП и показана возможность изменения размера глобул и плотности упаковки вариацией условий формирования структуры ТЭП, а также выявлен процесс агрегации первичных глобул с образованием более крупных вторичных структур. Меняя природу отвердителя, авторы [68] показали изменение размера и формы глобул. В [69,70] микронеоднородность морфологии ТЭП установили методами оптической микроскопии, микротвёрдости и денсиметрическим (обнаружены более твёрдые структурные элементы размером 20-90 микрон с плотностью 1,2273 г/см3, а плотность в межглобулярной области равна 1,015-1,08 г/см3 и её размер 0,5-0,8 микрон). Приложенное постоянное магнитное поле на стадии отверждения эпоксидных олигомеров обусловило повышение плотности упаковки и ориентирование структурных элементов в конечном ТЭП. Согласно [71] размер глобул в ТЭП равен 20-40 нм (метод электронной микроскопии), а структурная негомогенность, найденная методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, лежит в области 10-100 нм. Методом трансмиссионной электронной спектроскопии найден средний размер глобул 30 нм и с ростом доли отвердителя размер глобул уменьшается до 20 нм, нарушение стехиометрического соотношения эпокси/амино-группы обусловливает рост доли свободного объёма; они полагают, что плотные глобулы располагаются в межглобулярной матрице с более низкой плотностью, причём величина температуры стеклования Т зависит от внутриглобулярной плотности сшивания, а модуль упругости - от межглобулярной матрицы; изменение условий отверждения позволяет влиять на размер глобул [72, 73]. Исследование структуры охлаждённых эпоксидных олигомеров выявило

глобулярную морфологию с размером глобул 25-40 нм, причём существует генетическая связь между морфологией олигомеров и их полимеров, а для кристаллизующихся эпоксиолигомеров обнаружена ламеллярная структура [74]. Таким образом, причиной низкой технической прочности ТЭП является микронеоднородный характер морфологии структуры ТЭП (дефекты между слабо связанными микроглобулами, свободный и пустой объём и др.).

Известно [75, 76], что при формировании макротела ТЭП реакционная система эпоксид-отвердитель из жидкого (или стеклообразное ^ жидкое) состояния переходит в золь-гель состояние, затем в гель-состояние (трёхмерный полимер) с образованием стеклообразного или высокоэластического состояния; при подъёме температуры в ТЭП происходят переходы: стеклообразное состояние ^ высокоэластическое состояние ^ деструкция с образованием продуктов распада ТЭП.

Разработаны фрагментарный и кластерный подходы для изображения структуры эпоксиполимера [77-86]. В [86] изобразили эпоксиаминную сетку в виде графа сетки, включающего эластически упругие узлы и цепи, звенья удлинителей цепи и поставляемые олигомерным блоком диэпоксидной молекулы.

Авторы [87] предложили описывать процесс самосборки структуры при помощи способа концентраций блоков связей во всех компонентах системы, используя теорию ветвящихся процессов; они же проанализировали инвариантность состояний хаоса, эффект соседа и др.

Итак, образованию негомогенной структуры способствуют термодинамические факторы (термодинамическая нестабильность или сегрегация компонентов, энтропийный фактор как хаосообразующее начало и др.), образование структурных последовательностей или кластеров, химически плохо совместимых с другими структурными элементами, циклизация, вероятностный характер протекания структурообразования, присутствие концевых и иных подвешенных групп, а также низкомолекулярных структурных элементов и др. [88]

Один пример из многочисленных структурных схем представлен на схеме 1:

Схема 1. Гипотетические структуры полимеризатов ЭО: а) равномерное строение; b) элемент структуры, содержащий петли, концевые участки цепей, циклы; с) элемент структуры сетки ЭП, содержащий микрообъёмы с плотной сеткой и рыхлые микрообъёмы в сетке.

