Эпоксидные эластичные клеи для изделий, используемых в условиях космического пространства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Вялов Андрей Игоревич

• Вялов Андрей Игоревич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Вялов Андрей Игоревич

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Современные подходы к модификации эпоксиаминных матриц на основе диановых смол

1.2 Пластифицирующие смолы

1.3 Пластифицирующие отвердители

1.4 Активные эпоксидные разбавители

1.5. Пластификаторы

1.6 Эпоксиуретановые гибридные материалы

1.7 Эластомеры и термопласты

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3. Обсуждение результатов

3.1 Оптимизация содержания отвердителя в составе эпоксидной

клеевой композиции

3.2. Модификация эпоксидной клеевой композиции

олигоэфирэпоксидами

3.2.1 Изучение свойств разработанных эпоксидных композиций

3.2.2 Реокинетика отверждения исследуемых композиций

3.2.3 Исследование процесса отверждения методом дифференциальной сканирующей калориметрии

3.3 Модификация эпоксидной клеевой композиции смесями эпоксидированных олигоэфиров

3.3.1 Изучение свойств эпоксидных композиций, модифицированных

смесями эпоксидированных олигоэфиров

3.3.2. Реокинетика отверждения эпоксидных композиций,

модифицированных смесями эпоксидированных олигоэфиров

3.4. Синтез аддуктов и исследование их влияния на процесс отверждения эпоксидной композиции

3.4.1 Синтез аддуктов на основе эпоксидированных олигоэфиров и

пиперазина

3.4.2. Реологические и калориметрические исследования эпоксидной

композиции, содержащей синтезированный аддукт

3.5. Влияние разработанных модификаторов на свойства эпоксиаминных клеевых композиций

4. Практическое применение результатов исследований

4.1. Оценка возможности применения разработанного клея МТД для

сборки узлов изделий

Выводы

Список использованной литературы

Приложения

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

в - степень превращения; dp/dt - скорость отверждения;

- коэффициент автоторможения; Еп - эффективная энергия активации; £р - относительное удлинение при разрыве; Е - энергии активации процесса гелеобразования; G' - модуль накопления; G'' - модуль потерь; бсдв -прочность при сдвиге; ботр - предел прочности при отрыве; АН - тепловой эффект; к - константа скорости; кп - константа нарастания вязкости; к0 - предэкспоненциальный множитель; П - вязкость; По - начальная вязкость;

0 - краевой угол смачивания;

Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура;

1 - время;

1гел - время гелеобразования;

Т§ - температура стеклования;

АМг6 - алюминиевый сплав;

ГЗУ - грунтозаборное устройство;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ж/сп - жизнеспособность;

ИКС - инфракрасная спектроскопия;

КД - конструкторская документация;

КЛТР - коэффициент линейного термического расширения;

ЛКВ - летучие конденсирующие вещества;

МДУ - маршевая двигательная установка;

ОСТ - отраслевой стандарт;

ПМ - потеря массы;

ПЭПА - полиэтиленполиамин;

РБ - разгонный блок;

РФРД - режекторный фильтр радиоастрономического диапазона;

СТП - стандарт предприятия;

ТА - термический анализ;

ТИ - технологическая инструкция;

ТМА - термомеханический анализ;

ТУ - технические условия;

УКИ - ускоренные климатические испытания;

ФКП - факторы космического пространства;

ЭЭВ - эпоксиэквивалентный вес;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эпоксидные эластичные клеи для изделий, используемых в условиях космического пространства»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современного машиностроения ставит задачи разработки полимерных клеев, устойчивых к воздействию вибрационных, ударных нагрузок, обеспечивающих высокую механическую прочность соединений в сочетании с повышенной эластичностью, необходимой для склеивания материалов с различающимися коэффициентами теплового расширения, для нивелирования напряжений, возникающих при изменениях температуры.

Для сборки узлов изделий космической техники, испытывающих воздействие вибрационных и ударных нагрузок, изменения температуры в интервале от минус 196 °С до плюс 150 °С, требуются конструкционные клеи холодного отверждения (без дополнительного нагрева), обеспечивающие относительное удлинение при разрыве не менее 10 %, прочность соединений при сдвиге не менее 15 МПа, стойкость к вибрационным нагрузкам. Применяемые в настоящее время отечественные эпоксидные клеи марок ВК-9, ЭПК-1 и К-300-61 не полностью удовлетворяют указанным требованиям по прочности, вибростойкости и рабочим температурам получаемых с их помощью соединений, а также по режимам склеивания, характеризуются после отверждения низким относительным удлинением при разрыве -1 - 2,5 %.

Поэтому создание конструкционных клеев с повышенной эластичностью для соединений, работоспособных в условиях космического пространства, является актуальной задачей.

Степень разработанности проблемы.

Основные принципы создания и рецептуростроения высокопрочных эпоксидных клеев, работоспособных в широком диапазоне температур, в нашей стране были заложены в 50-80-х годах ХХ века. Большой вклад в этот процесс внесли ВИАМ, Институт пластмасс (НИИПМ), РХТУ, КНИТУ, Композит и другие организации. Следует отметить работы Д.А. Кардашова, А.П. Петровой, И.Ю. Горбуновой, С.Н. Гладких. Теоретические представления об адгезии развивали Ю.С. Липатов, А.А. Берлин,

Ю.А. Горбаткина. В настоящее время работы по созданию эпоксидных клеев функционального назначения с прогнозируемыми свойствами продолжаются. Вместе с тем, эпоксидных клеев холодного отверждения, обладающих повышенным относительным удлинением в сочетании с высокой адгезионной прочностью и вибростойкостью, устойчивых к действию факторов космического пространства (ФКП), в нашей стране нет.

Цель работы. Исследование влияния ди- и триглицидиловых олигоэфиров и аддукта на их основе на физико-химические, технологические и адгезионные характеристики эпоксиаминных композиций для получения конструкционных клеев, сочетающих высокую адгезионную прочность при сдвиге и отрыве с улучшенной эластичностью, обеспечивающих вибро-, ударостойкость, работоспособность в диапазоне температур от минус 196 °С до плюс 150 °С (до плюс 200 °С кратковременно).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние олигоэфиров с концевыми эпоксидными группами и синтезированных аддуктов - продуктов взаимодействия олигоэфирэпоксидов с пиперазином - на процесс отверждения, термомеханические, механические, технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных клеевых композиций.

- установить закономерности, позволяющие повышать эластичность и адгезионные характеристики клеев путем введения в их состав смесей диглицидиловых или триглицидиловых эфиров с различным содержанием эпоксидных групп;

- разработать рецептурные составы эпоксидных клеев с заданным уровнем свойств, пригодных для использования в условиях космического пространства.

Научная новизна работы. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию конструкционных эпоксидных клеев холодного отверждения, превосходящих отечественные конструкционные клеи по сочетанию

повышенной эластичности, адгезионной и когезионной прочности клеевых соединений за счет модификации смесями ди- и триглицидиловых олигоэфиров. Установлены закономерности влияния функциональности и содержания модификаторов на кинетические и реокинетические особенности процесса отверждения, технологические, термомеханические и деформационно-прочностные свойства разработанных клеевых композиций.

Синтезированы новые модификаторы эпоксиаминных систем -олигоэфиры с концевыми вторичными аминогруппами, получаемые по реакции соответствующих олигоэфирэпоксидов с пиперазином. Выявлен механизм процесса отверждения на различных стадиях, изучено влияние данных модификаторов на свойства эпоксидных клеевых материалов.

