Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах реактопласты - термопласты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Будылин, Никита Юрьевич

• Будылин, Никита Юрьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Будылин, Никита Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ В ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЙ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ

ПЛАСТИКОВ

1.1 Фазовые равновесия в смесях эпоксидный олигомер - термопласт

1.2 Кинетика отверждения композиций

1.3 Фазовая структура отвержденных смесей

1.4 Некоторые свойства полимер-полимерных материалов

1.5 Адгезионные свойства модифицированных эпоксидных

полимеров

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Интерферометрия

2.2.2 Аналитическая электронная микроскопия

2.2.3.Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.4 Гель - проникающая хроматография

2.2.5 Инфракрасная спектроскопия

ГЛАВА 3. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

АДДУКТОВ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

ГЛАВА 4. РАСТВОРИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ В СМЕСЯХ

ТЕРМОПЛАСТОВ С ЭПОКСИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ

4.1. Полиметилметакрилат - эпоксидные олигомеры

4.2. Полисульфон - эпоксидные олигомеры

4.3. Полиэфиримид - эпоксидные олигомеры

4.4 Полиэфирсульфон - эпоксидные олигомеры

ГЛАВА 5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В

ОТВЕРЖДАЮЩИХСЯ СМЕСЯХ ТЕРМОПЛАСТОВ И

РЕАКТОПЛАСТОВ

5.1 Диффузионные зоны

5.2. Фазовые равновесия

5.3 Взаимодиффузия

ГЛАВА 6. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ГРАДИЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

СЛОЖНОЙ АРХИТЕКТУРЫ

6.1 Кинетика растворения частиц термопластов в эпоксидном олигомере

6.2 Кинетика растворения частиц отвердителя

6.3 Структурообразование

6.4 Морфология градиентных структур

6.5 Физико-механические свойства гетерогенных структур

Выводы

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах реактопласты - термопласты»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время широкое распространение во многих отраслях промышленности получили композиционные материалы на основе эпоксидных связующих, модифицированных термостойкими термопластами. С позиций физической химии полимеров процесс модификации связующих следует рассматривать, во-первых, как переход к многокомпонентным системам; во-вторых, как способ создания определённой фазовой и надмолекулярной структуры материала; в-третьих, как метод направленного регулирования эксплуатационных свойств материалов и изделий из них.

В последние годы это направление полимерного материаловедения активно развивается в работах C.B. Bucknall, R.J.J. Williams, К Yamanaka, J1.M. Амировой, В.Г. Хозина, Ю.А. Горбаткиной, A.A. Кузнецова, М.Л. Кербера, И.Ю. Горбуновой, А .Я. Малкина. В них детально рассмотрены термохимические и реокинетические свойства расплавов эпоксидных олигомеров (ЭО), проведены обширные исследования адгезионных свойств композитов, обобщены кинетические, фазовые и морфологические закономерности реакций отверждения модифицированных связующих.

К числу малоизученных вопросов относятся вопросы термодинамики и кинетики смешения ЭО с термостойкими полимерами. Также до сих пор не проводились исследования фазовых равновесий и трансляционной подвижности компонентов в системах, в которых под влиянием реакций отверждения происходят преобразования молекулярной и фазовой структуры растворов полимер-олигомерных систем. Лишь для ряда эластомеров СКН, СКЭПТ, СКФ и отдельных термопластов ПВХ, ПС, ПЭО измерены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии и построены диаграммы фазовых состояний

Цель работы заключалась в проведении комплексных систематических исследований растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров и их аддуктов в термопластах в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс

олигомеров и полимеров, а также исследование структурообразования в

градиентных системах сложной архитектуры.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

> изучение совместимости и взаимодиффузии в смесях ЭО и их адцуктов с термопластами;

> построение диаграмм фазового состояния систем ЭО-термопласты и адцукты ЭО - термопласты;

> определение термодинамических параметров смешения компонентов;

> изучение эволюции диаграмм фазовых состояний и коэффициентов диффузии в процессе химической реакции отверждения растворов олигомеров;

> разработка методики прогнозирования структурообразования в растворах термопластов в эпоксидных олигомерах и эпоксидных олигомеров в термопластах в процессе формирования пространственно-сшитых структур;

> изучение структурообразования в градиентных системах сложной архитектуры;

> изучение кинетики растворения частиц отвердителей и термопластов в расплавах эпоксидных олигомеров.

Научная новизна:

> Впервые для систем диановые эпоксидные олигомеры - термостойкие полимеры полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭСФ), полиэфиримид (ПЭИ) и полиметилметакрилат (ПММА) в диапазоне температур от 20 до 250 °С определены концентрационные, температурные и молекулярно-массовые зависимости трансляционных коэффициентов диффузии олигомеров и полимеров, рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии, а также построены диаграммы фазовых состояний.

> Впервые получены молекулярно-массовые характеристики частично отвержденных олигомеров (адцуктов). Рассчитаны диффузионные константы в смесях адцуктов с термопластами при различных степенях превращения. Построены обобщенные диаграммы состояния линейных и частично отвержденных ЭО с термопластами. Установлено влияние роста степени

5

конверсии аддуктов на размеры и смещение гетерогенной области диаграмм фазового состояния.

> Предложены модели структурообразования в области разбавленных растворов термопластов в эпоксидных олигомерах, где традиционно проводится модификация связующих, и эпоксидных олигомеров в термопластах, где на практике реализуется модификация термбстойких полимеров.

> Установлено многократное увеличение прочности адгезионных соединений термопласт - реактопласт - термопласт за счет формирования на межфазной границе диффузионных зон и реализации в них вторичного фазового распада.

> Разработан градиентный гетерогенный композиционный материал, сформированный в процессе отверждения реактопластичных систем наполненных термопластичной дисперсией, в основе которого лежит принцип формирования в диффузионных зонах около термопластичных частиц многослойных градиентных по концентрации и по размерам гетерогенных оболочек сложной архитектуры.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для создания обладающих высокими механическими характеристиками бикомпонентных растворимых в исходном состоянии реакционноспособных систем с заданной градиентной гетерогенной наноструктурой.

Полученные диаграммы фазового состояния, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров.

Автор выносит на защиту:

> Молекулярно-массовые характеристики модельных аддуктов олигомеров.

> Концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в смесях термопластов с ЭО и аддуктами ЭО.

> Диаграммы фазовых состояний систем термопласт - ЭО, термпопласт - аддукт ЭО.

> Методику получения in situ модельных градиентных гетерогенных структур.

> Технологию получения градиентного гетерогенного нанокомпозиционного материала.

Апробация работы:

> XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2007.

> XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2008

> Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия -2008»

> XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2009"

> Всероссийская школа - конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», повещенная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева, 2009 г.

> XVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2009

> XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 2010.

> Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры — 2010»

> XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012.

> Международная молодежная научная школа «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» в рамках Фестиваля науки, Москва, 2012. Физикохимия - 2012

> VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, 2012.

> XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2013.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ В ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЙ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ ПЛАСТИКОВ

В настоящее время эпоксидные олигомеры и эпоксидные полимеры находят широкое распространение во многих отраслях промышленности. Это и лакокрасочные материалы, и порошковые краски, клеи и герметики, и напольные покрытия, и связующие для композиционных и конструкционных материалов [1 -5]. Такой широкий спектр использования эпоксидных полимеров обусловлен их уникальным комплексом свойств: высокая когезионная и адгезионная прочность, стойкость к воздействию различных реагентов, химическая инертность и высокая текучесть, позволяющая использовать эпоксидные олигомеры в качестве пропиточных составов и связующих для полимерных композиционных материалов, малая усадка в процессе отверждения.

Тем не менее, при всех своих преимуществах, отвержденные эпоксиды представляют собой достаточно хрупкие материалы, имеющие низкие деформационные показатели, виброустойчивость, ударостойкость. В настоящее время показано, что свойства эпоксидных полимеров можно регулировать в достаточно широком диапазоне как путем подбора систем олигомер - отвердитель [6], так и

посредством введения в состав реакционноспособного олигомера различных по химической и фазовой природе высокомолекулярных модификаторов [7].

Различают несколько способов модификации эпоксидных полимеров. Химическая модификация чаще всего реализуется при непосредственном участии модифицирующих агентов в реакции отверждения. Модификация на молекулярном уровне (химическая модификация) может происходить либо при непосредственном участии модифицирующих агентов в реакции отверждения, либо при использовании веществ, которые в процессе реакции не участвуют, но, тем не менее, придают материалу необходимый комплекс свойств. Так, например, химическая модификация может заключаться в использовании особого рода отвердите-лей на основе полиоксиалкиленаминов, которые одновременно могут играть роль пластификаторов [8]. Комбинирование различных отвердителей позволяет получать материалы с заданными физико-механическими свойствами в достаточно широком диапазоне значений.

В некоторых случаях в качестве модификаторов эпоксидных материалов могут служить другие эпоксидные смолы, которые практически не используются самостоятельно [6]. Так, например, для понижения вязкости смеси и приданию конечной композиции повышенной эластичности, в качестве модификаторов используют низковязкие эпоксидные смолы на основе алифатических спиртов и монофенолов, алифатические диэпоксиды, монофункциональные эпоксидные соединения, такие как глицидиловый эфир.

Альтернативой химическому или т.н. молекулярному модифицированию, является надмолекулярная или дисперсная (фазовая) модификация, которая связана с введением в состав реакционной системы органических, полимерных, углеродных или неорганических наполнителей. При этом, как правило, решается целый ряд узконаправленных задач. Например: для улучшение перерабатываемое™ композиций в смолу вводят порошкообразные металлы, карбонаты или силикат кальция; для улучшенная стойкости материалов к истиранию - оксид алюминия, карборунд, диоксид кремния, дисульфид молибдена; в случае, когда необходимо

повысить ударную вязкость смолу наполняют волокнистыми материалами, глиной, тальком, слюдой, и т.п. [6].

С позиций физической химии полимеров процесс модифицирования следует рассматривать, во-первых, как переход к многокомпонентным системам; во-вторых, как способ создания определённой фазовой и надмолекулярной структуры материала; в-третьих, как метод изменения температурно-временных интервалов эксплуатации материалов и изделий.

При анализе работ, посвященных структурообразованию в отверждающихся смесях ЭО с полимерами, традиционно выделяют два направления исследований - это смеси эпоксидных олигомеров с эластомерами и смеси эпоксидных олиго-меров с термопластами.

Основная масса исследований фазовых равновесий и фазовой организации эпоксидных полимеров посвящена первой группе смесей [9]. Установлено, что фазовое разделение таких смесей, инициированное реакцией отверждения эпоксидного компонента, реализуется по нуклеационному механизму, хотя в некоторых работах авторы говорят о спинодальном распаде композиций. При этом значение степени конверсии (а), соответствующее началу первичной нуклеации, определяется совместимостью исходных компонентов и концентрацией каучука в эпоксидном олигомере. На этой стадии структурообразования наблюдается быстрый рост, созревание и коалесценция зародышей с образованием сравнительно крупных частиц дисперсной фазы, обогащенной макромолекулами эластомера.

Снижение трансляционных коэффициентов взаимодиффузии и увеличение вязкости дисперсионной среды переводят реакцию отверждения в диффузионную область, в результате чего рост гетерофазных частиц замедляется [10]. Нарастание же степени конверсии в матрице за счёт продолжающейся реакции формирования пространственно-сшитых структур приводит к возникновению в периферийных зонах между крупными частицами критического пересыщения [11] что, в конечном счёте, приводит к вторичной нуклеации. Однако, рост и слияние частиц при этих условиях проведения процесса ограничивается полимерной сеткой геля, что приводит к образованию большого числа мелких частиц. Таким образом, воз-

никает дисперсная система, по меньшей мере, с бимодальным распределением частиц по размерам. Многочисленные исследования показали, что в рамках эпок-си-каучуковых композиций удается решить задачу регулирования ударной прочности материалов [12]. Однако, введение в состав сшитых эпоксидных полимеров дисперсных фаз эластомеров приводит к снижению температуры стеклования и когезионной прочности материала в целом [13].

В отличие от эпокси-каучуковых композиций интенсивные исследования композиций эпоксидных олигомеров и термопластов начались лишь в конце восьмидесятых годов прошлого столетия. Тем не менее, характер и подход в этих исследованиях оставался тем же. Изменились лишь методы, объекты и температурные условия исследований. Так, если эпокси-каучуковые системы исследовались методами титрования, полярографии, инфракрасной спектроскопии, обращенной газовой хроматографии, оптической интерферометрии, релаксационной спектроскопии, точек помутнения, то смеси эпоксидных олигомеров и полимеров с термопластами изучаются, главным образом, методами светорассеяния, реоки-нетики, рассеяния нейтронов, дифференциальной сканирующей калориметрии, сканирующей электронной и зондовой микроскопии.

Основная масса работ, посвященных структурообразованию отверждаю-щихся систем ЭО - термопласт, базируется на смесях низкомолекулярных смол, подобных диановой эпоксидной смоле ЭД-20 (смолы марок DER, Epikote и др.), и таких термопластов как полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфиримид, полистирол, полибутилентерефталат, поликарбонат и др. В большинстве экспериментальных работ изучалась область сравнительно небольшого содержания термопластов в эпоксидных полимерах от 5 до 20 масс %. Вероятно, это обусловлено материаловедческими причинами - созданием материалов с высокими показателями по стойкости к удару и трещиностойкости и сохранением параметров эпоксидных полимеров по термо- и теплостойкости, прочности и деформируемости.

Анализ литературных данных показал, что работы, посвященные модификации ЭП термопластами, в настоящее время, как правило, строятся по одной и той же схеме с одним и тем же набором методов исследования:

• после выбора модификатора и смолы проводят исследования фазовых равновесий в смесях (как правило, в области концентрированных растворов по ЭО);

• изучается кинетика отверждения композиции с учетом возможных влияний модификатора на снижение температуры отверждения, падение степени конверсии по аминогруппам, возможные эффекты сополимеризации и т.д.;

• анализируется механизм фазового распада и фазовая структура композиций;

• проводятся всесторонние испытания механических, релаксационных, термических, защитных и эксплуатационных свойств.