1.3. Применение метода Монте-Карло для моделирования процессов

отверждения эпоксиолигомеров

Авторы [89] выполнили сравнительный анализ методов Монте-Карло (МК) и каскадного процесса для случая ступенчатой полимеризации. Кинетику отверждения системы ТГАФ (и др. эпокси-соединений) + ДАФС исследовали в [9094] и показали, что ac ~ 0,315, протекает образование как сшивок, так и циклов, для реакции (Э+НО выполняется уравнение lnk = 33 - 41000/RT,

для (Э+КН2^) Ink = 13,9 - 16600/RT, Е варьирует в диапазоне 29^158 кДж/моль (в зависимости от рецептуры), описали влияние режима на кинетику процесса ДЭ+ДА и др. Для системы ДЭ+ДА+цистеин предложена [95] схема механизма её отверждения. Отмечают образование на ранних стадиях реакции (ДЭ+ДА) агрегатов, влияющих на ход процесса [96].

Автор [97] развил статистическую модель (метод Монте-Карло (МК)) образования циклических структур ДЭ+ДА на квадратной решётке (цикл -минимальный замкнутый контур и он есть элементарная структурная единица);

располагали на решётке ДА и к нему присоединяли ДЭ и т. д.; регистрировали число вступивших в реакцию ДЭ и свободных ДЭ, аминных групп, функцию распределения циклов по размеру; выявлены отклонение п от 2, топологический предел, влияние отношения констант скоростей £?(ЯМН2) и ^(К2МН) на процесс и др.

Методом МК проанализировали конфигурационный набор молекул разных ЭД [98], дали схемы циклических структур в системе ЭД+ДА (моделирование МК на квадратной решётке), кривые распределения циклов по размерам, уровень связанности сетки, зависимость константы скорости ^ от глубины превращения а и зависимость а от отношения ЫН:Э при разных соотношениях ЭД:ДА (2; 1.3; 1.6; 2.4; 4.5), ввели понятие топологический предел выхода реакции и др. [99]. На различных системах ЭД-ДА наблюдали изменение ^ от соотношения МН:Э (ускорение реакции с ростом соотношения, её запределивание при стехиометрии и др.) [100], методом МК на квадратной решётке доказали нарушение связанности структуры из-за присутствующих остаточных ЭГ и аминных групп и циклов [101], заметное разрыхление структуры сетки при нарушении стехиометрии МН:Э, исчезновение остаточных ЭГ при введении в систему новых аминных групп и др. [102].

Моделированием реакции диэпоксид+диамин методом Монте-Карло (МК) на квадратной решётке получили схемы образующихся циклических структур, описали нарушение связанности структуры из-за остаточных эпоксидных и аминных групп и т. д. [99, 100].

Методом МК выполнили моделирование процесса агрегации гибких макроцепей на решётке 2D [101,102], моделирование поведения макроцепей, зажатых между жёсткими стенками (факторы энтропийный и упаковки) [37], случай поведения макроцепей в варианте энтропического моделирования методом МК [103], образование трёхмерных полимеров с использованием метода флуктуации связи (случай взаимопроникающих сеток, нашли эволюцию кластеров, разделение фаз и др.) [104]; методом МК генерировали поворотные изомеры и вычислили их состояния, конформационные характеристики и др. для линейных

макроцепей и сравнили с результатами рассеяния нейтронов [105]; детально проанализирована кинетика свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров и олигомеров в различных режимах реализации трёхмерной полимеризации (определена кинетика изменения свободных радикалов, сшивания и циклообразования, изменения числа подвешенных двойных связей, топологические характеристики ЕТСЭ (наноглобул) и др.) [106].

1.4. Роль реакции этерификации в процессе отверждения эпоксиолигомеров

В работе [64] было показано, что спирты, фенолы и др. взаимодействуют с ЭГ с образованием простой эфирной группы и вторичного НО при достаточно высоких температурах (470 К), причём, основания металлов и амины оказывают каталитическое действие на реакцию ЭГ + НО (продукт реакции - простой эфир).

Реакционноспособность спиртов понижается в ряду фенол ^ первичная ОН ^ вторичная ОН ^ третичная ОН [64]. При Т > 460 К реализуется некаталитическая реакция, а в случае катализа кислотами образуется смесь изомерных продуктов, катализа основаниями (КОН, №ОН и др.) - простой эфир и втор.-НО-группа (Т ~ 370 К, реакция 1-го порядка); более сильными катализаторами оказались третичные амины и производные четвертичного аммония (реакция 11-го порядка) [64].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бодулев Александр Викторович, 2016 год

- 1996.