Практическая значимость. На основе установленных закономерностей по влиянию смесей ди- и триглицидиловых эфиров на свойства клеевых композиций разработан новый конструкционный клей с повышенной эластичностью, работоспособный на сдвиг, отрыв и отслаивание, устойчивый к вибрационным и ударным нагрузкам, стойкий к ионизирующему излучению, термоциклированию (патент на изобретение № ЯИ 2494134), сохраняющий эластичность после ускоренных климатических испытаний (УКИ), имитирующих старение в течение 16 лет.

Разработанный клей внедрен в АО «НПО Лавочкина» в качестве ремонтного варианта установки элементов раскрепления трубопроводов на блоке баков разгонного блока (РБ) «Фрегат» и на предприятии ФГУП НИИР для установки диэлектрических резонаторов в корпус режекторного фильтра радиоастрономического диапазона системы типа ГЛОНАСС.

Положения, выносимые на защиту. 1. Исследование влияния функциональности и соотношения эпоксидированных олигоэфиров в составе эпоксидных композиций при получении клеев с повышенной адгезионной прочностью и эластичностью. 2. Установленные закономерности влияния эпоксидированных олигоэфиров на кинетику отверждения, термомеханические, механические, технологические и эксплуатационные

свойства эпоксидных клеевых композиций. 3. Обоснование преимуществ применения смесей ди- и триглицидиловых эфиров для получения конструкционных клеев холодного отверждения с прогнозируемыми характеристиками. 4. Результаты исследования влияния синтезированного аддукта на процесс отверждения и комплекс свойств эпоксидной клеевой композиции. 5. Результаты испытаний разработанного клея на стойкость к действию факторов, имитирующих условия космического пространства.

Достоверность основных положений, выводов и рекомендаций подтверждена результатами реологических, калориметрических, термомеханических, механических и радиационных испытаний в соответствии со стандартизированными методами, используемыми в научных исследованиях, а также положительными результатами испытаний разработанного клея в производственных условиях предприятий.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на молодёжной конференции «Новые материалы и технологии в ракетно-космической технике» во ФГУП «НПП ВНИИЭМ», г. Звездный городок, 2011 г.; XIX научно-технической конференции молодых ученых и специалистов в РКК «Энергия» имени С.П. Королева», г. Королев, М.О., 2011 г.; научно-технической конференции «Адгезионные материалы» во ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, Москва, 2016 г. и ряде других конференций различных уровней.

Личный вклад соискателя. Состоит в постановке цели и задач исследований, выборе материалов, непосредственном участии в разработке и изготовлении экспериментальных образцов, проведении их испытаний, анализе экспериментальных данных, формулировании научных положений и выводов.

Соответствие паспорту научной специальности. В соответствии с формулой специальности 05.17.06 «Технология и переработка полимеров и композитов» физическими, термическими и механическими методами исследованы физико-химические, технические и технологические свойства разработанных эпоксидных клеевых композиций в зависимости от их состава

и структуры. В соответствии с формулой специальности 1.4.7 «Высокомолекулярные соединения» синтезированы аминосодержащие олигомеры, исследованы реологические свойства и динамика старения разработанных клеев.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современные подходы к модификации эпоксиаминных матриц на основе диановых смол

Материалы на основе эпоксидных связующих находят широчайшее применение в самых различных областях ввиду сочетания ценного комплекса физико-механических свойств, устойчивости к различным воздействиям и доступности. Диановые смолы являются наиболее широко применяемыми материалами, однако присущая отвержденным эпоксидиановым смолам хрупкость приводит к необходимости их модификации. Модификация эпоксидных матриц может производиться различными способами, при этом следует различать модификацию, направленную на повышение эластичности (эластификацию) от модификации с целью повышения ударной прочности.

Эластификация эпоксидных материалов может проводиться как за счет снижения плотности сшивки полимерной сетки, так и за счет введения гибкоцепных фрагментов. При этом обычно наблюдается значительное снижение модуля упругости материала, а также снижение температуры перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние. Такая модификация происходит при использовании смол или отвердителей, содержащих гибкоцепочные фрагменты (полиамидоаминные отвердители на основе димеризованных кислот растительных масел, полиэфирамины, тиоколы и др.), или моно- и полифункциональных эпоксидных соединений (глицидиловых эфиров спиртов), а также олигомерных и высокомолекулярных соединений, инертных или реакционноспособных, хорошо совместимых с эпоксидными материалами как в неотвержденном, так и в отвержденном состоянии.

Другим подходом к снижению хрупкости является образование двухфазных систем за счет использования модификатора, совместимого с неотвержденной эпоксидной системой, но несовместимого с отвержденным материалом. В этом случае выделение модификатора в отдельную дисперсную фазу в ходе отверждения приводит к резкому повышению ударной прочности

системы за счет рассеивания энергии на частицах дисперсной фазы, при этом такие важные характеристики дисперсионной среды и материала, как температура стеклования и модуль упругости, в целом изменяются достаточно мало. Наиболее широко используется модификация эпоксидных смол олигомерными бутадиен-нитрильными каучуками с реакционноспособными концевыми группами (карбоксильными, аминными, меркаптановыми, эпоксидными), обладающими достаточной совместимостью с жидкими эпоксидными смолами и обеспечивающими образование ковалентных связей между дисперсионной средой и дисперсной фазой. Следует отметить, что идеального разделения фаз, при котором свойства эпоксидной матрицы полностью сохраняются, на практике получить не удается, поэтому зачастую приходится искать компромисс между высокой ударной прочностью и вибростойкостью с одной стороны и модулем упругости и теплостойкостью с другой.

Использование низкомолекулярных неактивных пластификаторов (например, диалкилфталатов или триарилфосфатов), ранее широко использовавшихся для модификации эпоксидных материалов, в настоящее время практически прекращено ввиду сильной деградации свойств материала во времени за счет процессов миграции пластификатора.

Поскольку вопрос модификации эпоксидных матриц хорошо освещен в ряде работ, представляется целесообразным рассмотреть последние достижения в данной области (с 2000 года) с акцентом на новые подходы, не охваченные в предыдущих обзорных публикациях. В обзоре рассматриваются методы и подходы к модификации эпоксиаминных матриц на основе диановых смол как наиболее близких к теме работы. Вопросы модификации эпоксидных материалов микро- и наноразмерными наполнителями также не включены в область рассмотрения, поскольку хорошо освещены в ряде обзоров [1, 2].

1.2 Пластифицирующие смолы

В недавней работе [3] было показано, что введение бромированной эпоксидной смолы на основе тетрабромбисфенола А с ЭЭВ 348 и содержанием брома 48 % в низкомолекулярную диановую смолу (ЭЭВ 182-192), отверждаемую аминными отвердителями ^ейаште Т403 или диаминодифенилсульфон) позволяет существенно повысить характеристики отвержденного материала. Так, введение 40-50 % бромированной смолы приводило к повышению предела прочности при растяжении на 7-10 %, с увеличением удлинения с 8,3 до 13,5 % (при отверждении Jeffamine Т403) и с 3,8 до 5,9 % (при отверждении диаминодифенилсульфоном), что говорит о существенном снижении хрупкости эпоксиаминной матрицы. При этом также наблюдалось повышение температуры стеклования на 12 и 25 °С соответственно. Такое необычное комплексное улучшение свойств материала авторы связывают с увеличением молекулярной массы фрагментов между узлами полимерной сетки за счет введения тяжелых атомов брома, а также с сильным диполь-дипольным взаимодействием с участием электроотрицательных атомов галогена. Адгезивные свойства материала, отвержденного диаминодифенилсульфоном, не изменялись при введении бромированной смолы (предел прочности на сдвиг 12,1-12,2 МПа), однако сильно снизились для материала, отвержденного полиэфирамином Т403, что, вероятно, связано со снижением когезионной прочности. Для модификации диановой смолы с целью улучшения механических и трибологических характеристик авторы [4] вводили специально полученный эпоксидный олигомер (Рис. 1.1) на основе мета-трифторметиланилина и эпихлоргидрина с достаточно высокой молекулярной массой (ЭЭВ ~ 2000) в количестве 2,5-20 %, отверждение производили алифатическим полиамином.

