Композитные полиуретан-эпоксидные материалы для защитных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Братасюк Никита Андреевич

• Братасюк Никита Андреевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Братасюк Никита Андреевич

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез эпоксидных композиций

1.1.1 Эпоксидные смолы, их получение и применение

1.1.2 Отвердители эпоксидных смол

1.2 Способы модификации эпоксидных смол различными полимерами

1.3 Модификация эпоксидных матриц полиуретаном

1.3.1 Физическая модификация полиуретанами в среде растворителя

1.3.2 Модификация полиизоцианатами

1.3.3 Модификация полиуретановыми каучуками и форполимерами

1.3.4 Модификация безизоцианатными уретановыми мономерами

1.4 Улучшение свойств полиуретан/эпоксидных композиций

1.5 Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методика синтеза

2.2.1 Методика синтеза полиуретан/эпоксидных композиций

2.2.2 Методика синтеза гидроксилированного нитрида бора

2.2.3 Методика синтеза наполненных композиций

2.3 Методы исследования

2.3.1 ИК-Фурье спектроскопические исследования

2.3.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.3.3 Динамический термомеханический анализ

2.3.4 Сканирующая электронная микроскопия

2.3.5 Исследование механических характеристик

2.3.6 Исследование водопоглощения

2.3.7 Исследование свойств памяти формы

2.3.8 Измерение теплопроводности наполненных композиций

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Синтез и свойства полиуретан/эпоксидных композиций, полученных безрастворным способом

3.1.1 Особенности образования полимерных сеток

3.1.2 Исследование кинетических закономерностей отверждения

3.1.3 Определение модели реакции и основных кинетических параметров

3.1.4 Исследование механических характеристик композиций

3.1.5 Заключение по главе

3.2 Влияние теплопроводных наполнителей на кинетику реакции отверждения и эксплуатационные свойства

3.2.1 Синтез наполненных композиций

3.2.2 Влияние гексагонального нитрида бора и его модифицированного аналога на кинетику реакции отверждения

3.2.3 Механические характеристики наполненных композиций

3.2.4 Исследование теплопроводности наполненных композиций

3.2.5 Заключение по главе

3.3 Влияние молекулярной массы полиэтиленоксида на термомеханические и физико-механические свойства

3.3.1 Термомеханические свойства полиуретан/эпоксидных композиций

3.3.2 Межмолекулярные взаимодействия в отвержденных композициях

3.3.3 Влияние молекулярной массы ПЭГ на эффект памяти формы

3.3.4 Исследование механических характеристик

3.3.5 Выводы по главе

3.4 Механизм диффузии молекул воды в ПУ/эпоксидных композициях

3.4.1 Определение водопоглощения гравиметрическим методом

3.4.2 Исследование водопоглощения методом ИК спектроскопии

3.4.3 Механизм диффузии молекул воды

3.4.4 Влияние сорбированной воды на температуру стеклования

3.4.5 Заключение по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Реферат Общая характеристика работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композитные полиуретан-эпоксидные материалы для защитных покрытий»

Актуальность темы

С каждым годом в различных сферах промышленности возрастает потребность в защитных полимерных покрытиях, в том числе предназначенных для использования в ответственных изделиях, когда покрытия должны сохранять высокие физико-механические характеристики и быть устойчивы к влажности, агрессивным средам, перепадам температуры. Для данных целей широко используют эпоксидные смолы (ЭС). Однако из-за их низкой ударной вязкости, плохой устойчивости к распространению трещин и небольшого относительного удлинения имеют ограниченный диапазон применений. Модификация эпоксидной смолы введением различных высокомолекулярных соединений позволяет варьировать эксплуатационные характеристики.

Среди большинства упрочняющих агентов особый интерес представляет полиуретан (ПУ) - один из самых распространенных реактопластов. ПУ хорошо совместим с другими видами полимеров, в том числе и ЭС. Потребность в новых материалах с улучшенными свойствами привела к многочисленным исследованиям полиуретан-эпоксидных материалов, сочетающих в себе преимущества обоих полимеров. Введение эпоксидной смолы в ПУ позволяет получить материалы с повышенной термостойкостью, улучшенными механическими свойствами и пониженной горючестью, с другой стороны наличие гибких ПУ цепей в эпоксидной матрице увеличивает его ударную вязкость и относительное удлинение при разрыве. Однако, приведенные в литературе данные являются не полностью систематизированными и, в большей степени, направлены на изучение ряда физико-механических и теплофизических свойств. Влияние полиуретана на реакцию отверждения эпоксидной смолы и кинетические особенности этого процесса не находят широкого рассмотрения в технической литературе. Исследование кинетических закономерностей и механизмов химических реакций

способствует разработке технологических процессов нанесения и отверждения композиций при использовании различных модификаторов в различных условиях.

Поэтому получение новых полиуретан/эпоксидных взаимопроникающих полимерных сеток на основе аморфных и кристаллических полиэтиленгликолей является актуальной задачей. Изучение влияния длины гибких сегментов в составе полиуретанов и концентрации модификатора на формирование структуры, морфологию и эксплуатационные свойства защитных покрытий способствует получению фундаментальных и практических знаний, представляющих особый интерес для промышленного применения.

Степень разработанности темы

Проблемам повышения эффективности модификации эпоксиаминных и эпоксиангидридных матриц уретановыми модификаторами посвящены работы отечественных и зарубежных ученых: Х. Л. Хан, Т. И. Кадурина, С. И. Омельченко, В. А. Прокопенко, Л. Росу, С. Сиобану, С.-Д. Варганиси, М. Кристеа, К. Х. Ксиех, Й. С. Черн, В. С. Осипчик, М. Бакар, М. Кострзева, X. Лв, А. Н. Кириллов, А. Сиенкиевисз, П. Сзуб, А. А. Прабу, М. Алагар, А. Каусар, С. Чен, К. Ванг, Е. Шармин и др. Несмотря на то, что в этих фундаментальных исследованиях рассмотрены различные способы модификации и выявлен ряд зависимостей изменения упруго-прочностных показателей композиций от содержания полиуретана, систематизированных данных об особенностях процесса полимеризации полиуретан/эпоксидных композиций и влиянии структуры ПУ на комплекс физико-механических и термомеханических свойств и на данный момент не представлено. К тому же, ранее синтез полиуретановых цепей в среде эпоксидной смолы без использования растворителей и модификация таких композиций функционализированным гексагональным нитридом бора не рассматривались.

Цель работы - разработка полиуретан/эпоксидных материалов с высоким уровнем деформационно-прочностных свойств, изучение основных

закономерностей кинетики формирования структуры, а также исследование термомеханических, физических и эксплуатационных характеристик отвержденных композиций.

