Разработка эпоксиангидридных связующих с использованием четвертичных фосфониевых солей в качестве ускорителей отверждения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Хамидуллин Оскар Ленарович

• Хамидуллин Оскар Ленарович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Хамидуллин Оскар Ленарович

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Свойства эпоксидных систем отвержденных ангидридами ди- и поликарбоновых кислот

1.2 Отверждение эпоксиангидридных систем

1.3 Применяемые ускорители

1.3.1 Третичные амины

1.3.2 Металлокомплексы

1.3.3 Имидазолы

1.3.4 Азосоединения

1.3.5 Аммониевые соли

1.3.6 Фосфониевые соли

Заключение по главе

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Эпоксидные смолы

2.1.2 Отвердители

2.1.3 Применяемые катализаторы

2.1.4 Армирующий наполнитель

2.2 Методы исследования

2.2.1 Приготовление композиций и условия кондиционирования

2.2.2 Определение содержания эпоксидных групп

2.2.3 Определение молекулярной массы межузлового сегмента сетки

2.2.4 Инфракрасная спектроскопия

2.2.5 Степень отверждения (конверсии)

2.2.6 Определение плотности

2.2.7 Измерение КЛТР

2.2.8 Динамический механический анализ

2.2.9 Время гелеобразования

2.2.10 Моделирование кинетики процесса отверждения

2.2.11 Моделирование процесса пропитки изделия

2.2.12 Определение тензора проницаемости тканого материала

2.2.13 Краевой угол смачивания

2.2.14 Определение влагопоглощения

2.2.15 Определение показателя преломления

2.2.16 Оптическая микроскопия

2.2.17 Физико-механические испытания

Глава 3 Изучение процесса отверждения эпоксиангидридных систем в присутствии четвертичных фосфониевых солей

3.1 Анализ эффективности четвертичных фосфониевых солей в качестве ускорителей отверждения эпоксиангидридных композиций

3.2 Изучение химических реакций в связующем в присутствие катализатора на стадии изготовления композиции

3.3 Изучение побочных реакций в процессе отверждения эпоксиангидридных композиций в присутствии фосфониевого катализатора

3.4 Изучение влияния фосфониевого катализатора на реакционную способность композиций и дефектность полимерной сетки

3.4.1 Анализ влияния концентрации эпоксидных групп и функциональности эпоксидной смолы на теплофизические свойства и дефектность полимерной сетки

3.4.2 Анализ влияния типа отвердителя на дефектность полимерной сетки

3.3.3 Оценка влияния типа и количества катализатора на дефектность полимерной сетки

3.5 Разработка режимов формования эпоксиангидридного связующего с фосфониевым катализатором на основе кинетических моделей реакции его отверждения

3.5.1 Построение кинетической модели процесса отверждения эпоксиангидридных композиций в присутствии фосфониевого катализатора

3.5.2 Прогнозирование процесса отверждения эпоксиангидридной матрицы на основе кинетических моделей реакции

3.5.3 Оптимизация режимов отверждения системы на основе кинетических моделей

3.6 Изучение эксплуатационных и технологических характеристик эпоксиангидридных связующих с фосфониевым катализатором

Заключение по 3 главе

Глава 4 Разработка связующего и изготовление штанги конструкции космического аппарата на его основе

4.1 Оценка конструкционных особенностей штанги космического аппарата с упругим шарниром

4.2 Выбор технологии изготовления

4.3 Оценка влияние наполнителя и геометрии изделия на процесс отверждения связующего

4.4 Разработка эпоксиангидридного связующего для изготовления штанги конструкции космического аппарата

4.5 Пропитка плетеной преформы эпоксиангидридным связующим с фосфониевым катализатором

4.6 Испытания работоспособности упругого шарнира изготовленного из углепластика на основе эпоксиангидридного связующего с фосфониевым катализатором

Заключение к 4 главе

Заключение по работе

Список сокращений

Список использованной литературы

Введение

Эпоксидные полимеры превосходят многие классы синтетических полимеров по совокупности присущих им ценных свойств, таких как высокая прочность, адгезия к различным субстратам, хорошие диэлектрические свойства, малая усадка при отверждении, а также высокая химическая стойкость и минимальное влагопоглощение. Вышеперечисленные свойства способствуют широкому применению эпоксидных полимеров в различных областях техники в качестве клеевых основ, лакокрасочных покрытий, компаундов и связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ). Совмещение эпоксидных матриц с углеродными, стеклянными, органическими и др. армирующими наполнителями позволяет получать конструкционные композиционные изделия с высоким уровнем теплофизических и физико-механических свойств. Высокая химическая активность эпоксидных групп позволяет использовать в качестве отвердителей различные классы органических и неорганических соединений, таких как алифатические ди- и полиамины, изоцианаты, ароматические амины, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот и др.

Подобное разнообразие отвердителей позволяет регулировать свойства композиций в зависимости от назначения и технологии изготовления путем оптимизации химической структуры полимерной сетки. Для получения армированных пластиков на основе эпоксидных смол особый интерес представляют отвердители на основе карбоновых кислот, которые позволяют получать изделий с высоким уровнем физико-механических, электротехнических характеристик, высокой хим- и водостойкостью. Пониженная токсичность эпоксиангидридных полимеров и экономическая доступность ангидридных отвердителей дает им твердое конкурентное преимущество и возможность использования в изделиях различного назначения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка эпоксиангидридных связующих с использованием четвертичных фосфониевых солей в качестве ускорителей отверждения»

Актуальность работы

Сдерживающим фактором применения эпоксиангидридных композиций является необходимость их длительного отверждения при повышенных температурах, нередко находящихся в непосредственной близости от температуры деструкции. Использование катализаторов позволяет существенно увеличить энергоэффективность процесса отверждения, однако присутствие катализатора снижает время жизни и усложняет механизм отверждения композиции. Промышленные катализаторы, применяемые в настоящее время, имеют ряд технологических недостатков, таких как низкие времена жизни, наличие ряда побочных реакций, негативно влияющих на свойства матрицы, малодоступность и др. Использование четвертичных фосфониевых солей в качестве ускорителей реакции эпоксидной смолы с ангидридным отвердителем позволяет получить ряд преимуществ перед системами на основе промышленно применяемых катализаторов. Анализ отечественной и зарубежной литературы показал малоизученность влияния типа и концентрации фосфониевого катализатора на процесс отверждения и свойства эпоксиангидридных композиций. Также не было обнаружено ни одной работы, в которой четвертичные фосфониевые соли применялись в качестве катализаторов при отверждении матриц для композиционных материалов. Несмотря на это, эффективность четвертичных фосфониевых солей неоднократно отмечалась в научной литературе [1, 2], поэтому проведение исследований влияния фосфониевого катализатора и его концентрации на процесс отверждения, теплофизические и физико-механические свойства эпоксиангидридного полимера и композитов на его основе является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования

В настоящее время механизм отверждения эпоксидных смол ангидридными отвердителями в отсутствии ускорителей хорошо изучен, однако температуры подобного отверждения часто лежат в непосредственной близости от температур деструкции. Снижение времени и температуры отверждения достигается

введением в состав реакционной смеси соединений, ускоряющих ее отверждение. Тип и концентрация применяемого ускорителя оказывает существенное влияние на процесс отверждения и свойства отвержденного полимера.

На данный момент используется ряд ускорителей отверждения, таких как третичные амины, металлокомплексы, аммониевые соли, производные имидазола, азосоединения.

В научной литературе было обнаружено, что четвертичные соли фосфония обладают высокой каталитической активностью в реакциях отверждения эпоксидной смолы ангидридами карбоновых кислот. В 1979 году Смит [1] продемонстрировал возможность применения фосфониевых катализаторов для получения систем с высокой жизнеспособностью. Предложенный автором механизм каталитического действия, заключающийся в образовании комплексов фосфония с эпоксидным олигомером или ангидридным отвердителем не нашел подтверждения в работах, выполненных нашей научной группой [3]. В научной литературе также было обнаружено несколько работ посвященных применению фосфониевых солей в качестве катализаторов гомополимеризации эпоксидных смол [1, 4]. Из анализа литературы видно, что глубина проработки ограничивается первичными исследованиями кинетики и свойств матрицы, не затрагивая такие темы, как растворимость, кинетические параметры отверждения, конкурирующие реакции в процессе отверждения, оптимизация состава, концентрации ускорителя, режимов отверждения, анализа влияния на химическую сетку, а также не приводится сравнение с известными на данный момент катализаторами по технологическим свойствам. Также не обнаружено работ с использованием связующих с фосфониевыми солями в качестве матриц для ПКМ.

Цель и задача работы

Целю данной работы явилось повышение технологических и эксплуатационных характеристик эпоксиангидридных связующих за счет применения в качестве ускорителей четвертичных фосфониевых солей.