129. Jo, W.H., Ko, M.B. // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - P. 5473-5478.

130. ^marov, P.V., Yu-Tsing, C., Shih-Ming, C. et al. // ibid. - 2007. - V. 40.

- P. 8104-8113.

131. Varshney, V., Patnaik, S.S., Roy, A.K. et al. // ibid. - 2008. - V. 41.

- P. 6837-6842.

132. Kozlov, G.V., Bejev, A.A., Lipatov, Yu.S. Ed. Fractal Analysis of Polymers. From Synthesis to Composites. / G.V. Kozlov, G.E. Zaikov, V.U. Novikov. N.Y.// Novor Sci. Pubs. - 2003. -Р. 226.

133. Chu, B., Wu, C., Wu, D-q., Phillips, J.C. // Macromolecules. - 1993. - V. 26.

- P. 5473-5478.

134. Козлов, Г.В., Белошенко, В.А., Кузнецов, Э.Н., Липатов, Ю.С. // Укр. хим. ж.

- 1997. - Т. 63. - С. 52-59.

135. Маламатов, А.Х., Козлов, Г.В., Микитаев, М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. / А.Х. Маламатов, Г.В. Козлов, М.А. Микитаев // М.: РХТУ. - 2006. - 240 с.

136. Козлов, Г.В., Новиков, В.У., Заиков, Г.Е. Обобщенная фрактальная модель процесса текучести аморфных стеклообразных полимеров. / Г.В. Козлов, В.У. Новиков, Г.Е. Заиков // Пластич. массы. - 2002. - № 5. - С. 33-34.

137. Козлов, Г.В., Белошенко, В.А., Кузнецов, Э.Н., Липатов, Ю.С. Изменение молекуляpных паpаметpов эпоксиполимеpов в ^оцессе их сшивания / Г.В. Козлов, В.А. Белошенко, Э.Н. Кузнецов, Ю.С. Липатов // Докл. НАН. - 1994. - № 12. - С. 126-128.

138. Kozlov, G.V., Zaikov, G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. LeidenBoston. / G.V. Kozlov, G.E. Zaikov // Utrecht. - 2004. - 465 p.

139. Kozlov, G.V., Zaikov, G.E. Fractals and Local Order in Polymeric Materials. N.Y. / G.V. Kozlov, G.E. Zaikov // Nova Sci. Publ. - 2001. - 190 p.

140. Козлов, Г.В., Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. / Г.В. Козлов // М.: Изд. «Классика». - 1998. - 110 с.

141. Козлов, Г.В., Новиков, В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. / Г.В. Козлов, В.У. Новиков // Успехи физ. наук. - 2001. - Т. 171.

- С. 717-764.

142. Riccardi, C.C., Adabbo, H.E., Williams, R.J.J. Curing reactions of epoxy resins with diamines. / C.C. Riccardi, H.E. Adabbo, R.J.J. Williams // J. Appl. Polym. Sci.

- 1984. - V. 29. - P. 2481-2492.

143. Hagnauer, G.L., LaLiberte, B.R., Dunn D.A. Ed. "Epoxy resin chemistry II". Ed. R.S. Bauer. / G.L. Hagnauer, B.R. LaLiberte, D.A. Dunn // Washington: ACS symp.

- Ser. 221. - 1983. - P. 229-244.

144. Osinski, J.S., Mansione, L.T. // ibid. - 1983. - P. 263-282.

145. Ланцов, В.М., Пактер, М.К., Иржак, В.И. и др. Кинетическая неоднородность эпоксидных олигомеров. / В.М. Ланцов, М.К. Пактер, В.И Иржак // Высокомол. соед. - 1987. - Т. 29А. - № 11. - С. 2292 - 2296.

146. Давтян, С.П., Арутюнян, Х.А., Шкадинский, К.Г. и др. Закономерности отверждения эпоксидных олигомеров диаминами в условиях распространения фронта реакции / С.П. Давтян, Х.А. Арутюнян, К.Г. Шкадинский // Высокомол. соед. - 1977. - Т. 19А. - № 12. - С. 2726 - 2730.