Для достижения поставленной цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение способов модификации эпоксидной матрицы полиуретаном с целью регулирования скоростей полимеризации и повышения деформационно-прочностных характеристик защитных покрытий.

2. Исследование кинетики и механизма формирования полимерных сеток при использовании различных отверждающих агентов методом ДСК.

3. Исследование влияния гексагонального нитрида бора и его функционализированного аналога на формирование структуры полимерной матрицы, теплопроводность и физико-механические свойства.

4. Изучение влияния молекулярной массы полиэтиленгликоля на термомеханические свойства полиуретан/эпоксидных композиций.

5. Определение влияния количества модификатора и длины его гибких сегментов на природу и механизм диффузии молекул воды в полиуретан/эпоксидных композициях.

Методология и методы исследования

В диссертационной работе применялись современные методы исследования, такие как дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), динамический термомеханический анализ (ДТМА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), ИК-Фурье спектроскопия. Основную часть механических испытаний проводили с помощью универсальной испытательной машины 1ш1хоп 5966, твердомера ТН-210, маятникового копера XJJ-5 в соответствии с ГОСТ и общепринятыми методиками.

Эффект памяти формы полиуретан/эпоксидных композиций оценивали испытанием на изгиб по общепринятой специальной методике (именуемой в

зарубежной литературе "folding-deploy shape memory test"), позволяющей рассчитывать скорость восстановления формы и коэффициенты фиксации Rf и восстановления Rr формы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новый способ модификации композиций, включающий в себя синтез полиуретана на основе полиэтиленоксидов «in situ» в среде эпоксидного олигомера.

2. Кинетические зависимости реакции отверждения и механизм формирования полиуретан/эпоксидных матриц с аминными отвердителями различной природы, что позволяет оптимизировать технологические процессы нанесения и отверждения защитных полиуретан/эпоксидных покрытий.

3. Выявленные закономерности влияния молекулярной массы полиэтиленоксида и массового содержания полиуретана на плотность сшивки, термомеханические и физико-механические характеристики полимерной матрицы.

4. Установленные закономерности изменения морфологии, эксплуатационных свойств и характера отверждения композитов от концентрации нитрида бора и наличия гидроксильных групп на его поверхности.

5. Зависимости механизма диффузии воды и температуры а-перехода ПУ/эпоксидных композиций от рецептурного состава, позволяющие получить оптимальные рецептуры защитных и электроизоляционных покрытий.

Научная новизна работы

1. Предложен новый способ получения полиуретан-эпоксидной композиции, в котором ПУ синтезировали в среде эпоксидной смолы без использования растворителей. Выбранный способ модификации позволяет получать композиции с повышенной ударной прочностью и эластичностью, высокой адгезией к металлам.

2. Впервые выявлены основные кинетические параметры реакции отверждения эпоксидной матрицы в присутствии полиуретановых цепей и установлены закономерности изменения энергии активации отверждения от степени конверсии в процессе образования пространственной сетки.

3. Проанализирована кинетика образования полиуретан/эпоксидных композиций в присутствии гексагонального нитрида бора и его функционализированного аналога. Показано, что присутствие гидроксилированного нитрида бора увеличивает скорость автокаталитической реакции отверждения в результате кислотно-основного катализа.

4. Установлена зависимость теплопроводности и механических свойств наполненных композиций от массового содержания нитрида бора и наличия поверхностных групп в наполнителе. Применение гидроксилированного нитрида бора способствует повышению упруго-прочностных свойств композиций благодаря взаимодействию поверхностных гидроксильных групп частиц с полимером и созданию зон упрочнения, а наиболее оптимальным содержанием данного наполнителя является 0,5 мас.%.

5. Изучено влияние длины гибкого сегмента и массового содержания полиуретана на плотность сшивки, эффект памяти формы, термомеханические и физико-механические свойства композиций. Показано, что оптимальные характеристики достигаются при содержании полиуретанового модификатора 24-35 мас.% и молекулярной массе ПЭГ 4000.

6. Определен механизм диффузии молекул воды в отвержденных композициях с различным содержанием ПУ. Методом двумерной корреляционной спектроскопии обнаружено 4 различных состояния воды, определяющихся наличием и типом водородных связей. Оценено влияние межмолекулярных взаимодействий «полимер-вода» на кинетику сорбции и термомеханические свойства полиуретан/эпоксидных составов.

Теоретическая значимость:

- Оценено влияние полиуретана на структуру полимерных сеток и эксплуатационные характеристики исследуемых композиций. Проведенные исследования расширяют научное знание о механизмах взаимодействия эпоксидных смол с полиуретановыми модификаторами. Исследованы кинетические особенности отверждения эпоксидной матрицы и получены уравнения скорости реакции в неизотермическом режиме. Реакция отверждения является автокаталитической и хорошо описывается с помощью двухпараметрической модели Шестака-Берггрена.

- Было показано, что введение гексагонального нитрида бора и его модифицированного аналога изменяет путь отверждения в зависимости от их концентрации и наличия полярных групп на поверхности. С увеличением концентрации гидроксилированного нитрида бора повышалась скорость реакции образовании полимерной сетки в результате кислотно-основного катализа.

- Установлены закономерности изменения плотности сшивки и энергии активации а-перехода от содержания ПУ и молекулярной массы ПЭГ. Увеличение содержания полиуретана способствует увеличению сегментальной подвижности участков полимерных цепей и приводит к снижению значений энергии активации релаксационного а-перехода и степени сшивки эпоксидной матрицы от 3,26 •Ю-2 до 0,92-10-2 моль/см3, что отражается в линейном снижении значений температуры стеклования исследуемых композиций.

- Изучены межмолекулярные взаимодействия в композициях между двумя полимерными структурами и обнаружена хорошая совместимость исследуемых полимеров при содержании ПУ до 35 мас.%. Увеличение критического значения содержания ПУ модификатора в системе, превышение которого приводит к межфазовому расслоению и значительному ухудшению эксплуатационных свойств.

- Методами гравиметрии и двумерной корреляционной ИК спектроскопии изучен механизм диффузии молекул воды в отвержденных композициях, и оценен вклад межмолекулярных взаимодействий полимер-вода на кинетику сорбции.

Практическая значимость

Разработанные композиции обладают долгим временем полимеризации, высокими показателями физико-механических характеристик и улучшенными упруго-деформационными свойствами. Для синтеза используется недорогое сырье отечественной химической промышленности, что является немаловажным фактором при внедрении материала во многие отрасли промышленности, в том числе и связанные с изделиями военного назначения. Отработан процесс нанесения защитных покрытий.

