Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Апексимов, Никита Владимирович

• Апексимов, Никита Владимирович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Апексимов, Никита Владимирович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ РАЗРАБОТКИ СФЕРОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДИАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

1.1 Влияние молекулярных характеристик эпоксидных олигомеров на вязкость, еокинетику, усадку и остаточные напряжения при отверждении

1.2 Структура и свойства сферопластиков на основе эпоксидных олигомеров

1.3 Технология получения сферопластиков на основе ЭО и полых стеклянных микросфер

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ УСАДКИ И ОСТАТОЧНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ ДИАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С РАЗНЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И НАЧАЛЬНОЙ

ГЕТЕРОГЕННОСТЬЮ

3.1. Изучение влияния молекулярных характеристик, начальной и структурной неоднородности эпоксидиановых олигомеров на процессы усадки и нарастание остаточных напряжений в различных областях реакции отверждения (кинетической и

диффузионной)

3.3. Исследование влияния разбавителей на кинетику объемной усадки и остаточных

напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров промышленных марок

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОБОБЩЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ ДИСПЕРСНОЙ СТРУКТУРЫ НА КИНЕТИКУ УСАДКИ И ОСТАТОЧНЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ В СФЕРОПЛАСТИКАХ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ

4.1 Исследование влияния дисперсного наполнителя на кинетику усадки сферопластиков на основе ЭДО и ПСМС при отверждении

4.2 Исследование влияния дисперсного наполнителя на кинетику нарастания остаточных напряжений в сферопластиках на основе ЭДО и ПСМС при отверждении

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ

СФЕРОПЛАСТИКОВ С МИНИМАЛЬНЫМИ УСАДКАМИ И ОСТАТОЧНЫМИ

НАПРЯЖЕНИЯМИ ДЛЯ ОБЛЕГЧЕННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И

ИЗДЕЛИЙ РАДИОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

2

5.1 Разработка технологии получения полимерных композиционных материалов

радиотехнического назначения на основе сферопластиков с различной структурной

организацией

5.2. Исследование физико-механических характеристик легких малоусадочных

высоконаполненных сферопластиков радиотехнического назначения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения»

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиционные материалы на основе эпоксидиановых олигомеров (ЭДО) и полых стеклянных микросфер - сферопластики, обладают уникальным сочетанием свойств: легкостью, высокой удельной прочностью, низкой диэлектрической проницаемостью и др.

Они используются в качестве заполнителя при создании облегченных армированных слоистых пластиков с низкими значениями диэлектрической проницаемости для изделий радиотехнического назначения и конструкций с высокой плавучестью.

В различных технологических процессах получения изделий из

сферопластиков необходимо регулировать параметры их структуры, реологические свойства, усадку при отверждении, остаточные напряжения для повышения уровня технологических и эксплуатационных характеристик.

Процессы усадки, ее кинетика при отверждении эпоксидных связующих различного молекулярно-массового распределения (ММР), фракционного состава и структурной неоднородности в присутствии дисперсных наполнителей могут оказывать существенное влияние, как на структурообразование в дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалах (ДНПКМ), так и их электрофизические и физико-механические свойства.

Химическая объемная усадка в технологических процессах переработки при формировании трехмерной пространственной структуры эпоксиполимера в ДНПКМ сопровождается нарастанием остаточных напряжений, которые могут приводить к растрескиванию, отслаиванию, образованию открыто пористой структуры материала, а также снижению диэлектрических характеристик сферопластиков и изделий при эксплуатации.

Для ДНПКМ в настоящее время отсутствуют данные о связи усадки и уровня напряжений и зависимости кинетики усадки и нарастания остаточных напряжений в сферопластиках, представленных в рамках развиваемого подхода к описанию дисперсных структур с помощью обобщенных параметров.

Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что, несмотря на имеющийся большой объем информации по эпоксидиановым олигомерам (ЭДО) и дисперсно-наполненным ПКМ, практически отсутствуют данные о структурообразовании и связи молекулярных характеристик ЭДО, состава, обобщенных параметров структуры с кинетикой расхода функциональных групп, объемной усадкой и остаточными напряжениями при отверждении.

Такой комплексный подход к созданию ДНПКМ на основе ЭДО и ПСМС с минимальным уровнем усадок и остаточных напряжений является актуальной задачей полимерного материаловедения и технологии получения легких армированных слоистых пластиков с заполнителем из сферопластиков для эксплуатации их в экстремальных условиях.

Цель работы заключается в разработке технологии получения легких, прочных, с низкой диэлектрической проницаемостью дисперсно-наполненных композиционных материалов (ДНПКМ) на основе эпоксидных связующих и полых микросфер с минимальным уровнем усадок и остаточных напряжений для создания облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

• исследовать влияние ММ, ММР, числа фракций, содержания 1-ой низкомолекулярной фракции и ассоциатов в ЭДО и их смесях на кинетику и уровень усадки и остаточных напряжений при отверждении;

• исследовать влияние активных и инактивных растворителей на процессы усадки и кинетику остаточных напряжений при отверждении эпоксидных систем;

• определить основные технологические параметры полых стеклянных микросфер различных марок, рассчитать составы композиций по обобщенным параметрам структуры и провести их классификацию по структурному принципу с учетом решетчатых моделей для дисперсных систем;

• изучить закономерности структурообразования и влияние содержания полых стеклянных микросфер, растворителей и обобщенных параметров структуры ДНПКМ на кинетику и уровень усадок и остаточных напряжений при разных температурах отверждения;

• установить корреляционные зависимости усадок с остаточными напряжениями при отверждении ЭДО;

• определить электрофизические и физико-механические характеристики ДНПКМ на основе ЭДО;

• разработать технологию и оптимизировать технологические параметры получения облегченных конструкций и изделий радиотехнического назначения со сферопластиками с минимальным уровнем диэлектрической проницаемости, усадок и остаточных напряжений.

