Моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии и азобисизобутиронитрила и ферроцена методом Монте-Карло тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Султанова Алия Адиповна

• Султанова Алия Адиповна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Султанова Алия Адиповна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кинетическая схема радикальной полимеризации

1.2. Определение кинетических параметров

1.2.1. Константа скорости реакции роста цепи

1.2.2. Константа скорости реакции обрыва цепи

1.3. Влияние различных факторов на явление гель-эффекта

1.4. Применение ферроцена при радикальной полимеризации

1.4.1. Общие сведения. Ферроцен

1.4.2. Влияние ферроцена на стадии процесса полимеризации

1.4.3. Влияние ферроцена на молекулярно-массовые характеристики

1.4.4. Механизм полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена

1.5. Моделирование процесса полимеризации

1.5.1. Метод Галёркина

1.5.2. Метод производящих функций и моментов

1.5.3. Статистический подход. Метод Монте-Карло

1.6. Экспериментальные данные по радикальной полимеризации метилметакрилата в массе

Заключение по главе

ГЛАВА 2. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИМИТАЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

2.1. Прямая задача моделирования полимеризации

2.1.1. Кинетическая схема процесса полимеризации метилметакрилата

в массе

2.1.2. Описание алгоритма

2.1.3. Тестирование программного обеспечения

2.2. Обратная задача определения кинетических параметров

2.2.1. Учет области стеклования

2.2.2. Аппроксимация конверсионных зависимостей

2.2.3. Аппроксимация молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полиметилметакрилата

2.2.4. Погрешности результатов

2.1.5. Функциональное назначение программного обеспечения

2.2.6. Интерфейс и структура программного комплекса

Заключение по главе

ГЛАВА 3. ВЕЩЕСТВЕННО-ИНИЦИИРОВАННАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

3.1. Определение значения константы скорости реакции роста цепи в квазистационарном приближении

3.2. Определение коэффициентов модели Хьюи-Хамелека и константы скорости реакции роста цепи

3.3. Моделирование радикальной полимеризации метилметакрилата в массе

3.3.1. Конверсионная зависимость

3.3.2. Концентрация макрорадикалов

3.3.2. Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение

Заключение по главе

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ АЗОБИСИЗОБУТИРОНИТРИЛА И ФЕРРОЦЕНА

4.1. Кинетическая модель полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена

4.2. Определение механизма процесса полимеризации метилметакрилата

в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена

4.3. Полимеризация метилметакрилата в присутствии макроинициатора

4.4. Моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена

Заключение по главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение I. Свидетельство о регистрации программного продукта

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ОБОЗНАЧЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии и азобисизобутиронитрила и ферроцена методом Монте-Карло»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. С целью подавления гель-эффекта при радикальной полимеризации метилметакрилата в настоящее время интенсивно проводятся экспериментальные исследования по применению металлоценов. Однако механизм реакций при полимеризации в присутствии вещественного инициатора и металлоцена не установлен, так же как и кинетические параметры этих реакций. На основании квантово-химических расчетов предложена схема радикально-координационной полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена, однако есть мнение, согласно которому механизм этого процесса описан с использованием реакций радикальной полимеризации, регулируемой металлоорганическими соединениями (OrganometalHc Mediated Radical Polymerization). Поэтому вопрос моделирования кинетики полимеризации и формирования молекулярно-массового распределения

полиметилметакрилата является актуальным.

Мощным инструментом изучения кинетики полимеризации является моделирование реакций. Каждой модельной схеме соответствует ядро модели - система дифференциальных уравнений большой размерности. При моделировании процессов полимеризации возникает задача численного решения достаточно сложной системы дифференциальных уравнений, решение которой может проводиться с применением различных методов: производящих функций, кинетических молекулярно-массовых моментов, численными методами, статистическим методом Монте-Карло. Среди всех методов метод Монте-Карло обладает несомненным преимуществом, так как позволяет напрямую рассчитывать эволюцию молекулярно-массового распределения синтезируемого полимера в процессе полимеризации. Однако существующие программы для моделирования процессов полимеризации методом Монте-Карло имеют два основных недостатка: 1) достаточно длительное время расчёта при решении прямой задачи; 2) практически

невозможно решать обратные задачи в силу статистической сущности метода. Решение этих двух основных проблем путем разработки нового алгоритма метода Монте-Карло также представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 15-33-50189).

Цель и задачи работы. Идентификация механизма реакций при полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена и решение обратной задачи определения кинетических параметров.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка эффективного алгоритма моделирования радикальной полимеризации методом Монте-Карло.

2. Создание быстродействующего программного обеспечения для моделирования методом Монте-Карло полимеризации стирола и метилме-такрилата.

3. Моделирование полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии азобисизобутиронитрила или перекиси бензоила. Решение обратной задачи параметризации модели и определения констант скоростей реакций роста, переноса и обрыва цепей.

4. Моделирование полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена. Идентификация схемы реакций и определение их констант скоростей.

Научная новизна. Разработан оригинальный алгоритм и программное обеспечение для моделирования процесса радикальной полимеризации методом Монте-Карло.

Проведена параметризация модели Хьюи-Хамелека для учета гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата в массе. Определены кинетические параметры: константа скорости реакции роста цепи и передачи цепи на мономер, зависимость константы скорости реакций обрыва цепи от конверсии мономера. Показано, что эффективность инициирования снижается с увеличением начальной концентрации инициатора. Модель достаточно хорошо описывает все известные экспериментальные данные по вещественно-инициированной радикальной полимеризации метилме-такрилата в массе.

Показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена совместно реализуются реакции радикально-координационной полимеризации и радикальной полимеризации, регулируемой металлоорганическими соединениями. Определены кинетические параметры реакций, протекающих по механизмам радикально-координационной полимеризации и Organometallic Mediated Radical Polymerization.

Практическая значимость работы. Разработанный алгоритм и программное обеспечение могут быть применены для: 1. исследования процессов полимеризации различных мономеров в присутствии как вещественных инициаторов, так и с использованием инициирующих систем инициатор-металлоцен; 2. управления гель-эффектом при поиске оптимальных условий полимеризации.

Разработанная программа используется для выполнения выпускных квалификационных работ на факультете «Техники, технологии сервиса и пищевых производств» ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса».

Апробация результатов диссертации. Результаты работы были представлены на: II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем» (г. Стерлитамак, 2013); X Международной заочной конференции

«Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, 2013); II Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (г. Уфа, 2014); XI Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, 2014); III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем» (г. Стерлитамак, 2014); Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование на основе статистических методов» (г. Бирск, 2015); XXII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ - 2015» (г. Москва, 2015); VII Студенческой конференции по математическому моделированию и информационным технологиям «БМИ 2015» (г. Казань, 2015); I Всероссийской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, 2015); XXVII Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2015); III Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (г. Уфа, 2015); II Всероссийской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, 2016); XXIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ - 2016» (г. Москва, 2016); II Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (г. Уфа, 2016).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах, включая 55 рисунков и 21 таблицы, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, насчитывающего 184 наименования и 1 приложения, в котором приведено свидетельство о регистрации программного комплекса в Объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» (ОФЭРНИО) Института научной и педагогической информации Российской академии образования Государственной академии наук.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Достоинством полимеризации в массе является отсутствие стадии отделения полимеризационного продукта от растворителя и использование блоков полимера без какой-либо дополнительной обработки [1, 2].

Первые представления о механизме радикальной полимеризации были выдвинуты в первой половине прошлого столетия, однако основные положения были разработаны лишь после создания теории цепных процессов [3]. В классическом виде теория радикальной полимеризации оформилась лишь к концу 1950-х годов. Основные ее положения нашли отражение в ряде монографий [4-15].

1.1. Кинетическая схема радикальной полимеризации

В простейшем случае механизм радикальной полимеризации включает следующие стадии: инициирование, рост цепи, передачу цепи на мономер, обрыв цепи [16].

При вещественном или химическом инициировании используют вещества или смеси веществ, реагирующих между собой с образованием свободных радикалов. Обычно в качестве таких веществ выступают перок-сиды, азо-соединения или соединения, образующие окислительно-восстановительную систему [16]. Реакция инициирования включает в себя две последовательные стадии [2]. Первая стадия заключается в образовании первичных свободных радикалов, а вторая - в последующем их взаимодействии с молекулами мономера:

I-Я' + Я'

Я'+ М-——> ЯМ •

где I - инициатор, Я' - первичный радикал, ЯМ - макрорадикал, М - мономер, ка - константа скорости реакции распада инициатора, к<ц - константа скорости реакции инициирования.

Изменение концентрации инициатора можно записать как:

^ = -2А [I ] (1.1)

Под эффективностью инициирования / понимают отношение количества радикалов, вступивших во взаимодействие с мономером, к общему числу образовавшихся радикалов [2]. Обычно / принимает значения от 0.3 до 1 [17-24], иными словами /<1. Это объясняется двумя причинами - индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке» [2].

Индуцированный распад инициатора происходит в результате его реакции с радикалом роста, то есть в результате передачи цепи на инициатор. Из схемы реакции на примере полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила (ПБ), видно, что индуцированный распад приводит к уменьшению числа радикалов распавшегося пероксида, инициирующих полимеризацию [2]:

О О

— СН2-СН-СбН5+ СбН5-С-О-О-С-СбН5-

О

ii

-— СН2-Ш-О-С-С6Н5 + С6Н5СОО-

С6Н5

Эффект клетки заключается в том, что два радикала не могут разойтись в течении некоторого времени, так как их диффузии препятствуют окружающие молекулы мономера и растворителя, что благоприятно сказывается на протекании побочных реакций, которые приводят к дезактивации. Одна из них приведена ниже (радикалы в «клетке» обозначены скобками):

С6Н5СОО-ООСС6Н5^^ [2С6Н5СОО*]-► [С6Н5СООС6Н5+СО2]

Первичные бензоатные радикалы покидают «клетку» за счет диффузии, а также в результате реакции с мономером. Далее они могут декар-боксилироваться:

сбизсоо' -► сбиз^ + с02

в результате чего инициирование осуществляется как с бензоатными, так и фенильными радикалами:

сби5с00*+си^си-с6и5с00си2-ш

С6И5 С6И5

СбИ5ЧСИ2=Ш-► С6И5-СИ2-Ш

СбИ5 СбИ5

К побочным реакциям, снижающим эффективность инициирования, относятся также следующие две реакции:

сби5с00+сби5^-► с6и5с00с6и5

2С6И5 -С6И5_С6И5

Эффективность инициирования зависит от природы инициатора, мономера, растворителя и конверсии мономера [2]. Вязкость мономера или смеси мономер-растворитель оказывает большое влияние на выход радикалов из «клетки»: с повышением вязкости выход радикала затрудняется, что снижает эффективность инициирования. Таким образом, с увеличением конверсии мономера эффективность инициирования уменьшается [25]. Также отмечено, что с повышением температуры полимеризации значение / увеличивается, а с ростом вязкости падает [26-28].