147. Арутюнян, Х.А., Давтян, С.П., Розенберг, Б.А. и др. Отверждение эпоксидианового олигомера ЭД-5 аминами в режиме распространения фронта реации / Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1975. - Т.223, №3. - С. 657-660.

148. Иржак, В.И., Перегудов, Н.И., Розенберг, Б.А. и др. // Там же. - 1982. - Т. 263. - № 3. - С. 630.

149. Сурков, Н.Ф., Давтян, С.П., Розенберг, Б.А. и др. Расчет стационарной скорости фронта реакции при отверждении эпоксидных олигомеров диаминами / Н.Ф. Сурков, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Доклады Академии наук СССР. 1976. - Т. 228, №1 - С. 141-144.

150. Олейник, Э.Ф., Саламатина, О.Б., Акопян, Е.Л. и др. Структура и свойства густосшитых полимеров в стеклообразном состоянии. / Э.Ф. Олейник, О.Б. Саламатина, Е.Л. Акопян Е.Л. // Химич. физ. - 1984. - Т. 3. - № 6. - С. 885.

151. Саламатина, О.Б., Винник, Р.М., Артёменко, Г.А. и др. // Высокомол. соед.

- 1981. - Т. 23А. - № 10. - С. 2360.

152. Иржак, В.И. // Высокомол. соед. - 1975. - Т. 17Б. - № 1. - С. 42.

153. Арутюнян, Х.А., Тоноян, А.О., Давтян, С.П. и др. Механизм взаимодействия а-окисей с ароматическими аминами / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. - 1974. - Т. 214. - № 4.

- С. 832-834.

154. Жорина, Л.А., Кнунянц, М.И., Нетволодова, Е.М. и др. О реакциях гидроксил-эпоксид в сетчатых полимерах продуктах взаимодействия глицидиловых эфиров с ароматическими аминами. / Л.А. Жорина, М.И. Кнунянц, Е.М. Нетволодова // Высокомол. соед. - 1979. - Т. 21Б. - № 11. - С. 811-817.

155. Волков, В.П., Найдовский, Е.С., Комаров, Б.А. и др. // Высокомол. соед.

- 1982. - Т. 24 А. - № 12. - С. 2520.

156. Редькина, Н.К., Джавадян, Э.А., Розенберг, Б.А. // Высокомол. соед. - 1979.

- Т. 21Б. - № 10. - С. 780.

157. Кущ, П.П., Кузаев, А.И., Комаров, Б.А. и др. Взаимное влияние реакций полимеризации и поликонденсации при отверждении эпоксидных олигомеров аминами. / П.П. Кущ, А.И. Кузаев, Б.А. Комаров // Высокомол. соед.

- 1980. - Т. 22А. - № 9. - С. 2012.

158. Кущ, П.П., Лагодзинская, Г.В., Комаров, Б.А. и др. // Высокомол. соед.

- 1979. - Т. 21Б. - № 9. - С. 708.

159. Riffle, J.S., Vilqor, J., Tran, C. et al. Ed. "Epoxy Resin chemistry II". Ed. R.S. Bauer. / J.S. Riffle, J. Vilqor, C. Tran // Washington: ACS symp. Ser. 221. - 1983. - P. 21.

160. Kamal, M.R., Sourour, S., Ryass, M. // Soc. Plast. Eng. Tech. Pap. - 1973. - V. 19. - P. 187-191.

161. Leung, Y.K., Eichiger, B.E. Computer simulation of end-linked elastomers. I. Trifunctional networks cured in the bulk. / Y.K. Leung, B.E. Eichiger // J. Chem. Phys.

- 1984. - V. 80. - P. 3877-3885.

162. Belton, D.J., Sullivan, E. // J. Appl. Pol. Sci. - 1986. - V. 31. - P. 1309.

163. Sharma, P., Choudhary, V., Narula, A.K. Curing of epoxy resin using imide-amines / P. Sharma, V. Choudhary, A.K. Narula // J. Appl. Pol. Sci. - 2006. - V. 101. - P. 3503.