Научная новизна работы

• Впервые получены значения усадок в кинетической и диффузионной области при реакции отверждении ЭДО и их смесей, и показано, что

остаточные напряжения формируются в кинетической области от точки гелеобразования до перехода реакции в диффузионную область;

• Предложены корреляционные зависимости между расходом функциональных групп, усадкой и остаточными напряжениями при отверждении ЭДО при разных температурах и показано, что кинетикой, уровнем усадки и остаточными напряжениями можно направленно управлять, варьируя ММ, ММР, содержанием 1-ой низкомолекулярной фракции и ассоциатов в ЭДО и их смесях;

• Изучено влияние активных и инактивных растворителей на кинетику и уровень усадки и остаточных напряжений при отверждении ЭДО и их смесей, и установлено, что активные растворители повышают усадку (до ~20%), снижают уровень остаточных напряжений (в ~5 раз) и температуру стеклования эпоксидных полимеров;

• Впервые установлена связь состава, структуры и обобщенного параметра (©) для ДНПКМ (сферопластиков) на основе ЭДО с усадкой и остаточными напряжениями и проведена их классификация по структурному принципу. Показано, что для получения изделий радиотехнического назначения с диэлектрической проницаемостью е < 2, минимальными усадкой и остаточными напряжениями следует использовать высоконаполненные ДНПКМ с параметром © - 0,20 <0 < 0,0 об. д.

Практическая значимость работы:

Предложены составы легких, прочных, с низкой диэлектрической проницаемостью, минимальными усадками и уровнем остаточных напряжений сферопластиков на основе ЭДО и их смесей, модифицированных активными и инактивными разбавителями. Рекомендовано для достижения оптимальных эксплуатационных свойств сферопластиков использовать

связующие на основе смесей ЭДО с ММср > 400 г/моль, ф1-й фр < 0,9; фасс > 0,25 об. д., и ПСМС марки МС-ВП-А9(2) с р ~ 0,25 кг/м3 и фт=0,62 об. д., при © от 0,25 до 0,0 об. д. ,что позволяет получать монолитные сферопластики с минимальным уровнем усадки и остаточных напряжений.

Предложена технология получения монолитных высоконаполненных сферопластиков с оптимальными обобщенными параметрами дисперсной

-5

структуры, низкой плотностью (до 0,55-0,6г/см ), пористостью (не более 1,52%), водопоглощением (не более 1,0%), диэлектрической проницаемостью (~1,8-2,0), прочностью при сжатии ~ 50МПа и модулем упругости ~ 2500 МПа на основе смесевых эпоксидных связующих с минимальным уровнем усадок (не более ~1,0 об. %) и остаточных напряжений (до 0,7 МПа).

Разработанные составы сферопластиков были использованы в ОАО «НПО Стеклопластик» для создания слоистых армированных облегченных конструкций радиотехнического назначения с улучшенным комплексом технических характеристик (Акт 1, НПК «ТЕРМ» - см. Приложение).

Выпущены опытные партии стеклопластиковых сэндвич - конструкций, а также радиопрозрачные изделия с улучшенным комплексом тактико-технических характеристик (Акт 2 АО «НПО Стеклопластик» - см. Приложение).

ГЛАВА 1 ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ РАЗРАБОТКИ

СФЕРОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДИАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ.

Композиции на основе эпоксидиановых олигомеров (ЭДО) являются одними из наиболее широко используемых полимерных матриц для композиционных материалов (ПКМ), так как обеспечивают уникальный комплекс технологических и эксплуатационных свойств сочетающих в себе высокую прочность и хорошие диэлектрические характеристики.

1.1 Влияние молекулярных характеристик эпоксидных олигомеров на усадку и остаточные напряжения при отверждении.

Диановые эпоксидные олигомеры представляют собой либо вязкие жидкие, либо твердые хрупкие вещества от прозрачного до коричневого цвета. Смолы могут растворяться в толуоле, ксилоле, ацетоне, метилэтилкетоне, в их смесях со спиртами (бутиловым, диацетоновым) [1-5].

Промышленные эпоксидные олигомеры представляют собой системы, состоящие из смеси отдельных фракций олигомеров с разной молекулярной массой (ММ), изменяющейся от сотен до нескольких тысяч. Они характеризуются различными молекулярными характеристиками: средней ММ (ММср), фракционным составом, молекулярно-массовым распределением (ММР) [6-10] и гетерогенностью [11].

Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют жидкие отвердители (аминоэфиры, жидкий изомер метилтетрагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями позволяет которые позволяют сохранить, а в некоторых случаях даже улучшить свойства полимеров на их основе.