Изменение содержания полиуретана и молекулярной массы гибкого сегмента позволяет регулировать в широком диапазоне основные эксплуатационные свойства и получать материалы с эффектом памяти формы.

Практическая значимость подтверждается внедрением результатов в производственную деятельность предприятия филиала «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр».

Работа выполнена в рамках НИР Университета ИТМО № 620164 и научного проекта № 20-33-90006 (Конкурс на лучшие проекты фундаментальных научных исследований, выполняемые молодыми учеными, обучающимися в аспирантуре («Аспиранты»)) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ).

Достоверность проведенных исследований

Достоверность научных достижений, практических результатов и выводов достигается использованием стандартизированных методов исследований с применением современного испытательного оборудования, а также высокой степенью воспроизводимости характеристик разрабатываемых композиций.

Внедрение результатов работы

На базе филиала «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр» были изготовлены опытные образцы изделий с использованием полиуретан/эпоксидных композиций с эффектом памяти формы. Образцы подвергались гидравлическим, вибрационным и электрическим испытаниям. Была отмечена перспективность применения разработанных материалов в составе изделий судостроительной промышленности.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 14th и 15th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems of Polymer Science» (г. Санкт-Петербург, 2018, 2019); VIII, IX, X и XI Конгресс молодых ученых (г. Санкт- Петербург, 2019- 2022); XLVIII, XLIX, L и LI научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (г. Санкт- Петербург, 2019- 2022); Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов «Научно-технологическое развитие судостроения» (г. Санкт-Петербург, 2019, 2021); Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Современные тенденции развития химической технологии, промышленной экологии и техносферной безопасности» (Санкт-Петербург, 2020); 8th International Bakeev Conference "Macromolecular Nanoobjects and Polymer Nanocomposites" (г. Москва, 2020); II Коршаковская Всероссийская с международным участием конференция "Поликонденсационные процессы и полимеры" (г. Москва, 2021); XXVII Каргинские чтения (г. Тверь, 2021); 2nd International Symposium on Applied Science and Engineering (г. Эрзурум, Турция, 2021); II Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Вершины науки - покорять молодым! Современные достижения химии в работах молодых ученых» (г. Уфа, 2021).

Публикации

Основные научные результаты опубликованы в 20 печатных трудах, из которых 3 входят в международные реферативные базы данных и системы цитирования (Scopus и Web of Science), 4 входят в перечень российских рецензируемых журналов, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста. Работа состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка литературы. Содержит 12 таблиц, 69 рисунков, 6 приложений. Список литературы включает 239 источников.

Содержание работы

Во введении представлены и обоснованы актуальность рассматриваемой тематики, цели и задачи исследования, и приведена краткая характеристика работы.

Первая глава посвящена обзору и анализу публикаций о промышленно используемых эпоксидных олигомерах и их отвердителях, способах модификации эпоксидной матрицы полиуретаном и уретановыми олигомерами для повышения упруго-прочностных свойств и снижения хрупкости защитных покрытий. По результатам проведенного анализа литературы определены преимущества и недостатки существующих методов модификации эпоксидных олигомеров как в области синтеза композиций, так и конечных эксплуатационных свойств. Определены направления работы для восполнения недостающих фундаментальных знаний о:

- взаимосвязи содержания и структуры полиуретанового модификатора и кинетических особенностей формирования пространственно-сшитой полимерной сетки;

- влиянии природы поверхности теплопроводного наполнителя на реакцию отверждения, морфологию и прочностные свойства полиуретан/эпоксидных композиций;

- характере изменения сегментальной подвижности участков полимерных цепей и эффекта памяти формы от массового содержания полиуретана;

- влиянии межмолекулярных взаимодействий «полимер-вода» на механизм диффузии молекул воды, кинетику сорбции и термомеханические свойства полиуретан/эпоксидных составов.

Во второй главе приведены объекты исследования, методики синтеза, подготовки образцов и проведения испытаний, методы анализа и обработки экспериментальных данных.

В качестве объектов исследования были использованы эпоксидная смола марки ЭД-20, полиэтиленгликоли (ПЭГ) с молекулярной массой Mn от 400 до 6000, олигомерный изоцианат ПИЦ, полиэтиленполиамины ПЭПА, модифицированный ароматический аминный отвердитель Этал-45М. В качестве теплопроводного наполнителя использовали гексагональный нитрид бора (BN).

Кинетику отверждения полиуретан/эпоксидных матриц исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в динамическом и изотермическом режимах при различных скоростях нагрева на совмещенном ТГА/ДСК анализаторе SDT Q600. Степень конверсии функциональных групп подтверждали методом ИК-Фурье спектроскопии. Метод ДСК использовали для измерения теплопроводности наполненных композитов по общепринятой методике.

Термомеханические свойства отвержденных композиций изучали при помощи термомеханического анализатора TMA Q400EM. Деформационно-прочностные испытания проводили с помощью разрывной машины Instron 5966, маятникового копра XJJ-5 и твердомера ТН-210 согласно соответствующим ГОСТ. Эффект памяти формы оценивали испытанием на изгиб по общепринятой специальной методике (именуемой в зарубежной литературе "folding-deploy shape memory test").

Морфологию композиций и гранулометрический состав наполнителей определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Supra 55 VP.

Водопоглощение композиций оценивали гравиметрическим методом с использованием аналитических весов ВЛ-120М и методом двумерной корреляционной спектроскопии с помощью оригинальной методики, основанной на обобщенной двумерной корреляционной функции.

Третья глава состоит из 4 подглав, в которых представлены результаты исследования кинетики, морфологии, межмолекулярных взаимодействий, теплопроводности, механизма диффузии молекул воды, эффекта памяти формы, термомеханических и упруго-прочностных свойств полиуретан/эпоксидных композиций в зависимости от рецептурного состава.

В первой подглаве были рассмотрены особенности образования полимерных сеток, а также были получены основные кинетические параметры реакции отверждения алифатическим амином ПЭПА и модифицированным ароматическим амином Этал-45М. Предложен новый способ синтеза полиуретанов на основе ПЭГ различной молекулярной массы in situ в среде эпоксидного олигомера для создания композиций с высокой адгезией к металлам, повышенной ударной прочностью и эластичностью. Синтез полиуретан/эпоксидных композиций предложенным способом можно представить двумя стадиями:

1) Образование полиуретановой полимерной сетки в эпоксидном олигомере, в результате реакции первичных гидроксильных групп ПЭГ с изоцианатными группами ПИЦ.

2) Получение сшитой трехмерной эпоксиаминной сетки при взаимодействии эпоксидных групп с первичными и вторичными аминогруппами отвердителя.