164. Fu, J.H., Schlup, J.R. // ibid. - 1993. - V. 49. - P. 219-227.

165. Tanaka, Y., Kakiuchi, H. Gelation points of the epoxy resin-acid anhydride system / Y. Tanaka, H. Kakiuchi // J. Pol. Sci. part A. - 1965. - V. 3. - P. 3279.

166. Jain, R., Kukreja, P., Narula, A.K., Chaudhary V. Studies of the curing kinetics and thermal stability of epoxy resins using a mixture of amines and anhydrides / R. Jain, P. Kukreja, A.K. Narula, V. Chaudhary // J. Appl. Pol. Sci. - 2006. - V. 100. - P. 3919.

167. Ghaemy, M., Sadjady, S. Kinetic analysis of curing behavior of diglycidyl ether of bisphenol A with imidazoles using differential scanning calorimetry techniques. / M. Ghaemy, S. Sadjady // ibid. - 2006. - V. 100. - P. 2634-2639.

168. Ghaemy, M., Imrani, A., Rostami, A.A. Kinetic and thermodynamic studies of the isothermal curing reaction of the diglycidyl ether of bisphenol A/Ni(II) chelate system / M. Ghaemy, A. Imrani, A.A. Rostami // ibid. - 2005. - V. 98. - P. 1540-1547.

169. Rosenberg, B.A. // Adv. Polym. Sci. - 1986. - V. 75. - P. 113.

170. Тополкараев, В.А., Жорина, Л.А., Владимиров, Л.В. и др. Структура гель- ' и золь-фракций эпоксидных композиций. / В.А. Тополкараев, Л.А. Жорина, Л.В. Владимиров // Высоком. соед. - 1979. - Т. 21А. - С. 1655-1659.

171. Зубкова, З.А., Мошинский, Л.Я., Романцевич, М.К. Некоторые вопросы активности и механизма отверждения эпоксидных смол комплексами трехфтористого бора. / З.А. Зубкова, Л.Я. Мошинский, М.К. Романцевич // Высоком. соед. - 1971. - Т. 13А. - С. 2559.

172. Едлинский, З.Дж. // Высоком. соед. - 1979. - Т 21А. - С. 2424.

173. Robitschek, P., Nelson, S.J. // Ind. Eng. Chem. - 1956. - V. 48. - N. 10. - P. 1951.

174. Lunak, S., Vladyka, J. Effect of diffusion control in the glass transition region on critical conversion at the gel point during curing of epoxy resins. / S. Lunak, J. Vladyka // Polymer. - 1978. - V. 19. - N 9. - N 8. - P. 931-933.

175. Buckley, L.J., Roylance D.K. // Polym. Engin. Soc. - 1982. - V. 22. - N 3. - P. 166-171.

176. Prime, R.B. // ibid. - 1973. - V. 13. - N 5. - P. 365-371.

177. Barton, J.M. Kinetics of cure of epoxy resin system bisphenol-A diglycidylether-di(4-aminophenyl) sulphone / J.M. Barton // Polymer. - 1980. - V. 21. - N. 6.

- P. 603 - 606.

178. Riccardi, F., Romanchik, W.A., Joulie, M.M. // J. Pol. Sci. - Pol. Chem.

- 1983. - V. 21. - N 5. - P. 1475-1490.

179. Olcese, T., Spelta, O. // J. Pol. Sci. - Symp. - 1975. - N 53. - P. 113-126.

180. Nishikubo, T., Tanaka, K. // J. Appl. Pol. Sci. - 1987. - V. 29. - N 8.

- P. 2821-2831.

181. Duffy, J.V., Hui, E., Hartman, B. // J. Appl. Pol. Sci. - 1987. - V. 33.

- P. 2959- 2964.

182. Smith, R.E., Larsen, F.N., Long, C.L. // J. Appl. Pol. Sci. - 1984. - V. 29. - N 12.

- P. 3713 - 3726.

183. Majeris, M.S., Soong, D.S., Prausnifz, J.M. // J. Appl. Pol. Sci. - 1984. - V. 29.

- N 7. - P. 2453-2466.