Задачи

Для достижения данной цели были решены следующие задачи:

- Изучить теплофизические, физико-механические и эксплуатационные характеристики эпоксиангидридных связующих, отвержденных с использованием фосфониевых ускорителей и установить закономерности влияния типа и количества катализатора на указанные свойства.

- Изучить теплофизические, физико-механические и эксплуатационные характеристики эпоксиангидридных связующих, отвержденных с использованием фосфониевых ускорителей и установить закономерности влияния типа и количества катализатора на указанные свойства.

- Установить закономерности влияния концентрации фосфониевого катализатора на реакционную способность и жизнеспособность эпоксиангидридных связующих. Оптимизировать концентрацию фосфониевого катализатора в связующем для получения изделия методами инфузии и пропиткой под давлением.

- Установить зависимость кинетических параметров отверждения связующих от концентрации фосфониевого ускорителя и провести оптимизацию температурно-временных режимов формования.

- Оптимизировать состав эпоксиангидридного связующего для изготовления штанги конструкции космического аппарата из углепластика методами инфузии и пропитки смолой под давлением при значениях прочности и модуля упругости материала при растяжении более 700МПа и 65ГПа соответственно, и влагопоглощением при кипячении 50 часов менее 1%.

- Разработать кинетические модели отверждения связующего с фосфониевым ускорителем и провести с их учетом моделирование процесса пропитки штанги конструкции космического аппарата.

Научная новизна

Впервые установлена эффективность фосфониевой соли в качестве ускорителя отверждения эпоксиангидридных связующих для получения высокопрочных изделий из угле- и стеклопластика. Сравнительно высокая растворимость фосфониевого катализатора в эпоксидном олигомере, отсутствие взаимодействия с компонентами связующего и высокая каталитическая активность обуславливает возможность достижения больших значений температуры стеклования полимеров, отвержденных в присутствии фосфониевых солей.

Впервые показана возможность получения эпоксиангидридных полимеров с минимальным уровнем дефектности в присутствии фосфониевой соли, по сравнению с системами ускоряемыми имидазолами, третичными аминами и четвертичными солями аммония. Исследовано влияние побочных реакций катализатора с эпоксидным олигомером и ангидридными отвердителями на дефектность топологической структуры, теплофизические, физико-механические и другие свойства отвержденных полимеров и композиционных материалов на их основе.

Установлен факт повышения времени хранения разработанных связующих при температурах от -18 до 40°С и энергоэффективности процесса формования за счет применения фосфониевого ускорителя, по сравнению с системами ускоряемыми имидазолами, третичными аминами и четвертичными солями аммония.

Теоретическая и практическая значимость Теоретическое значение

В работе проведен анализ применяемых в настоящее время катализаторов отверждения эпоксиангидридных систем с комплексным анализом их достоинств, недостатков и технологических особенностей. Проанализированы теплофизические и физико-механические характеристики, получаемые в

присутствии катализаторов различного типа. Проведённые исследования расширяют научное знание о механизмах реакции в эпоксиангидридных системах. Обнаружен и доказан факт влияния катализатора на надмолекулярную структуру эпоксиангидридных полимеров. Количественно оценена дефектность трехмерной сетки полимерной матрицы путем анализа средней межмолекулярной массы межузлового сегмента цепи полимеров, полученных в присутствии различного типа и количества катализатора. Разработаны кинетические модели и определены параметры уравнений реакции отверждения эпоксидных систем ангидридными отвердителями в присутствии фосфониевой соли. Полученные кинетические модели нашли применение в конечно-элементном моделировании таких технологических процессов, как пропитка армирующего материала смолой под давлением и отверждение.

Практическое значение

Разработано новое связующее и препрег не его основе, обладающее большей технологичностью за счет увеличенного времени сохранности липкости и возможности формовать изделие при меньших температурах (техническая сущность защищена патентом ЯИ 2655353).

Практическая значимость подтверждается внедрением результатов в производственную деятельность предприятий ОАО «Казанский электротехнический завод» и АО «Информационные спутниковые системы имени академика М.Ф. Решетнева».

Методология и методы исследования

Применялись современные методы исследования, такие как дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), динамический механический анализ (ДМА), термомеханический анализ (ТМА), диэлектрический анализ (ДЭА), оптическая микроскопия, ИК-спектроскопия, динамическая реометрия, дилатометрия.

Теоретическое моделирование проводилось в специализированном программном обеспечении PAM-RTM (ESI Group), Thermokinetics 3 (Netzsch), ThermoSimulation 3 (Netzsch), SIAMS700 (Siams).

Построение графических моделей осуществлялась в NX 11.0 (Siemens PLM Software). Построение конечно-элементной сетки проводилось в VisualEnvironment 10.7 (ESI Group).

Применялись неинструментальные методы анализа: титрование, исследование влагопоглощения, анализ плотности.

Физико-механические испытания проводились на универсальной разрывной машине Instron 5882.

Положения, выносимые на защиту

1. Состав трансферного связующего на основе смеси эпоксидных смол, отвердителя ангидридного типа и фосфониевого катализатора.

2. Кинетические модели отверждения эпоксиангидридных связующих с различной концентрацией катализатора.

3. Закономерности влияния олигомера, отвердителя, типа и количества катализатора на густоту сшивки и дефектность структуры полимерной матрицы.

4. Результаты исследования теплофизических и физико-механических характеристик связующего и композиционного материала на его основе.

5. Изделие, изготовленное из композиционного материала на основе эпоксиангидридного связующего с фосфониевым катализатором.

Степень достоверности

Достоверность подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных различными независимыми методами, привлечением современных, преимущественно стандартизованных и взаимно дополняющих друг друга экспериментально-аналитических методов и испытаний, применением сертифицированных приборов и оборудования.

Эффективность разработанного связующего подтверждена актами и заключениями о внедрении результатов диссертационной работы на предприятии отрасли (ОАО «Казанский электротехнический завод» и АО «ИСС им.ак. Решетнева»).

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались на международных и всероссийских научных конференциях, и семинарах:

- Международная научно-техническая конференция «Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики» (АНТЭ 2013; АНТЭ 2015),

- VI и VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2014» и «Полимеры - 2017» (Москва, 2014; Москва, 2017)

- XXI и XXV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2015; Яльчик, 2018)

- Международная научно-практическая конференция «АКТ0-2014», «АКТ0-2016» и «АКТ0-2018» (Казань, 2014; Казань, 2016; Казань 2018),

- Всероссийская школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014),

- I и II Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015; Казань, 2016)

- V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2015» (Волгоград, 2015)

- II Международный технологический форум «Инновации. Технологии. Производство» (Рыбинск, 2015)

- Юбилейная конференция «Ломоносовские чтения — 2015» (Москва, 2015)

- IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev 2015» (Saint Petersburg, 2015)

- Международная молодёжная научная конференция «XLI Гагаринские чтения» (Москва, 2015)

- Международная молодёжная научная конференция «XXIII Туплевские чтения» (Казань, 2015; Казань, 2017)

XI и XII Международной молодежная научно-техническая конференция «Тинчуринские чтения» (Казань, 2016; Казань, 2017)

XX Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием) «Молодые химики» (Нижний Новгород, 2017)

XVI Международной конференции «Авиация и космонавтика - 2017» (Москва, 2017)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 научных статей, из них 4 в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ, 23 тезиса в российских и международных конференциях, 13 статей в сборниках докладов, получен 1 патент на изобретение.

Личный вклад автора

Автор принимал активное участие в постановке целей и задач данного исследования, анализе литературных данных, выполнении экспериментальной части, обсуждении результатов и формулировке выводов. Эксперименты по изучению химической структуры, определению теплофизических и эксплуатационных характеристик связующего, получение композиционного материала и изделия из него, определение характерстик композиционного материала и изделия из него, описанные в диссертационной работе, выполнены автором лично и при его непосредственном участии.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы из 160 наименований. Текст изложен на 176 страницах, включает 76 рисунка и 47 таблицы.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Амировой Л.М. за постоянное внимание и чуткое руководство. Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры Производства Летательных Аппаратов КНИТУ-КАИ. Особую благодарность автор выражает своей жене Наталье за непрерывную поддержку.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках выполнения проекта с уникальным идентификатором RFMEFI57717X0262.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Свойства эпоксидных систем отвержденных ангидридами ди- и

поликарбоновых кислот

В настоящее время полимерным композиционным материалам отводится все более значимое место в современной авиационной и ракетно-космической промышленности. Это связанно с непревзойденным соотношением прочностных и весовых характеристик данных материалов. Использование в качестве матрицы эпоксидных связующих позволяют достигать высокого уровня физико-механическимих характеристик, диэлектрических показателей, химической стойкости и низких значений влагопоглощения. Среди олигомеров, используемых для производства связующих, следует выделить эпоксиноволачные смолы, обладающие высокой теплостойкостью благодаря наличию в структуре большого количества ароматических ядер. Комплекс полезных свойств эпоксиноволачных смол обуславливает их применение в качестве основы для теплостойких связующих и клеев в производстве композиционных материалов [5]. Высокая функциональность эпоксиноволачных смол приводит к образованию густосетчатых полимеров, а высокая концентрация эпоксидных групп к повышенной реакционной способностьи по сравнению с системами на основе смол с меньшей функциональностью.