В отличие от других смол, эпоксидные смолы обладают рядом уникальных свойств:

•В исходном состоянии эпоксидные смолы являются жидкостями, которые легко могут, использованы как основа красок, заливочных компаундов, клеев, формовочных масс, добавок к другим жидким полимерным и не полимерным материалам. У эпоксидных смол высокие технологические свойства;

• При смешивании со специальными химическими веществами -отвердителями эпоксидные смолы можно в заданное время превратить в твердые высокопрочные полимерные тела, обладающие к тому же высокой химической стойкостью к различным агрессивным средам;

•Легкость отверждения (эпоксидные смолы быстро и легко отверждаются при любых температурах от 5 до 150°С, в зависимости от типа выбранного отвердителя) [8];

•При отверждении эпоксидных смол происходит лишь небольшая усадка, это свойство позволяет изготовлять из них такие изделия, к которым предъявляются высокие требования к точности;

• Эпоксидные олигомеры обладают хорошей адгезией к большинству материалов органической и минеральной природы, причем она сохраняется при отверждении и переходит в высокую адгезию клеевого шва;

• высокие механические свойства

• высокие электроизоляционные свойства;

•низкой вязкостью при температуре 10 - 30°С обладают диановые смолы молекулярной массы <400 [9].

Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смол характеризуются жизнеспособностью от 1 - 2 мин до 2-х лет; их можно перерабатывать при температуре от -20°С до +180°С; продолжительность гелеобразования в условиях переработки от 30 сек до 100 часов; объемная усадка 2 - 8%. При отверждении эпоксидных смол не выделяются летучие вещества, что определяет сравнительную простоту технологии их переработки.

На отечественном и зарубежном рынке представлен широкий марочный ассортимент эпоксидных олигомеров различного назначения. Наиболее распространенными являются диановые эпоксидные олигомеры отечественных марок ЭД-22,ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8 и их зарубежные аналоги -DER-330, DER-331, DER-336 (Dow Chemicals), Epicote 162, Epicote 827, Epicote 828 (Hexion Specialty Chemicals), YD-136, YD-2209, YD-119 (KUKDO), NPEL-128, NPEL-134,136 (Nan Ya), LE826, LE834 (Triune Chemicals and Materials), LR 1100, LR 1110, LR 1140 (Jana) и др. [12-13].

Отвердители для эпоксидных смол, выпускаемые в настоящее время, позволяют варьировать в широких пределах такие технологические свойства связующих как вязкость, жизнеспособность, время полного отверждения и др., а также проводить целенаправленное регулирование прочностных и теплофизических показателей отвержденных композиций [15].

ЭДО могут отверждаться, различными способами:

а) по механизму поликонденсации:

- первичными и вторичными аминами, многоосновными кислотами и их ангидридами;

- фенолформальдегидными смолами резольного и новолачного типов;

- многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5 - 120% от массы смолы.

б) по механизму полимеризации:

- третичными аминами;

- аминофенолами и их солями;

- кислотами Льюиса и их комплексами;

- основаниями в количестве обычно 5 - 15% от массы смолы [14,15].

Реакции по эпоксидным группам включают в себя раскрытие

оксиранового цикла и образование линейных С-О связей, что способствует низкой усадке и размерной стабильности отвержденного эпоксидного

полимерного материала [15], по сравнению с другими олигомерными связующими [16].

Эпоксидный цикл в сравнении с нециклическими и циклическими эфирами обладает высокой реакционной способностью, что обусловлено весьма напряженными валентными углами в сочетании с поляризованными С-С и С-О- связями. Электронно-дефецитный углерод может вступать в реакцию по нуклеофильному механизму, в то время как богатый электронами кислород по электрофильному механизму:

В зависимости от расположения эпоксидной группы в молекуле (на концах, вдоль молекулы, внутри кольца алициклического соединения) [7,8, 16] меняется ее активность.

Реакция отверждения по поликонденсационному механизму в упрощенном виде представляет собой:

---СИ—СН2

— С^-СН2 о

+

я

----СИ СН2 КН

I

ОН

я

чн

-- - СН—СН2

С

оН

Я - радикал алифатического или ароматического ряда.

Функциональные группы, окружающие эпоксидные группы, благодаря стерическому фактору, также оказывают влияние на скорость процесса отверждения и структуру полученного полимера. Электроноакцепторные группы, прилегающие к эпоксидному циклу, увеличивают реакционную

способность эпоксидных смол нуклеофильными реагентами, в то время как электрофильные реагенты снижают ее.

При взаимодействии эпоксидных групп с функциональными группами отвердителя образуется пространственно-сшитая сетка химических связей, состоящая из узлов. Авторы работы [16] под узлом пространственной сетки понимают группу атомов, включая атом, от которого разветвляются цепи, вместе с соседними химически связанными с ним атомами со своими заместителями. Присутствие жестких звеньев в макромолекулах эпоксидных олигомеров и отвердителей, например, ароматических ядер, сложноэфирных связей, гетероциклов, элементоорганических радикалов и др. при формировании пространственной сетки обуславливает высокую температуру стеклования [17, 18].

Согласно[6] процесс отверждения эпоксидных композиций аминными отвердителями можно подразделить на три стадии. На начальной стадии происходит соединение молекул смолы и отвердителя с образованием разветвленных молекул (система способна переходить в вязкотекучее состояние и растворяться). На второй стадии начинается образование непрерывной полимерной сетки с частичной потерей растворимости и способности переходить в вязкотекучее состояние (стадия гелеобразования). Начало гелеобразования является важным моментом отверждения, характеризующим предел технологичности. На конечной стадии отверждения полимер полностью теряет растворимость и возможность переходить в вязкотекучее состояние. Отверждение эпоксидных композиций на ранних стадиях процесса до точки гелеобразования сопровождается очень большим ростом вязкости системы. Стоит отметить, что данная концепция является сильно упрощенной, так как в начальный период времени, до начала построения разветвленных макромолекул ЭДО проходит множество термодинамических и химических процессов. Одним из них является образование комплекса из эпоксидных групп олигомера, аминными группами

отвердителями и гидроксильными группами, присутствующими в композиции в виде следов воды и, частично, ОН группами ЭДО с числом звеньев цепи п>1 [6].