Рис. 1.1. Эпоксидный олигомер на основе мета-трифторметиланилина

Введение модифицирующей добавки приводило к росту модуля упругости (на 68 % при 20 % содержании модификатора) в области стеклообразного состояния материала при снижении температуры стеклования на 3-6 °С (эффект антипластификации). Результаты механических испытаний показали двукратное увеличение предела прочности (с 3,5 до 7,3 МПа) при изгибе уже при введении 2,5 % модификатора; при дальнейшем повышении содержания олигомера (до 20 %) значение предела прочности при изгибе превысило 12 МПа. Кроме того, модификация привела к существенному снижению трения (в паре с Si3N4) и уменьшению износа поверхности после трибологического теста.

1.3 Пластифицирующие отвердители

Полиэфирамины, содержащие гибкоцепочечные фрагменты, хорошо известны как пластифицирующие отвердители, и при отверждении диановых смол позволяют получить материалы с ценным комплексом свойств, и поэтому по-прежнему привлекают активное внимание как объект исследований.

В работе [5] исследовалось влияние структуры и количества введенных полиэфираминов на механические и электрические свойства сшитого полимера. Было показано, что за счет введения дифункциональных полиэфираминов на основе полипропиленоксида и сополимеров этилен- и пропиленоксида, а также монофункциональных полиэфираминов возможно получение эластичных материалов с предельным относительным удлинением более 500 %.

В работе [6] использовалась комбинация аминоамидных отвердителей на основе димеров жирных кислот и ди- и трифункциональных полиэфираминов с различным аминоэквивалентным весом. Оптимальный результат, а именно сочетание высокой эластичности (удлинение 100 %) и приемлемого значения предела прочности при растяжении (10-20 МПа) было достигнуто с использованием аминоамидного отвердителя со значением

аминного числа 210 мг КОН/г и низкомолекулярных дифункциональных полиэфираминов. Малая взаимосовместимость указанных отвердителей привела к образованию микроструктуры с двумя непрерывными фазами.

На основе диэтилентриамина был получен ряд пластифицирующих отвердителей с разной длиной полипропиленгликолевой цепи (от 10 до 40 звеньев) за счет варьирования количества аминного инициатора и пропиленоксида [7] (Рис. 1.2).

Рис. 1.2. Отвердитель на основе полиоксипропилированного диэтилентриамина

Отверждение низкомолекулярной диановой смолы полученными отвердителями показало уменьшение плотности сшивки и снижение температуры стеклования (по сравнению с модельной системой, отвержденной диэтилентриамином) на 18-30 °С, в зависимости от длины полипропиленоксидного остатка, а также значительное увеличение предельного относительного удлинения (22 % в случае амина со средним количеством пропиленгликолевых звеньев, равным 33-35) и ударной прочности (до 28 кДж*м-2).

В работе [8] был предложен ряд тетрафункциональных ароматических аминов на основе п-нонилфенола и а,ю-дигалогеналканов (Рис. 1.3).

Рис. 1.3. Тетрафункциональный ароматический амин с полиметиленовым линкером

Эпоксиаминные материалы на основе таких отвердителей показывали прекрасное сочетание высокой прочности при растяжении, сжатии и изгибе, ударной прочности и температуры стеклования (более 130 °С для всех

1ЧН2

п = 10, 20, 30.40

он

полученных отвердителей), превосходя аналогичные материалы на основе широко использующихся ароматических аминных отвердителей (м-фенилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон). Исследование методом ДМА показало наличие релаксационного перехода в области минус 70 - минус 50 °С, связанного, по мнению авторов, с присутствием гибких нонильных групп и алифатических спейсеров.

Отвердитель, содержащий жесткий центральный ароматический амидный фрагмент и гибкие дисилоксаналкиламинные группы, был использован для модификации системы диановая смола -диаминодифенилсульфон [9]. Отвердитель полностью совместим с эпоксидной смолой.

Рис. 1.4. Гибрибный аминосилоксаноамидный отвердитель

Введение такого модифицирующего отвердителя (вместо 30-70 % стехиом. диаминодифенилсульфона) позволило несколько снизить хрупкость материала, однако приводило к существенному понижению теплостойкости (уменьшение температуры стеклования с 222 °С до 164 и 109 °С соответственно) и снижению предела прочности при растяжении и изгибе. Использование полученного диамина как самостоятельного отвердителя привело к достаточно эластичному материалу (предельное удлинение 9 %) с умеренными механическими свойствами и температурой стеклования 87 °С Отличительной особенностью модифицированных аминосилоксаном материалов является повышенная устойчивость к влаге и агрессивным средам. В работе [10] предложен новый тип отвердителей на основе жирных кислот растительных масел, получаемый катионной полимеризацией метиловых эфиров эпоксидированных жирных кислот с последующим амидированием сложноэфирных групп диэтилентриамином (Рис. 1.5).

/

Рис. 1.5. Полиаминоамидный отвердитель на основе полимеризованных эпоксидированных жирных кислот

Разработанный отвердитель, как в чистом виде, так и в комбинации с циклогександиамином, был использован для отверждения низкомолекулярной диановой смолы. Эпоксидные полимеры на основе разработанного отвердителя показали высокое предельное удлинение (13 %), однако достаточно низкое значение предела прочности при растяжении (16 МПа). Использование смесевого отвердителя (с добавлением 30 % стехиом. циклогександиамина) привело к увеличению предела прочности при растяжении до 37 МПа со снижением предельного удлинения до 5 %.

1.4 Активные эпоксидные разбавители

Введение в эпоксидные материалы гибкоцепочечных алифатических эпоксидных олигомеров является широко используемым методом, потенциал которого не исчерпан.

В серии работ [11, 12] исследовалось влияние алифатического эпоксида - диэпоксидивинилциклогексена - на процесс отверждения диановой смолы 1,2-диаминоциклогексаном. Было обнаружено, что введение небольших количеств активного разбавителя (до 15 %) приводит к незначительному снижению температуры стеклования (с 132 до 125 °С) и к улучшению демпфирующих свойств. Повышение содержания алифатического диэпоксида приводило к деградации свойств материала и препятствовало полному протеканию процесса отверждения, что может быть связано с низкой

реакционной способностью циклоалифатических эпоксидов в реакциях с аминами.

Как показано в работах [13, 14], модификация эпоксидного связующего стеклопластика активными разбавителями Э-181 и ДЭГ-1 позволяет улучшить технологические свойства связующего, однако такая модификация сопровождается снижением предела прочности при сжатии и изгибе, а также стойкости к щелочным средам.