В полимере клетку образуют сегменты макромолекул. Их подвижность ниже по сравнению с молекулами аналогичной по химическому строению жидкости, потому что сегменты могут принимать только ряд определенных положений, ограниченных каркасом С-С связей и валентными углами С-С связей. Также из-за большой протяженности сегменты связаны более прочными силами ван-дер-ваальсовского взаимодействия, и вследствие этого смещение происходит медленнее, чем смещение молекул

жидкости - аналога. Медленная диффузия в полимере приводит к тому, что значительная часть радикальных пар, возникающих при распаде инициатора, рекомбинирует или диспропорционирует в клетке, а в объем выходит очень небольшая часть, иногда меньше 1% [29]. В случае пероксид-ных инициаторов вероятность выхода радикалов в объем часто выше 10% [29].

В полимере, где диффузия протекает медленно, выход свободной валентности из клетки может также происходить через реакцию радикала с сегментом макромолекулы с последующим смещением этого сегмента [25]:

Я', Я'--—> ЯЯ

Я', Я'+ Я' Н —— Я'+ ЯН + Я "

При таком механизме выхода свободной валентности из клетки У=к,(кс+к,)-1. Однако при такой оценке получаются очень низкие значения эффективности инициирования [25].

В [21] рассматривается кинетика радикальной полимеризации ме-тилметакрилата (ММА) в массе и в растворе. Моделирование процесса радикальной полимеризации ММА основано на решении дифференциальных уравнений (ДУ). Адекватность подхода доказывается сравнением молекулярных масс (ММ), полученных при моделировании, и экспериментальных данных [30]. Рассмотрено влияние различных факторов эксперимента на конверсионную зависимость и ММ. Продемонстрировано изменение констант скоростей реакций роста и обрыва цепи, а также эффективности инициатора, возникшее из-за гель-эффекта и диффузии. Полученные результаты моделирования показывают, что константа скорости реакции роста цепи (кр) и f продолжают быть постоянными при степени конверсии ниже 60-80 %.

Таким образом, в литературе нет единой точки зрения о характере поведения эффективности инициатора. Исследователи при моделировании

процесса преимущественно используют значения /=0.5 для азобисизобути-ронитрила (АИБН) [31] и /=1 для ПБ [7].

В литературе опубликованы различные значения кс1 - константы скорости реакции распада инициатора (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Константа скорости реакции распада инициатора при радикальной полимеризации ММА в массе, к^= к0-вхр(-Еа/ЯТ), л/(моль сек)

Инициатор к01015, л/(моль сек) Еа/Я, К ссылка

АИБН 63.0 15430 [32-36]

1.58 15500 [37]

2.11 15450 [21]

2.80 15685 [38, 39]

1.05 15440 [40]

0.17 15110 [41]

ПБ 0.12 15100 [7]

0.17 15080 [21]

10.14 15110 [35]

В настоящей работе при моделировании вещественно -инициированной полимеризации ММА в присутствии инициатора АИБН использовали константу скорости реакции распада инициатора работы [40], поскольку данное значение было определено по экспериментальным данным различных исследователей при 50, 60, 70оС. В случае участия в процессе радикальной полимеризации ММА инициатора ПБ приняли значения кЛ опубликованные в работе [7], поскольку данная Аррениусовская зависимость была определена путем интерпретации различных экспериментальных данных.

Реакция роста цепи является целевой стадией радикальной полимеризации:

к

Ш...Ы' + М--—> ЯММ...М'

где кр - константа скорости реакции роста цепи.

При кинетическом описании процесса используют следующее приближение [42]: реакционная способность макрорадикала не зависит от его размера, то есть константа скорости реакции роста цепи кр одинакова для макрорадикалов любой длины. Данное допущение являлось предметом исследования работ [9, 10, 43]. Окончательным подтверждением его справедливости являлось хорошее совпадение выражений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными [6, 10].

Рост цепи аналогичен второй стадии реакции инициирования [2, 3]. Так как константа скорости второй стадии инициирования не сильно отличается от константы скорости роста цепи [2], то можно считать, что к^ = кр.

В литературе достаточно много работ, посвященных определению значения кр при полимеризации ММА в массе (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Константа скорости реакции роста цепи при полимеризации ММА в массе,

кр= к0-ехр(-Еа/ЯТ), л/(мольсек)

к0-105, л/(мольсек) EJR, К Метод* ссылка

6.60 2370 интерпретация экспериментальных данных [7]

4.92 2200 метод пространственно-прерывистой полимеризации (SIP) [44]

4.90 2190 SIP [39]

25 2766±300 «спиновых ловушек» [37]

* - см. раздел 1.2.1.

Из температурной зависимости константы скорости реакции роста цепи (рис. 1.1), следует, что опубликованные значения кр отличаются в среднем на 19%.

40 50 60 70 80

Рис. 1.1. Температурная зависимость константы скорости реакции роста цепи при полимеризации ММА в массе: 1 - SIP [44], 2 - SIP [39], 3 - метод «спиновых ловушек» [37], 4 - интерпретация экспериментальных данных

[7].

Реакция передачи цепи на мономер. В результате данной реакции радикал роста отрывает подвижный атом от неактивной молекулы и дезактивируется, а неактивная молекула становится радикалом, который дает начало новой кинетической цепи:

RM...M* + M-——>RM...M + M.

где km - константа скорости реакции передачи цепи на мономер.