Химическая активность эпоксидных групп позволяет использовать в качестве отвердителей различные классы соединений, таких как первичные и вторичные амины и амиды, основания и кислоты Льюиса [6], органические основания, изоцианаты, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, ди- и политиолы [7], двухосновные органические кислоты, феноло- и карбомидо-формальдегидные олигомеры [8]. Механизм реакции и химическая структура полимерной матрицы существенно зависит от типа применяемого отвердителя и других компонентов присутствующих в процессе реакции. Лидирующее место по объему применения в качестве отвердителей занимают алифатические или ароматические амины за счет своей реакционной способности. Кинетика и

механизм отверждения для них хорошо установлены [9]. Недостатки данных соединений также хорошо известны [10]. Большинство алкиленовых ди- и полиаминов являются токсичными, гигроскопичными веществами. Также отмечается протекание побочных реакций с углекислым газом воздуха с образованием карбонатов и карбаматов, что приводит к мутности полимера. При этом принципиальным недостатком является высокая скорость взаимодействия первичных и вторичных аминогрупп с эпоксидными группами уже при комнатной температуре. Реакция эпоксидной смолы с алифатическими аминами сопровождается сильным экзотермическим эффектом, что создает дополнительные технологические сложности при формовании крупногабаритных и толстостенных изделий. Отвержденный алифатическими аминами полимер обладает повышенной хрупкостью, и в большинстве случаев требуется введение пластификатора. Степень конверсии эпоксидных групп при температуре отверждения 25°С не превышает 65-70%. Низкая степень конверсии функциональных групп отрицательным образом сказывается на эксплуатационных характеристиках полимера. Все это приводит к тому, что за рубежом почти повсеместно отказались от применения алифатических аминов в качестве отвердителей [11]. Главный недостаток ароматических аминов заключается в том, что они также являются токсичными соединениями. Также высокая густота получаемых полимерных сеток приводит к низким предельным деформациям (2-3%) полимера при разрушении. Большинство ароматических аминов являются кристаллическими веществами, что приводит к плохой растворимости отвердителя в эпоксидной смоле, а высокие температуры отверждения ограничивают их применение.

Ангидриды ди- и поликарбоновых кислот являются второй после полиаминов по объему применения группой отвердителей. Несмотря на то, что отверждение поликарбоновыми кислотами и их ангидридами является одним из первых способов получения матриц для ПКМ, данный способ по-прежнему активно применяется для промышленного изготовления композиционных изделий. Это обусловлено тем, что в совокупности с высокими физико-

механическими, теплофизическими и диэлектрическими свойствами [8, 12, 13] ангидридные композиции, по сравнению с аминными, имеют меньший экзотермический эффект реакции [14], пониженную токсичность [15], усадку и водопоглощение [16]. Что в свою очередь обуславливает интерес к их применению в качестве отвердителей связующих в изделиях различного назначения и габаритов.

При отверждении эпоксидных смол ангидридами карбоновых кислот раскрытое эпоксидное кольцо взаимодействует с двумя молекулами ангидридного отвердителя (1.1.1) при этом узел сетки (разветвление) образуется на молекуле углерода, принадлежащего эпоксидному кольцу. Таким образом, функциональность каждой эпоксидной группы при реакции с ангидридом будет равна двум, что оказывает влияние на свойства отвержденных полимеров.

Процессы отверждения эпоксидных смол ангидридами карбоновых кислот являются существенно менее изученными в сравнении с отверждением аминами, несмотря на то, что некоторые из этих систем показывают лучшие, а иногда и уникальные свойства по сравнению с аналогами, полученными с помощью аминных отвердителей [17]. Причина меньшей изученности заключается в том, что отверждение эпоксиангидридных композиций протекает при высоких температурах, нередко в непосредственной близости от температуры деструкции. Помимо реакции эпоксидная смола/отвердитель в композиции также протекает ряд побочных реакций. Для снижения температур отверждения в данные композиции вводят катализаторы, которые также влияют на кинетику процесса отверждения и усложняют проведение исследований.

В работе [18] изучались термическая стабильность, теплостойкость и вязкоупругие характеристики ненасыщенного эпоксидного полиэфира, содержащего как эпоксидные группы, так и ненасыщенные двойные связи при отверждении ангидридными отвердителями различного типа. В качестве

о— сн с к— сьц—о— с~к '—с—

(1.1.1)

отвердителей использовался 1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид (ТГФА), гексагидрофталевый ангидрид (ГГФА), также отверждение проводилось в присутствии и отсутствии катализатора бензоилпероксида (БПО). Композиции отверждались по многоступенчатому режиму: 100°С-5часов, 150°С-5часов, 180°С-15часов, 200°С-1час, для обеспечения полного отверждения. Авторами показано, что отвержденный в присутствии катализатора полимер имеет в среднем на 10% большую температуру стеклования, по сравнению с полимером, отвержденным без катализатора. Также отмечается увеличение значений динамического модуля упругости при 30°С на 28% и температуры

деструкции на 10°С.

Авторами работы [19] демонстрируется влияние изменения состава эпоксиангидридной композиции катализируемой имидазолом на кинетику реакции отверждения, что приводит к изменению теплофизических и вязкоупругих свойств полимерной матрицы.

Важную роль в конечных свойствах отвержденного полимера играет соотношение смола/отвердитель, к примеру, в работе [20] было показано, что Тё эпоксидной системы увеличивается при стремлении соотношения смола/отвердитель к стехиометрическому. В случае сильного отклонения соотношения от стехиометрического (смола:отвердитель=1:0,4) методом динамического механического анализа были обнаружены признаки неоднородности фазовой структуры. Подобная двухфазная структура связывается авторами с появлением зон с высокой густотой сшивки, равномерно распределенных в матрице с более низким уровнем отверждения. Отмечается, что при последующей температурной обработке в течение длительных периодов неоднородность вырождается, что проявляется на термомеханических кривых унимодальным пиком коэффициента механических потерь. Последующая гомогенизация системы связывается авторами с реакцией гомополимеризации эпоксидного олигомера. В результате теплофизические свойства доотвержденной системы сравнимы с системами со стехиометрическим соотношением. Однако следует отметить, что авторами применялся тетрафункциональный олигомер

Д#-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан (ТГДДМ), обладающий разветвленной структурой, узлами которой являются атомы азота (рис. 1.1). Данный олигомер позволяет получать высокие значения густоты сшивки, а соответственно и теплофизические свойства даже без участия отвердителя.

Рисунок 1.1.1- Структура тетрафункционального олигомера ТГДДМ

В случае применения наиболее распространенных бифункциональных олигомеров густота сшивки будет значительно меньше. Авторами показано, что средняя масса межузлового расстояния сетки (Мс), хоть и не является столь чувствительной, как температура стеклования, позволяет количественно оценить отклонение параметров сетки от идеальных (расчетных).

Структура ангидридного отвердителя оказывает существенного влияние на теплофизические и физико-механические характеристики эпоксиангидридного полимера. Сульфонсодержащая эпоксидная смола на основе диглицидилового эфира бисфенола-С (ДГЭБС) в работе [21] отверждалась фталевым ангидридом (ФА) и тетрагидрофталевым ангидридом (ТГФА) в присутствии катализатора использовался Ы,Ы-диметилбензиламин (ДМБА) в количестве 1 масс.%. Отверждение проводилось по режиму 150°С в течение 2-х часов и 180°С в течение 2-х часов. Авторами демонстрируется большая термическая стабильность систем, отвержденных с применением ТГФА. Температура начала деструкции полимера, отвержденного ТГФА выше на 30°С, а энергия активации начала деструкции на 26%, чем у полимеров, отвержденных ФА. Данный факт связывается авторами с большей плотностью сшивки

(0,42х103) у полимеров,

"5

отвержденных ТГФА по сравнению с полимером с ФА (0,32х10 ).