Авторы работ [6-8,10,14] утверждают, что ЭДО после отверждения имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа. Формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальной стадии отверждения. Размер глобул (~10А°) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены. По мере уменьшения размера глобул увеличивается электрическая прочность полимера, уменьшается его плотность.

C уменьшением расстояния между узлами сетки, увеличивается температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, а так же и хрупкость полимера. Совмещение ЭДО с иными видами реакционноспособных олигомеров и полимеров, участвующих в образовании трехмерной сетки, а также подбор рецептур позволяет в широком диапазоне варьировать режимы переработки композиций на их основе и физико-механические показатели продуктов их отверждения.

Сделать материал менее хрупким, возможно путем введения низкомолекулярного пластификатора в полимерную фазу [7, 13, 19].

Так же, одним из эффективных методов является снижение концентрации или уменьшение функциональности узлов сшивки. Этот прием, ведущий к существенному снижению температуры стеклования отвержденной системы, позволяет повысить степень конверсии при низкотемпературном отверждении благодаря уменьшению эффекта торможения реакции вследствие стеклования реакционной массы.

Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химстойкости. Физико-механические характеристики полностью отверждённых эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от

глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [3,6].

На заключительных этапах процесса отверждения диановых ЭДО аминами возможно взаимодействие с эфирным кислородом олигоэпоксида аминогрупп и (или) (высоко) молекулярных продуктов на их основе. Это может привести как к перестроению отдельных звеньев полимерных цепей, так и к формированию чередующейся последовательности алифатических и ароматических блоков различной длины [8].

Объемную усадку при прохождении химической реакции возможно посчитать сравнивая исходный и конечный Ван-дер-Ваальсовские объемы реакционной смеси, данный метод широко используется в работах Аскадского А.А. [20-22]. Однако, отверждение эпоксидных олигомеров сопровождается формированием квазинепрерывного каркаса из отверждающихся молекул ЭДО вызывающего появление в системе диффузионных затруднений и, как следствие, отклонение от чистой химической кинетики отверждения, что приведет к иным от расчетных результатам.

Известно, что объемная усадка при отверждении ЭДО связана с завершенностью процесса формирования трехмерной структуры и, соответственно, последующим изменением свободного объема, плотностью упаковки и макромолекулярной подвижностью. Она влияет на стабильность размеров и физико-механические свойства полимерных материалов и изделий, а также на остаточные (внутренние) напряжения, возникающие при ограничении деформации полимера [23]. Однако, характер влияния объемной усадки на остаточные напряжения практически не исследован.

Высокие требования к физико-механическим характеристикам конечным изделиям и их ,большая стоимость, требуют использования на первых этапах проектирования расчетных методов [21-23] основанных на различных моделях отверждения ЭДО, однако, несмотря на их многообразие,

ни одна из них не позволяет прогнозировать усадку и остаточные напряжения с достаточной точностью. Создание адекватной модели учитывающей не только химические взаимодействия ЭДО / отвердитель и рост цепи, но и их последующую надмолекулярную организацию, так же является актуальной задачей не в полной мере раскрытой в литературе.

Согласно [21] наиболее простой и часто используемый способ описания зависимости структуры сетчатого полимера от кинетики химической реакции основан на статистическом подходе, подразумевающем, что структура является однозначной функцией глубины превращения и исходного состава системы. Однако, известно [22], что в том случае, когда в ходе реакции меняется реакционная способность реагентов («эффект замещения»), например, при неравной реакционной способности первичной и вторичной аминогрупп, структура полимера становится зависимой от пути реакции, т.е. вышеупомянутая однозначность связи структуры от конверсии не выполняется. В этом случае необходим строгий кинетический расчет для всех структурных элементов, что представляет собой достаточно сложную для решения задачу даже при наличии эффективных вычислительных средств. Решение существенно упрощается, если использовать концепцию блоков связей [22].

Концепция блоков связей предполагает сочетание кинетического и статистического подходов. Именно на этом пути удается получить, в частности, обобщенный подход для определения гель - точки, так что известные формулы получаются как частный случай при выполнении определенных условий. Структура сетки определяется концентрацией узлов различной функциональности, причем узлами являются фрагменты аминного отвердителя. Именно эти структурные элементы представляют собой блоки связей, концентрация которых в данном случае должна быть вычислена кинетическим методом, т.е. путем решения соответствующих кинетических уравнений. Однако, данная концепция позволяет рассчитать кинетику

процесса отверждения без использования поправочных коэффициентов лишь до трансляционной точки диффузионного процесса и полученные результаты не в полной мере удовлетворяют экспериментальным данным. Принимая во внимание глобулярную структуру отверждаемого ЭДО на стадиях превращения выше гелеобразования, адекватная модель может получиться при использовании принципов структурообразования с учетом роста глобул во времени и принимая их за фазовые включения в матрице из неотвержденного ЭДО.

Данный подход возможен, так как, несмотря на различные уровни гетерогенности в системах (атомный, кластерный, нано-, микро- и макроуровень), их упаковка, практически всегда, подчиняется одним и тем же фундаментальным законам [24-26].