О ходе протекания каждой из реакций судили по изменению характеристических полос поглощения, характерных для ассиметричных валентных колебаний изоцианатных групп (2280 см-1) и деформационных колебаний связей оксиранового кольца эпоксидного олигомера (915 см-1).

Предположительная структура получаемых взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) приведена на рисунке Р.1.

Кинетика отверждения ПУ/эпоксидных систем была изучена в неизотермическом режиме при помощи метода ДСК. Зависимости энергии активации от степени конверсии были рассчитана при помощи изоконверсионных методов Флина-Уолла-Озавы (Б^О), Киссинджера-Акахиры-Саноза (КЛБ) и Старинка (рисунок Р.2).

Как видно из графиков, Еа является наиболее высокой в начале реакции отверждения, а затем постепенно уменьшается по мере протекания реакции. С увеличением количества ПУ от 5 до 20 мас. ч. повышается вязкость ПУ/эпоксидного связующего и снижается количество эпоксидных групп в смеси, что приводит к изменению Еа реакции отверждения. Энергии активации, полученные методом FWO, больше на 3-6 кДж/моль, чем по методу Старинка и KAS. Данное различие можно объяснить использованием различных способов аппроксимирования, что приводит к незначительному расхождению конечных значений.

Рисунок Р.1 - ПУ/эпоксидные взаимопроникающие полимерные сетки

а) ¡«

3-55

1\\Ч>

6)1

I40

535

95-5ПЭПА * 85-15ПЭПА • 90-10ПЭПА ♦ 80-20ПЭПА

I

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0.5 0,6 0,7 0.8 0,9 1 Степень конверсии а

¿00 я" 55

3

50

я а

5 45

я 40 я

Я 35

а зо

♦ч

г\\о

' 1 * *^

т

■ 95-5Эт

• 90-ЮЭт

* 85-15Эт

♦ 80-20Э1

0 0,1 0^2 0^3 0,4 0,5 0,6 0,7 0^8 Степень конверсии и

КА8

в)!

I 95-5ПЭПА ^ 85-15ПЭПА

■ 90-10ПЭПА ♦ 80-20ПЭПА

II 0,1 (1,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Степень конверсии а

^ 55

I

-50

Я

а

ц

КАЭ

ч».

95-5ЭТ 90-ЮЭт . К5-15ЭГ 80-20Эт

1 . • * I»,

'••♦-♦»мф

Н|

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Степень конверсии а

60

¿55 а

Э50

а 41»

в 35

£■30 а

(П

Метод Старинка

♦

".¡¡ПН;;;..,,

■ I •... ....■

■ • ■ ш

| 95-5ПЭПА '85-15ПЭПА ■ 90-10ПЭПА ♦ 811-20ПЭПА

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Степень конверсии а

Метод Старинка

95-5Эт 90-ЮЭт . К5-15ЭI 80-20Эт

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0.8 0,9 1 Степень конверсии (я

Рисунок Р.2 - Графики зависимости энергий активации Еа от степени конверсии а, рассчитанные методами FWO (а), KAS (б) и Старинка (в)

Для композиций с Этал-45М изменение энергии активации является более интенсивным в исследуемом интервале а от 62-67 кДж/моль до 35-45 кДж/моль, в то время, как для композиций с отвердителем ПЭПА значения Еа для всех соотношений снижается на 3-7 кДж/моль. Содержащееся в Этал-45М ароматическое кольцо значительно снижает активность аминных групп, поэтому значения Еа при а=0,1-0,15 являются очень высокими. Последующее снижение энергии активации для композиций с Этал-45М обуславливается наличием катализатора (себациновой кислоты). В области глубокой конверсии (а > 0,75) Еа начинает снова уменьшаться в результате перехода реакции из химически контролируемой стадии в контролируемую диффузией.

Системы с ПЭПА имеют незначительное снижение Еа при степенях конверсии от 0,1 до 0,35. Высокий экзотермический эффект реакции отверждения с ПЭПА приводит к повышению температуры, снижению вязкости системы и понижению энергии активации. При степенях конверсии 0,35-0,40 происходит гелирование системы, в связи с чем повышается вязкость системы и снижается подвижность молекулярных цепей, несущих реакционноспособные частицы, что сказывается на энергии активации. Данный процесс продолжается вплоть до

а ~ 0,7, после чего реакция переходит в диффузионную стадию, как и в случае систем с Этал-45М.

Следующим этапом определяли модель реакции и основные кинетические параметры реакции с помощью модели Малека и двухпараметрической автокаталитической модели Шестака-Берггрена. Из графиков зависимости 1п[^аМ^ехр(х)] от 1п[ар(1-а)] были определены значения кинетических параметров т, п, А. Подстановка кинетических параметров в уравнение Шестака-Берггрена позволяет получить уравнения скорости реакции отверждения ПУ/эпоксидных композиций в неизотермическом режиме:

95-5ПЭПА 90-10ПЭПА 85-15ПЭПА 80-20ПЭПА 95-5Эт 90-10Эт 85-15Эт 80-20Эт

da „ _

— = 0.26 • 104 • е( RT dt

(~39942\ ( rt )

а

0.265

(1-а)

1.196

da

—— = 0.47 • 104 dt

da

— = 1.31 •lO4 dt

da

— = 3.09 • 104 dt

da

—— = 4.74 • 104 dt

da

— = 5.11 •lO4 dt

da

(~41213\

e( rt )a0

-44174

277 (1 - a)1304 (1 - a)1

) 0.224 1.214

(-4

e( rt >a

(~45486\

е(—кГ-)а°.258(\-а)1.267

(~50237\

е(—кГ-)а°.193(\-а)1.660

-51112

e(—r;^)a0.241(^-^1'629

-52704

— = 10.36 • 104 • e( RT dt

da „

— = 30.38 •104^e[ dt

(1-a) '(1-a)1

)а0,295П - ГтЛ1,826

(~54428\

• e( rt )a0.

0,303

_ г/л1,964

(1-a)

Правильность кинетической модели, предложенной с использованием модели Шестака-Берггрена, была подтверждена путем построения зависимости da/dt от температуры при различной скорости нагрева для экспериментальных и расчетных кривых (рисунок Р.3).

95-г,,л"1 1 ...... н

1 — 20 К/мин

0,006

0,005

-И

§ 0,004

5 "а

Т5

0,003

0,002

0,001

О -1-1-1-1-1-1-1-1

30 50 70 90 110 130 150 170 190

Температура, °С

Рисунок Р.3 - Сравнение экспериментальной скорости отверждения и

рассчитанной по модели Шестака-Бергрена

ПУ/эпоксидные составы уступают по механической прочности составам без ПУ, однако они отличаются увеличенной эластичностью, а значит и ударопрочностью, что и является целью создания подобных композиций. Следует отметить, что отвержденные Этал-45М композиции превосходят по ударной прочности, прочностным и адгезионным свойствам композиций (прочность при растяжении 40,2-62,9 МПа, ударная вязкость 6,8-10,1 кДж/м2) на 30-40 % композиции, отвержденные алифатическим полиамином ПЭПА. Вероятно, это связано с кинетикой отверждения. Менее активный отвердитель позволяет четко разделить стадии формирования надмолекулярной сетчатой структуры, что делает ее более структурированной.