1.2 Отверждение эпоксиангидридных систем

Отверждение эпоксидных смол ангидридами карбоновых кислот нередко имеет сложный механизм, а кинетика протекания реакции может существенно различаться в зависимости от химического строения компонентов входящих в состав реакционной смеси. Процесс отверждения эпоксиангидридных систем может осложняется рядом побочных реакций, непосредственно влияющих на конечную структуру полимерной матрицы. Для получения связующих с заданным набором теплофизических и физико-механических характеристик требуется установить закономерность влияния состава реакционной смеси на кинетические параметры отверждения и свойства получаемого полимера.

Наибольшую распространенность для практического изучения кинетики отверждения эпоксидных полимеров получили метод ДСК [22, 23], ТМА [24], ДМА [25] ДЭА [26, 27], реокинетические подходы [28], и др.

Наиболее популярным для изучения кинетики отверждения является метод ДСК, по результатам которого можно оценивать влияние модификаторов и других компонентов на скорость реакции [29]. Динамический режим является наиболее удобным при исследовании отверждающихся композиций [30-33], так как он позволяет извлекать наиболее полную информацию при меньших временных затратах. С данным фактом связано то, что в большинстве работ кинетику отверждения эпоксидной смолы отвердителями ангидридного типа изучают методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Известно, что в отсутствие катализаторов ангидридное кольцо не вступает в непосредственное взаимодействие с эпоксидной группой [34, 35]. В данном случае реакция инициируется гидроксильной группой, к которой присоединяется карбонильная группа с образованием эфира, содержащего свободную карбоксильную группу. Подобные реакции протекают медленно и при повышенных температурах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хамидуллин Оскар Ленарович, 2019 год

Список использованной литературы

1) Smith, J. D. B. Quaternary phosphonium compounds as latent accelerators for anhydride-cured epoxy resins. I. Latency and cure characteristics / J. D. B. Smith // Journal of Applied Polymer Science. - 1979. - V. 23, N 5. - P. 1385-1396.

2) Патент 2542233 РФ, МПК C08L63/00, C08L63/02, C08L63/04, C08G59/00, C08G59/68. Быстроотверждающаяся эпоксидная композиция горячего отверждения [текст] / Р.Р. Амиров, Л.Р. Амирова, А.Р. Бурилов, И.В. Галкина; ФГАОУ ВПО КФУ - Опубл. 20.02.2015.

3) Amirova, L. R. Kinetics and Mechanistic Investigation of Epoxy-Anhydride Compositions Cured with Quaternary Phosphonium Salts as Initiators / L. R. Amirova, A. R. Burilov, L. M. Amirova, I. Bauer, W. D. Habicher // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2016. - V. 54, N 8. - P. 1088-1097.

4) Park, S.-J. Thermal Properties and Fracture Toughness of Epoxy Resins Cured by Phosphonium and Pyrazinium Salts as Latent Cationic Initiators / S.-J. Park, G.-Y. Heo, D.-H. Suh // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2003. - V. 41. -P. 2393-2403.

5) Пат. 2326909 Российская Федерация, МПК С 08 L63/04. Способ изготовления полимерного связующего [Текст] / Беккужев Н.Г., Истомин А.А., Малютин Е.В.-№2006136077/04; заявл. 12.10.2006; опубл.20.206.2008, Бюл.№.17 - С.13.

6) Sereda, O. Lewis Acid Organocatalysts / O.Sereda, S.Tabassum, R.Wilhelm // Top. Curr. Chem. - 2010. - V. 291. - P. 349-393.

7) Konuray, A. Latent curing of epoxy-thiol thermosets / A. Konuray, X. Fernandez-Francos, X. Ramis // Polymer. - 2017. - V. 116. - P. 191-203.

8) Lee, H. Handbook of Epoxy Resins / H. Lee, K. Neville / McGraw Hill Financial, Inc., 1967. - P.416.

9) Ellis, B. Chemistry and technology of epoxy resins / B. Ellis. - Glasgow: Blackie Academic and Professional, 1993. - 174 p.

10) Rozenberg, B.A. Kinetics, thermodynamics and mechanism of reactions of epoxy oligomers with amines : diss. ... academy of sciences of the U.S.S.R. / B.A. Rozenberg.

- 142432 Chernogolovka, Moscow Region, Institute of Chemical Physics. - 1985.

11) Еселев, A. Д. Состояние и перспективы развития производства эпоксидных смол и отвердителей для клеев в России / A^. Еселев, B.A. Бобылев // Клеи.герметики.технологии. - 2006. -№7. - C. 1-8.

12) Zhang, J. F. Mechanical properties of poly (lactic acid) starch composites compatibilized by maleic anhydride / J. F Zhang, X. Sun // Biomacromolecules. - 2004.

- № 5 (4). - P. 1446-1451.

13) Delor-Jestin, F. Thermal and photochemical ageing of epoxy resin - Influence of curing agents / F. Delor-Jestin, D. Drouin, P.-Y. Cheval, J. Lacoste // Polymer Degradation and Stability. - 2006. - V 91. - P. 1247-1255.

14) Rostami, A.A. Curing behavior and structure of a novel nanocomposite from glycerol diglycidyl ether and 3,3-dimethylglutaric anhydride / A.A. Rostami, F. Ravari, A. Mashak // Thermochim. Acta - 2011. - V. 517, - P. 9-15.

15) Motahari, A. Preparation and characterization of a novel epoxy based nanocomposite using tryptophan as an eco-friendly curing agent / A. Motahari, A. Omrani, A.A. Rostami, M. Ehsani // Thermochim. Acta - 2013. - V.574, - P. 38-46.

16) May, C.A. Epoxy Resins: Chemistry and Technology / C.A. May 2nd ed., Marcel Dekker Inc.,New York, 1988.

17) Delor-Jestin F. Thermal and photochemical ageing of epoxy resin influence of curing agents / F. Delor-Jestin, D. Drouin, P.-Y. Cheval, J. Lacoste // Polym. Degrad. Stabil. - 2006. - V. 91. - N. 6 - P. 1247-1255.

18) Worzakowska, M. Synthesis, characterization, thermal, and viscoelastic properties of an unsaturated epoxy polyester cured with different hardeners / M. Worzakowska, J. // Appl. Polym .Sci. - 2008. - V. 110. - P. 3582-3589.

19) Teo, J. K. H. (2007). Epoxy/polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) hybrid networks cured with an anhydride: Cure kinetics and thermal properties. / J. K. H. Teo, K. C. Teo, B. Pan, Y. Xiao, X. Lu // Polymer. - 2007. - V. 48, N 19. - P. 5671-5680.

20) Musto, P. A study by Raman, near-infrared and dynamic-mechanical spectroscopies on the curing behaviour, molecular structure and viscoelastic properties of epoxy/anhydride networks / P. Musto, M. Abbate, G. Ragosta // Polymer. - 2007. -V. 48. - P. 3703-3716.

21) Park, S.-J. Thermal stabilities and dynamic mechanical properties of sulfone-containing epoxy resin cured with anhydride/ S.-J. Park, F.-L. Jin // Polymer Degradation and Stability. - 2004. - V. 86. - P. 515-520.

22) Crane, L.W. Analysis of curing kinetics in polymer composites / L.W. Crane, P.J. Dynes, D.H. Kaelble //Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition. - 1973. -Т. 11. - №. 8. - С. 533-540.

23) Емелина, А.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия. М: Лаборатория химического факультета, МГУ, 2009. -42 с.

24) Crane, L.W. Analysis of curing kinetics in polymer composites / L.W. Crane, P.J. Dynes, D.H. Kaelble //Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition. - 1973. -Т. 11. - №. 8. - С. 533-540

25) Menard, K. Dynamic mechanical analysis a practical introduction / K. Menard. -London: CRC Press, 1999. - 205 c.

26) Senturia, S.D. In-situ measurement of the properties of curing systems with microdielectrometry / S.D. Senturia, N.F. Sheppard, H.L. Lee, D.R. Day //The Journal of Adhesion. - 1982. - Т. 15. - №. 1. - р. 69-90.

27) Hardis, R. Cure kinetics characterization and monitoring of an epoxy resin using DSC, Raman spectroscopy, and DEA / R. Hardis, J.L. Jessop, F.E. Peters, M.R. Kessler //Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2013. - Т. 49. - С. 100108.

28) Шрам, Г. Основы практической реологии и реометрии [Текст] / Пер.с англ.: И.А. Лавыгина; Под ред. В.Г. Куличихина - М.: КолосС, 2003. - 312с.

29) Осипов, П. В. Разработка и регулирование свойств армированных материалов на основе эпоксидных олигомеров // Москва. 2011.- С. 3-19.

30) Lopez-Beceiro, J. A logistic kinetic model for isothermal and nonisothermal cure reactions of thermosetting polymers / J. Lopez-Beceiro, S. A. Frontenot, C. Gracia-

Fernandez, R. Artiaga, R. Chartoff // Journal of applied polymer science. - 2014. - V. 131 (17). DOI: 10.1002/app.40670.