1.1 Фазовые равновесия в смесях эпоксидный олигомер - термопласт

Заметим, что в основной массе исследователи изучали фазовую организацию конкретных полимерных композиций, полученных в тех или иных условиях смешения. На основании этих результатов делались качественные выводы о совместимости или несовместимости полимеров. Куда более корректным и информативным подходом прогнозирования, как отмечено в работе [14], является построение диаграмм фазового состояния в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс компонентов с одной стороны и определение трансляционной подвижности компонентов с другой. Эта информация позволяет в общем виде количественно описать и предсказать все структурно-морфологические превращения, происходящие с системой и материалом на всём температурно-концентрационном поле диаграммы состояний.

Совместимость компонентов на стадии получения смесевой композиции определяют несколькими методами. Наиболее распространенным является метод точек помутнения [15 -22], основанный на регистрации изменения светопропус-кания смеси в процессе фазового разделения in situ как при ступенчатом нагревании-охлаждении, так и в динамических режимах.

Так, в работе [15] для систем ПЭСФ - ЭО и ПЭИ - ЭО, а так же для тройных систем ПЭИ - ЭО - отвердитель и ПЭСФ - ЭО - отвердитель с помощью метода точек помутнения получены диаграммы фазового состояния, свидетельствующие о том, что диаграммы растворимости с ПЭСФ относятся к классу систем с НКТС, а ПЭИ - с ВКТС. Причем, как отмечается в этой работе, наличие в системе отвердителя может как расширить зону полной совместимости, так и сузить ее, в зависимости от природы сшивающего агента. Интересно отметить, что в работе [19] при сравнении данных по растворимости, полученных для различных систем ЭО с термопластами, используется классическая теория растворов и расплавов полимеров Флори-Хаггинса-Скотта (рис. 1.1).

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

фгос

В работе [18] описаны диаграммы растворимости для тройных смесей ЭО-ПЭИ-ПСФ в присутствии отвердителя. Удивление вызывает изменение характера фазового равновесия при переходе от бинарных к трехкомпонентным системам. Если в бинарных системах ПЭСФ имеет место НКТС, то в системах с Г1СФ -ВКТС (рис. 1.2 -1.3).

160

1

Рис. 1.1 Диаграммы фазовых состояний систем ОЕЯ332 - ПЭСФ (Мп=14500) - (1); ОЕЯ332 - ПЭСФ (Мп=17700) - (2); ОЕЯЗЗг-ПЭСФ (М„=22400) - (3), где Фпэсф - объемная доля ПЭСФ

110

200

120

140

Оиюо *

Н

60

Рис. 1.2 Диаг раммы фазовых состояний, полученные методом точек помутнения, системы ЭО - ПСФ - ПЭИ от содержания 11СФ. Суммарное содержание термопластов в смесях: 1 - 5, 2 - 7, и 3 - 10% масс

Рис. 1.3 Диаграммы фазовых состояний, полученные методом точек помутнения (Тср) неотвержденных систем от содержания ПСФ. Суммарное содержание термопластов в смесях 7 % масс. (•) ЭО - ПСФ -11ЭИ; (О) ЭО - ПСФ - ПЭИ - ДДС; (□) ЭО - ПСФ - 11ЭИ - Метилен Бис (хлородиэти-ланилин)

В ряде экспериментальных исследований о гетерогенности композиций судили по концентрационным зависимостям температур стеклования. Так, в работах [16, 18, 23, 29] вывод о однофазности неотвержденной смеси ЭО-термопласт делают из наличия на термограммах одной температуры стеклования (рис 1.4).

150

и

о

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

^ термопп.

Рис. 1.4 Зависимость температуры стеклования смесей ЭО-термопласт от содержания в них термопласта, согласно данным [ 1 в, 18, 24, 29, 52]. Линиями обозначены теоретические зависимости стеклования смеси, рассчитанные по выражению Фокса-Флори

Также отмечается, что полученные концентрационные зависимости температуры стеклования смесей удовлетворительно коррелируют с температурой стеклования, рассчитанной по эмпирическому уравнению Фокса-Флори:

СО, (Оп

(1.1)

где Тё - температура стеклования смеси, ТёЬТё2 - температуры стеклования компонентов смеси, О),, 0д2 - объемные доли компонентов смеси.

В тоже время, в работе [25] для системы ПЭИ-ДГЭБА, содержащей 48 % масс, термопласта, получены зависимости изменения Т8, свидетельствующие о аморфном расслоении системы (рис. 1.5).

О 200 400 600

I, мин

Рис. 1.5 Эволюция температуры стеклования Тё смеси ПЭИ - ДГЭВА в процессе реакции отверждения при Т = 135°С: (о) - гомогенный участок, (0) - а - фаза, (А) р - фаза, ^ - время начала фазового распада, -начало гелеобразования, 1з - начало перехода системы в стеклообразное состояние

1.2 Кинетика отверждения композиций

Традиционно механизм процесса отверждения эпоксидных олигомеров разделяют на три этапа [23]:

1) изменение молекулярной массы ЭО на начальных стадиях отверждения до точки гелеобразования;

2) переход системы через точку гелеобразования, когда формируется сетка пространственных связей и изменяется как скорость реакций, так и скорость массообменных процессов;

3) стеклование системы, переход реакции отверждения в стадию «диффузионного контроля», фиксация структурно-морфологической организации материала.

Принято считать, что одним из основных методов, позволяющих ответить на поставленные вопросы, является метод ДСК [23, 26 - 54]. С помощью этого метода показано [30], что введение в систему ЭО-отвердитель термопласта повышает температуру отверждения композиции (рис. 1.6). В работах [23, 26 - 28] прослежено изменение степени конверсии смеси в ходе реакции отверждения в зависимости от содержания ПЭСФ и рассчитаны энергии активации. Отмечено ее

повышение от 40±2 кДж/моль для чистого ДГЭБА до 66±2 кДж/моль для смеси с 15% ПЭИ. Предполагается, что полученные данные связаны с эффектом экранирования реакционноспособных групп ЭО и отвердителя макромолекулами термопласта.

50 150 250

Т, °С

Рис. 1.6 Динамические ДСК термограммы смесей ДГЭБА-С11ЭСФ (сульфированный IГЭСФ) [30]. (!)(■-) 0 %, (2)(--) 5%, (3)(---—) 10%, (4)(---) 15 масс %

В работах [20, 43] аналогичные данные были получены для систем ЭО ПСФ, установлены степени конверсии, соответствующие началу фазового распада в зависимости от содержания термопласта. Приводятся данные о теплотах реакции отверждения, температуры стеклования отвержденных смесей ЭО - ПЭИ, подтверждается факт «существенного химического недоотверждения» композиций.

Информация о степени конверсии реакционной системы как по эпоксидным группам, так и по первичным аминам отвердителя была получена методом инфракрасной спектроскопии [29, 30, 34, 47, 50, 53, 55 - 58]. В табл. 1.1 приведены сравнительные данные по временам гелеобразования в системе ЭО-ПММА. Видно, что имеет место количественное согласие между результатами спектроскопии и гель-золь анализа.