В работе [15] проводилось систематическое изучение влияния ди- и трифункциональных алифатических эпоксидных олигомеров на основе полипропиленгиколя на термомеханические свойства эпоксиаминной матрицы (диановая смола - м-фенилендиамин) в широком диапазоне концентраций модификатора (1-20 % масс.). Было показано, что малые (12 %) количества модификатора существенно повышают ударную прочность материала (до 77 % по сравнению с немодифицированным материалом), практически не влияя на остальные механические свойства и температуру стеклования. Более того, добавка 1 % трифункционального модификатора даже повышает температуру стеклования эпоксидного материала.

Сравнение модифицирующих свойств широкого ряда моно-, ди- и трифункциональных эпоксидных олигомеров, а также модификаторов циклокарбонатного типа производилось в работе [16].

Одним из перспективных современных направлений является использование эпоксидированных растительных масел как модификаторов и активных разбавителей. Такие модификаторы являются легкодоступной и экологичной заменой традиционным материалам на основе продуктов нефтехимии.

Введение модификатора на основе соевого, рапсового или льняного масла приводит к снижению плотности сшивки и температуры стеклования материала, при этом удается существенно повысить эластичность и ударную прочность [17, 18, 19, 20, 21]. Хорошая совместимость модификаторов на основе эпоксидированых масел с диановыми смолами позволяет варьировать

свойства материала в широких пределах при введении 5-70 % активного разбавителя.

Интересно, что проведение пререакции эпоксидированного соевого масла с триэтилентетрамином позволяет получить смолу, совместимую с диановыми олигомерами и способную к выделению в отдельную фазу в ходе отверждения, аналогично бутадиен-нитрильным каучукам [22, 23]. Так, введение до 20 % модификатора в виде продукта пререакции практически не влияет на температуру стеклования эпоксиаминной матрицы и сопровождается 1,5-кратным ростом ударной прочности. Данные электронной микроскопии подтверждают образование двухфазной системы с бимодальным разделением частиц в диапазоне 1-3 мкм, что может свидетельствовать о выделении дисперсной фазы, как на начальных этапах отверждения, так и при достижении системой точки гелеобразования.

Эпоксидированный глицидиловый эфир легкодоступного карданола, получаемого из скорлупы орехов кешью, является весьма эффективным активным разбавителем диановых смол [24] (Рис. 1.6). В концентрациях до 10 % этот модификатор приводит к небольшому увеличению теплостойкости, при введении 20 % хорошо проявляется эффект пластификации (увеличение относительного удлинения в 2,4 раза).

Весьма подробно вопрос модификации эпоксидных смол эпоксидированными растительными маслами и другими модификаторами на основе природных материалов рассмотрен в обзоре [25].

о

Рис. 1.6. Эпоксидированный глицидиловый эфир карданола

1.5. Пластификаторы

Активные полихлорсодержащие пластификаторы, полученные на основе хлорированного циклопентадиена [26], показали высокую эффективность как модификаторы эпоксидиановой смолы, отверждаемой полиэтиленполиаминами (ПЭПА).

С1

С1

К = С1, С1СН2СН20, (С1СН2)2СНО

С1

* \-0 С1

Рис. 1.7. Пластификаторы на основе хлорированного циклопентадиена

Введение 10-30 % модификатора не только повышало предел прочности при растяжении в 1,5-2 раза и относительное удлинение до уровня 12-20 % (при 1,5 % для немодифицированного материала), но также и теплостойкость (до 178 °С по Вика). Встраивание молекул модификатора осуществлялось, по мнению авторов работы, за счет активных атомов хлора или активированного ацетального центра. Высокое содержание хлора делает модифицированный полимер самозатухающим, что является дополнительным положительным эффектом модификации. Также введение модификатора оказало положительное влияние на диэлектрические свойства отвержденных материалов.

В другой работе [27] рассматривалась модификация этой же эпоксиаминной системы олеиновой кислотой, олигооксипропиленгликолем со средней молекулярной массой 840-960 г/моль и 5-хлорбутиловым эфиром Р-хлорпропионовой кислоты. Все рассмотренные модификаторы существенно повышали предел прочности при изгибе и ударную прочность композиции.

Путем реакции тунгового масла с акриловой кислотой (1 эквивалент) и акрилонитрилом (2 эквивалента) был получен активный модификатор, который вводился в систему диановая смола-полиэфирамин с предварительным взаимодействием модификатора с эпоксидной смолой по реакции этерификации [28].

со2н

о

о

см

Рис. 1.8. Аддукт акрилонитрила с тунговым маслом

Было выявлено, что при концентрации модификатора 20-30 % отвержденный материал характеризуется прекрасным комплексом свойств: относительное удлинение 16-25 % при достаточно высоком пределе прочности на разрыв (54-38 МПа) и отличной ударной прочности, при этом снижение температуры стеклования составило около 10 °С. Авторы предположили, что такой модифицирующий эффект связан с межмолекулярным взаимодействием полярных нитрильных групп, причем такие взаимодействия выступают в роли «жертвенных связей», разрыв которых при деформации эпоксиаминной матрицы приводит к рассеиванию энергии и предотвращению тем самым хрупкого разрушения материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Вялов Андрей Игоревич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Li S., Chevali V. S., Xu Z., Hui D., Wang H. A review of extending performance of epoxy resins using carbon nanomaterials // Composites Part B: Engineering. -

2018. - Т. 136. - С. 197-214.

2. Marouf B. T., Mai Y. W., Bagheri R., Pearson R. A. Toughening of epoxy nanocomposites: nano and hybrid effects // Polymer Reviews. - 2016. - Т. 56. -№ 1. - С. 70-112.

3. Sheinbaum M., Sheinbaum L., Weizman O., Dodiuk H., Kenig S. Toughening and enhancing mechanical and thermal properties of adhesives and glass-fiber reinforced epoxy composites by brominated epoxy // Composites Part B: Engineering. -

2019. - Т. 165. - С. 604-612.

4. Brostow W., Chonkaew W., Menard K. P., Scharf T. W. Modification of an epoxy resin with a fluoroepoxy oligomer for improved mechanical and tribological properties // Materials Science and Engineering: A. - 2009. - Т. 507. - №2 1-2. - С. 241-251.

5. Lin J. J., Tseng F. P., Chang, F. C. Electrostatic dissipation and flexibility of poly (oxyalkylene) amine segmented epoxy derivatives // Polymer International. -2000. - Т. 49. - № 4. - С. 387-394.

6. Su S., Wang H., Zhou C., Wang Y., Liu J. Study on epoxy resin with high elongation-at-break using polyamide and polyether amine as a two-component curing agent // e-Polymers. - 2018. - Т. 18. - № 5. - С. 433-439.

7. Wang G., Jiang G., Zhang J. Preparation, curing kinetic and properties of a novel amine with flexible polyoxypropylene side chain curing agent for epoxy resin // Thermochimica Acta. - 2014. - Т. 589. - С. 197-206.

8. Yang Y., Che, G., Liew K. M. Preparation and analysis of a flexible curing agent for epoxy resin // Journal of applied polymer science. - 2009. - Т. 114. - № 5. -С. 2706-2710.

9. Srividhya M., Lakshmi M. S., Reddy B. S. R. Chemistry of siloxane amide as a new curing agent for epoxy resins: Material characterization and properties // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2005. - Т. 206. - №№ 24. - С. 2501-2511.

10. Yi J., Li S., Xia J., Li M., Ding H., Xu L., Yang X. Preparation and properties of polyether aliphatic polymerized amide as a vegetable oil-based epoxy curing agent // ACS omega. - 2019. - Т. 4. - № 4. - С. 6238-6244.