31) Амирова, Л.М. Особенности отверждения диаминами глицидиловых эфиров кислот фосфора на глубоких стадиях / Л.М. Амирова // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2003. - Т. 45, N6. - C. 896-902

32) Ozawa, T. J. Kinetic Analysis of Derivate Curves in Thermal Analysis / T. J. Ozawa // Thermal Anal. - 1970. - V. 2. - N3. - P. 301-324.

33) Flynn, J. H. A Quick, Direct Method for the Determination of Activation Energy from Thermogra- vimetric Data / J. H. Flynn, L. A. Wall // Polym. Lett. - 1966. - V. 4. - P. 323-328.

34) Fisch, W. Uber den Hartungsmechanismus der Athoxylin-harze / W. Fisch, W. Hofmann // J. Polym. Sci. - 1954. -V12. - P. -497.

35) Fisch, W. The curing mechanism of epoxy resins / W. Fisch, W. Hofmann, J. Koskikallio // J.Appl.Chem.-1956.-V.6.-№10.-P.429-441.

36) Mertzel, E., Koenig, J.L. Application of FTIR and NMR to epoxy resins / E. Mertzel, J.L. Koenig // Advances in Polymer Science, Springer Berlin / Heidelberg. -1986. - V. 75.

37) Каган, Г.Т. Исследование кинетики отверждения эпоксидных смол ангидридами / Г.Т. Каган, Л.Я. Мошинский, Л.Г. Несоленая, Д.Н. Марьина, М.К. Романцевич // Высокомолекулярные соединения. - 1968. - Т. (А) Х. - №1. - C. 6268

38) Stark, E. B. Stoichiometric and heating-rate effects on DSC-evaluated kinetics for a high-performance epoxy system / E. B. Stark, J. C. Seferis, A. Apicella, and L. Nicolais // Thermochim. Acta. - 1984. -V. 77. - P.19.

39) Barton, J. M. Kinetics of cure of epoxy resin system bisphenol-A diglycidylether-di(4-aminophenyl)sulphone / J. M. Barton // Polymer. - 1980. V. 21 (6). - P. 603-606 .

40) Horie, H. Calorimetric investigation of polymerization reactions. III. Curing reaction of epoxy with amines / H. Horie, H. Hiura, M. Sawada, I. Mita, and H. Kambe // Journal of Polymer science, Part A. - 1970. - V. 8 (6). - P. 1357-1372.

41) Antoon, M. K. Fourier-transform infrared study of the reversible interaction of water and a crosslinked epoxy matrix / M. K. Antoon, J. L. Koenig // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. - 1981. V. 19 (10). - P. 1567-1575.

42) Томильчик, A^. Изучение процесса отверждения эпоксиноволачной смолы ангидридом методом ИК-спектроскопии / A. Я. Томильчик, Ю.М. Евтушенко, С.А. Смотрова, В.С. Осипчик // Пластические массы. - 2010. - №10. - с. 12 - 19

43) Uzay, Q. Effect of post-curing heat treatment on mechanical properties of fiber reinforced polymer (FRP) composites / Q. Uzay, M. H. Boztepe, M. Bayramoglu, N. Geren // Materials Testing: - 2017. -V. 59, No. 4. - P. 366-372.

44) Ma, Z. Curing kinetics of o-cresol formaldehyde epoxy resin and succinic anhydride system catalyzed by tertiary amine / Z. Ma and J. Gao // Journal of Physical Chemistry B. - 2006. -V. 110, -N. 25. -P. 12380-12383.

45) Nakaya, T. Effects of tertiary amine accelerators on curing of epoxide resins / T. Nakaya, M. Shimbo, and T. Takahama // Journal of Polymer Science B. -1986. -V. 24. -N. 9. - P. 1931-1941.

46) Srivastava, A. Kinetics and mechanism of esterification of epoxy resin with methacrylic acid in the presence of tertiary amines / A. Srivastava, N. Pal, S. Agarwal, and J. S. P. Rai // Advances in Polymer Technology. - 2005. - V. 24. - N. 1. - P. 1-13.

47) Hsiue, G. H. Flame-retardant epoxy resins: an approach from organic-inorganic hybrid nanocomposites / G. H. Hsiue, Y. L. Liu, and H.H. Liao // Journal of Polymer Science A. - 2001. - V. 39. - N. 37. - P. 986-996.

48) Wang, C. S. Cure kinetics of an epoxy-anhydride imidazole resin system by isothermal DSC / C. S. Wang, C. Kwag // Polymers and Polymer Composites. - 2006. V. 14. N. 5. - P. 445-454.

49) Fedoseev, M. Catalytic curing of epoxy-anhydride binders under the action of azo compounds / M. Fedoseev, V. Antipin, L. Derzhavinskaya, T. Oshchepkova, V. Gusev // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2017. - V. 90, N. 9. - P. 1532-1539.

50) Ryu, J.H. Latent catalyst effects in halogen-free epoxy molding compounds for semiconductor encapsulation / J.H. Ryu, K.S. Choi, and W.G. Kim // Journal of Applied Polymer Science. -2005. -V. 96. -N. 6. - P. 2287-2299.

51) Ma, Z. Curing kinetics of o-cresol formaldehyde epoxy resin and succinic anhydride system catalyzed by tertiary amine / Z. Ma and J. Gao // Journal of Physical Chemistry B. - 2006. V. 110. N. 25. P. 12380-12383.

52) Niino, H. Aminimide as hardener/curing promotor for one part epoxy resin composition / H. Niino, S. Noguchi, Y. Nakano, and S. Tazuke // Journal of Applied Polymer Science. - 1982. - V. 27. - N. 7. - P. 2361-2368.

53) Liu, X.D. Accelerating effects of N-aryl-N',N'-dialkyl ureas on epoxy-dicyandiamide curing system / X.D. Liu, M. Kimura, A. Sudo, and T. Endo // Journal of Polymer Science A. - 2010. - V. 48. - N 23. - P. 5298-5305.

54) Firouzmanesh, MR Study of the effect of BDMA catalyst in the epoxy novolac curing process by isothermal DSC / MR Firouzmanesh, A. A. Azar // Polym Int. - 2003. - V. 52. - P. 932-937.

55) Федосеев, М.С. Получение теплостойких эпоксиангидридных связующих с длительной жизнеспособностью, полимеров и композитов / М.С. Федосеев, В.Е. Антипин, Л.Ф. Державинская, М.Г. Щербань, Г.И. Шайдурова // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». - 2017. - N 1. - С. 120-133.

56) Проценко, А. Е. Повышение прочностных свойств стеклопластика путем регулирования процесса отверждения: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.09 / Проценко Александр Евгеньевич. - Комсомольск-на-Амуре, 2016. - 134 с.

57) Fernandez-Francos, X. Modification of epoxy-anhydride thermosets using a hyperbranched poly (ester-amide): I. Kinetic study / X. Fernandez-Francos, A. Rybak, R. Sekula, X. Ramis, A. Serra // Polym. Int. - 2012. - V. 61. - P. 1710-1725.

58) Pascault, J. P. Thermosetting Polymers / J. P. Pascault, H. Sautereau, J. Verdu, R. J. J. Williams. - Marcel Dekker: New York [etc.], 2002.

59) Teil, H. TTT-cure diagram of an anhydride-cured epoxy system including gelation, vitrification, curing kinetics model, and monitoring of the glass transition temperature / H. Teil, S.A. Page, V. Michaud, J.A.E. Manson // J. Appl.Polym. Sci. - 2004. - V. 93. -P. 1774-1787.

60) Dusek, K. Gelation in the curing of epoxy resins with anhydrides / K. Dusek, S. Lunak, L. Matejka // Polymer Bulletin. - 1982. - V. 7, N 2-3. - P. 145-152.

61) Khanna, U. Monte-carlo simulation of network formation based on structural fragments in epoxy-anhydride systems / U. Khanna, M. Chanda // Polymer. - 1996. -V. 37. - N. 13. - P. 2831-2844.

62) Mauri, A. N. Kinetic Model for Gelation in the Diepoxide-Cyclic Anhydride Copolymerization Initiated by Tertiary Amines / A. N. Mauri, N. Galego, C. C. Riccardi, R. J. J. Williams // Macromolecules. - 1997. - V. 30.- N. 6 - P. 1616-1620.

63) Riccardi, C. C. A simple model to explain the complex kinetic behavior of epoxy/anhydride systems / C. C. Riccardi, J. Dupuy, R. J. J. Williams // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. - 1999. - V. 37. - N. 19. - P. 2799-2805.