Используя эти закономерности, можно установить связь между усадкой и уровнем остаточных напряжений для ЭДО с различными молекулярными характеристиками и начальной структурной неоднородностью в технологических процессах переработки.

1.2 Структура сферопластиков на основе эпоксидных олигомеров

В настоящее время, облегченные конструкционные материалы с низкой диэлектрической проницаемостью на основе эпоксидных олигомеров и полых микросфер радиотехнического назначения нашли широкое применение в различных областях промышленности [2].Одними из таких материалов являются сферопластики.

Сферопластики - это дисперсно-наполненные композиционные материалы с низкой плотностью и высокой удельной прочностью на основе полых микросфер и полимерных связующих различной природы [12, 27,28].

Для создания сферопластика возможно использовать матрицы на основе фенолформальдегидных смол, сополимеров винилиденхлорида с

полистиролом, полиэтиленом, акрилонитрилом и др. [12, 29], так и сферы на основе стекла различных марок, которые, благодаря хорошим прочностным и диэлектрическим характеристикам, являются наиболее перспективными.

Согласно открытым источникам, полые стеклянные микросферы (ПСМС) с достаточно широким марочным диапазоном производят множество зарубежных фирм: «Dupont» и «Ceno Technologies» (США), «Fuji», «Toshiba», «Garasu К.К.» и «Nippon Sheet» (Япония), «MineralienWerke» и «Ilmenau»(Германия) и др. Российский сегмент представляют полые стеклянные микросферы марки МС-ВП-А9 (ТУ 6-48-91-92) не уступающим по эксплуатационным свойствам зарубежным аналогам. Некоторые свойства полых стеклянных микросфер представлены в работе [25].

Благодаря достаточным прочностным характеристикам, низкой теплопроводности и негорючести ПСМС, широко применяются как наполнитель в теплоизоляционных, огнестойких композициях для изделий, работающих в агрессивных климатических условиях [29-32]. За счет низкой плотности и диэлектрической проницаемости, высокой химической стойкости, композиции на их основе широко применяют в авиационной промышленности для местного упрочнения конструкций в зонах установки крепежа, заполнения пустот в деталях из полимерных композиционных материалов, заделки торцов и упрочнения участков сотовых конструкций, а так же в морской технике при конструировании элементов плавучести подводных аппаратов и во многих других областях народного хозяйства [31, 32].

Особый интерес вызывают сферопластики для получения радиопрозрачных изделий, которые должны обладать низкой диэлектрической проницаемостью и тангенсом угла диэлектрических потерь, хорошим комплексом физико-механических свойств и атмосферостойкостью. Применение аппретированных ПСМС способствует снижению

диэлектрической проницаемости, плотности, водопоглощения, теплопроводности, усадки материала, снижению экзотермического эффекта при отверждении эпоксидных олигомеров, это позволяет создавать крупногабаритные изделия сложной конфигурации.

Однако теоретический подход к проектированию данных систем на сегодняшний день крайне утилитарен и в большинстве случаев не учитывает фундаментальные зависимости по структурообразованию.

В настоящее время были созданы новаторские подходы, которые позволили поднять научно-исследовательские работы в области создания ДНПКМ на новый уровень. С их помощью стало возможно ввести обобщенные параметры структуры, представить их первую классификацию по структурному принципу, найти связь обобщенных параметров структуры с технологическими и эксплуатационными характеристиками [34, 35], прогнозировать свойства и целенаправленно выбирать метод их переработки в изделия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Апексимов, Никита Владимирович, 2017 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А.М. Пакен - Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1962. - 957с.

2. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев.- М.: Химия, 1982. - 232с.

3. Ли Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х. Ли, К. Невилл. - М.: Энергия, 1973. - 415с.

4. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А.Ф. Николаев. - М.: Химия, 1968. - 779 c.

5. Mark F. Herman, Encyclopedia of polymer science and technology / Herman F. Mark, Norbert M. Bikales. - 3rd edition, 12 Volume Set- Wiley -2004. - 654 p.

6. Межиковский С. М. Химическая физика отверждения олигомеров / С.М. Межиковский. - М.: Наука, 2008. - 269 с.

7. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров/ С.М. Межиковский. — М.: Наука, 1998.-470 с.

8. Бабаевский П.Г. Отверждающиеся олигомер - олигомерные и олигомер - полимерные композиции / П.Г. Бабаевский // Пластические массы, -1981.- № 4. - С. 37-41.

9. Суриков П.В., Влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на реологические свойства эпоксидных олигомеров/ П.В. Суриков [и др.] // Вестник МИТХТ.- 2009.- С. 87-90.

10. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры - синтез, структура и свойства / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979. -250 с.

11. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин. -Казань: ПИК«Дом печати», 2004.-446 с.

12. Любин Дж. Справочник по композиционным материалам / Дж. Любин. - М.: Машиностроение, 1988. - 446 с.

13. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы. Свойства. Структура. Технологии / М.Л. Кербер [и др]. - С.Пб.: Профессия, 2008. - 560 с.

14. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. - М.: Химия, 1978. - 544 с.

15. Николаев А.Ф. Технология пластических масс / А.Ф. Николаев. - Л.: Химия, 1977. - 368 с.

16. Межиковский С.М., Олигомерное состояние вещества / С.М. Межиковский, А.Э. Аринштейн, Р.Я. Дебердеев. - М.: Наука, 2005. - 251 с.

17. Иржак В.И. Архитектура полимеров / В.И. Иржак. - М.: Наука, 2012. - 368 с.

18. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. - М.: Мир, 1974. - 349 с.