В работах [34, 38, 39, 45, 46] опубликованы различные значения km (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Константа скорости реакции передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации ММА в массе, km = k0-exp(-EaIRT), л/(мольсек)

k0 105, л/(моль сек) EJR К ссылка

9.96 6200 [34, 47]

35.4 6650 [46]

2.79 5450 [45]

2.32 9200 [38, 39]

При этом разброс значений кт достаточно велик (рис. 1.2) и может достигать 95%.

4 -

2 -

0

кт 10-2, л/(мольсек)

3

4

45

65

Т, °С

85

Рис. 1.2. Температурная зависимость константы скорости реакции передачи цепи на мономер при полимеризации ММА: 1 - [45]; 2 - [34, 47]; 3 -[46]; 4 - [38, 39].

Реакция обрыва цепи является стадией, на которой происходит уничтожение макрорадикалов. При полимеризации ММА в массе обрыв цепи может происходить в результате одной из двух реакций [2, 7, 8, 10, 16]:

к......

рекомбинации макрорадикалов:

диспропорционирования макрорадикалов:

л • + Л •

' я

-»л

ащ,—>л + К ,

где ксот, ксцзр - константы скорости реакции рекомбинации и диспропорци-онирования макрорадикалов соответственно. Общая константа скорости реакции обрыва цепи определяется как к^к^+к^, не учитывая конкретно характер обрыва цепи.

Механизм обрыва цепи обычно характеризуют отношением к^/к^. С повышением вязкости данное отношение растет, что объясняется различным переходным состоянием реакций [7]. Реакция диспропорциониро-вания происходит через более компактное переходное состояние. То есть отношение кеот/ксц5р зависит от внутреннего давления жидкости, темпера-

1

туры процесса и естественно зависит от строения радикала. В работах [47, 48] опубликовано значение ксот/к(цр=3.956Л0А^ехр(-2060/Т) при полимеризации ММА.

1.2. Определение кинетических параметров 1.2.1. Константа скорости реакции роста цепи

Для численного моделирования процесса полимеризации ММА и количественного совпадения расчетных и экспериментальных зависимостей необходимо знать точные действительные значения константы скорости реакции роста цепей при различных температурах. Константа скорости реакции роста цепей является ключевым параметром при исследовании кинетики полимеризации ММА в массе, поскольку именно реакция роста цепи является основной реакцией процесса полимеризации. Реакция роста цепи влияет как на скорость полимеризации, так и на молекулярный вес полиметилметакрилата (ПММА).

Константа скорости реакции роста цепей при полимеризации многих мономеров, в частности ММА, определяется различными методами. Рассмотрим некоторые из существующих методов определения кр.

В общем случае систему ДУ, описывающую кинетику процесса радикальной полимеризации возможно решить лишь численными методами с применением электронно-вычислительных машин. Однако возможно применение квазистационарного приближения, что позволяет получить решение в аналитическом виде и существенно упростить кинетические расчеты. Метод квазистационарного приближения является одним из ранних приемов определения кр.

Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение [49]. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между

компонентами этой стадии сохраняется равновесие, то есть они присутствуют в равновесных концентрациях.

Во многих случаях использование квазистационарного и квазиравновесного приближений приводит к кинетическим выражениям, которые удовлетворительно описывают закономерности реального процесса [49].

В квазистационарном режиме скорости образования и гибели радикалов равны. Скорость цепной реакции прямо пропорциональна концентрации того реагента, который участвует в лимитирующей стадии продолжения цепи [50]. Если в обрыве участвуют оба центра, то скорость цепного процесса зависит от концентрации обоих реагентов.

Цепная реакция не сразу, а в течение некоторого времени достигает своего квазиравновесного режима [49]. В течение этого начального периода она протекает нестационарно. Если цепи обрываются по реакциям первого порядка, то из ряда уравнений время установления квазистационарного режима т = 4г^/лО, то есть соизмеримо со временем диффузии на расстояние г0 [50].

Зенин Г.С. в своей работе [51] сформулировал следующие условия достижения квазистационарного режима в реакциях, состоящих из нескольких последовательных стадий (односторонних и двусторонних) первого порядка:

- последовательность односторонних (необратимых) стадий будет квазистационарной, если константа скорости первой стадии значительно меньше констант скорости всех остальных стадий;

- последовательность двусторонних (обратимых) стадий будет квазистационарной, если она включает одну стадию, обе константы скорости которой много меньше констант скорости всех остальных стадий в прямом и обратном направлении;

- последовательность, включающая двусторонние и односторонние стадии, будет квазистационарной, если константа скорости первой из од-

носторонних стадий будет значительно меньше констант скоростей остальных односторонних стадий.

В течение длительного времени основным методом определения kp являлся метод «вращающегося сектора» [52]. Теория этого метода была разработана в 1926 году, но экспериментальное воплощение метод получил лишь в 1937 году и использовался для изучения радикальной полимеризации виниловых соединений. Данный метод применяют для измерения времени жизни радикалов в цепных реакциях с квадратичным обрывом цепей. Метод «вращающегося сектора» также известен как метод прерывистого освещения [7]. В работе [53] приведено описание метода пространственно-прерывистой полимеризации (SIP). Методика метода аналогична методике вращающегося сектора, раствор мономера и инициатора течет сквозь темный трубчатый реактор мимо регулярно расположенных щелей, через которые проходит свет. Преимуществом данного метода является возможность производства большего объема продуктов реакции при низких степенях конверсии мономера, подходящих для анализа ММ с помощью хроматографии [54-56]. В работах [38, 53] приведены значения kp, найденные методом SIP (табл. 1.2). Полученные значения были применены в работах [32, 34] при моделировании процесса радикальной полимеризации ММА в массе.