64) Mauri, A. N. The effect of epoxy excess on the kinetics of an epoxy-anhydride system / A. N. Mauri, C. C. Riccardi // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - V. 85. - P. 23422349.

65) Rocks, J. The kinetics and mechanism of cure of an amino-glycidyl epoxy resin by a co-anhydride as studied by FT-Raman spectroscopy / J. Rocks, L. Rintoul, F. Vohwinkel, G. George // Polymer. - 2004. - V. 45. - P. 6799-6811.

66) Fernandez-Francos, X. Modification of epoxy-anhydride thermosets with a hyperbranched poly(ester amide). II. Thermal, dynamic mechanical, and dielectric properties and thermal reworkability / X. Fernandez-Francos, A. Rybak, R. Sekula, X. Ramis, F. Ferrando, L. Okrasa, A. Serra // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. DOI 10.1002/app.38453.

67) Morell, M. New epoxy thermosets modified with hyperbranched poly(ester-amide) of different molecular weight / M. Morell, X. Ramis, F. Ferrando, Y. Yu, A. Serra // Polymer. - 2009. - V. 50. - P. 5374-5383.

68) Xu, J. Correlation between rheological, electrical, and microstructure cheracteristics in polyethylene/aluminum nanocomposites / J. Xu, M. Holst, M. Wenzel, I. Alig, J. // Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. - 2008. - V. 46. - N. 20. - P. 2155-2165.

69) Epoxy novolac resins. High-temperature, high-performance epoxy resins [Электронный ресурс] / Dow Chemical. - Режим доступа: https://olinepoxy.com/products/epoxy-novolac-resins.

70) Тараторин, Б.И. Определение скоростей реакции отверждения эпоксидной смолы ангидридами дикарбоновых кислот / Б.И. Тараторин, Н.Н. Алексеева // Высокомолекулярные соединения. - 1968. - Т. (А) Х. - N 11. C. 2569-2573.

71) Gao, J. Curing kinetics and thermal properties characterization of c-cresol-formaldehyde epoxy resin and MeTHAPA system / J. Gao, M. Zhao, Y. Li // International Journal of Polymeric Materials. - 2005. - Vol. 54, №11. - p. 1009 - 1026.

72) Евтушенко, Г.Т. Кинетика процесса отверждения эпоксидной смолы ЭД-5 ангидридами в присутствии 2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенола / Г.Т. Евтушенко, Л.Я. Мошинский, Т.В. Белецкая // Высокомолекулярные соединения/

- 1974. - Том (А) XVI. - N 6. - C.1343-1347.

73) Смирнов, Ю.Н. Структурно-кинетические особенности формирования свойств эпоксифенольных сетчатых полимеров в присутствии третичных аминов / Ю.Н. Смирнов, С.Л. Дьянкова // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - Вып. 5. -C. 819-824.

74) Низельский, Ю.Н. Катализаторы для процесса формирование полиуретанов / Ю.Н. Низельский // Полимеры деньги. -2005. -№ 3. - С. 18.

75) Montserrat, S. Influence of the accelerator concentration on the curing reaction of an epoxy-anhydride system / S.Montserrat, C. Flaqut, M.Calafell, G. Andreu, J. Mcilek. // ThermochimicaActa. - 1995. - V. 269/270. - P 213-229.

76) Пат. 2252229 Российская Федерация. Эпоксидная композиция [Текст] / Поляков Д.К., Коробко А.П., Ушаков А.Е., Сорина Т.Г., Пенская Т.В., Хайретдинов А.Х., Кленин Ю.Г. - 2005.

77) Kurnoskin, A.V. Metalliferous epoxy-chelate polymers: analytical review / A.V. Kurnoskin // JMS Rev MacromolChem Phys. - 1996. - V.36, N 3. - P. 457-599.

78) Chantarasiri, N. Thermally stable metal-containing epoxy polymers from an epoxy resin-Schiff base metal complex-maleic anhydride system / N. Chantarasiri, N. Sutivisedsak, C. Pouyuan // European Polymer Journal. - 2001. - V. 37. - P.2031-2038.

79) SMITH, J. D. B. Metal Acetylacetonates as latent accelerators for anhydride-cured epoxy resins / J. D. B. SMITH // Journal of Applied Polymer Science. - 1981. - Vol. 26.

- P. 979-986.

80) Chantarasiri, N. Applications of hexadentate Schiff base metal complexes as crosslinking agents for diglycidyl ether of bisphenol A / N. Chantarasiri, T. Tuntulani, N. Chanma // European Polymer Journal. - 2000. - V.36. - N 5. - P. 889-894.

81) Fedoseev, M.S Imidazol and benzotriazole derivatives as catalysts of curing of epoxy-anhydride binders / M.S. Fedoseev, I.V. Zvereva // Zh.Prikl.Khim. - 2008. - vol. 81. - N 5. - P. 799-802.

82) Zhang, X.F. Curing Kinetics and Isothermal Transformation (TTT) Diagram of Epoxy Resin Using Rosin-based Acid Anhydride as Curing Agent / X.F. Zhang, J.G. Yu, Y.Q.Q.G. Wu, X.S. Yi // Acta polymerica sinic. - 2017. - V. 3. - P. 542-548.

83) Chaemy, M. Kinetic analysis of curing behavior of diglycidyl ether of bisphenol A with imidazoles using differential scanning calorimetry techniques / M. Chaemy, S. Sadjady // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. - V. 100. - N. 4. - P. 2633-2641.

84) Farkas, A. Imidazole catalysis in the curing of epoxy resins / A. Farkas, P.F. Strohm // J Appl Polym Sci. - 1968. - V. 12. - N. 1. - P. 159-168.

85) Лазарев, Ю.В. Основные направления исследований в области использования эпоксид-имидазольных систем (обзор) / Ю.В. Лазарев //Лакокрас. материалы и их применение. -1996. - № 40. -С. 40-43.

86) Jisova, V., Curing mechanism of epoxides by imidazoles / V. Jisova // J. Appl. Polym. Sci. - 1987. - V. 34. - P. 2547-2558.

87) Heise, M. S. Curing mechanism and thermal properties of epoxy-imidazole systems / M. S. Heise, G. C. Martin // Macromolecules. - 1989. - V. 22. - P. 99-104.

88) Heise, M. S. Mechanism of 2-ethyl-4methylimidazole in the curing of the diglycycidyl ether of bisphenol A / M.S. Heise, G.C. Martin // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. - 1988. - V. 26. - N. 3. - P. 153-157.

89) Fedoseev, M. S. Curing of epoxy-anhydride formulations in the presence of imidazoles / M. S. Fedoseev, L. F. Derzhavinskaya, V. N. Strelnikov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2010. - V. 83, N 8. - P. 1408-1412.

90) Пат. 2078093 Российская Федерация, МПК7 C08G 59/40, C08G 59/42. Эпоксидная композиция [текст] ; опубл. 27.04.97.

91) Boquillon, N. Polymer networks derived from curing of epoxidised linseed oil: Influence of different catalysts and anhydride hardeners / N. Boquillon, C. Fringant // Polymer. - 2000. V. 41, N24. - P. 8603-8613.

92) Leena, K. Non-isothermal cure and decomposition kinetics of epoxy-imidazole systems / K. Leena, P.B. Soumayamol, Monisha Baby, S. Suraj, R. Rajeev, Dhanya S. Mohan // J Therm Anal Calorim. - 2017. - V. 130(2). - P. 1053-1061.

93) Fedoseev, M. S. Imidazole and benzotriazole derivativesas catalysts of curing of epoxy anhydride binders / M. S. Fedoseev, I. V. Zvereva // Macromolecular chemistry and polymeric materials. -2007. - P. 836-839.

94) Woo, E. M. Cure Kinetics of Epoxy/Anhydride Thermosetting Matrix Systems / E.M. Woo, J.C. Seferis // Journal of Applied Polymer Science. - 1990. - Vol. 40. - P. 1237-1256.

95) Продукция завода стеклопластиковых труб [Электронный ресурс] Режим доступа: https: //zst. ru/products/.

96) Wu, W. The Effect of Quaternary Ammonium Salt on Shelf Life of the Epoxy Resin Film for Hot-Melt Prepreg at Room Temperature / W. Wu,X. Wu,Y. Chen,M. Liu,Y. Liu, P. Shi // Polymer Materials Science & Engineering. - 2012. V.9.

97) Амирова, Л.Р. Синтез новых фенолов, полифенолов, содержащих а-аминофосфорорганические фрагменты, и изучение их влияние на отверждение эпоксидных олигомеров. [Текст] : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03 : / Амирова Ляйсан Рустемовна. - ИОФХ им. А.Е. Арбузова - Казань, 2015. - 150 с.