184. King, G.W. Monte-Carlo method for solving diffusion problems. / G.W. King // Ind. Eng. Chem. - 1951. - V. 43. - P. 2475-2478.

185. Ochi, M., Bell, J.P. // J. Appl. Pol. Sci. - 1984. - V. 29. - N 4.

- P. 1381-391.

186. Bellenger, V., Verdu, J. Oxidative Skeleton Breaking In Epoxy-Amine Networks. / V. Bellenger, J. Verdu // J. Appl. Pol. Sci. - 1985. - V. 30. - N 1. - P. 363-374.

187. Belton, D.J., Sullovan, E. Infrared and liquid chromatographic characterization of epoxy cresol novolac-phenol formaldehyde novolac-tertiary amine resin systems / D.J. Belton, E. Sullovan // J. Appl. Pol. Sci. - 1986. - V. 31. - N 5. - P. 1309-1326.

188. He, T. // J. Appl. Pol. Sci. - 1986. - V. 31. - P. 1521-1524.

189. Schiering, D.W., Katon, J.E., Gupta, V.B. An infrared spectroscopic investigation of the curing reactions of the EPON 828/ meta- phenylendiamine system / D.W. Schiering, J.E. Katon, V.B. Gupta // J. Appl. Pol. Sci. - 1987. - V. 34. - N 7.

- P. 2367 - 2375.

190. Jisova, V. Curing mechanism of epoxides by imidazoles. / V. Jisova // J. Appl. Pol. Sci. - 1987. - V. 34. - N 7. - P. 2547 - 2558.

191. Hale, A., Macosko, C.W. // J. Appl. Pol. Sci. - 1989. - V. 38. - N 7.

- P.1253 - 1269.

192. Naé, H.N. Ehe effect conditions onmechanical properties of epoxy resins / H.N. Naé // J. Appl. Pol. Sci. - 1987. - V. 33. - N 4. - P. 1173-1185.

193. Grenier-Loustalat, M.F., Mouline, G., Grenier, P. // Polymer. - 1987. - V. 28. - N 13. - P. 2276 - 2281.

194. Keenan, M.R. // J. Appl. Pol. Sci. - 1987. - V. 33. - P. 1725 - 1734.

195. Brather, A. // J. Pol. Sci. - Phys. - 1988. - V. 26. - N 9. - P. 1823 - 1844.

196. Barton, J.M. // J. Macromol. Sci. - Chem. - 1974. - V. A8. - N 1.

- P. 25 - 32.

197. Manley, T.R. // J. Macromol. Sci. - Chem. - 1974. - V. A8. - N 1. - P. 53 - 64.

198. Bellinger, V., Dhaoui, W., Verdu, J. Glass transition temperature predictions for non-stoichiometric epoxide-amine networks. / V. Bellinger, W. Dhaoui, J. Verdu // Polymer. - 1989. - V. 30. - N 11. - P. 2013 - 2018.

199. Tanaka, Y. // J. Macromol. Sci. - Chem. - 1967. - V. A1. - N 3.

- p. 471 - 491.

200. Johncock, P. // J. Pol. Sci. - Chem. - 1989. - V. 27. - N 2. - P. 647 - 651.

201. Johncock, P., Porecha, L., Tudgey, C.F. // J. Pol. Sci. - Chem. - 1985. - V. 23.

- N 2. - P. 291 - 301.

202. Buist, G.J., Hagger, A.J., Jones, J.R. // Polym. Comm. - 1988. - V. 29. - N 1.

- P. 5 - 6.

203. De Nograro, F.F., Guerrero, P., Corcuera, M.A. Effects of chemical structure of hardener on curing evolution and on the dynamic mechanical behavior of epoxy resins. / F.F. De Nograro, P. Guerrero, M.A. Corcuera // J. Appl. Pol. Sci. - 1995. - V. 56. - N 2.

- P. 177 - 192.