Наиболее достоверным методом определения kp признан метод пульсирующей лазерной полимеризации [57]. Импульсные лазеры позволяют очень быстро создавать значительные концентрации первичных радикалов

-5

(~10- моль/л). Суть метода заключается в облучении сосуда с мономером пульсирующим лазерным излучением большой мощности. В результате импульса зарождается огромное количество радикалов, уничтожающие практически все ранее образованные радикалы. Выжившие новые радикалы инициируют полимеризацию новых макрорадикалов, растущих до следующего импульса [58].

Широкое распространение в получении информации о константе скорости реакции роста цепи получил метод «спиновых ловушек» [59]. В основе метода лежит реакция специально вводимой в исследуемую систему непарамагнитной молекулы (ловушки) с короткоживущим радикалом, в результате которой образуется стабильной радикал, имеющий характерный спектр электронно-парамагнитного резонанса. Использование спиновых ловушек позволяет идентифицировать короткоживущие радикальные продукты [59]. В работе [37] опубликовано значение кр, найденное методом «спиновых ловушек» (табл. 1.2).

1.2.2. Константа скорости реакции обрыва цепи

Методы определения константы скорости реакции обрыва цепи довольно трудоемки [60]. Широкое применение при изучении механизма радикальной полимеризации в массе нашли метод «вращающегося сектора» [7], рассмотренный ранее нами для определения константы скорости реакции роста цепи, и метод фотохимического последствия [60].

Метод фотохимического последствия основан на том, что при прекращении облучения еще некоторое время цепная реакция продолжается за счет имеющихся в смеси свободных радикалов, затем по изменению концентрации образующихся продуктов определяют скорость обрыва цепи.

Как правило, константы скоростей реакции роста и обрыва цепи по-

1/2

лучают в виде их отношения кр/кг либо кр/кг .

1/2

Суть одного из методов определения [7] отношения кр/кг заключа-

1/2

ется в пропорциональности скорости полимеризации к значению кр/кг

1/2

при одинаковых скоростях инициирования, то есть отношение кр/кг опре-

деляется из равенства:

V = К'2^м ] =

где V - начальная скорость полимеризации, Vd - скорость реакции инициирования, [Ы] - концентрация мономера.

1/2

Суть другого метода [7] определения значения кр/кг основана на сопоставлении скорости полимеризации (V) со среднечисленной степенью

полимеризации (Рп):

1 (1+ Х) к V к

^ = --- -Г-7 + — . [7]

Рп 2 к2р [М]2 кр 1 л

где X - доля реакции диспропорционирования макрорадикалов в реакции

л

обрыва цепи. Построение линейной зависимости 1/ Рп от V/[M] позволяет

определить (1 + Х)-к( / (2-к2р), при известном значении X можно найти зна-

1/2

чение величины кр/кг .

Таблица 1.4

Отношение кр/кг для ММА

Т, °С кр/кг 106 Метод Ссылка

5 7.8 «Вращающийся сектор» [54]

30 10.9

50 16.06

60 20.6

15 6.75 Начальная нестационарная кинетика (дилатометрия) [61]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Султанова Алия Адиповна, 2016 год

- 80 с.

128. Wulkow, M. Computer Aided Modeling of Polymer Reaction Engineering

- The Status of Predici, 1 - Simulation / M. Wulkow // Macromolecular. -2008. Vol. 2. - P. 461-494.

129. Curteanu, S. Free Radical Polymerization of Methyl Methacrylate: Modeling and Simulation by Moment Generating Function / S. Curteanu, V. Bu-

lacovschi, C. Lisa // Iranian Polymer Journal. - 1998. Vol. 7, № 4. - P. 225-233.

130. Schtte, C.A Hybrid Galerkin-Monte-Carlo Approach to Higher-Dimensional Population Balances in Polymerization Kinetics / C. Schutte, M. Wulkow // Macromolecular. - 2010. Vol. 4. - P. 562-577.

131. Freyera, C. K. Model simulation of cationic polymerization by an iterative technique / C. K. Freyera, Manz J., O. Nuyken // Macromol. Theory Simul. - 1994. Vol. 3. - P. 845-854.

132. O'Neil, G.A. Modeling Insight into the Diffusion-Limited Cause of the Gel Effect in Free Radical Polymerization / G.A. O'Neil, J.M. Torkelson // Macromolecules. - 1999. Vol. 32. - P. 411-422.

133. Ulitin N.V. Modeling of Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Dibenzyl Trithio-carbonate / N.V. Ulitin, T.R. Deberdeev, R.Ya. Deberdeev, A.A. Berlin // Doklady Physical Chemistry. - 2012. Vol. 446, № 2. - P. 180-183.

134. Drache, M. Modeling RAFT polymerization kinetics via Monte Carlo methods: cumyl dithiobenzoate mediated methyl acrylate polymerization / M. Drache, G. Schmidt-Naake, M. Buback, P. Vana // Polymer. - 2005. Vol. 46. - P. 8483-8493.

135. Hungenberg K.-D. Modeling Safety Aspects of Styrene Polymrization Processes / K.-D. Hungenberg, U. Nieken, K. Zollner, J. Gao, A. Szekely // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005. Vol. 44. - P. 2518-2524.

136. Binder, K. Monte Carlo Simulation in Statistical Physics / K. Binder, D. W. Heermann. - N.-Y.: Springer Heidelberg Dordrecht London New York, 2010. - 200 p.