98) Кузнецов, Д. М. 2-гидраоксиарилфосфиноксиды в синтезе фосфониевых солей и фосфоранов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.08 / Кузнецов Денис Михайлович. Казань, 2017. - 159с.

99) Xie, A.-G. Long-acting antibacterial activity of quaternary phosphonium salts functionalized few-layered graphite / A.-G. Xie, X. Cai, M.-S. Lin, T. Wu, X.-J. Zhang, Z.-D. Lin, S. Tan // Mater. Sci. Eng. B. - 2011. - V. 176. - N. 15. - P. 1222-1226.

100) Kanazawa, A. Synthesis and antimicrobial activity of dimethyl- and trimethyl-substituted phosphonium salts with alkyl chains of various lengths / A. Kanazawa, T.

Ikeda, T. Endo // Antimicrobial agents and Chemotherapy. - 1994. - V. 38, N 5. - P. 945-952.

101) Antoon, M.K. Crosslinging mechanism of an anhydride-cured epoxy resin as studied by Fourier Transform Infrared spectroscopy / M.K. Antoon, J.L. Koening // Journal of Polymer Science: Chemistry Edition. - 1981. - Vol. 19. - p. 549-570.

102) Liu, Y. Curing behavior and thermal properties of multifunctional epoxy resin with methylhexahydrophtalic anhydride / Y. Liu, Z. Du, C. Zhang, C. Li, H. Li // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - Vol. 103. - p. 2041 - 2048.

103) Gonzalez-Romero, V.M. Viscosity Rise During Free Radical Crosslinking Polymerization with Inhibitor / V.M. Gonzalea-Romeo, C.W. Macosko // Journal Rheology. - 1985. - V. 29 - № 3 - P. 259-272.

104) Куличихин, С.Г. Исследование начальных стадий отверждения ДИФА вискозиметрическим методом / С.Г. Куличихин, А.С. Реутов, М.С. Сурова, Е.В. Осипова, А.Я. Малкин // Пластические массы. - 1988. - №5 - С. 43 -44.

105) Flammersheim, H.-J. Investigation of Epoxide Curing Reactions by Differential Scanning Calorimetry - Formal Kinetic Evaluation / H.-J. Flammersheim, J.R. Opfermann // Macromol. Materials a. Eng. - 2001. V.286. N3. - P. 143-150.

106) Verleye, B. Permeability of textile reinforcements: simulation, influence of shear and validation / B. Verleye, R. Croce, M. Griebel, M. Klitz, S.V. Lomov, G. Morren, et al. // Compos Sci Technol. - 2008. - V. 68(13). -P. 2804-2810.

107) Батраков, В.В. Влияние режимов автоклавного формования и структуры технологического пакета на пористость конструкций из композиционных материалов / В.В. Батраков, Р.Ю. Петрушенко, Д.Ю. Константинов, О.Л. Хамидуллин //Изв. вузов. Авиационная техника. - 2018. -№1. - С. 88-92.

108) Дмитриев, С.А. Методика оценки коэффициента объемного наполнения в зонах со сложной геометрией / С.А. Дмитриев, О.Л. Хамидуллин // В сборнике: XXIII Туполевские чтения (школа молодых ученых) Международная молодёжная научная конференция: Материалы конференции. - Казань, 2017. - С. 411-413.

109) Ooi, S. K. DSC studies of the curing mechanisms and kinetics of DGEBA using imidazole curing agents / S. K. Ooi, W. D. Cook, G. P. Simon, C. H. Such // Polymer. -2000. - V. 41(10). - P. 3639-3649.

110) Пат. 2655353 Российская Федерация, МПК7 C08L 63/02, C08L 63/04, C08K 3/04, B82Y 40/00. Связующее для пропитки волокнистого наполнителя, способ получения, препрег на его основе и изделие из него [Текст] / О.Л. Хамидуллин, Л.Р. Амирова, И.И. Гадыева, А.М. Димиев, Л.М. Амирова; заявитель и патентообладатель Казан. нац.-ислед. техн. университет ; заявл. 10.01.17., опубл. 25.05.18.

111) Гадыева, И.И. Технологические особенности препрегов на основе эпоксидных связующих / И.И. Гадыева, О.Л. Хамидуллин, И.И. Яшин // В сборнике: Международная молодежная научная конференция "XXII Туполевские чтения (школа молодых ученых)" Материалы конференции. - Казань, 2015. - С. 201-205.

112) Залялова, Г.М. Применение фосфониевых солей для получения эпоксиангидридных препрегов с пониженной температурой отверждения / Г.М. Залялова, О.Л. Хамидуллин // В сборнике: XXIII Туполевские чтения (школа молодых ученых) Международная молодёжная научная конференция: Материалы конференции. - Казань, 2017. - С. 414-418.

113) Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев // М.: Химия, 1982. 232 с.

114) Иржак, В.И. Сетчатые полимеры (Синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 248 с.

115) Сурихов, П.В. Влияние массы и молекулярно-массового распределения на реологические свойства эпоксидных олигомеров / П.В. Сурихов, А.Н. Трофимов, Е.Н. Кохан, и др. // Пластические массы. - 2009. - № 9. - С. 3-7.

116) Аскадский, А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров / А.А. Аскадский // Успехи химии. - 1998. - № 67 (8). - С. 755-767.

117) Ritzenthaler, S. Influence of epoxy hardener on miscibility of blends of poly (methyl methacrylate) and epoxy networks / S. Ritzenthaler, E. Girard-Reydet, J. P. Pascault // Polymer. - 2000. - Т. 41. - № 16. - С. 6375-6386.

118) De Nograro, F. F. Effects of chemical structure of hardener on curing evolution and on the dynamic mechanical behavior of epoxy resins / F. F. De Nograro, P. Guerrero, M. A. Corcuera, I. Mondragon //Journal of applied polymer science. - 1995.

- Т. 56. - №. 2. - С. 177-192.

119) Tanaka, Y. Study of epoxy compounds. Part VI. Curing reactions of epoxy resin and acid anhydride with amine, acid, alcohol, and phenol as catalysts / Y. Tanaka, H. Kakiuchi //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1964. - Т. 2. - №. 8. - С. 3405-3430

120) Rucigaj, A. Curing of bisphenol A-aniline based benzoxazine using phenolic, amino and mercapto accelerators / A. Rucigaj, B. Alic, M. Krajnc, U. Sebenik //Express Polymer Letters. - 2015. - Т. 9. - №. 7. - P. 647-657.

121) Flory, PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers / PJ. Flory, I. Gelation / J Am Chem. Soc. - 1941. - V. 63. - P. 3083-3090.

122) Vidil, T. Control of reactions and network structures of epoxy thermosets / T. Vidil, F. Tournilhac, S. Musso, A. Robisson, L. Leibler // Progress in Polymer Science.

- 2016. - V. 62. - P. 126-179.

123) Магсумова, А.Ф. Исследование термомеханических свойств полимеров на основе эпоксиноволачных олигомеров / А.Ф. Магсумова, Л.М. Амирова, Р.Р. Хасанов // Вестник Казанского технического университета им.А.Н.Туполева. -2011. №3. - C. 31-36

124) Кандырин, Л.Б. Реокинетические особенности отвержения эпоксидных олигомеров триэтилентриамином и другими аминами / Л.Б. Кандырин, А.И. Саматадзе, П.В. Суриков, В.Н. Кулезнев // Пластические массы. - 2010. №. 9. - С. 35-39.

125) Хамидуллин, О.Л. Исследование свойств эпоксиангидридных композиций с использованием четвертичных фосфониевых соединений в качестве ускорителей отверждения / О.Л. Хамидуллин, Л.Р. Амирова, Л.М. Амирова // В сборнике:

Поиск эффективных решений в процессе создания и реализации научных разработок в российской авиационной и ракетно-космической промышленности Международная научно-практическая конференция. - Казань, 2014. - С. 178-182.

126) Amirova, L.R. Thermal properties of epoxy-anhydride formulations cured using phosphonium accelerators / L.R. Amirova, O.L. Khamidullin, K.A. Andrianova, L.M. Amirova // Polym. Bull. - 2018. - P. 1-15.

127) Harsch, M. Influence of fillers and additives on the cure kinetics of an epoxy/anhydride resin / M. Harsch, J. Karger-Kocsis, M. Holst // Eur. Polym. - 2007. -V. 43. - P. 1168-1178.

128) Amirova, L.R. Estimation of kinetic parameters for curing of epoxy-anhydride compositions by DSC / L.R. Amirova, O.L. Khamidullin, G.M. Zalyalova, L.M. Amirova // Russian Chemical Bulletin. - 2017. - V. 66 (3). - P. 483-487.