Таблица 1.1.

Времена гелеобразования для системы ЭО - ПММА, определенные по ИК -спектрам и экстракции в растворителе

ПММА (% масс) Т(°С) Время гелеобразования, мин

экстракции в растворителе спектроскопия

0 80 95 100

100 25 30

120 20 18

5 80 105 110

100 35 35

120 25 20

10 80 115 120

100 45 40

120 25 20

15 80 135 140

100 50 50

120 30 25

В работе [17] с помощью метода точек помутнения получены структурно-морфологические данные о кинетике отверждения и структурообразовании смесей ЭО с двумя термопластами - ПЭИ и ПСФ. Время начала фазового распада -15 мин. (рис. 1.7). Схематично представлена эволюция морфологии в процессе реакции отверждения. Аналогичные результаты получены методом ДМА [20, 29, 32, 34,47,48,50,59 -65].

Методы светорассеяния позволяют не только идентифицировать момент начала фазового распада, но и проследить рост частиц дисперсной фазы, как например это было сделано в работе [66] для систем ЭО-ПЭИ-ПК. Оптические методы, как показано в работах [16, 20, 35, 38 - 40, 59, 65, 67 - 70] позволяют существенно

дополнить и детализировать информацию о росте, образовании и коалесценции частиц термопластов в матрице эпоксидных полимеров. Так, в работе [71J методом оптической микроскопии in situ исследованы процессы, связанные с вторичным фазовым распадом в системах ДГЭБА-ПЭСФ-ДДМ (рис. 1.8). При этом количественная обработка микрофотографий позволяет получить информацию о кинетике роста частиц, определить скорость созревания дисперсной системы, построить кривые распределения частиц по размерам, идентифицировать механизм созревания, получить кинетические параметры необходимые для прогнозирования процесса структурообразования.

100 п

о"

<l>'

И о

80

60

а)

Ё?

I"

О

§ 20

U

ом>о-оч>-<х>

3

10

15 20 t, мин

25

30

Рис. 1.7 Интенсивность светопоглощения как функция времени отверждения при 200°С для смеси ЭО-ПЭИ-ПСФ (а), содержащей 10 % масс, термопластов, приготовленной при различном соотношении ПСФ/ПЭИ: 1 - 100/0, 2 - 0/100 и 3 - 25/75. Стрелкой показано начало фазового распада в системе, (б) - Эволюция морфологии смеси в процессе отверждения: 1 - фаза, обогащенная ПЭИ, 2 - фаза, обогащенная ЭП, 3 - фаза, обогащенная ПСФ

шт

1юо мкм а2

*« V?Л У / £ .^Х' * VI «Ш* ' < •

с 1000с

■

■ , 63

^^ШШШИШшШшж ш.

Рис. 1.8 Оптические микрофотографии изменения морфологии с системах ЭО-ПЭСФ. а -фазовый распад в области обращения фаз (содержание ПЭСФ 15,9 % масс.) при Т = 140°С. б - фазовый распад (содержание ПЭСФ 18,5 % масс.) при Т = 120°С. в - фазовый распад и вторичный фазовый распад (содержание ПЭСФ 18,5 % масс.) при Т = 140°С. Времена выдержки систем указаны на рисунках.

Среди косвенных методов исследования фазовых превращений в смесях ре-акто- и термопластов значительное распространение получила вискозиметрия [25, 34, 37 - 39, 45, 54, 66, 69 72 - 75]. Установлено, что в момент фазового распада в смесях может наблюдаться уменьшение вязкости смеси. Так, в работе [72] приводится следующая схема структурообразования, полученная по результатам отверждения смеси ДГЭБА-ПЭСФ-ДДМ в вискозиметре, и кривые течения, полученные для данной системы при различных температурах (рис. 1.9).

о cd

Из

о

т—I *■ 2

Рис. 1.9 Профиль изменения комплексной вязкости для стехиометрической смеси ДГЭБА - ДДМ, содержащей 20 % масс. ПЭСФ. Температура отверждения 90°С

t-10, с

Авторы выделяют на реокинетичееких кривых три участка: I) участок, описывающий увеличение вязкости системы в процессе сополимерзации макромолекул смолы; II) участок, начинающийся с «флуктуации» вязкости и заканчивающийся резким ее увеличением (данный участок авторы связываютт с процессами фазового расслоения системы); III) доотверждение системы, приводящее к образованию непрерывной химической сетки ЭП, характеризующееся резким возрастанием вязкости. При этом данные о времени фазового распада при представленных температурах соответствуют данным по светорассеянию, представленным в той же работе, а полученные посредством малоуглового светорассеяния размеры доменов совпадают с размерами, определенными по микрофотографиям, и представляющие собой сферические частички d = 1 мкм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Будылин, Никита Юрьевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Кочнова, З.А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты [Текст] / Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. // М.: ООО "Пэйнт-Медиа". 2006. С.200

2 М. Ричардсон. Промышленные полимерные композиционные материалы перевод с английского П. Г. Бабаевского, А. А. Грабильникова, С. Г. Кулика. М., 1980. С. 472

3 Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж. Любина, М.: «Машиностроение» 1988 в 2 кн.

4 Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / под ред. Берлина A.A. СПб: Профессия, 2009

5 Михайлин, Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы, 2-е издание [Текст] / Михайлин, Ю.А. // М.: Изд-во Научные основы и технологии^2008. С.822.

6 www.dow.com/scripts/litorder.asp?filepath=/296-01840.pdf

7 Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров [Текст] / Хозин В .Г.// Казань: Изд-во ПИК «Дом печати»Г 2004. С.446.

8 Еселев, А.Д. Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол / А.Д. Еселев, В.А.Бобылев // Клеи.Герметики.Технологиию. - 2005. - № 4. - С.2-8

9 Бабаевский, П.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций [Текст] / Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. // М.: Химия~1991. С.336.

10 Розенберг, Б.А. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олигомерных системах / Б.А. Розенберг // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). - 2001. - Т. 45. № 5-6. - С. 2331.

11 Шапагин, A.B. Структурообразование в системах эпоксидные олигомеры-термопласты // Дис. канд. хим. наук, Москва, ИФХ РАН, 2004, 163с

12 Розенберг, Б.А., Олейник Э.Ф., Иржак В.И. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. 23. №3. С. 272.

13 В.A. Rozenberg, G.M. Sigalov Heterophase network polymers. Synthesis, characterization and properties // New York, Taylor & Francis, 2002 y, 314p

14 Аскадский, A.A. Влияние сильных межмолекулярных и химических взаимодействий на совместимость полимеров / A.A. Аскадский // Успехи химии Г 1999Гт.68~№4, 1999,~с.349-364

15 Bonnaud, L. Different parameters controlling the initial solubility of two thermoplastics in epoxy reactive solvents / L. Bonnaud, A. Bonnet, JP. Pascault, H. Sautereau, CC. Riccardi. // J Appl Polym Sei. -2002. -V.83. -№.6. -P. 1385-1396.