Вторая подглава посвящена влиянию поверхностных свойств гексагонального нитрида бора и его массовой концентрации на кинетику реакции отверждения, теплопроводность и эксплуатационные свойства.

Рисунок Р.4 - СЭМ-фотографии нитрида бора БК (а) и модифицированнго

аналога тБК (б)

В качестве теплопроводных наполнителей были выбраны гексагональный нитрид бора (В^ и его модифицированный аналог (тВ^. Функционализированный нитрид бора получали термической обработкой гексагонального нитрида бора при 1000оС, в результате образовывались поверхностные гидроксильные группы и поверхность становилась неоднородной с лезвие подобными краями. Средние размеры частиц наполнителей (рисунок Р.4) составляют 10-12 мкм для нитрида бора и 18 мкм для тВМ Однако следует отметить, что при синтезе полимерных композитов происходит распад агломератов частиц (длина слоев варьировалась в пределах 4-8 мкм, а их толщина составляла около 40-50 нм) и изменяется их удельная поверхность. При большом количестве наполнителей в составе частицы не агрегировались.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Братасюк Никита Андреевич, 2022 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Paluvai N. R, Mohanty S., Nayak S. K_ (2014). Synthesis and Modifications of Epoxy Resins and Their Composites: A Review // Polym. Plast. Technol. Eng. 2014. Vol 53. No. 16. Pp. 1723-1758.

2. Capricho J. S., Fox ВHarneed N. Multifimctionality in Epoxy Resins // Polym. Rev. 2019. Vol. 60. Pp. 1-41.

3. Pascault J. P., Wiliams R. J. J. Epoxy Polymers: New Materials and Innovations // Weinlieim: Wiley-VCH, 2010

4. Kansar A. Interpenetrating Polymer Network and Nanocomposite IPN of Polyurethane/epoxy: A Review on Fundamentals and Advancements // Polym. Plast. Technol Eng. 2019. Vol 58. No. 7. Pp. 691-706.

5. YuW, Zhang D., Du M., Zheng Q Role of graded length side chains up to 18 carbons in length on the damping behavior of polyurethane/epoxy interpenetrating polymer networks // Eur. Polym. J. 2013. Vol. 49. Pp. 1731-1741.

6. Wang Q., Chen S., Wang T , Zhang X. Damping, Thermal, and Mechanical Properties of Polyurethane Based on Poly (Tetramethylene Glycol)Epoxy Interpenetrating Polymer Networks: Effects of Composition and Isocyanate Index // Appl Phys. A Mater. Scl Process 2011. Vol. 104. Pp. 375-382.

7. Shi Y., Ma W., Wang J., Mo J. 2-Ethy-4-methylimidazole tenmnated polyurethane prepolymer as functional latent curing agents for epoxy resin crosslinking // J. MacromoL Sei. A 2019. Vol 56. No. 8. Pp. 750-758.

8 Goertzen W. K, Kessler M. R Dynamic mechanical analysis of carbon/epoxy composites for structural pipeline repair // Compos. В Eng. 2007. Vol. 38. No. 1 Pp. 1-9.

9. Montazen A, Khavandi A., Javadpour J., Tcliarkhtchi A Viscoelastic properties of multi-walled caibon nanotube/epoxy

10.

12.

composites using two different curing cycles // Mater. Des.. 2010. Vol. 31. No. 7. Pp. 3383-3388.

Rudin A. Polymer science and engineering // New York: Academic Press, 1999.

Goertzen W. K, Kessler M. R Cieep behavior of caibon fiber/epoxy matrix composites // Mater. Sci. Eng. A. 2006. Vol. 421. Pp. 217-225.

Bratasyuk N. A., Zuev V V. Hie study of the curing mechanism, kinetic and mechanical performance of polyurethane/epoxy composites using aliphatic and aromatic amines as curing agents // Thermochim Acta. 2020. Vol. 687. Pp 1-11. Schneider H. A. The Gordon-Taylor equation: additivity and inter-action in compatible polymer blends // Makromol Chem. 1988. Vol. 189. Pp. 1941-1955.

Skrdla P. J., Floyd P. D., Dell'Oreo P. C The amorphous state: first-principles derivation of the Gordon-Taylor equation for dnect prediction of the glass transition temperature of mixtures; estimation of the crossover temperature of fragile glass formers; physical basis of the "Rule of 2/3" // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19. No. 31. Pp. 20523-20532. Kalogeras I. M. Glass-Transition Phenomena in Polymer Blends // Encyclopedia of Polymer Blends, Volume 3: Structure / Ed. A. V. Isayev. Wienheim: Wiley-VCH, 2016. Pp. 1-134. Abiad M. G., Carvajal M T., Campanella O. H. A Review on Methods and Theories to Descnbe the Glass Transition Phenomenon: Applications in Food and Pharmaceutical Products //Food Eng. Rev. 2009. VoL 1 Pp 105-132 Vyazovkin S. Kissinger Method in Kinetics of Materials: Things to Beware and Be Aware of // Molecules. 2020. Vol.25. No. 12.Pp. 1-18.

Zhavoronok E. S., Senchikhin I. N., Roldughin V I. Physical aging and relaxation processes in epoxy systems // Polym. Sci Ser. A 2017. Vol. 59. Pp. 159-192.

Поступила в редакцию 11.05.2021 г.

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2021.2.9

CHARACTERIZATION OF GLASS TRANSITION KINETICS OF POLYURETHANE/EPOXY COMPOSITION BY DSC

© N. A. Bi atasyiik1*, V. V. Zuev1"

'iTMO University Bldg. A, 49 Krom'erksky Avenue, 197101 St. Petersburg, Russia.

:Institute ofMacromolecular Compounds of R.IS 31 Bolshoy Avenue (Vasilyevsky Island), 199004 St. Petersburg, Russia.

Phone: +/ (812) 232 37 74.