11. Nunez L., Villanueva M., Nunez M. R., Rial B., Fraga L. Modification of a two-component system by introducing an epoxy-reactive diluent: Construction of a time-temperature-transformation (TTT) diagram // Journal of applied polymer science. -2004. - Т. 92. - № 2. - С. 1190-1198.

12. Nunez-Regueira L., Villanueva M., Fraga-Rivas I. Effect of a reactive diluent on the curing and dynamomechanical properties of an epoxy-diamine system // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2006. - Т. 86. - № 2. - С. 463-468.

13. Туисов А. Г., Белоусов А. М. Модификация эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем Э181 // Время. - 2007. - Т. 90. -№ 70. - С. 60.

14. Туисов А. Г., Белоусов А. М. Исследование влияния модификации эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем ДЭГ-1 // Ползуновский вестник. - 2007. - № 4. - С. 186-190.

15. Downey M. A., Drzal L. T. Toughening of aromatic epoxy via aliphatic epoxy copolymers // Polymer. - 2014. - Т. 55. - № 26. - С. 6658-6663.

16. Загидуллин А. И., Гарипов Р. М., Ефремова А. А., Дебердеев Р. Я. Влияние реакционноспособных модификаторов на свойства эпоксидных композиций // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - № 1. - С. 313319.

17. Czub P. Characterization of an Epoxy Resin Modified with Natural Oil-Based Reactive Diluents // Macromolecular Symposia. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag, 2006. - Т. 245. - № 1. - С. 533-538.

18. Czub P. Application of modified natural oils as reactive diluents for epoxy resins // Macromolecular symposia. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag, 2006. - Т. 242. -№ 1. - С. 60-64.

19. Sahoo S. K., Mohanty S., Nayak S. K. Synthesis and characterization of bio-based epoxy blends from renewable resource based epoxidized soybean oil as reactive

diluent // Chinese Journal of Polymer Science. - 2015. - Т. 33. - № 1. - С. 137152.

20. Sahoo S. K., Mohanty S., Nayak S. K. Toughened bio-based epoxy blend network modified with transesterified epoxidized soybean oil: synthesis and characterization // RSC Advances. - 2015. - Т. 5. - № 18. - С. 13674-13691.

21. Sahoo S. K., Khandelwal V., Manik G. Development of toughened bio-based epoxy with epoxidized linseed oil as reactive diluent and cured with bio-renewable crosslinker // Polymers for Advanced Technologies. - 2018. - Т. 29. - № 1. -С. 565-574.

22. Ratna D., Banthia A. K. Epoxidized soybean oil toughened epoxy adhesive // Journal of Adhesion Science and Technology. - 2000. - Т. 14. - № 1. - С. 15-25.

23. Ratna D. Mechanical properties and morphology of epoxidized soyabean-oil-modified epoxy resin // Polymer international. - 2001. - Т. 50. - №2 2. - С. 179-184.

24. Chen J., Nie X., Liu Z., Mi Z., Zhou Y. Synthesis and application of polyepoxide cardanol glycidyl ether as biobased polyepoxide reactive diluent for epoxy resin // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2015. - Т. 3. - № 6. - С. 1164-1171.

25. Kumar S., Krishnan S., Samal S. K., Mohanty S., Nayak S. K. Toughening of petroleum based (DGEBA) epoxy resins with various renewable resources based flexible chains for high performance applications: A review // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2018. - Т. 57. - № 8. - С. 2711-2726.

26. Керимов А. Х., Оруджева А. Т. Новые модификаторы диановых эпоксидных смол, содержащие полихлорзамещенный норборненовый каркас // Пластические массы. - 2013. - № 3. - С. 17-18.

27. Мостовой А. С. Рецептурная модификация эпоксидных смол с использованием новых высокоэффективных пластификаторов // Современные наукоемкие технологии. - 2015. - № 7. - С. 66-70.

28. Xiao L., Huang J., Wang Y., Chen J., Liu Z., Nie X. Tung oil-based modifier toughening epoxy resin by sacrificial bonds // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2019. - Т. 7. - № 20. - С. 17344-17353.

29. Zhang P., Kan L., Zhang X., Li R., Qiu C., Ma N., Wei H. Supramolecularly toughened and elastic epoxy resins by grafting 2-ureido-4 [1H]-pyrimidone moieties on the side chain // European Polymer Journal. - 2019. - Т. 116. - С. 126-133.

30. Zhang M., Chen M., Ni Z. Epoxy polymer toughening using dendritic spherulites microstructure formed by the self-assembly of alkyl branched tri-carbamates with a spacer of isocyanurate ring // Polymer. - 2020. - Т. 186. - С. 122009.

31. Shah A. H., Li X., Xu X., Dayo A. Q., Liu W. B., Bai J., Wang J. Evaluation of mechanical and thermal properties of modified epoxy resin by using acacia catechu particles // Materials Chemistry and Physics. - 2019. - Т. 225. - С. 239-246.

32. Ke J., Li X., Jiang S., Wang J., Kang M., Li Q., Zhao Y. Critical transition of epoxy resin from brittleness to toughness by incorporating CO2-sourced cyclic carbonate // Journal of CO2 Utilization. - 2018. - Т. 26. - С. 302-313.

33. Ke J., Li X., Wang F., Kang M., Feng Y., Zhao Y., Wang J. The hybrid polyhydroxyurethane materials synthesized by a prepolymerization method from CO2-sourced monomer and epoxy // Journal of CO2 Utilization. - 2016. - Т. 16. -С. 474-485.

34. Ke J., Li X., Wang F., Jiang S., Kang M., Wang J., Li Q., Wang Z. Non-isocyanate polyurethane/epoxy hybrid materials with different and controlled architectures prepared from a CO 2-sourced monomer and epoxy via an environmentally-friendly route // RSC advances. - 2017. - Т. 7. - № 46. - С. 28841-28852.

35. Грищенко В. К., Филипович А. Ю., Бровко А. А., Базалюк Л. В., Шевченко В. В. Особенности формирования и вязкоупругие свойства эпоксиуретанов на основе алифатических циклокарбонатных олигомеров // Клеи. Герметики, Технологии. - 2016. - № 3. - С. 2-4.

36. Stroganov V., Stoyanov O., Stroganov I., Kraus E. Functional modification effect of epoxy oligomers on the structure and properties of epoxy hydroxyurethane polymers // Advances in Materials Science and Engineering. - 2018. - Т. 2018.

37. Билялов Л. И., Медведева К. А., Черезова Е. Н., Готлиб Е. М., Хасанов А. И. Модификация эпоксидного полимера Лапролатом 803 и изучение его физико-

механических свойств // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 8. - С. 142-144.

38. Ghanbaralizadeh R., Bouhend, H., Kabiri K., Vafayan M. A novel method for toughening epoxy resin through CO2 fixation reaction // Journal of CO2 Utilization. - 2016. - Т. 16. - С. 225-235.

39. Wazarkar K., Kathalewar M., Sabnis A. Development of epoxy-urethane hybrid coatings via non-isocyanate route // European Polymer Journal. - 2016. - Т. 84. -С. 812-827.

40. Anitha S., Vijayalakshmi K. P., Unnikrishnan G., Kumar K. S. CO2 derived hydrogen bonding spacer: enhanced toughness, transparency, elongation and non-covalent interactions in epoxy-hydroxyurethane networks // Journal of Materials Chemistry A. - 2017. - Т. 5. - № 46. - С. 24299-24313.