16 Giannotti, M.I. Morphology control in polysulfone-modified epoxy resins by demixing behavior / MI. Giannotti, MS Solsona, MJ Galante, PA Oyanguren // J Appl Polym Sei. -2003. -V.89. -№2. -P.405-412.

17 Giannotti, M.I. Morphology profiles obtained by reaction-induced phase separation in epoxy/polysulfone/poly(ether imide) systems / M. I. Giannotti, I. Mondragon, M. J. Galante and P. A. Oyanguren // Polym. Int. -2005. -V.54. -№.6. -P.897-903.

18 Giannotti, M.I. Reaction-induced phase separation in epoxy/polysulfone/poly(ether imide) systems. I. Phase diagrams / M.I. Giannotti, M.L. Foresti, I. Mondragon // J. Polym. Sei., Part В Polym. Phys. -2004. -V.42. -№.21. -P.3953-3963.

19 Figueruelo, J.E. Thermodynamic study on phase equilibrium of epoxy resin/thermoplastic blends / J.E. Figueruelo, C.M. Gomez, I.S. Monzo, C. Abad, A. Campos // J. Chem. Thermodyn. -2008. -V.40. -№.4. -P.677-687.

20 Oyanguren, P.A. Design of the Ultimate Behavior of Tetrafiinctional Epoxies Modified with Polysulfone by Controlling Microstructure Development / P.A. Oyanguren, B. Aizpurua, M.J. Galante // J Polym Sei Polym Phys. -1999. -V.37. -№.19.-P.2711-2725.

21 Lestriez, B. Gradient Interphase between Reactive Epoxy and Glassy Thermoplastic from Dissolution Process, Reaction Kinetics, and Phase Separation Thermodynamics / B. Lestriez, J. Chapel, J. Gerard // Macromolecules. -2001. -V.34. -№.5. -P. 12041213.

22 Girard-Reydet, E. Reaction-induced phase separation mechanisms in modified thermosets / E.Girard-Reydet, H. Sautereau, J.P. Pascault, P. Keates, P. Navard, G.Thollet, G. Vigier // Polymer. -1998. -V.39. -№.11. -P.2269-2279.

23 Barrai, L. Blends of an epoxy/cycloaliphatic amine resin with poly(ether imide) / L. Barrai, J. Cano, J. Lopez, I. Lopez-Bueno, P. Nogueira, M.J. Abad, C. Ramirez // Polymer. -2000. -V.41. -№.7. -P. 2657-2666.

24 Barrai, L. Blends of an epoxy/cycloaliphatic amine resin with poly(ether imide) / L. Barrai, J. Cano, J. Lopez, I. Lopez-Bueno, P. Nogueira, M.J. Abad, C. Ramirez // Polymer. -2000. -V.41. -№.7. -P. 2657-2666.

25 Bonnet, A, Epoxy - diamine thermoset/thermoplastic blends: thermoset reactions and rheological evolutions during curing / A. Bonnet, Y. Camberlin, J.P. Pascault, H. Sautereau // Macromol Symp. -2000. -V.149. -№.1. -P.145-150.

26 Kim, M. Characterization of cure reactions of anhydride/epoxy/polyetherimide blends / M. Kim, W. Kim, Y. Choe, J. Park, I. Park. // Polym Int. -2002. -V.51. -№.12. -P.1353-1360.

27 Barrai, L. Cure kinetics of amine-cured diglycidyl ether of bisphenol A epoxy blended with poly(ether imide) / L. Barrai, J. Cano, J. Lopez, I. Lopez-Bueno, P. Nogueira, A. Torres, C. Ramirez, M.J. Abad // Thermochimica Acta. -2000. -V.344. -№.1-2.-P. 127-136.

28 Naffakh M. Cure Kinetics of an Epoxy/Liquid Aromatic Diamine Modified with Poly(ether imide) / M. Naffakh, M. Dumon, J. Dupuy, J.F. Gerrard // J Appl Polym Sci. -2005. -V. 96. -№.3. -P.660-672.

29 Ritzenthaler, S. Influence of epoxy hardener on miscibility of blends of poly(methyl methacrylate) and epoxy networks / S. Ritzenthaler, E. Girard-Reydet, J.P. Pascault // Polymer. -2000. -V.41. -№.16. -P.6375-6386.

30 Jin, F.L. Improvement in fracture behaviors of epoxy resins toughened with sulfonated poly(ether sulfone) / F.L. Jin, S.J. Park // Polym Degrad Stab. -2007. -V.92. -№.3. -P.509-514.

31 Swier, S. Mechanistic Modeling of the Epoxy-Amine Reaction in the Presence of Polymeric Modifiers by Means of Modulated Temperature DSC / S. Swier, B.V. Mele // Macromolecules. -2003. -V.36. -№.12. -P.4424-4435.

32 Perez, R. M. Novel phosphorus-modified polysulfone as a combined flame retardant and toughness modifier for epoxy resins / R.M. Perez, J.K.W. Sandler, V. Altstadt, T. Hoffmann, D. Pospiech, M. Ciesielski, M. Doring, U. Braun, A.I. Balabanovich, B. Schartel // Polymer. -2007. -V.48. -№.3. -P.778-790.

33 Montserrat, S. Phase separation in a poly (ether sulfone) modified epoxy-amine system studied by temperature modulated differential scanning calorimetry and dielectric relaxation spectroscopy / S. Montserrat, F. Roman, M. Basany, P. Colomer // Macromol Symp. -2003. -V.198. -№.1. -P.399-410.

34 Martinez, I. Phase separation in polysulfone-modified epoxy mixtures. Relationships between curing conditions, morphology and ultimate behavior /1. Martinez, M.D. Martin, A. Eceiza, P. Oyanguren, I. Mondragon // Polymer. -2000. -V. 41. -№.3. -P.1027-1035.

35 Chen, C. Phase Separation of Poly(ether sulfone imide) Modified Epoxy Resins / C.-C. Chen, Y.-S. Chen, K.-S. Shen, T. L. Yu // J Polym Res. -2003. -V.10. -№.1. -P.39-46.

36 Leon, Y.T. Physical aging of epoxy resin blended with poly(ether sulfone): Effect of poly(ether sulfone) molecular weight / Y.T. Leon, Y.S. Chen // J Polym Res. -2000. -V.7. -№.4. -P .257-266.

37 Wang, M. Polymerization induced phase separation in poly (ether imide)-modified epoxy resin cured with imidazole / M. Wang, Y. Yu, X. Wu, S. Li // Polymer. -2004. -V.45. -№.4. -P.1253-1259.

38 Wang, M. H. Polymerization-induced phase separation in polyethersulfone modified epoxy resin systems: effect of curing reaction mechanism / M.H. Wang, Y.F. Yu, S. Li // J. Sci China Ser B-Chem. -2007. -V. 50. -№.4. -P. 554-561.

39 Yu, Y.F. Polymerization-Induced Viscoelastic Phase Separation in Polyethersulfone-Modified Epoxy Systems / Y.F. Yu, M.H. Wang, W.J. Gan, Q.S. Tao, S.J. Li // J. Phys. Chem. -2004. -V.108. -№.20. -P.6208-6215.