204. Zukas, W.X. // J. Appl. Pol. Sci. - 1994. - V. 53. - N 4. - P. 429 - 440.

205. Wang, X., Gillham, J.K. // J. Appl. Pol. Sci. - 1993. - V. 47. - N 3. - P. 425 - 446.

206. Wang, X., Gillham, J.K. // J. Appl. Pol. Sci. - 1993. - V. 47. - N 3. - P. 447 - 460.

207. Stutz, H., Mertes, J., Neubecker, K. // J. Pol. Sci. - Chem. - 1993. - V. 31. - N 7.

- P. 1879 - 1886.

208. Simon, S.L., Gillham, J.K. // J. Appl. Pol. Sci. - 1992. - V. 4б. - N 7.

- P. 1245 - 1270.

209. Gillham, J.K. // Polym. Eng. Sci. - 197б. - V. 1б. - P. 353 - 35б; 1979.

- V. 19. - P. 319 - 32б, б7б - б82; 198б. - V. 2б. - P. 1429 - 1433.

210. Pang, K.P., Gillham, J.K. // J. Appl. Pol. Sci. - 1990. - V. 39. - N 4.

- P. 909 - 933.

211. Galla, M., Serra, A., Mantecón Cadiz V. // J. Appl. Pol. Sci. - 1995. - V. 57. - N 4.

- P. 413 - 420.

212. Jagadeesh, K.S., Siddaramaikh, К. // J. Appl. Pol. Sci. - 1991. - V. 43. - N 8.

- P. 1459 -14б5.

213. Jagadeesh, K.S., Siddaramaikh, Kalpagam, V. // J. Appl. Pol. Sci. - 1990. - V. 40.

- N 7-8. - P. 1281 - 1288.

214. Wasserman, P., Johari, G.P. // J. Appl. Pol. Sci. - 1994. - V. 53. - N 3. - P. 331 -33б.

215. Бляхман, Е.М., Шевченко, З.А., Алексеева, А.М. Исследование взаимодействия олигомерных диглицидиловых эфиров с м-фенилендиамином в растворах. / Е.М. Бляхман, З.А. Шевченко, А.М. Алексеева // Высокомол. соед. -197б. - Т. 18А. - С. 2208-2211.

216. Хозин, В.Г., Фаррахов, А.Г., Чистяков, В.А. и др. Об изменении молекулярной подвижности и свободного объема в эпоксидных полимерах при антинластификации / В.Г. Хозин, А.Г. Фаррахов, В.А. Чистяков, В.П. Прокопьев, В.А. Воскресенский // Высокомол. соед. - 197б. - Т. 18А. - С. 2293-2298.

217. Смехов, Ф.М., Чернин, Н.З., Уваров, А.В. и др. Влияние строения диамина на свойства отверждённых эпоксидно-аминных систем. / Ф.М. Смехов, Н.З. Чернин, А.В. Уваров // Высокомол. соед. - 197б. - Т. 18А. - С. 2338-2341.

218. Прокопьев, В.П., Чистяков, В.А., Бляхман, Е.М., Фаррахов, А.Г. Ядерная магнитная релаксация в эпоксидных олигомерах. / В.П. Прокопьев, В.А. Чистяков, Е.М. Бляхман, А.Г. Фаррахов // Высокомол. соед. - 1977. - Т. 19Б. - С. 714-717.

219. Маркевич, М.А., Каравайков, П.А., Вялимяэ, Т.К. и др. Исследование структуры эпоксидных смол методами ЯМР и 13С высокого разрешения в растворе

и твердом теле. / М.А. Маркевич, П.А. Каравайков, Т.К. Вялимяэ // ДАН СССР. -1981. - Т. 257. - С. 939-943.

220. Бляхман, Е.М., Никитина, А.А., Зеленина, Н.Л., Шевченко, З.А. Исследование взаимодействия олигомерных диглицидиловых эфиров с м-фенилендиамином в растворах. / Е.М. Бляхман, А.А. Никитина, Н.Л. Зеленина, З.А. Шевченко // Высокомол. соед. - 1974. - Т. 16А. - С. 1031-1036.