41. Ratna D., Banthia A. K. Rubber toughened epoxy // Macromolecular research. -2004. - Т. 12. - № 1. - С. 11-21.

42. Unnikrishnan K. P., Thachil E. T. Toughening of epoxy resins // Designed monomers and polymers. - 2006. - Т. 9. - № 2. - С. 129-152.

43. Bagheri R., Marouf B. T., Pearson R. A. Rubber-toughened epoxies: a critical review // Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews. - 2009. - Т. 49. -№ 3. - С. 201-225.

44. Ramos V. D., Da Costa H. M., Soares V. L., Nascimento R. S. Modification of epoxy resin: a comparison of different types of elastomer // Polymer Testing. - 2005. -Т. 24. - № 3. - С. 387-394.

45. Ozturk A., Kaynak C., Tincer T. Effects of liquid rubber modification on the behaviour of epoxy resin // European Polymer Journal. - 2001. - Т. 37. - № 12. -С. 2353-2363.

46. Kar S., Banthia A. K. Synthesis and evaluation of liquid amine-terminated polybutadiene rubber and its role in epoxy toughening // Journal of applied polymer science. - 2005. - Т. 96. - № 6. - С. 2446-2453.

47. Barcia F. L., Abrahao M. A., Soares B. G. Modification of epoxy resin by isocyanate-terminated polybutadiene // Journal of applied polymer science. -2002. - Т. 83. - № 4. - С. 838-849.

48. Heng Z., Chen Y., Zou H., Liang M. Simultaneously enhanced tensile strength and fracture toughness of epoxy resins by a poly (ethylene oxide)-block-carboxyl terminated butadiene-acrylonitrile rubber diblock copolymer // RSC Advances. -2015. - Т. 5. - № 53. - С. 42362-42368.

49. Xiao L., Liu Z., Hu F., Wang Y., Huang J., Chen J., Nie X. A renewable tung oil-derived nitrile rubber and its potential use in epoxy-toughening modifiers // RSC advances. - 2019. - Т. 9. - № 44. - С. 25880-25889.

50. Ratna D., Banthia A. K. Toughened epoxy adhesive modified with acrylate based liquid rubber // Polymer International. - 2000. - Т. 49. - № 3. - С. 281-287.

51. Kar S., Banthia A. K. Amine-randomised poly (2-ethylhexyl acrylate) as impact and adhesive modifier for epoxy resin // Pigment & resin technology. - 2003. Т.32. -№ 2. - С. 69-77.

52. Kong J., Ning R., Tang Y. Study on modification of epoxy resins with acrylate liquid rubber containing pendant epoxy groups // Journal of materials science. - 2006. -Т. 41. - № 5. - С. 1639-1641.

53. Амиров Р. Р., Андрианова К. А., Амирова Л. М., Герасимов А. В. Механические и теплофизические свойства эпоксидных полимеров, модифицированных уретановыми каучуками // Бутлеровские сообщения. Казань. - 2012. - Т. 31. - № 8. - С. 61-65.

54. Stefani P. M., Moschiar S. M., Aranguren M. I. Epoxy-urethane copolymers: Relation between morphology and properties // Journal of applied polymer science. - 2001. - Т. 82. - № 10. - С. 2544-2552.

55. Kuan H. C., Dai J. B., Ma J. A reactive polymer for toughening epoxy resin // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - Т. 115. - № 6. - С. 3265-3272.

56. Dai J. B., Kuan H. C., Du X. S., Da, S. C., Ma J. Development of a novel toughener for epoxy resins // Polymer international. - 2009. - Т. 58. - № 7. - С. 838-845.

57. Zhang M., Chen M., Ni Z. PPG-terminated tetra-carbamates as the toughening additive for bis-A epoxy resin // Polymers. - 2019. - T. 11. - № 9. - C. 1522.

58. Ratna D., Samui A. B., Chakraborty B. C. Flexibility improvement of epoxy resin by chemical modification // Polymer international. - 2004. - T. 53. - № 11. -C. 1882-1887.

59. Ren X., Peng S., Zhang W., Yi C., Fang Y., Hui D. Preparation of adipic acid-polyoxypropylene diamine copolymer and its application for toughening epoxy resins // Composites Part B: Engineering. - 2017. - T. 119. - C. 32-40.

60. Ran Q., Li B., Sun D., Yin H., Wan Y., Yang C., Lui Y., Mao Y. Using self-synthesized aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane to toughen epoxy resin: The role of molecular weight of polydimethylsiloxane // Journal of Vinyl and Additive Technology. - 2017. - T. 23. - № 4. - C. 305-311.

61. Ozarslan O., Yildiz E., inan T. Y., Kuyulu A., Gungor A. Novel amine terminated elastomeric oligomers and their effects on properties of epoxy resins as a toughener // Journal of applied polymer science. - 2010. - T. 115. - № 1. - C. 37-45.

62. Grubbs R. B., Dean J. M., Broz M. E., Bates F. S. Reactive block copolymers for modification of thermosetting epoxy // Macromolecules. - 2000. - T. 33. - № 26. -C. 9522-9534.

63. Grubbs R. B., Dean J. M., Bates F. S. Methacrylic block copolymers through metalmediated living free radical polymerization for modification of thermosetting epoxy // Macromolecules. - 2001. - T. 34. - № 25. - C. 8593-8595.

64. Xiang Y., Xu S., Zheng S. Epoxy toughening via formation of polyisoprene nanophases with amphiphilic diblock copolymer // European Polymer Journal. -2018. - T. 98. - C. 321-329.

65. Yan Z., Liu W., Wang H., Su K., Xia-Hou G. Synthesis and characterization of novel fluorinated siloxane star-like copolymer with short perfluoroalkyl chain and used for modification the epoxy resin // Journal of Fluorine Chemistry. - 2014. - T. 157. -C. 63-72.

66. Ding H., Zhao B., Mei H., Li L., Zheng S. Toughening of epoxy thermosets with polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene triblock copolymer via

formation of nanostructures // Polymer Engineering & Science. - 2019. - T. 59. -№ 11. - C. 2387-2396.

67. Ma S. Q., Liu W. Q., Hu C. H., Wang Z. F. Modification of Epoxy Resins with Polyether-G-Polysiloxanes // Iranian Polymer Journal. - 2010. - T. 19. - № 3. -C. 185-196.

68. Liu X. F., Luo X., Liu B. W., Zhong H. Y., Guo D. M., Yang R., Chen L., Wang Y. Z. Toughening epoxy resin using a liquid crystalline elastomer for versatile application // ACS Applied Polymer Materials. - 2019. - T. 1. - № 9. - C. 22912301.

69. Liu X. F., Liu B. W., Luo X., Guo D. M., Zhong H. Y., Chen L., Wang Y. Z. A novel phosphorus-containing semi-aromatic polyester toward flame retardancy and enhanced mechanical properties of epoxy resin // Chemical Engineering Journal. -2020. - T. 380. - C. 122471.

70. Hodgkin J. H., Simon G. P., Varley R. J. Thermoplastic toughening of epoxy resins: a critical review // Polymers for advanced technologies. - 1998. - T. 9. - № 1. -C. 3-10.

71. Jin H., Yang B., Jin F. L., Park S. J. Fracture toughness and surface morphology of polysulfone-modified epoxy resin // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - T. 25. - C. 9-11.