40 Giannotti M.I. Reaction-induced phase separation in epoxy/polysulfone/poly(ether imide) systems. I. Phase diagrams / M.I. Giannotti, M.L. Foresti, I. Mondragon // J. Polym. Sci., Part B Polym. Phys. -2004. -V.42. -№.21. -P.3953-3963.

41 Swier, S. Reaction-induced phase separation in polyethersulfone-modified epoxy-amine systems studied by temperature modulated differential scanning calorimetry / S. Swier, B. Van Mele // Thermochimica Acta. -1999. -V.330. -№.1-2. -P.175-187.

42 Peng, L. Studies on the phase separation of a polyetherimidemodified epoxy resin, 4 Kinetic effect on the phase separation mechanism of a blend at different cure rates / L. Peng, J. Cui, S. Li // Macromol Chem Phys. -2000. -V.201. -№.6. -P.699-704.

43 Wu X.G. Studies on the Phase Separation of Poly (ether imide)-Modified Epoxy Resin, 5 Phase Separation Behavior of a Quasi-Binary System / X.G. Wu, J. Cui, Y.F. Ding // Macromol Rapid Commu. -2001. -V.22. -№.6. -P.409-413.

44 Cui, J. Studies on the phase separation of polyetherimide-modifled epoxy resin, 1. Effect of curing rate on the phase structure / J. Cui, W.J. Chen, Z.C. Zhang, S.J. Li // Macromol. Chem. Phys. -1997. -V.198. -№.6. -P.l865-1872.

45 Liu, X. Study on the polyethersulfone/bismaleimide blends: morphology and rheology during isothermal curing / X. Liu, Y. Yu, M. Wang, L. Zhao, L. Li, S. Li // J. Mater. Sci. -2007. -V.42. -№.6. -P.2150-2156.

46 Park, S.J. Thermal stability and toughening of epoxy resin with polysulfone resin / S.J. Park, H.C. Kim // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. -2001. -V.39. -№.1. -P.121-128.

47 Suman, J.N. Thermoplastic modification of monomeric and partially polymerized Bisphenol A dicyanate ester / J.N. Suman, J. Kathi, S. Tammishetti // Eur. Polym. J. -2005. -V.41. -№.12. -P.2963-2972.

48 Varley, R. J . Toughening of a trifunctional epoxy system: IV. Dynamic mechanical relaxational study of the thermoplastic-modified cure process / R. J. VARLEY, D.G. HAWTHORNE, J. HODGKIN, G.P. SIMON // J. Polym. Sci. Part B Polym. Physics. -1997. -V.35. -№.1. -P.153-163.

49 Varley, R.J. Toughening of a trifunctional epoxy system Part III. Kinetic and morphological study of the thermoplastic modified cure process / R.J. Varley, D.G.

Hawthorne, D. McCulloch, J.H. Hodgkin, G.P. Simon I I Polymer. -2000. -V.41. -№.9. -P.3425-3436.

50 Varley, R.J. Toughening of trifiinctional epoxy system. V. Structure-property relationships of neat resin / R.J. Varley, J.H. Hodgkin, G.P. Simon // J Appl Polym Sei. -2000. -V.U. -№.2. -P.237-248.

51 Bonnet, A. Epoxy-Diamine Thermoset/Thermoplastic Blends. 1. Rates of Reactions before and after Phase Separation / A. Bonnet, J.P. Pascault, H. Sautereau, M. Taha // Macromolecules. -1999. -V.32. -№.25. -P.8517-8523.

52 Huang, P. Miscibility and mechanical properties of epoxy resin/polysulfone blends / P. Huang, S. Zheng, J. Huang, Q. Guo, W. Zhu // Polymer. -1997. -V.38. -№.22. -P.5565-5571.

53 Kim, Y. Properties of Polyetherimide/Dicyanate Semi-interpenetrating Polymer Network Having the Morphology Spectrum / Y. Kim, S. Kim // Macromolecules. -1999. -V.32. -№.7. -P.2334-2341.

54 Varley, R.J. Kinetics and Phase Transformations During Cure of a Thermoplastic-Modified Epoxy Thermoset / R.J. Varley // Macromol Mater Eng. -2007. -V.292. -№.1. -P.46-61.

55 Rajasekaran, R. Mechanical Properties of Bismaleimides Modified Polysulfone Epoxy Matrices / R. Rajasekaran, M. Alagar // International Journal of Polymer Materials. -2007. -V.56. -№.9. -P.911-927.

56 Bonnaud, L. Use of reactive polyetherimide to modify epoxy thermosets. I. Synthesis of an amino-grafted polyetherimide / L. Bonnaud, J.P. Pascault, H. Sautereau // Eur Polym J. -2004. -V.40. -№.11. -P.2637-3643.

57 Kortaberria, G. Curing of an epoxy resin modified with polymethylmethacrylate) monitored by simultaneous dielectric/near infrared spectroscopies / G. Kortaberria, P. Arruti, N. Gabilondo, I. Mondragon // Eur Polym J. -2004. -V.40. -№.1. -P.129-136.

58 Braun, U. Novel Phosphorus-Containing Poly(ether sulfone)s and Their Blends with an Epoxy Resin: Thermal Decomposition and Fire Retardancy / U. Braun, U. Knoll,

B, Schartel, T. Hoffmann, D. Pospiech, J. Artner, // Macromol Chem Phys. -2006. -V.207. -№.16. -P.1501-1514.

59 Mimura, K Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins / K. Mimura, H Ito, H. Fujikoa //1 Polymer. -2 000. -V.41.1.12. -P. 4451-4459.

60 Blanco, I Influence of a selected hardener on the phase separation in

epoxy/thermoplastic polymer blends /1. Blanco, G. Cicala, O. Motta, A. Recca. // J Appl Polym Sci. -2004. -V.94. -1.1. -P.361-371.

61 Bonnet, A Intractable high-Tg thermoplastics processed with epoxy resin: Interfacial adhesion and mechanical properties of the cured blends / A. Bonnet, B. Lestriez, J.P. Pascault, H. Sautereau // J Polym Sci Part B Polym Phys. -2001. -V.39. -1.3. -P.363-373.

62 Jin, J.Y. Polyetherimide-modified bismaleimide resins. II. Effect of polyetherimide content / J.Y. Jin, J. Cui, X.L. Tang et al. J // Appl Polym Sci. - 2001. -V.81. -1.2. -P.350-358.

63 Giannotti, M. I. Reaction-induced phase separation in epoxy/polysulfone/poly(ether imide) systems. II. Generated morphologies / M. I. Giannotti, I. Mondragon, M. J. Galante, P. Oyanguren//J. Polym. Sci. Phys. -2004. -V.42. -1.21. -P.3964-3975.

64 Barrai, L Thermal properties of amine cured diglycidyl ether of bisphenol A epoxy blended with poly (ether imide) / L. Barrai, J. Cano, J. Lopez, I.L. Bueno, P. Nogueira, C. Ramirez et al. // Thermochim Acta. -2000. -V.344. -1.1-2. -P.137-143.