19. Коршак В.В. Технология пластических масс / В.В. Коршак. -М.: Химия, 1980. 328 с.

20. Аскадский А. А., Химическое строение и физические свойства полимеров / А. А. Аскадский, Ю.И.Матвеев. - .М.: Изд-во "Химия",.1983. -240 с.

21. Аскадский А.А., Компьютерное материаловедение полимеров / А.А. Аскадский, В.И. Кондрашенко. - Том 1. Атомно-молекулярный уровень. - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

22. Методы компьютерного моделирования./Отв. ред. В. А. Иванов, А. Л. Рабинович. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - 568 стр.

23. Аскадский А. А., Анализ релаксации напряжений в нелинейной области механического поведения./ А.А. Аскадский [и др.] //Высокомолек. соед. -2009. - т. 51. - № 5. - С. 838 — 844.

24. Берлин А.А. Принципы создания композиционных материалов / А.А. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С. Ениколопов. -М.: Химия, 1990. - 544 с.

25. Симонов-Емельянов И. Д., Обобщенные параметры структуры, составы и свойства дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов со стеклянными шариками / И. Д. Симонов-Емельянов [и др.] // Пластические массы. - 2012 - № 5, - С. 52-57.

26. Симонов - Емельянов И.Д. Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания композиционных материалов» / И.Д. Симонов - Емельянов, Л.Б. Кандырин. - М.: МИТХТ, 1999. - 70 с.

27. Киселев Б.А. Стеклопластики / Б.А. Киселев. - М.: Госхимиздат, 1961. - 240 с.

28. Альперин В.И. Конструкционные стеклопластики / В.И. Альперин. - М.: Химия, 1979. — 360 с.

29. Соколов, И.И. Сферопластики холодного отверждения на основе клеевых связующих для изделий авиационной техники / И.И. Соколов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2013. - № 3. - С. 25.

30. Малыгин А. А., Перспективы применения метода молекулярного наслаивания для регулирования эксплуатационных характеристик материалов для судостроения / А. А. Малыгин, С. А. Трифонов, М. Н. Цветкова // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 2009. - Т. 53, N 4. - С. 97-106.

31. Юреско Т. А., Сферопластик как тепловая изоляция обитаемых подводных технических средств / Т. А. Юреско // Вестник Астраханского государственного технического университета. - Сер.: Морская техника и технология. - 2014. - № 2. - С. 21-26.

32. Гуртовник И.Г., Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков / И.Г. Гуртовник, В.И. Соколов, Н.Н. Трофимов. - М.: Мир, 2002. — 368 с.

132

33. Соколов И. И., Влияние физико-механических характеристик полых стеклянных микросфер на свойства сферопластиков/ И. И. Соколов, М. Г. Долматовский, И. С. Деев, В. Я. Стеценко // Пластические массы. -2005. - N 7. - С. 16-18.

34. Бобрышев А. Н., Синергетика композиционных материалов / А. Н. Бобрышев [и др.] - Липецк: НПО «ОРИУС», 1994 - 153 с.

35. Симонов-Емельянов, И. Д. Обобщенные параметры дисперсной структуры наполненных полимеров / И.Д. Симонов-Емельянов, Л.З. Трофимичева, В.Н. Кулезнев // Пластические массы. -1989. - № 1. - с. 19-22.

36. Симонов-Емельянов, И. Д. Параметры структуры наполненных полимеров и их классификация по перерабатываемости / И.Д. Симонов-Емельянов, Л.З. Трофимичева, В.Н. Кулезнев // Пластические массы. -1989. - № 11. - С. 62-67.

37. Симонов-Емельянов, И. Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И.Д. Симонов-Емельянов, Л.З. Трофимичева, В.Н. Кулезнев // Пластические массы. -1989. - № 5. - с. 61-64.

38. Симонов-Емельянов И.Д. Армированные пластики и их классификация по структурному принципу и перерабатываемости/ И.Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. -2016. -№ 5-6. -С. 3-8.

39. Гулоян Ю.А. Технология стекла и стеклоизделий / Ю.А. Гулоян.- Владимир: Транзит-Икс, 2003. - 480 с.

40. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - 3 изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991. - 432с.

41. Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Г.С. Кац, Д.В. Милевски. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

42. Аппен А. А. Химия стекла / А. А. Аппен. - Л.: Химия, 1974. -

352 с.

43. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол / Г.М. Бартенев. - М.:, издательство литературы по строительству, 1966. - 216 с.

44. Гулоян Ю.А. Физико-химические основы технологии стекла / Ю.А. Гулоян. - Владимир: Транзит-Икс, 2008. -736 с.

45. Bourhis Е., Glass: Mechanics and Technology/ Е, Bourhis. - 2 edition. — WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2014. — 419 р.

46. Китайгородский И.И. (ред.) Технология стекла. Том 2. Технология стеклоизделий Учебник для ВТУЗов : В 2 т. / Под общ. ред. И.И. Китайгородского. - М. ; Л. : Гос. изд-во легкой пром-сти, 1939. - 539 с.

47. Ботвинкин О.К., Запорожский А.И. Кварцевое стекло / О.К. Ботвинкин, А.И. Запорожский. - М.: Издательство литературы по строительству, 1965. — 260 с.

48. Shelby J.E., Introduction to Glass Science and Technology/ J.E. Shelby. - 2nd ed. - RSC. 2005. - 312 p.

49. Глаголев С.П. Кварцевое стекло / С.П. Глаголев. - М.: ОНТИ, 1934. - 214 с.