72. Sun Z., Xu L., Chen Z., Wang Y., Tusiime R., Cheng C., Zhang H. Enhancing the mechanical and thermal properties of epoxy resin via blending with thermoplastic polysulfone // Polymers. - 2019. - T. 11. - № 3. - C. 461.

73. Francis B., Thomas, S., Asari G. V., Ramaswamy R., Jose S., Rao V. L. Synthesis of hydroxyl-terminated poly (ether ether ketone) with pendent tert-butyl groups and its use as a toughener for epoxy resins // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2006. - T. 44. - № 3. - C. 541-556.

74. Sinh L. H., Son B. T., Trung N. N., Lim D. G., Shin S., Bae J. Y. Improvements in thermal, mechanical, and dielectric properties of epoxy resin by chemical modification with a novel amino-terminated liquid-crystalline copoly (ester amide) // Reactive and Functional Polymers. - 2012. - T. 72. - № 8. - C. 542-548.

75. Hydro R. M., Pearson R. A. Epoxies toughened with triblock copolymers // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2007. - T. 45. - № 12. -C. 1470-1481.

76. Rebizant V., Venet A.-S., Tournilhac F., Girard-Reydet E., Navarro C., Pascault J.-P., Leibler L. Chemistry and mechanical properties of epoxy-based thermosets reinforced by reactive and nonreactive SBMX block copolymers // Macromolecules. - 2004. - T. 37. - № 21. - C. 8017-8027.

77. Bajpai A., Wetzel B., Friedrich K. High strength epoxy system modified with soft block copolymer and stiff core-shell rubber nanoparticles: Morphology, mechanical properties, and fracture mechanisms // Express Polymer Letters. - 2020. - T. 14. -№ 4. - C. 384-399.

78. Utaloff K., Kothmann M. H., Ciesielski M., Döring M., Neumeyer T., Altstädt V., Gorman I., Henningsen M. Improvement of fracture toughness and glass transition temperature of DGEBA-based epoxy systems using toughening and crosslinking modifiers // Polymer Engineering & Science. - 2019. - T. 59. - № 1. - C. 86-95.

79. Wu H., Xu J., Liu Y., Heiden P. Investigation of readily processable thermoplastic-toughened thermosets. V. Epoxy resin toughened with hyperbranched polyester // Journal of applied polymer science. - 1999. - T. 72. - № 2. - C. 151-163.

80. Mezzenga R., Boogh L., Mânson J. A. E. A review of dendritic hyperbranched polymer as modifiers in epoxy composites // Composites Science and Technology. -2001. - T. 61. - № 5. - C. 787-795.

81. Ratna D., Simon G. P. Thermomechanical properties and morphology of blends of a hydroxy-functionalized hyperbranched polymer and epoxy resin // Polymer. -2001. - T. 42. - № 21. - C. 8833-8839.

82. Blanco I., Cical G., Faro C. L., Motta O., Recca G. Thermomechanical and morphological properties of epoxy resins modified with functionalized hyperbranched polyester // Polymer Engineering & Science. - 2006. - T. 46. -№ 11. - C. 1502-1511.

83. Mezzenga R., Mänson J. A. E. Thermo-mechanical properties of hyperbranched polymer modified epoxies // Journal of materials science. - 2001. - T. 36. - №2 20. -C. 4883-4891.

84. Dhevi D. M., Jaisankar S. N., Pathak M. Effect of new hyperbranched polyester of varying generations on toughening of epoxy resin through interpenetrating polymer networks using urethane linkages // European Polymer Journal. - 2013. - T. 49. -№ 11. - C. 3561-3572.

85. Parzuchowski P. G., Kizlinska M., Rokicki G. New hyperbranched polyether containing cyclic carbonate groups as a toughening agent for epoxy resin // Polymer. - 2007. - T. 48. - № 7. - C. 1857-1865.

86. Fu J. F., Shi L. Y., Yuan S., Zhong Q. D., Zhang D. S., Chen Y., Wu J. Morphology, toughness mechanism, and thermal properties of hyperbranched epoxy modified diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) interpenetrating polymer networks // Polymers for Advanced Technologies. - 2008. - T. 19. - № 11. - C. 1597-1607.

87. Zhang D., Chen Y., Jia D. Toughness and reinforcement of diglycidyl ether of bisphenol-A by hyperbranched poly (trimellitic anhydride-butanediol glycol) ester epoxy resin // Polymer composites. - 2009. - T. 30. - № 7. - C. 918-925.

88. Xu G., Sh, W., Gong M., Yu F., Feng J. Curing behavior and toughening performance of epoxy resins containing hyperbranched polyester // Polymers for advanced technologies. - 2004. - T. 15. - № 11. - C. 639-644.

89. Miao X., Meng Y., Li X. A novel all-purpose epoxy-terminated hyperbranched polyether sulphone toughener for an epoxy/amine system // Polymer. - 2015. -T. 60. - C. 88-95.

90. Jin F. L., Park S. J. Thermal properties and toughness performance of hyperbranched-polyimide-modified epoxy resins // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2006. - T. 44. - № 23. - C. 3348-3356.

91. Liu T., Nie Y., Chen R., Zhang L., Meng Y., Li X. Hyperbranched polyether as an all-purpose epoxy modifier: controlled synthesis and toughening mechanisms // Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - T. 3. - № 3. - C. 1188-1198.

92. Emrick T., Chang H. T., Frechet J. M. J. The preparation of hyperbranched aromatic and aliphatic polyether epoxies by chloride-catalyzed proton transfer polymerization from ABn and A2+ B3 monomers // Journal of polymer science part A: polymer chemistry. - 2000. - Т. 38. - № S1. - С. 4850-4869.

93. Lv J. Y., Meng Y., He L. F., Li X. Y., Wang H. Q. Synthesis of a hyperbranched polyether epoxy through one-step proton transfer polymerization and its application as a toughener for epoxy resin DGEBA // Chinese Journal of Polymer Science. -2012. - Т. 30. - № 4. - С. 493-502.

94. Buonocore G. G., Schiavo L., Attianese I., Borriello A. Hyperbranched polymers as modifiers of epoxy adhesives // Composites Part B: Engineering. - 2013. - Т. 53. -С. 187-192.

95. Zou Z. P., Liu X. B., Wu Y. P., Tang B., Chen M., Zhao X. L. Hyperbranched polyurethane as a highly efficient toughener in epoxy thermosets with reaction-induced microphase separation // RSC advances. - 2016. - Т. 6. - № 22. -С. 18060-18070.

96. Zhang D., Liang E., Li T., Chen S., Zhang J., Cheng X., Zhang A. The effect of molecular weight of hyperbranched epoxy resins with a silicone skeleton on performance // RSC Advances. - 2013. - Т. 3. - № 24. - С. 9522-9529.

97. Chen S., Xu Z., Zhang D. Synthesis and application of epoxy-ended hyperbranched polymers // Chemical Engineering Journal. - 2018. - Т. 343. - С. 283-302.

98. Чурсова Л.В., Панина Н.Н., Гребенева Т.А., Кутергина И.Ю. Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие. - СПб.: «Профессия», 2020. - 576 с.

99. Петрова А.П., Малышева Г.В. Клеи, клеевые связующие, клеевые препреги // под ред. Е.Н. Каблова. - М.: ВИАМ, 2017. - 472 с.