65 Oyanguren, P. A. Development ofbicontinuous morphologies in polysulfone-epoxy blends / P.A. Oyanguren, M. J. Galante; K. Andromaque, P. M. Frontini, R. J. Williams // J. Polymer. -1999. -V.40. -1.19. -P.5249-5255.

66 Zheng, Q. Study on the phase separation of thermoplastic-modified epoxy systems by time-resolved small-angle laser light scattering / Q. Zheng, K.T. Tan, M. Peng, Y. Pan // J Appl Polym Sci. -2002. -V.85. -№.5. -P.950-956.

67 Tang, X. Hydrodynamic Effect on Secondary Phase Separation in an Epoxy Resin Modified with Polyethersulfone / X. Tang, L. Zhang, T. Wang, Y. Yu, W.Gan, S. Li // Macromol Rapid Commun. -2004. -V.25. -№.15. -P.1419-1424.

68 Gan, W. Morphology Evolution during the Phase Separation of Polyetherimide/Epoxy Blends / W. Gan, Y. Yu, M. Wang, Q. Tao, S. Li // Macromol Rapid Commun. -2003. -V.24. -№.16. -P.952-956.

69 Yoon, T. Structure development via reaction-induced phase separation in tetrafiinctional epoxy/polysulfone blends / T. Yoon, B.S. Kim, D.S. Lee // J Appl Polym Sei. -1997. -V.66. -№.12. -P.2233-2242.

70 Zheng, Q. Study on the phase separation of thermoplastic-modified epoxy systems by time-resolved small-angle laser light scattering / Q. Zheng, K.T. Tan, M. Peng, Y. Pan // J Appl Polym Sei. -2002. -V.85. -№.5. -P.950-956.

71 Tang, X. Hydrodynamic Effect on Secondary Phase Separation in an Epoxy Resin Modified with Polyethersulfone / X. Tang, L. Zhang, T. Wang, Y. Yu, W.Gan, S. Li // Macromol Rapid Commun. -2004. -V.25. -№.15. -P.1419-1424.

72 Yu, Y.F. Phase separation and rheological behavior in thermoplastic modified epoxy systems / Y.F. Yu, M.H. Wang, W.J. Gan, S.J.Li // Colloid Polym Sei. -2006. -V.284. -№.10. -P. 1185-1190.

73 Zhang, Z. C. Effect of Hydroxy 1-Terminated Polyethersulfone on the Phase Separation of Polyetherimide-Modified Epoxy Resin / Z.C. Zhang, J.Cui, S.J. Li, K. Sun, W.Z. Fan // Macromol. Chem. Phys. -2001. -V.202. -№.1. -P. 126-132.

74 Kim, H. Effect of Phase Separation on Rheological Properties during the Isothermal Curing of Epoxy Toughened with Thermoplastic Polymer / H. Kim, K. Char // Ind. Eng. Chem. Res. -2000. -V.39. -№.4. -P.955-959.

75 Bonnet, A. Epoxy-Diamine Thermoset/Thermoplastic Blends. 2. Rheological Behavior before and after Phase Separation / A. Bonnet, J. P. Pascault, H. Sautereau, Y. Camberlin // Macromolecules. -1999. -V.32. -№.25. -P.8524-8530.

76 Ishii, Y. Phase diagram prediction for a blend of Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene ether) (PPE)/epoxy resin during reaction induced phase separation / Y. Ishii, A.J. Ryan, N. Clarke // Polymer. -2003. -V.44. -№.13. -P.3641-3647.

77 Казаков С.И. Клеевые материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида // Автореферат на соискание уч. степ. канд. хим. наук, Москва, 2001, 16с

78 Giannotti, M. Morphology and fracture properties relationship of epoxy-diamine systems simultaneously modified with polysulfone and poly(ether imide) / M.I. Giannotti, C.R. Bernal, P.A.Oyanguren, M.Galante // J. Polym. Eng. Sci. -2005. -V.45. -№.9. -P.1312-1318.

79 Cui, J. Studies on the phase separation of polyetherimide-modifled epoxy resin, 2. Effect of molecular weight of PEI on the structure formation / J. Cui, Y. F. Yu, W. J. Chen, S. J. Li // Macromol. Chem. Phys. -1997. -V.198. -№.10. -P.3267-3276.

80 Yun N.G. Toughening of Epoxy Composite by Dispersing Polysulfone Particle to Form Morphology Spectrum / N.G. Yun, Y.G. Won, S.C. Kim // Polym Bull. -2004. -V.52. -№.5. -P.365-372.

81 Min, H.S. Fracture toughness of polysulfone/epoxy semi-IPN with morphology spectrum / H.S. Min, S.C. Kim // Polym Bull. -1999. -V.42. -№.2. -P.221-227.

82 Mimura, K. The characteristic of epoxy resin that makes decomposition easy by blending thermoplastic polymer / K. Mimura, H. Ita // J. Appl. Polym. Sci. -2003. -V.89. -№.2. -P.527-534.

83 Gan, W.J. Viscoelastic Effects on the Phase Separation in Thermoplastics-Modified Epoxy Resin / W.J. Gan, Y.F. Yu, M.H. Wang, Q.S. Tao, S.J. Li // Macromolecules. -2003. -V.36. -№.20. -P.7746-7751.

84 Hodgkin, J.H. Thermoplastic toughening of epoxy resins: a critical review / J.H. HODGKIN, G.P. SIMON, R.J. VARLEY // Polymers For Advanced Technologies. -1998. -V.9. -№.1. -P.3-10.

85 Metha, R. Thermoplastic Toughened Epoxy Networks and Their Toughening Mechanisms in Some Systems / R. Metha //Naresuan Univ. J. -2005. -V.13. -№.1. -P.73-83.

86 Blanco, I. Improvement of thermomechanical properties of a DGEBS/DDS system blended with a novel thermoplastic copolymer by realization of a semi-IPN network / I. Blanco, G. Cicala, C. Lo Faro, A. Recca // J. Appl. Polym. Sci. -2003. -V.88. -1.13.-P. 3021-3025.

87 Alessi, S. Accelerated ageing due to moisture absorption of thermally cured epoxy resin/polyethersulphone blends. Thermal, mechanical and morphological behaviour /

S. Alessi,, D. Conduruta, G. Pitarresi, C. Dispenza, G. Spadaro // Polymer Degradation and Stability. -2011. -V.96. -1.4. -P.642-648.

88 Francis, B. Diglycidyl ether of bisphenol-A epoxy resin-polyether sulfone/polyether sulfone ether ketone blends: phase morphology, fracture toughness and thermo-mechanical properties / B. Francis, S. Thomas, S. P. Thomas, R. Ramaswamy, V. L. Rao // Colloid and Polymer Science. -2006. -V.285. -1.1. -P.83-93

89 Girard-Reydet, E. Polyetherimide-modified epoxy networks: Influence of cure conditions on morphology and mechanical properties / E. Girard-Reydet, V. Vicard, J. P. Pascault, H. Sautereau // J. Appl. Polym. Sci. -1997. -V..65. -1.12. -P.2433-2445.