50. Hulsenberg D., Microstructuring of Glasses/ D. Hulsenberg., A. Harnisch., A. Bismarck. - Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008.326 p.

51. Демидович Б.К., Пеностекло / Б.К. Демидович. - Минск: Наука и техника, 1975. — 248 с.

52. Демидович Б.К., Садченко Н.П. Пеностекло - технология и применение / Б.К. Демидович, Н.П. Садченко. - М: Издательство литературы по строительству, 1990. — 45 с.

53. Калинчев Э.Л. Выбор полимерных материалов / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева. - М.: Химия, 1975. -390 c.

54. Голд Р.Ф. Многокомпонентные полимерные системы / Р.Ф. Голд. - М.: Химия. 1974. - 329 c.

55. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. - М.: Химия, 1978. - 304 с.

56. Калинина Л.С. Анализ конденсационных полимеров / Л.С. Калинина [и др.] - М. : Химия, 1984. - 296 с

57. Менсон Дж. Полимерные смеси и композиты / Дж. Менсон, Л. Сперлинг. - М.: Химия, 1979. - 440 с.

58. ТУ6-48-91-92 Микросферы стеклянные полые марки МС-ВП,МС-ВП-А9.Технические условия — Введ. 1993-01-01.— М.: Изд-во стандартов, 1993. — 32 с.

59. Симонов-Емельянов И.Д., Влияние молекулярных характеристик и начальной структурной неоднородности эпоксидных олигомеров на кинетику усадки при отверждении / И.Д. Симонов-Емельянов [и др.] // Пластические массы. - 2010-№12, - С. 13-17.

60. Симонов-Емельянов И.Д. Влияние молекулярной массы диановых эпоксидных олигомеров промышленных марок на кинетику усадки при отверждении / И.Д. Симонов-Емельянов [и др.] // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т.6. - № 4. - С. 89-92.

61. Симонов-Емельянов И. Д. Олигомерные эпоксидные связующие с регулируемыми молекулярными характеристиками, гетерогенностью структуры и свойствами / И. Д. Симонов-Емельянов [и др.]// сборник пленарных докладов - Сборник трудов IV международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров - Казань, 30 мая - 4 июня 2011. - C. 56-62

62. Simonov-Emel'yanov I.D., Oligomeric epoxy binders with controllable molecular characteristics: shrinkage upon curing/ I.D. Simonov-Emel'yanov [et al.] // Polymer Science - Series D. - 2013. - Т. 6. - № 3. - С. 202206.

63. Малкин А.Я., Реология: концепции, методы, приложения / А.Я. Малкин, А.И., Исаев. - Пер.анг. - СПб.: Профессия, 2007. - 560 с.

64. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. - М. : Химия, 1979. - 304 с.

65. Malkin, A.Y. Rheokinetics: Rheological Transformations in Synthesis and Reactions of Oligomers and Polymers. / A.Y. Malkin, S.G Kulichikhin. - John & Sons, Incorporated, 1998. - 326 с.

66. Суриков П.В., Влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на реологические свойства эпоксидных олигомеров / Суриков П.В., [и др.] // Пластические массы, 2009, № 9. - С. 3 - 6.

67. Трофимов А.Н., Кинетика роста напряжений при отверждении эпоксидных олигомеров с разными молекулярными характеристиками и гетерогенностью / А.Н. Трофимов [и др.] // Клеи. Герметики, Технологии. -

2015. -№ 2. -С. 23-27.

68. Апексимов Н.В., Влияние молекулярных характеристик и гетерогенности на кинетику роста напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров/ Н.В., Апексимов, И.Д. Симонов-Емельянов // В книге: ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии тезисы докладов в пяти томах. Уральское отделение Российской академии наук. -

2016. -С. 160.

69. Trofimov A.N., The kinetics of an increase in stress upon curing of epoxide oligomers with various molecular properties and heterogeneity / A.N. Trofimov [et al.] // Polymer Science. Series D. -2015. -Т. 8. -№ 3. -С. 188-192.

70. Симонов-Емельянов И.Д., Кинетика напряжений при отверждении эпоксидных олигомеров с разными молекулярными характеристиками / И.Д. Симонов-Емельянов // Вестник Казанского технологического университета. -2014. -Т. 17.- № 9. - С. 136-138.

71. Баженов, С.Л. Полимерные композиционные материалы / С.Л. Баженов, А.А. Берлин, А.А. Кульков, В.Г. Ошмян. - Долгопрудный : Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 352 с.

72. Пахомов К.С., Влияние разбавителей разной природы на кинетику объемной усадки эпоксидиановых олигомеров при отверждении / К.С. Пахомов [и др.] //Тонкие химические технологии. 2014. -Т. 9.- № 1.-С. 68-72.

73. Трофимов А.Н., Влияние разбавителей на кинетику объемной усадки и напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров / А.Н. Трофимов // Тонкие химические технологии. -2016.- Т. 11. - № 6. - С. 103107.

74. Simonov-Emel'yanov I.D., The structure formation in polymer composites with hollow glass microspheres / I.D. Simonov-Emel'yanov [et al.] // International Polymer Science and Technology. 2014. -Т. 41. -№ 1. - С. 21-26.

75. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. - М.: Химия, 1991. -304 c.

76. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев. - М.: Химия, 1988. - 256 c.