*Email: [e-mail]

Glass transition of polyurethane/epoxy compositions was studied by differential scanning calorimetry. Influence of polyethylene glycol (PEG) molecular weight (1500, 4000 and 6000 g/mol) on the glass transition temperature Tg and activation energy Ea was studied. Ea of the glass transition region was determined by two most frequently used methods: Moynihan's method and Kissinger's method. According to the results, the transition region shifted to higher temperatures with the increase of heating rate. Increase of PEG molecular weight leads to formation of less branched crosslinked structures and weakening of intermolecular bonds. In addition, energy barrier of the cooperative movement for a-relaxation process also decreases. However, polyurethane/epoxy compositions based on PEG with molecular weight 6000 g/mol have higher crosslink density and Ea compared to compositions based on PEG-4000. In this case, the polyurethane macromolecules can have tighter packing of polymer chains and form larger agglomerates in uncured epoxy resin. In addition, miscibility of polyurethane and epoxy matrices was studied using models suggested by Fox, Gordon-Taylor and Schneider. Schneider's model predicts the dependence of Tg on blend ratio with high accuracy. It was also found that intermolecular bonds between the functional groups of polyurethane and epoxy matrix significantly affected glass transition kinetics.

Keywords: glass transition, DSC, epoxy resin, relaxation process, miscibility, polyurethane/epoxy compositions, activation energy.

Published ill Russian. Do not hesitate to contact us at bulletiu_bsu@raailru if you need translation of the article

REFERENCES

Paluvai N. R, Mohailty S., Nayak S. K. (2014). Synthesis and Modifications of Epoxy Resins and Their Composites: A Renew

Polym. Plast. Technol. Eng. 2014. Vol. 53. No. 16. Pp. 1723-1758.

Capricho J. S., Fox B.HameedN. Polym. Rev. 2019. Vol. 60. Pp. 1—41.

Pascault I P., Wiliams R J. J. Weinheim: Wiley-VCH, 2010.

Kausar A. Polym. Plast. Teclinol. Eng. 2019. Vol. 58. No. 7. Pp 691-706.

Yu W., Zhang D., DuM, Zheng Q. Eur. Polym. J 2013. Vol 49. Pp 1731-1741.

WangQ., ClienS., Wang T., Zhang X Appl. Phys. A Mater. Sei. Process. 2011. Vol 10+. Pp 375-382.

Shi Y, Ma W., Wang J., Mo J. J. Macromol. Sri. A. 2019. Vol 56. No. 8. Pp. 750-758.

Goeitzen W. K, Kessler M. R Compos. B. Eng. 2007. Vol 38. No. l.Pp. 1-9.

Montazen A., Khavandi A., Javadpour J., Tcharkhtchi A. Mater. Des . 2010. Vol. 31. No. 7. Pp. 3383-3388. Rudin A New York: Academic Press, 1999.

Goeitzen W K, Kessler M. R. Mater. Sri. Eng. A. 2006. Vol 421. Pp. 217-225. BratasyukN. A, Zuev V. V. Thermochim. Acta. 2020. Vol 687. Pp. 1-11 SchneiderH. A. Makromol. Chem. 1988. Vol. 189. Pp 1941-1955.

Skrdla P J., Floyd P D . Dell'OrcoP C Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol 19. No. 31. Pp. 20523-20532.

Kalogeras I. M. Encyclopedia of Polymer Blends, Volume 3: Structure Ed. A V. Isayev. Wienheim: Wiley-VCH, 2016. Pp. 1-134.

AbiadM. G, Can-ajal M. T., Campanella O. H. Food Eng. Rev. 2009. Vol l.Pp. 105-132.

Vyazovkin S. Molecules. 2020. Vol. 25. No. 12. Pp. 1-18.

Zhavoronok E. S., Senchikhin I. N., Roldughm V. I. Polym. Sei. Ser. A. 2017. Vol 59 Pp. 159-192.

1.

2.

3.

4.

5. 6

7.

8. 9. 10 11. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

Received 11.05.2021.

Mehmet Ertugrul i.Yucel Ozbek Abdullah Ba§gi Editors

International Symposium on Applied Sciences and Engineering

Proceedings of ISASE 2021

* p b i l 10 3 1

UUII1 I 11« liiiB,

A study of cure kinetics of polyurethane/epoxy compositions filled with modified boron nitride

Nikita Bratasyuk Faculty of Applied Optics HMO University Saint-Petersburg. Russia bratasvuknafg ginail.com

Yjacheslav Zuev Faculty of Applied Optics ITMO University Saint-Petersburg. Russia zuev@hq. ma cro ju

Abstract—Fillers with enhanced thermal conductivity (hexagonal boron nitride and its modified analogue) were introduced into polyurethane/epoxy compositions. The curing kinetics of these compositions were studied using dynamic and isothermal DSC and kinetics parameters (rate constants and activation energies) were calculated. It was shown that the curing process has complex character and includes several of concurrent reactions, i.e. polyaddition reactions and the cationic polymerization of oxirane rings. The increase of loading level leads to the formation of less ordered PU/epoxv networks. The thermal conductivity of compositions increased proportionally to the filler loading levels and maximal values found for composition with surface modified hexagonal boron nitride (1.5fold increase).

Keywords— polyurethane/epoxy composites, curing kinetics, thermal conductivity, boron nitride, activation energy

[1] INTRODUCTION

For advanced opto-electronic applications need a development a coatings with high level of thermal conductivity. The well-developed approach to these coatings based on epoxy resins filled with boron nitride (h-BN) [1,2]. However, the available data in the literature are insufficient and need more study to understand a relationship between the kinetics of composite formation, the filler dimensions, the surface properties of fillers and the ultimate properties of resulting composite. Previously was found that such parameters as the size and shape of the BN particles, their surface properties including treatments of the particles by coupling agents what increase particle-polymer matrix interconnection influence on thermal conductivity of epoxy based composites [3].

One of the most common way to increase the thermal conductivity of polymer composites cotmected with using of exfoliated two-dimensional (2D) materials, for example, graphene, molybdenum disulfide or hexagonal boron nitride [4,5]. The exfoliation process as a rule lias been connected with the surface modification of particles too [6]. Hence, we can to compare the effect of the surface modification of particles and changing its dimensionality on thermal conductivity and formation kinetics of polymer composites at same time to exclude the effect of particle size.

The inherent disadvantage of epoxy coatings is its brittleness. To overcome this downside epoxy resins have been used many approaches. From many possibilities we modified epoxy composition by such elastic polymers as polyurethanes (PUs).

The main aim of this research is to investigate the cure kinetics PU/epoxy filled with h-BN and its surface modified analogue and to determine influence of fillers on thermal conductivity of resulting polymer composites.

The reported study was funded by RFBR, project number 20-31-70001

[2]

EXPERIMENTAL PART

A. Materials

Hexagonal boron nitride with purity at least 98% was supplied by Umeks Industrial company (Ufa, Russia). Modified h-BN (niBN) particles were prepared using Hie method described by Yu et al [7]. All fillers have similar particles size (less than 40 pm).