129) Huang, X. Experimental characterization of a curing thermoset epoxy-anhydride system—isothermal and non-isothermal cure kinetics / X. Huang, B. Patham // Journal of applied polymer science. - 2012. - V. 127 (3). - P. 1959-1966.

130) Dien, J.-M. The thermal risk of autocatalytic decompositions: a kinetic study / J.-M. Dien, H. Fierz, F. Stoessel, and G. Kille // Chimia (Aarau). - 1994. - V. 48. N. 12. -P. 542-550.

131) Зеленева, Ю. В. Релаксационные явления в полимерах / Под ред. Г. М. Бартенева, Ю. В. Зеленева, Л.: Химия, 1972. 376 с.

132) Santiago, D. Comparative curing kinetics and thermal-mechanical properties of DGEBA thermosets cured with a hyperbranched poly(ethyleneimine) and an aliphatic triamine / D. Santiago, X. Fernandez-Francos, X. Ramis, J. M. Salla, M.Sangermano // Thermochim. Acta. - 2011. - V. 526. - N. 1-2. - P. 9-21.

133) Van Assche, G. Modeling and experimental verification of the kinetics of reacting polymer systems / G. Van Assche, S. Swier, B. Van Mele // Thermochim. Acta. - 2002. - V. 388. -N. 1-2. - P. 327-341.

134) Venditti, R. A. A relationship between the glass transition temperature (Tg) and fractional convetsion for thermosetting systems / R. A. Venditti, J. K. Gillham // J. Appl. Polym. Sci. - 1997. - V. 64. - P. 3-14.

135) Pascault, J. P. Glass transition temperature versus conversion relationships for thermosetting polymers / J. P. Pascault, R. J. J. Williams // J. Polym. Sci. Part B: Polym.Phys. - 1990. - V. 28. - P. 85-95.

136) Höhne, G. Differential Scanning Calorimetry / G. Höhne, W. F. Hemminger, and H.-J. Flammersheim. - Berlin: Springer Verlag; 2003. 298 p.

137) Сенчихин, И.Н. ТТТ-диаграммы отверждающихся эпоксиаминных смесей на основе дианового и алифатического эпоксидных олигомеров / И.Н. Сенчихин, Жаворонок Е.С., В.И. Ролдугин // Вестник МГПУ. - 2011. - №2(8). с. 22-29.

138) Хасков, М.А. Расширение диаграммы температура-время-превращение с учетом теплофизических свойств компонентов для оптимизации режимов отверждения полимерных композиционных материалов / М.А. Хасков // Журнал прикладной химии. - 2016. - Т. 89. - Вып. 4. - с. 510-518.

139) Дмитриев, С.А. Влияния термоциклирования на развитие микротрещин в композиционных материалах с различным армированием / С.А. Дмитриев, О.Л. Хамидуллин // В сборнике: XXIII Туполевские чтения (школа молодых ученых) Международная молодёжная научная конференция: Материалы конференции. Сборник докладов: в 4 томах. 2017. С. 406-410

140) Хамидуллин О.Л. Оптимизация режимов отверждения эпоксиангидридного связующего с новым фосфониевым катализатором на основе кинетические модели реакции / О.Л. Хамидуллин, Л.М. Амирова // Вестник технологического университета. - 2018. - Т. 21. - №2. - С. 59-62.

141) Сурихов, П.В. Влияние массы и молекулярно-массового распределения на реологические свойства эпоксидных олигомеров / П.В. Сурихов, А.Н. Трофимов, Е.Н. Кохан, и др. // Вестник МИТХТ. - 2009. -Т.4, №5. -С. 87-90.

142) Залялова, Г.М. Разработка состава эпоксиангидридного связующего для трансферных методов формования / Г.М. Залялова, О.Л. Хамидуллин, А.З. Гаянова // В сборнике: Новые технологии, материалы и оборудование российской авиакосмической отрасли сборник докладов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием: в 2-х томах. - Казань, 2016. - С. 708710.

143) Гадыева, И.И. Связующие на основе эпоксидных олигомеров и ангидридных отвердителей / И.И. Гадыева, Г.М. Залялова, О.Л. Хамидуллин, Л.Р. Амирова // В книге: 0лигомеры-2015 сборник тезисов докладов V Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград, 2015. -С. 130.

144) Модульные комплектующие для ассистирующего механатронного хирургического комплекса [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.ketz.su/catalog/medicinskii-kompleks

145) Хамидуллин, О.Л. Физико-химические характеристики связующих для изделий медицинского назначения / О.Л. Хамидуллин, И.И. Гадыева, Л.М. Амирова // В сборнике: Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики "АНТЭ-2015" Международная научно-техническая конференция. - Казань, 2015. -С. 249-250.

146) Хамидуллин, О.Л. Исследование влияния различных факторов на свойства ряда эпоксидных полимеров / О.Л. Хамидуллин, Л.М. Амирова // В сборнике: Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики "АНТЭ-2013" Международная научно-техническая конференция: сборник докладов. - Казань, 2013. -С. 164-165.

147) Mallikarachchi, H.M.Y. C. Thin-walled composite deployable booms with tape-spring hinges: diss. ... doctor of philosophy / H.M. Yasitha Chinthaka Mallikarachchi. Wolfson College, 2011. - 181 c.

148) Mallikarachchi, C. & Pellegrino, Sergio. Design of Ultrathin Composite Self-Deployable Booms / C. Mallikarachchi, S. Pellegrino / Journal of Spacecraft and Rockets. - 2014. - V. 51(6). - P. 1811-1821.

149) Mao, H. Deployment of bistable self-deployable tape spring booms using a gravity offloading system / H. Mao, P. Ganga, M.Ghiozzi, N. Ivchenko, G. Tibert // Journal of Aerospace Engineering. - 2017. - V. 30(4). - P. 211-220.

150) Philen, M.K. Modeling, analysis, and experiments of inter fiber yarn compaction effects in braided composite actuators : Diss. ... doctor of philosophy in aerospace engineering / M.K. Philen, - Blacksburg, Virginia. - 2012. 136 p.

151) Tao, G. Research on manufacture and test of advanced composite material flange / G. Tao, Z.G. Liu, M. Lv and S.S. Chen // China the open mechanical engineering journal. 2011. - V. 5. - P. 87-96.

152) Kelkar John, AjjD. Characterization and structural behavior of braided composites / AjjD. Kelkar John, D. Whitcomb / Final Report This document is available to the U.S. public through the National Technical Information Services (NTIS), Springfield, Virginia 22161. U.S. Department of Transportation Federal Aviation Administration -2009.

153) Piovesan, D. Design and Validation of a Carbon-Fiber / D. Piovesan, M. Zaccariotto, C. Bettanini, M. Pertile, S. Debei // Collapsible Hinge for Space Applications: A Deployable Boom. ASME. J. Mechanisms Robotics. - 2016. - V. 8(3). - P. 1-17.

154) Дмитриев, О.С. Влияние типа наполнителя на оптимальные режимы отверждения толстостенных ПКМ / О.С. Дмитриев, В.Н. Кириллов, А.В. Зуев, А.А. Черепахина // Клеи. Герметики. Технологии. -2011. -№11. -С 16.

155) Цегельская А.Ю. Изучение процесса отверждения бис-циановых эфиров методами ДСК и ИК-спектрометрии / А.Ю. Цегельская, В.С. Самков, Г.К. Семенова, В.Г. Красовский, А.С. Кечекьян, А.А. Кузнецов // Вопросы материаловедения. - 2012. - №4. Т. 72. - С. 185-190.

156) Николаев, А. Ф. Технология полимерных материалов / А. Ф. Николаев, В. К. Крыжановский, В. В. Бурлов и др. / Под ред. В. К. Крыжановского. — СПб.: Профессия, 2008. — 544 с.

157) Зарубина, А.Ю. Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью и регулируемым комплексом реологических и эксплуатационных свойств: автореф.дис. канд.техн.наук: 05.17.06: защищена 23.12.13 / А.Ю. Зарубина.- Москва: МИТХТ. -2013. - С. 26.

158) Хамидуллин, О.Л. Численное моделирование процесса пропитки преформы эпоксиангидридным связующим с новым фосфониевым катализатором / О.Л.

Хамидуллин, Г.М. Мадиярова, Л.М. Амирова, Г.М. Залялова // В книге: Авиация и космонавтика. - Москва, 2017. - С. 461-462.

159) Пещеренко, Е. Современные технологии производства композитных изделий от ESI Group / Е. Пещеренко // Наука и производство. - 2014., № 4 - С. 2-6.

160) Дунаев, А.В. Применение термического анализа для технологического моделирования процессов отверждения крупных композиционных изделий [Электронный ресурс] / Дунаев А.В., Макаренко И.В. // Презентация ИНУМиТ -2012. - Режим доступа: http://www.inumit.ru.