90 Баженов СЛ., Берлин A.A., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология. Долгопрудный: Интеллект, 2010. 352 с.

91 McGrail, Р.Т. Some aspects of interlaminar toughening: reactively terminated thermoplastic particles in thermoset composites / P.T. McGrail, S.D. Jenkins // Polymer. -1993. -V.34. -№. 4. -P.677-683.

92 Pisanova, E.V. Epoxy-Polysulfone Networks as Advanced Matrices for Composite Materials / E.V. Pisanova, S.F. Zhandarov, O.R. Yurkevich // J. Adhesion. - 1997. -V.64. - №. 1-4.-P.l 11-129.

93 McKenna G.B., Mandell J.F., McGarry F.J. // Soc.Plastic Industry, Ann. Tech. Conf. (RPD 1974), Section 13-C.

94 Scott, J.M. Carbon Fibre Composites with Rubber Toughened Matrices / J.M. Scott, D.C. Phillips // J. Mater. Sci. - 1975. - V.10. - №4. - P.551-562.

95 Bazhenov, S. L. Compression fracture of organic fibre reinforced plastics / S. L. Bazhenov, V. V. Kozey, A. A. Berlin // J. Mater. Sci. - 1989. -V.24. -№12. -P.4509-4515.

96 Bazhenov, S.L. Transversal Compression Fracture of Unidirectional Fiber-Reinforced Plastics / S.L. Bazhenov, V.V. Kozey // J. Mater. Sci. - 1991. -V.26. -№10. -P.2677-2684.

97 Прочность и разрушение композитных материалов // Второй Сов.-Амер. симпозиум - 9-12 марта 1981: труды конференции - Рига-Бетлехем (США, Пенсильвания), 1981, 304с.

98 Козий В.В. Дис. канд. физ-мат. наук, М.Московский физико-технический институт, 1990,140с.

99 Харченко, Е.Ф. Влияние расслоения на прочность органопластиков при растяжении / Е.Ф. Харченко, С.К. Баженов, В.Д. Протасов, Ал.Ал. Берлин // Механика композитных материалов. - 1987. - №2. - С.345-348.

100 Баженов С.Л. Дис. канд. физ-мат наук, М: ИХФ АН СССР, 1986, 132 с.

101 Харченко, Е.Ф. Влияние условий отверждения матрицы на прочность однонаправленного органопластика при растяжении / Е.Ф. Харченко, С.Л. Баженов, Ал.Ал. Берлин, A.A. Кульков // Механика композитных материалов. -1988. -№1. — С.67-72.

102 Козий, В.В. Механизмы диссипации энергии в наполн. эластомерами термореактив, полимерных матрицах и композитах на их основе. Обзор / В.В. Козий, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед. Серия А. - 1992. - Т.34. - №11. -С.3-52.

103 Рооп, С. Testing of New-Generation Carbon Fibre / С. Poon, R. Scott, S. Lee // Toughened Epoxy Systems // Polym. Composites. - 1988. - V.9. -№5. - P.318-329.

104 Бранцева T.B. Адгезионное взаимодействие в системе модифицированная эпоксидная матрица/волокно при различных режимах нагружения // Дис. канд. хим. наук, Москва, РХТУ, 2003, 181с

105 Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. - М.: Мир, 1991, - 484 с.

106. Бухтеев А.Е. Диссертация, канд. хим. наук - ИФХ РАН, М. 2003г. 149 с.

107. Беллами Л. Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул Пер. с англ. / Под ред. Ю. А. Пентина. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. - 592 с

108. Малкин, А.Я. Реокинетика новое направление в физико-химии и технологии полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин // Пласт, массы,- 1993.-№2,- С.11-13.

109. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах М.: Химия, 1987. - 312 с.

110. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров (пер. с англ). Голландия, 1972. Под ред. А. Я. Малкина. - М.: Химия, 1976. - 416 с.

111. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах

Москва, Наука, 1964. - 718 с.

112. Математика диффузии в полупроводниках : [Моногр.] / Р.Ш. Малкович . -СПб. : Наука, 1999 . - 388,1с.

113. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия, 1980, — 304., ил.

114. Чалых, А.Е. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА / А.Е. Чалых, Е.С. Жаворонок, З.А. Кочнова // Высокомолекулярные соединения. 2010. Т. 52. № 5. С. 880-887.

115. Шмалий О.Н. Диссертация, канд. хим. наук - ИФХ РАН, М. 1995г.

116. Ненахов С.А. Диффузия низкомолекулярных веществ п полигидрокси эфирах // Дис. канд. хим.наук, Москва, ИФХ АН СССР, 1978

117. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей Изд-во "Наука", Ленингр. отд., Л., 1975, 592 с.

118. Чалых А.Е., Шапагин A.B. Фазовые равновесия и фазовая структура отвержденных полимерных композиций В сб «Современные проблемы физической химии наноматериалов», М.: Граница, 2008 . С. 426.

119. Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон -отвержДающиеся эпоксидные олигомеры//Высокомолек. соед. А. 2003 . Т. 45. № 7. С. 1148-1159.//Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шапагин A.B., Кудрякова Г.Х., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер М.Л.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Основные обозначения

Т - температура

ТЭкс - температура эксперимента

Тотв - температура отверждения

Тё - температура стеклования

Тпл - температура плавления

Ткр - критическая температура

ВКТС - верхняя критическая температура смешения

НКТС - нижняя критическая температура смешения

ф - объёмная доля

ф ¡^ - объёмная доля 1-го компонента в ]-ой фазе

ф кр - критическая объёмная доля

с - концентрация

х\ - степень полимеризации ¡-го компонента

М - молекулярная масса

М п - среднечисловая молекулярная масса

М уу - средневесовая молекулярная масса

% - парный параметр взаимодействия компонентов Флори-Хаггинса

- критический параметр взаимодействия Флори-Хаггинса

- коэффициент взаимодиффузии

I) ¡^ - коэффициент диффузии ьго компонента в ]-ую фазу

Еа - кажущаяся энергия активации

Еп - кажущаяся энергия активации вязкости

а - степень конверсии по эпоксидным группам

акр - критическая степень конверсии по эпоксидным группам

агеЛя " степень конверсии по эпоксидным группам гелеобразования

тинд - индукционный период начала фазового распада

п - показатель преломления

п; - показатель преломления ¡-го компонента

Я - размер частичек дисперсионной фазы

х - координата

I - время

Сокращения методов исследования

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИКС - Фурье инфракрасная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

Сокращения химических веществ

ЭО - эпоксидный олигомер

аЭО - аддукт эпоксидного олигомера

ЭП - эпоксидный полимер

ПСФ - полисульфон

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ПЭПА - полиэтиленполиамин

МФДА - метафенилендиамин

ПММА - полиметилметакрилат

ПЭСФ - полиэфирсульфон

ПЭИ - полиэфиримид

ПЭО - полиэтиленоксид

ПФЭ - полифениленэфир

ДДС - диаминодифенилсульфон