PU/epoxy composition was prepared as described in our previous paper [8]. The ratio of a diglycidyl bisphenol-A and PEG-400 was 9:1. As hardener was used Etal-45M (mixture of aromatic amines with sebacic acid, AO ANPC Epital, Russia). The calculated amount of fillers was added at sonification to mixture diglycidyl bisphenol-A and PEG-400 before cure.

B. Characterization of filled composites

Dynamic DSC measurements were performed by simultaneous TGA/DSC instrument SDT Q600 (TA Instruments) at a heating rate of 10 °C/min over the temperature range of 25-200 °C. Exactly same amount of the reaction precursors (20-25 mg) was used in hermetically sealed corundum pan in each case.

Isothermal DSC measurements were performed using SDT Q600 (TA Instruments) instrument The isothermal cure temperatures were 110,120 and 130 °C. Weight of sample was 15-20 mg, material of pan - alumina, nitrogen flow rate - 40 ml/min. Indium and zinc standards were used to calibrate DSC apparaUis. Samples were heated to the isothermal curing temperature at a heating rate 120 °C /min. The cure reaction was assumed to be complete when the heat flow of the samples leveled off to the baseline and became stable.

Thermal conductivity was measurement using method described by Moradi et. al. [9]. The differential scanning calorimetry has been used to measure the thermal conductivity of filled composites. Measurements were made on a SDT Q600 (TA Instruments) instrument with a nitrogen flow of 40.0 ±0.1 ml/min. The tests were run from 80 to 180 °C at a heating rate of 10 °C/min. The diameters of samples were 6.0 ± 0.05 mm, heights - 1.8 ± 0.05 mm. To determine the thermal conductivity of solid materials a disk of pure indium was placed on the upper circular end surface of the sample. The indium disk had a 4 ± 0.2 mm diameter and weighed45.2 mg.

[3] RESULTS AND DISCUSSION

A. Morphology of BN and mBN

According to received SEM pictures (Fig.l) the fillers contain various particle agglomerates. The size distribution functions for samples were calculated (Fig. 2). For calculation we used our original approach based on applying the Schulz-Flory distribution [10]. Mean grain sizes are 10-12 pm for

ISASE2021

7 9 APRIL 2021 Atiturh UAtMrilty. (riuium.TUBKCV

boron nitride and 18 pm for modified boron nitride. Increase of mean grain size for 111BN can be attributed to particles aggregation during synthesis.

Fig. 1. Size distribution functions of h-BN and inBN

[sm2

Fig. 2. Size distribution functions of h-BN and inBN

As one can see from SEM images, mBN particles have patchy surface with thick blade-like edges. Also its surface is enriched by hydroxyl groups, which is confirmed by the data

The number of papers described the curing of epoxy with boron nitride is extremely large [2]. However, the majority of these papers have limited themselves to comparison of the positions of maxima of isothermal DSC curves without calculation of rate constants, thus not gaining to the detailed analysis of filler effects [9]. We used Ozawa-Wall-Flynn method for estimation of activation energies (Fig. 3) at different cure degrees using data of dynamic DSC. hi addition, constant rate were calculated both at dynamic and at isothermal heating. The method for calculating the activation energy was described in detail earlier [8]. Kamal model [11,12] was used for calculation kinetic parameters at autocatalytic curing of PU/epoxy compositions. The rate of cure is given by (1):

da/dt = (ki + kxi"'X/-«)" (1)

where a - conversion, ki - non-autocatalytic reaction rate constant, k> - autocatalytic reaction rate constant, t - time, m and n - orders of the no-autocatalytic and autocatalytic reactions, respectively.

h-BN

Modified BN content (wt.

Fig. 3. Dependence of curing activation energy (Flynn-Wall-Ozawa model) on filler concentrations and conversion for compositions filled with h-BN and mBN

mBN

■ ■! !l!k ^

1.00

0.90

S 0.80

s-

£ 0.70

b

O 0.60

0.50

0.10

h-BN

o o ____—

°o ° aa

A

a A m

on

1.80

1.70

1.60

1.50 £

z.

1.40°

5 10 15

Filler loading(wt.%)

1.30 1.20

1.80 1.70

1.60 c

u

©

-o

1.50 £ 1.40 1.30

0 5 10 15

Filler loading (wt.%)

Fig- 4. Influence of filler on reaction order n for the nth order reaction and reaction Older m for the autoeatalytic reaction

Graphical-analytical method, proposed by Kenny [13], was used to calculate the main kinetic parameters (ki, fo,m, n) in Kamal equation. The final values of ki, k_\ m, n are given in Fig. 4 and Fig. 5.

An increase of value m with rising curing temperature is observed for all types of used fillers, simultaneously, the n values are decreased. It means that high temperature promote die autocatalytic curing. The increase of value m shows rising impact of the autocatalytic process in common cluing.

1.00

0.!)0

0.80

a

0.70

-s

u

'— 0.60

0.50

0/10

mBN 0 ~ *• n ---

a_A__—---* -

TS A A m

on

II. 1H

f 0.16 s 0.11

S 0.12 0 .10 0.08

M

» 0.5 1

. 2 5 ,„ '"«¡fflilWt.,

h-BN

/

□ uiG-uiK □duiiu; m 120 u m 10012 ■uok-oio

B0.12-0.14 ■0.10-0.12 ■0.08-0.10

mBN

Mi

$ 0.08 • ^^^^ ° 0A 1 2 r. 110 / 2. 05 1 o 110

.10 ^

0.18 f 0.16 .'= 0.14 0.12 x 0.10

OOK ___

' 0.6 ! 110 / 0 0fl , _ ^

PUier in j* 10 15 A? iSik

0)10-018 IU liuie Ru 12-0.11 ■0.1(H). IS ■ O.OB-O.IU no 114.16 ■012AM ■0.10412 »0 0« n 10

Fig. 5- Dependence of curing rate constants k> and ki on filler concentrations

The neutral fillers such as h-BN did not show the

concentration dependence of die rate constants. The modified boron nitride particles with hydroxylated surface increased a rate of polymer formation at high concentrations (10-15 wt.%), when the diffusion and spatial limitations for access of the functional groups to their surfaces have been lost.