221. Евтушенко, Г.Т., Мошинский, Л.Я., Белецкая, Т.В. Кинетика процесса отверждения эпоксидной смолы ЭД-5 ангидридами в присутствии 2,4,6-транс-диметиламинометилфенола. / Г.Т. Евтушенко, Л.Я. Мошинский, Т.В. Белецкая // Высокомол. соед. - 1974. - Т. 16А. - С. 1343-1349.

222. Лебедев, Н.Н., Смирнова, М.М. // Изв. вузов. Химия и химич. технол. - 1960.

- Т. 3. - № 1. - С. 104.

223. Паркер, М.К., Никонова, Л.П., Карпов, О.Н., Батог, А.Е. Взаимодействие алициклических диэпоксидов с аминами. / М.К. Паркер, Л.П. Никонова, О.Н. Карпов, А.Е. Батог // Укр. хим. ж. - 1982. - Т. 48. - № 1. - С. 1101-1105.

224. Пирожная, Л.Н. // Высокомол. соед. - 1972. - Т. 14А. - С. 112.

225. Сорокин, М.Ф., Шодэ, Л.Г., Штейнпресс, А.Б. Полимеризация фенилглицидилового эфира в присутствии третичных аминов и спиртов. / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, А.Б. Штейнпресс // Высокомол. соед. - 1972. - Т. 14А.

- № 2. - С. 309.

226. Сорокин, М.Ф., Шодэ, Л.Г., Штейнпресс, А.Б. Полимеризация фенилглицидилового эфира под действием третичных аминов в отсутствие протонодонорных соединений. / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, А.Б. Штейнпресс // Высокомол. соед. - 1971. - Т. 13А. - № 4. - С. 747.

227. Fiala, V., Lidarik, M. // Makromol. Chem. - 1972. - Bd. 154. - S. 81.

228. Иванов, Д.Г., Чучкова, Л.Е., Пактор, М.К. // Укр. хим. ж. - 2007. - Т. 73.

- № 5-6. - С. 59.

229. Чепель, Л.М., Тополкараев, ВА., Зеленецкий, А.Н. и др. Влияние реакций циклизации на топологическую структуру диглицидиловых эфиров и ароматических аминов//Высокомолекулярные соединения. / Л.М. Чепель,

В.А. Тополкараев, А.Н. Зеленецкий // Высокомол. соед. - 1982. - Т. 24А.

- С. 1646- 1655.

230. Чепель, Л.М., Кнунянц, М.Н., Тополкараев, В.А. и др. // Высокомол. соед.

- 1984. - Т. 26А. - С. 362.

231. Бодулев, А.В. Скорость отверждения системы диэпоксид - диамин при варьируемой реакционноспособности аминогрупп. Численный эксперимент / А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Пластические массы. - М. -2014. - №11-12. - С. 41-44.

232. Schab-Balcerzak, E. Curing behaviour of epoxy resins with a diamine / E. Schab-Balcerzak, H. Bednarski, H. Janeczek, D. Sek // e-Polymers. - 2005. - V.5. - P. 80-91.

233. Бодулев, А.В. Моделирование кинетики процесса отверждения системы диэпоксид-диамин в рамках формирования единичного трёхмерного структурного элемента / А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов, Д.А. Шиян, Н.В. Улитин // Вестник КГТУ. - Казань. - 2014. - Т.17. - №4. - С. 35-39

234. Ухова, Н.В. Моделирование кинетики отверждения системы «Эпоксидная смола - диамины» / Н.В. Ухова, А.В. Бодулев, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Вестник Башкирского университета. - 2014. -Т.19. -№3. - С. 827-833.

235. Бодулев, А.В. Расчет кинетики отверждения системы «Диэпоксид-диамин» методом Монте-Карло / А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Э.Д. Шакирьянов, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов, Н.В. Улитин // Вестник КГТУ. - Казань. - 2015. - Т.18. -№9. - С. 17-19

236. Бодулев, А.В. Моделирование методом Монте-Карло отверждения системы диэпоксид-диамин в рамках формирования единичного трёхмерного структурного элемента. Структурообразование: монография / А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов. - Уфа: Гилем, Башк. энцикл. - 2013. - 134 с. - 500 экз. ISBN:978-5-88185-106-4