137. He, J. Monte Carlo simulation of chain length distribution in radical polymerization with transfer reaction / J. He, H. Zhang, Y. Yang // Macro-mol. Theory Simul. - 1995. Vol. 4. - P. 811-819.

138. He J. Monte Carlo Simulation of Kinetics and Chain Length Distributions in Living Free-Radical Polymerization / J. He, H. Zhang, J. Chen, Y. Yang // Macromolecular. - 1997. Vol. 30. - P. 8010-8018.

139. Lu, J. Monte Carlo simulation of kinetics and chain-length distribution in radical polymerization / J. Lu, H. Zhang, Y. Yang // Makromol. Chem., Theory Simul. - 1993. Vol. 2. - P. 747-760.

140. O'Driscoll, K. F. Monte Carlo simulation of pulsed laser polymerization / K. F. O'Driscoll, M. E. Kuindersma // Macromol. Theory Simul. - 1994. Vol. 3. - P. 469-478.

141. Chaffey-Millar, H. A Parallelised High Perfomance Monte Carlo Simulation Approach for Complex Polymerisation Kinetics / H. Chaffey-Millar, D. Stewart, M. M. T. Chakravarty и др. // Macromol. Theory Simul. - 2007. Vol. 16. - P. 575-592.

142. Chaffey-Millar, H. A Parallelised High Performance Monte Carlo Simulation Approach for Complex Polymerisation Kinetics / H. Chaffey-Millar, D. Stewart, M. M. T. Chakravarty, G. Keller, C. Barner-Kowollika // Macro-mol. Theory Simul. - 2007. Vol. 16. - P. 575-592.

143. Улитин, Н.В. Использование кинетического подхода для моделирования радикальной полимеризации стирола, осуществляемой в присутствии дибензилтритиокарбоната / Н.В. Улитин, И.И. Насыров, Т.Р. Де-бердеев, А.А. Берлин // Химическая физика. - 2012. Vol. 31, № 11. - P. 66-74.

144. Улитин, Н. В. Моделирование радикальной полимеризации стиро-ла,сопровождающейся обратимой передачей цепи в присутствии ди-бензилтритиокарбоната / Н. В. Улитин, Т. Р. Дебердеев, Р. Я. Деберде-ев, А.А. Берлин // Доклады академии наук. - 2012. Т. 446, № 6. - С. 642-645.

145. Wulkow, M. The simulation of molecular weight distributions in polyreac-tion kinetics by discrete Galerkin methods / M. Wulkow // Macromol. Theory Simul. - 1996. Vol. 5. - P. 393-416.

146. Wulkow, M. Implementing the Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Process in PREDICI / M. Wulkow, M. Busch, T.P. Davis, C. Barner-Kowollik // Journal of Polymer Science. - 2004. Vol. 42. - P. 14411448.

147. Vrentas, J.S. Diffusion in polymer solvent systems. 2. Predictive theory for the dependence of diffision coefficients on temp., conc. and molecular weight / J.S. Vrentas, J.L. Duda // J. of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1997. Vol. 15. - P. 417-439.

148. Bain, E.D. Progress in Computer Simulation of Bulk, Confined, and Surface-initiated Polymerizations / E. D. Bain, S. Turgman-Cohen, J. Genzer // Macromol. Theory Simul. - 2013. Vol. 22. - P. 8-30.

149. Рвачев, В.Л. Геометрические приложения алгебры и логики / В.Л. Рвачев - Киев: Из-во «Техника», 1967. - 213 с.

150. Галеркин, Б. Г. Стержни и пластинки. Ряды в некоторых вопросах упругого равновесия стержней и пластинок / Б. Г. Галеркин // Вестник инженеров. - 1915. T. 1. - C. 897-908.

151. Флетчер, К. Численные методы на основе метода Галеркина / К. Флетчер. - М.: Мир, 1988. - 352 с.

152. Бронштейн, Е. М. Производящие функции / Е. М. Бронштейн // Саратовский образовательный журнал. - 2001. T. 7. - № 2. - C. 103-108.

153. Crowley, T. J. Calculation of Molecular Weight Distribution from Molecular Weight Moments in Free Radical Polymerization / T. J. Crowley, K. Y. Choi // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. Vol. 36. - P. 1419-1423.

154. Landau, D. P. A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics / D. P. Landau, K. Binder. - Australia: Cambridge University Press, 2000. -384 p.

155. Улитин, Н.В. Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров: монография / Н.В. Улитин, К.А. Терещенко - Казань: Изд-во КНИТУ, 2014. - 228 с.

156. Кучанов, С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С.И. Кучанов. - М.: Химия, 1978. - 1346 с.

157. Янборисов, В.М. Эволюция молекулярно-массового распределения полидиенов при полимеризации на полицентровых катализаторах Циг-лера-Натта / В. М. Янборисов, Э. В. Янборисов, С. И. Спивак, А.С. Зи-ганшина, Н.В. Улитин // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. T. 17, № 4. - C. 155-158.

158. Янборисов, Э.В. Алгоритм моделирования полимеризации на катализаторах Циглера-Натта с учетом изменения активности катализатора / Э.В. Янборисов, В.М. Янборисов, С.И. Спивак // Математическое моделирование. - 2010. T. 22, № 3. - C. 15-25.

159. Hanusse, P.A Monte Carlo method for large reaction-diffusion systems / P. Hanusse, A. Blanche // Journal of Chemical Physics. - 1981. T. 74, № 11. -C. 6148-6153.