A particularly interesting effect was observed at low filler concentrations (1-2 wt.%). It is •well known, that oxirane lings can polymerize also by cationic polymerization with such initiator as free proton, which is commonly used for preparation coatings [14]. In the system under study, this pathway is inferior and can be supressed by absorption of protons by fillers particles. The superior proton absorption ability is maximal for boron nitride with surface hydroxyl groups explains the maximal decrease of rate constants for compositions with small and intermediate concentrations of these particles. The commercial BN and its modification consists of large bubble-like structures with a diameter of tens of micrometers (Fig.l). However, after introduction into prepolymer mixture by our method it was observed completely exfoliated. The formation of nanosheets can significantly increase the specific surface area of such particles compared to commercial fillers BN. This can lead to the increase of adsorbing properties as well. The possibility of such pathway as cationic polymerization indirectly supports the results on activation energy (Fig. 3). As one can see, the maximal values of activation energy were observed for low filler concentration.

The increase of the values of activation energy with conversion is related to diffusion limitation [14]. These limitations are maximal for long bulky molecules and, as is known for anionic polymerization [15], the growth centers are located inside macromolecular skein. Polyaddition reactions do not have such limitations, therefore, their activation energies weakly depend on conversion [16]. This is observed for compositions with high concentrations of fillers. Such reactions lead to macromolecules with lower molecular weights and less organized network with a number of defects. This should be manifested in mechanical properties.

C. Thermal conductivity

The results of thermal conductivity testing are given in Fig. 6. These results shown in accordance with SEM data about good dispersion of fillers uniform growth thermal conductivity with filler concentration. The value of thermal conductivity of composites are fully defined by own filler thermal conductivity. However, the interaction of fillers with polymer matrix is also important. The composites filled with modified boron nitride particles, which are incorporate in polymer matrix in results of chemical reactions, shown the best thermal conductivity. Hence, the increase of connection between fillers and polymer matrix leads to increase thermal conductivity too.

■ ■! !l!k ^

: 0.41

ih-BN I mBN

¿0.39 -

• o.37

a 0.35

-0.33

; o.3i

0.29

rid J

0.5

1 2 5 10 Filler content (wt. %)

15

Fig. 6. Dependence of thermal conductivity on filler concentration for composites filled with h-BN and mBN

[4] CONCLUSIONS

In present research was described the study of curing kinetics ofPU/epoxy compositions filled with boron nitride and boron nitride with surface modified hydroxyl groups. It was shown that the presence of fillers change the curing pathway in dependence on its concentrations. The cationic polymerization of oxirane groups leads to formation the more ordered PU/epoxy network and the reinforcement of composition. The excess of filler concentration in 2 wt.% leads to suppression of this pathway and formation less ordered structure. The thermal conductivity of PU/epoxy compositions with good dispersed fillers determines the specific thermal conductivity of fillers. However, the incorporation of fillers into PU/epoxy network through the chemical reactions with filler surface hydroxyl groups increases the thermal conductivity resulting polymer composite.

REFERENCES

[1] H. Chen, V.V. Ginzburg, J. Yang, Y. Yang, W. Liu, Y. Huang, L. Du and B Chen, "Thennal conductivity of polymer-based composites: Fundamentals and applications Prog. Polym. Sci., vol. 59, pp. 59415985, 2016.

[2] N. Burger. A Lachaclii, M. Feiriol M. Lutz, V. Tomazzo and D. Ruch, '"Review of thermal conductivity m composites: Mechanisms, parameters and theory.' Prog. Polym. Sci., vol. 61, pp. 1-28, 2016.

[3] K Gaska, A. Rybak, C. Kapusta, R. Sekula and A. Siwek, "Enhanced thennal conductivity of epoxy-mauix composites with hybnd fillers," Polym. Adv. Techno!, vol 26, pp. 26-31,2015.

[4] D. Akinwaude, C. Huyghebaert, C.-H. Wang, et al., "Grapliene and two-dimensional materials for silicon technology," Nature, vol. 573, pp.507-518, 2019.

[5] Z. Cheng, Z. Ma, H. Ding and Z. Liu, ' Environmentally friendly, scalable exfoliation for few-layered hexagonal boron nitride nanosheets (BNNSs) by multi-time thermal expansion based on released gases," J. Mater. Cliem. C, vol 7, pp. 14701-14708, 2009.

[6] X Wang, S. Ji, X -Q Wang, H.-Y Bian, L.-R Lm, H -Q Dai and H Xiao, "Thennally conductive, super flexible and flame-retardant BN-OH'PVA composite film reinforced by Ugnm nanopaiticles," J Mater. Chem. C, vol. 7. pp 14159-14169, 2019

[7] B. Yu, W. Xing, W. Guo, S. Qiu, X. Wang, S. Lo and Y. Hu, "Thennal exfoliation of hexagonal boron nitnde for effective enhancements on thennal stability, flame retardancy and smoke suppression of epoxy resin lianocomposites via sol-gel process," J. Mater. Chein. A vol 4, pp 7330-7340, 2016.

[8] N. A. Bratasyuk and V. V. Zuev, "The study of the curing mechanism, kinetic and mechanical perfoimance of polyurethane/epoxy composites using aliphatic and aromatic amines as curing agents," Theimochmi. Acta, vol 687, 178598, pp 1-11, 2020

[9] S. Moradi, Y. Calventus , F. Romon, P.Ruiz and J. M Hutchinson, "Epoxy composites filled with boron nitride: cure knietics and the effect of particle shape on the thennal conductivity," J. Thenn Anal. Calor , vol. 142, pp 595-603, 2020

[10] D V. Pikhurov and V. V. Zuev, "Kinetics of fonnation of microshncture in polyurethane foams infused with micro and nanosized carbonaceous fillers," Polym. Eng. Sci., vol 59, pp 941948, 2019

[11] Y.Zhao and D. Dnmimer, "Influence of Filler Content and Filler Size on the Curing Kinetics of an Epoxy Resin," Polymers, vol 11, 1797, 2019.

[12] J. Wan, C. Li, Z.-Y. Bu, C.-J. Xu, B.-G. Li andH. Fan, "A comparative study of epoxy resin cured with a linear diamine and a branched polyamine," Cheui. Eng. J., vol. 188, pp. 160-172,2012.

[13] J.M. Kenny, "Detemunation of autocatalytic kinetic model parameters descnbing theimoset cure," J. Appl. Poly. Sci, vol. 51, pp. 761-764, 1994

[14] J Herzberger, K. Niederer, H. Polilit, J. Seiwert, M. Worm, F. R. Wunn and H. Frey, "Polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and other alkylene oxide: Synthesis, Novel Polymer Architectures, and Bioconjugation," Chem. Rev, vol. 116. pp. 2170-2243, 2016.

[15] J. Schawe, "Kinetic studies of complex reactions—part 1: model fi-ee kmetics," Mettler-Toledo UserCom, vol. 18, pp. 13-16, 2003.

[16] G.Odian, Principles of polymenzation, 4th ed., Wiley-hiterscience, Hoboken, NJ, 2004