77. Трофимов А.Н., Остаточные напряжения при отверждении дисперсно-наполненных эпоксидных систем / А.Н. Трофимов [и др.] // Клеи. Герметики, Технологии. - 2016. -№ 9. - С. 25-28.

78. Трофимов А.Н. Стеклопластики на основе смесей эпоксидных олигомеров с регулируемыми молекулярными характеристиками и улучшенным комплексом свойств : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Трофимов Александр Николаевич. - М., 2011. - 175 с.

79. Трофимов А.Н. Стеклопластики на основе смесей эпоксидных олигомеров с регулируемыми молекулярными характеристиками и улучшенным комплексом свойств : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Трофимов Александр Николаевич. - М., 2011. - 26 с.

80. Патент РФ № 1840298, 14.07.1989.

81. Патент РФ № 2223178, 10.02.2004.

82. Патент США № 3707434, 30.11.1970.

83. Патент США № 4013810, 22.03.1977.

84. Патент США № 4323623, 06.04.1982.

85. Басов Н.И. Техника переработки пластмасс / Н.И. Басов, В.М. Брой. - М.: Химия, 1985. - 248 с.

86. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров / Д.М. Мак-Келви. -М.: Химия, 1965. - 442 с.

87. Клейтон В. Эмульсии. Их теория и применение / В. Клейтон. -М.: Химия, 1965. - 410 с.

88. Кандырин Л.Б. Моделирование процессов переработки пластмасс. Конспект лекций / Л.Б. Кандырин. - М.: МИТХТ, 2005. - 62 с.

89. Тадмор З. Теоретические основы переработки полимеров / З. Тадмор, К. Гогос. - М.: Химия, 1984. - 632 с.

90. Симонов-Емельянов И. Д. Отверждение олигомеров в присутствии наполнителей / И.Д. Симонов-Емельянов, А.М. Чеботарь // Пластические массы. - 1976. - № 11. - С. 41-43.

91. Михасенок О.Я. Выявление особенностей структуры и свойств толстостенных ПКМ в производстве глубоководных аппаратов : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Михасенок Олег Яковлевич. - М., 1972. - 160 с.

92. Полимерные композиционные материалы. Состав. Структура. Свойства / под ред. А. А. Берлина. - гл. 7 «Технология получения дисперсно-наполненных пластических масс». - Спб. : Профессия, 2009. -314-354 с.

93. Саматадзе А.И. Формирование структуры и комплекса свойств полимерных композиционных материалов, получаемых из эмульсий на основе термореактивных олигомеров : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 05.17.06 / Саматадзе Анна Ираклиевна. - М., 2011. - 24 с.

94. Соколов И.И. Сферопластики на основе термореактивных связующих для изделий авиационной техники : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.16.09 / Соколов Игорь Иллиодорович. - М., 2013. - 20 с.

95. Власов С.В., Основы технологии переработки пластмасс: учебник для вузов / С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнёв и др. - М. : Химия, 2004. - 600 с.

96. Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. - М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

97. Симонов-Емельянов И.Д. Влияние исходных компонентов и границы раздела фаз наполнитель-полимер на сорбцию воды и стабильность электрофизических и прочностных характеристик стеклопластиков / И. Д. Симонов-Емельянов, В. И. Соколов, С. И. Шалгунов, Л. Г. Михеева // Пластические массы. - 2005. - № 2. - С. 15-20.

98. Шах В. Справочное руководство по испытаниям пластмасс и анализу причин их разрушения / В. Шах. - СПб. : Издательство НОТ, 2009. - 727 с.

99. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю.С.Липатов, Л.М.Сергеева. - Киев: Наукова думка, 1972. - 196 с.

100. Липатов Ю.С. Физико-химические процессы на границе раздела в полимерных композициях / Ю.С. Липатов. - Киев: Наукова думка, 1974. -304 с.

101. Калинина Л.С. Анализ конденсационных полимеров / Л.С. Калинина и др. - М. : Химия, 1984. - 296 с

ПРИЛОЖЕНИЯ Акт № 1

НПК «ТЕРМ»

Филиал АО «НПО Стеклопластик»

Тел.: [phone] Факс: [phone] Эл.почта: [e-mail] 141551 Московская обл., Солнечногорский р-н, р.п. Андреевка, стр. 3-А

NPK «THERM»

an affiliate of JSC «NPO Stekloplastic»

Phone [phone] Fax: [phone] E-mail: info^fl npktherm.ru r/p Andreevka, Stroyeniye 3-A, Solnechnogorsky area, Moscow region 141551 Russia

УТВЕРЖДАЮ ^Директор филиала НПК «Терм» «НПО Стеклопластик» О.Ф. Бейнарович

<£_» .ЛЦЫ. й.СЮъ

ТЕХНИЧЕСКИЙ АКТ об использовании в АО «НПО Стеклопластик» результатов диссертационной работы Апексимова Н.В. при разработке новых композиционных материалов

В АО «НПО Стеклопластик» при разработке новых конструкционных композиционных материалов специального назначения были использованы результаты диссертационной работы Апексимова Н.В.

Технологические рекомендации по изготовлению полуфабрикатов из сферопластика на основе эпоксидных связующих и полых стеклянных микросфер с минимальными усадками и остаточными напряжениями, предложенные в работе Апексимова Н.В. были положены в основу разрабатываемой АО «НПО Стеклопластик» опытно-промышленной линии.

Зав. лабораторией композиционных материалов низкой плотности и перспективных разработок НПК «ТЕРМ», к.т.н.

Л//-

Л. В. Плешков

Акт № 2