160. Набиуллин, А.Р. Применение методов Монте-карло и регуляции Тихонова для моделирования начальной стадии радикальной полимеризации: дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.17 / Набиуллин Азамат Реви-нерович ; науч. руководитель С.М. Усманов - Бирск, 2000. - 130 с.

161. Иржак, В.И. Методы вычисления критической конверсии при формировании сетчатых полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2004. Т. 73, № 3. - С. 275-291.

162. Иржак, В.И. Крититческа отверждения олигомеров / В.И. Иржак, С.М. Межиковский // Успехи химии. - 2008. Т. 77, № 1. - С. 78-104.

163. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры: синтез, структура и свойства: / В.И. Иржак, Б.А. Розенбергер, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979. -250 с.

164. Иржак, Т.Ф. Крититческая конверсия в процессах формирования полимеров / Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Успехи химии. - 2010. Т. 79, № 10. - С. 1001-1024.

165. Drache, M. Simulating Controlled Radical Polymerizations with mcPoly-mer - A Monte Carlo Approach / M. Drache, G. Drache // Polymers. -2012. Vol. 4. - P. 1416-1442.

166. Янборисов, В.М. Формирование молекулярно-массового распределения при полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем: научное издание / В.М. Янборисов, Э.В. Янборисов, С.И. Спивак - Уфа: УГУЭС, 2012. - 115 c.

167. Stickler, M. Polymerization of Methyl Methacrylate up to High Degrees of Conversion: Experimental Investigation of the Diffusion-Controlled Polymerization / M. Stickler, D. Panke, A.E. Hamielec // Journal of Polymer Science. - 1984. Vol. 22. - P. 2243 - 2253.

168. Carswell, T.G. Kinetic parameters for polymerization of methyl methacrylate at 60°C / T.G. Carswell, D.J.T. Hill, D.I. Londero, J.H. O'Donnell, P.J. Pomery, C.L. Winzor // Polymer. - 1992. Vol. 33, № 1. - P. 137-140.

169. Marten, F.L. High conversion diffusion-controlled polymerization / F. L. Marten, A. E Hamielec // ACS Symp. - 1979. Vol. 104. - P. 43-70.

170. O'Drlscoll, K.F. Free radical polymerization kinetics - revisited / K. F. O'Drlscoll // Pure & Appl. Chem. - 1981. Vol. 53. - P. 617-626.

171. Янборисов, В.М. Инверсный алгоритм моделирования радикальной полимеризации методом Моне-Карло / В.М. Янборисов, А.А. Султанова, С.В. Колесов // Математическое моделирование. - 2016. T. 28, № 5. - C. 3-15

172. Лемешко, Б.Ю. Методы оптимизации: Конспект лекций / Б. Ю. Ле-мешко. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2009. - 126 с.

173. Vrentas, J.S. Molecular Diffusion in Polymer Solutions / J.S. Vrentas, J.L. Duda // Journal review. - 1979. Vol. 25, № 1. - P. 1-24.

174. Ito, K. Estimation of Molecular Weight in Terms of the Gel Effect in Radical Polymerization / K. Ito // Polymer. - 1980. Vol. 12. - P. 499-506.

175. Алексеев, Е.Р. Mathcad / Е.Р. Алексеев, О.В. Чеснокова. - М.: НТ Пресс, 2005. - 345 с.

176. Янборисов, В.М. Моделирование радикальной полимеризации методом Монте-карло / В.М. Янборисов, А.А. Султанова // Хроники объединенного фонда электронных ресурсов наука и образование. - 2015. T. 6, № 73. - C. 67.

177. Yanborisov, V.M. Propagation Rate Constant in the Methyl Methacrilate Bulk Radical Polymerization / V.M. Yanborisov, A.A. Sultanova, S.V. Kolesov // Compositional Analysis of Polymers: An Engineering Approach / Editors: A.M. Kochnev, O.V. Stoyanov, R.M. Akhmetkhanov. - USA: Apple Academic Press. - 2015. - P. 359-379.

178. Янборисов, В.М. Модель вещественно-инициированной полимеризации метилметакрилата в массе / В.М. Янборисов, А.А. Султанова, С.В. Колесов // Системы управления и информационные технологии. - 2015. T.4, № 62. - C. 24-30.

179. Янборисов, В.М. Моделирование радикальной полимеризации метилметакрилата в массе методом Монте-Карло / В.М. Янборисов, А.А. Султанова, С.В. Колесов // Информационные технологии моделирования и управления. - 2015. T. 5, № 95. - C. 418-428.

180. Фризен, А.К. Квантовохимический анализ комплексно-радикальной полимеризации в присутствии ферроцена / А.К. Фризен, С.Л. Хурсан, С.В. Колесов, Ю.Б. Монаков // Химическая физика. - 2011. T. 30, № 1. - C. 74-81.

181. Bamford, C.H. Stereoregulation in the free radical polymerization of polar monomer / C.H. Bamford, M.S. Blackie, C.A. Finch // Chem. Ind. - 1962. Vol. 40, № 10. - P. 1763-1764.

182. Колесов, С.В. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата. / С.В. Колесов, Р.Х. Юмагулова, Е.М. Про-кудина, Ю.И. Пузин, С.И. Кузнецов, И.А. Ионова // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2003. Т. 45, № 2. - С. 324-328.

183. Сигаева, Н.Н. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии металлоценов. / Н.Н. Сигаева, Р.Х. Юмагулова,

А.К. Фризен, С.В. Колесов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2009. Т.51, № 7. - С. 1211-1217.