100. Мостовой А.С., Панова Л.Г. Исследование возможности использования низкомолекулярного полиамида марки П0-300 в качестве отвердителя «холодного» отверждения для эпоксидных олигомеров // Пластические массы. - 2016. - № 1-2. - С. 16-18.

101. Лукина Н.Ф., Петрова А.П. Свойства и применение клеев в приборной технике // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. - № 11. - С. 11-15.

102. Шарова И. А. Отечественный и зарубежный опыт в области разработки эпоксидных клеев холодного отверждения // Труды ВИАМ. - 2014. - № 7. -С. 5.

103. Жаворонок Е.С., Сенчихин И.Н., Чалых А.Е., Ролдугин В.И. Структурная организация бинарных смесей диановых эпоксидных олигомеров и полиглицидиловых эфиров олигооксипропиленполиолов // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2015. - №2 7. -С. 54-48.

104. Бресская А.Д., Трофимов Д.А., Симонов-Емельянов И.Д., Шалгунов С.И., Соколов В.И. Исследования поверхностного натяжения и углов смачивания для создания эффективных полимерных связующих на основе эпоксидных олигомеров с активными разбавителями // Тонкие химические технологии. -2020. - № 7. - С. 21-27.

105. Нагорная Я.А., Трофимов Д.А., Шалгунов С.И., Симонов-Емельянов И.Д., Соколов В.И. Реологические свойства эпоксидных олигомеров с активными разбавителями - Лапроксидами и Лапролатом // Клеи. Герметики. Технологии. - 2020. - № 7. - С. 21-27.

106. Туисов А.Г., Белоусов А.М., Быстрова О.В., Исследование влияния модификации эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем Лапроксид 301Г и Лапроксид 603 // Пластические массы. -2008. - № 6. - С. 29-31.

107. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение: перевод с английского / Ланге К. Р.; науч. ред. Зайченко Л. П. - СПб.: Профессия, 2007. - 239 с.

108. Барабанов В.П., Богданова С.А. Коллоидно-химические аспекты взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - С. 7-25.

109. Сопотов Р.И. Связующие для композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера, модифицированного смесями термопластов: диссертация .. канд. хим. наук: 05.17.06 / Сопотов Ростислав Игоревич; [Место защиты: «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»]. - 2016. - 190 с.

110. Волков А.С., Крючков И.А., Казаков С.И., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Реокинетические свойства связующего на основе бифункционального эпоксидного олигомера в смеси с тетра- и полиглицидиловыми модификаторами // Успехи в химии и химической технологии. - Т. XXI. -2007. - № 5 (73). - С. 51-55.

111. Gorbunova I.Y., Kerber M.L., Kravchenko T.P., Bornosuz N.V., Anpilogova V.S., Piminova K.S., Tuzova S.Y. // Polymer Science. Series D. - 2017. - Т. 10. - №2 1. -

C. 36-39.

112. Загидуллин А.И., Гарипов Р.М., Ефремова А.А., Дебердеев Р.Я. Влияние реакционноспособных модификаторов на свойства эпоксидных композиций // Вестник КГТУ. - 2003. - № 1. - С. 313-319.

113. Гладких С.Н., Дворецкий А.Э., Вялов А.И. Разработка, исследования конструкционных клеев с высокой деформативной устойчивостью // Перспективные материалы. - 2011. - № 11. - С. 358-361.

114. Gladkikh S.N., Vyalov A.I., Shestakov A.S., Shokhorova D.V. Structural cold-setting adhesives with increased deformability resistance // Polymer Science. Series

D. - 2014. - T. 7. - № 1. - С. 23-27.

115. Патент РФ 2006104516/04А, 03.10.2007. Чувилина Л. Ф., Ломовская Т. А., Симунова С. С., Поцепня О. А., Зайченко И. И., Сомкин А. С., Гладких С. Н., Колобкова В. М., Кузнецова Л. И. Композиция для пенокомпаунда // Патент России № 2294951С1. - 2006.

116. Патент РФ 2008120434/04А, 10.11.2009. Чувилина Л. Ф., Гладких С. Н., Симунова С. С., Сучков Б. П., Брызгалина Г. В., Зайченко И. И., Сомкин А. С., Поцепня О. А. Клеевая композиция // Патент России 2372368С1. - 2008.

117. Патент РФ 2012125734/05А, 27.10.2013. Чувилина Л. Ф., Зайченко И. И., Трегубов В. А., Сомкин А. С., Поцепня О. А., Насыров Г. Х. Композиция для пенокомпаунда // Патент России 2496817С1. - 2012.

118. Патент РФ 2009114313/05А, 10.01.2011. Дворецкий А. Э., Гладких С. Н., Кузнецова Л. И., Мокрушин М. Г. Токопроводящая клеевая композиция // Патент России 2408642С1. - 2009.

119. Патент РФ 2014101403/05А, 27.08.2015. Гладких С. Н., Ткаченко И. В., Шушерина Г. П., Миронович В. В., Ислентьева Т. А., Вишневская Е. В. Композиция для теплопроводного клеевого состава // Патент России 2561201C1. - 2014.

120. Патент РФ 2007148789/09А, 10.01.2009. Гладких С. Н., Башарина Е. Н., Наумова Л. И., Демидова З. В., Гирфанова Э. Н. Электроизоляционный заливочный компаунд // Патент России 2343577C1. - 2007.

121. Патент РФ 2008112240/09А, 20.05.2009. Гладких С. Н., Башарина Е. Н., Наумова Л. И. Электроизоляционный заливочный компаунд // Патент России 2356116C1. - 2008.

122. Патент РФ 2015143321А, 10.01.2017. Каблов Е. Н., Чурсова Л.В., Бабин А. Н., Панина Н. Н., Коган Д. И., Терехов И. В., Гребенева Т. А., Кудрявцева А. Н. Эпоксидная композиция для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии // Патент России 2606443С1. - 2015.

123. Burton B., Alexander D., Klein H., Garibay-Vasquez A., Pekarik A., Henkee C. Epoxy formulations using Jeffamine polyether-amines / HUNTSMAN. - 2005. -105 p.

Приложения

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель генерального директора АО «Композит»,

А.Э. Дворецки o<g 2022 г.

и

Акт №0212-317

о практическом использовании результатов диссертационной работы

Вялова А.И. на тему «Эпоксидные эластичные клеи для изделий, используемых в условиях космического пространства», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук

Настоящим актом АО «Композит» подтверждает, что результаты диссертационной работы Вялова А.И., связанные с разработкой конструкционного клея с повышенной эластичностью, используются на предприятии при производстве клеев специального назначения.

На основе установленных закономерностей влияния функциональности и содержания модификаторов - смесей ди- и триглицидиловых олигоэфиров. разработан композиционный клей с повышенной эластичностью. Проведены испытания клея на ускоренное климатическое старение и воздействие факторов космического пространства. Полученные результаты испытаний подтверждают возможность применения разработанного клея для сборки узлов изделий, работающих на геостационарной орбите.

На разработанную клеевую композицию получен патент № ЯШ494134 и выпущена техническая доку ментация: паспорт, 2 отраслевых документа, из них технические условия и технологическая инструкция по изготовлению и применению. Разработанный клей введен в отраслевые стандарты предприятия ОСТ 92-0948-2014, ОСТ 92-0949-2013.

Начальник отделения теплозащитных композиционных материалов, покры

адгезивов и компаундов, к.т.н.

Начальник лаборатории разработки и

исследований клеящих материалов, к.х.н. A.A. Степанов