184. Янборисов, В.М. Моделирование механизма полимеризации метилме-такрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена методом Монте-Карло / В.М. Янборисов, А.А. Султанова, С.В. Колесов, А.К. Фризен, Н.В. Улитин // Вестник Казанского технологического университета. - 2016. 18. - № 18. - 51-53.

Приложение I. Свидетельство о регистрации программного

продукта

5013 Информационная карта АИП

5418 Исходящий номер, дата

7992 Инвентарный номер ФАП

икап и

7839 Тип ЭВМ

5436 Инвентарный номер ВНТИЦ

50

3JCV4

7902 Тип и версия ОС

5715 Инструментальное ПО

7848 Оперативная память

Intel Pentium

Windows 2000/2003/ХР/7/8

Borland Delphi 7.0, MS Excel

16282

7965 Разновидность ПС 46 Программный модуль © Программа 64 Пакет программ 19 Комплект программ

7884 Объем программы

7947 Описание программы 7956 Описание применения 7974 РТО

73 Библиотека программ 82 Программная система

5679 Код программы по ЕСПД

Сведения об организации, представляющей АИП во ВНТИЦ 2457 Код ОКПО 2934 Телефон 2394 Телефакс 2754 Город

04830678 [phone] [phone] Москва

1332 Сокращенное наименование министерства(ведомства) 2403 Код ВНТИЦ

Минобрнауки России

2151 Полное наименование организации

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Институт управления образованием Российской академии образования», Головное отделение ОФЭРНиО

2358 Сокращенное наименование организации 2655 Адрес организации

ФГБНУ «ИУО РАО», ОФЭРНиО

119121, Москва, ул. Погодинская, д. 8, стр. 2

Сведения об организации-разработчике

2988 Телефон 3087 Телефакс 2781 Город

[phone] [phone] Москва

2187 Наименование организации

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Институт управления образованием Российской академии образования», Головное отделение ОФЭРНиО

2385 Сокращенное наименование организации ФГБНУ «ИУО РАО», ОФЭРНиО

2682 Адрес организации

119121, Москва, ул. Погодинская, д. 8, стр. 2

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АИБН - азобисизобутиронитрил

АЦ - активный центр

ДУ - дифференциальные уравнения

ПБ - перекись бензоила

ПММА - полиметилметакрилат

РКП - радикально-координационной полимеризации

РКП-OMRP - совместное протекание реакций механизмов РКП и OMRP

ПО - программное обеспечение

КП - координационная полимеризация

КП-OMRP - совместное протекание реакций механизмов КП и OMRP

Метод МК - метод Монте-Карло

ММ - молекулярная масса

ММА - метилметакрилат

ММР - молекулярно-массовое распределение

ММХ - молекулярно-массовые характеристики

ФЦ - ферроцен

OMRP - радикальная полимеризация, регулируемая металлоорганически-ми соединениями (Organometallic Mediated Radical Polymerization) SIP - пространственно-прерывистая полимеризация

ОБОЗНАЧЕНИЯ

А - параметр модели Хьюи-Хамелека

Ac - активный центр координационного типа

E, G - аддукты

Ea - энергия активации

FeCp2 - ферроцен

I - инициатор

M - мономер

N - размер ансамбля

P - «мертвая» макромолекула

Рп - среднечисленная степень полимеризации

Рм - среднемассовая степень полимеризации R - универсальная газовая постоянная R', Z - (макро)радикал T - температура полимеризации Тс - температура стеклования U - конверсия мономера

ЦМК - значения конверсии мономера полученные моделированием методом Монте-Карло

т тЗКСП

и - экспериментальные значения конверсии мономера

цть^ - значение начальной точки области стеклование

dN - количество молекул инициатора распадающихся на каждом шаге

(параметр метода МК)

f - эффективность инициирования инициатора ? - время полимеризации

?_ро1 - время полимеризации (параметр метода МК) к0 - предэкспоненциальный множитель

ка - константа скорости реакции взаимодействие мономера с продуктом реакции рекомбинации макрорадикала с аддуктом радикальной природы

кСот - константа скорости реакции рекомбинации макрорадикалов

кСот2 - константа скорости реакции рекомбинации макрорадикала с аддук-

том радикальной природы

ка - константа скорости реакции распада инициатора

кси*р - константа скорости реакции диспропорционирования макрорадикалов

kf - константа скорости реакции обратной к рекомбинации макрорадикала с аддуктом радикальной природы

к^т - константа скорости реакции координации мономера по атому металла

кт - константа скорости реакции передачи цепи на мономер

ктс - константа скорости реакции взаимодействие радикала и ферроцена

кр - константа скорости реакции роста цепи

кр2 - константа скорости реакции роста цепи на координационном активном центре

р - степень полимеризации

рс - число актов рекомбинации макрорадикалов произошедших с момента начала полимеризации до текущего времени полимеризации pd - число актов диспропорционирования макрорадикалов произошедших с момента начала полимеризации до текущего времени полимеризации рт - число актов передачи цепи на мономер произошедших с момента начала полимеризации до текущего времени полимеризации рр - число актов роста цепи произошедших с момента начала полимеризации до текущего времени полимеризации у - коэффициент нелинейной корреляции а - среднеквадратичное отклонение ЛV /V - статистическая погрешность.

[...] - концентрации соответствующих компонентов кинетической схемы

Автор выражает благодарность Лаборатории стереорегулярных полимеров Уфимского института химии РАН за предоставленные экспериментальные данные по кинетике полимеризации ММА и молекулярно-массовым характеристикам ПММА.