Рутенакарбораны в контролируемой радикальной полимеризации(мет)акриловых мономеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Тюрмина, Елена Сергеевна

• Тюрмина, Елена Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Тюрмина, Елена Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез полимеров в условиях радикального инициирования

1.1.1 Основные закономерности радикальной полимеризации

1.1.2 Контролируемая радикальная полимеризация и её особенности

1.1.3 Основные направления контролируемой радикальной 18 полимеризации

1.2 Особенности контролируемого синтеза макромолекул по 22 механизму с переносом атома

1.3 Комплексы рутения с различными органическими и 24 неорганическими лигандами в контролируемом синтезе макромолекул

1.3.1 Комплексы рутения с фосфиновыми лигандами

1.3.2 Комплексы рутения с азотцентрированными лигандами

1.3.3 Комплексы рутения с карбеновыми лигандами

1.3.4 Полусендвичевые комплексы рутения

1.3.5 Комплексы рутения с ареновыми лигандами

1.3.6 Биметаллические комплексы рутения

1.3.7 Комплексы рутения с карборановыми лигандами 43 Заключение 49 ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

II. 1 Полимеризация виниловых мономеров в режиме «живых» 52 цепей в присутствии карборановых комплексов рутения

II. 1.1 Влияние строения металлокарборанового катализатора на 53 контролируемую полимеризацию метилметакрилата

II. 1.2 Высокоэффективные каталитические системы на основе 3,3-

{[ Г, 1 '-дифенил-6'-фенил-6'-(6',8-ц.-(о-фенилен))]-1 ',6'-дифосфа-

гексан}-3-хлор-клозо-3,1,2-дикарболлилрутения (2) и аминов. Активирующее действие аминов на скорость полимеризации

II. 1.3 Влияние строения амина на контролируемый синтез 60 макромолекул

II. 1.4 Исследование влияния строения металлокомплекса на 68 полимеризацию метилметакрилата в присутствии аминов

11.2 Рутенакарбораны с длинноцепочечными дифосфиновыми 73 лигандами как эффективные катализаторы контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата

11.2.1 Влияние концентрации рутенакарборанового катализатора на 79 полимеризацию метилметакрилата

Н.2.2 Разработанные системы на основе парамагнитных 82 карборановых комплексов рутения с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентаном и аминами в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата

11.3 Карборановые комплексы рутения: взаимосвязь строения, 87 электрохимических свойств и реакционной способности в катализе полимеризационных процессов

11.3.1 Исследование карборановых комплексов рутения методом 88 циклической вольтамперометрии

11.3.2 Изучение корреляции между строением карборановых 92 комплексов рутения и величиной их окислительно-восстановительного потенциала

Н.З.З Изучение корреляции между строением рутенакарборана, 97 значением его окислительно-востановительного потенциала и молекулярно-массовыми характеристиками синтезированных полимеров

11.4 Контролируемый синтез функциональных полимеров и 99 полимерных композиций под действием каталитических систем

на основе рутенакарборанов

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1 Подготовка исходных веществ

III. 1.1 Растворители и осадители

III. 1.2 Мономеры 109 III. 1.3 Синтез исходных органических и металлоорганических 110 соединений

III. 1.4 Синтез новых карборановых комплексов рутения

III.2 Методика проведения синтеза и анализа полимеров

111.2.1 Приготовление образцов для полимеризации

111.2.2 Исследование кинетики полимеризации весовым методом

111.2.3 Проведение пост-полимеризации и блок-сополимеризации

111.2.4 Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров 119 методом гель-проникающей хроматографии

111.2.5 Анализ полимеров методом времяпролетной МАЛДИ масс- 119 спектрометрии

111.2.6 Определение температуры стеклования синтезированных 119 полимеров

III. 3 Характеристика металлокомплексных соединений физико- 120 химическими методами анализа

111.3.1 Анализ продуктов реакции методом высокоэффективной 120 жидкостной хроматографии

111.3.2 Анализ диа- и парамагнитных ктгозо-карборановых комплексов 120 рутения методом циклической вольтамперометрии

111.3.3 Характеристика комплексов рутения методом электронного 121 парамагнитного резонанса

111.3.4 Проведение рентгеноструктурного анализа комплексов рутения 121 ВЫВОДЫ 122 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124 ПРИЛОЖЕНИЯ

ATRA ATRP

B113N t-BuNH2

CCI4 CH3NPh2 DCTB

DT EBiB EGDMA EMA-Br EMA Et2NH Et3N !H ЯМР ICAR ATRP

i-PrNH2 ITRP

Mn Mw Mw/Mn NHCs Ph2NH RAFT

RATRP

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

- Atom Transfer Radical Addition

- Atom Transfer Radical Polymerization (полимеризация no механизму с переносом атома)

- Трибутиламин

- трет-Бутиламин

- Четыреххлористый углерод

- Метилдифениламин

- транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден] малонитрил

- Degenerate Transfer

- Этил 2-бромоизобутират

- Этиленгликоль диметакрилат

- Этил-2-бромизобутират

- Этилметакрилат

- Диэтиламин

- Триэтиламин

- Ядерный магнитный резонанс на атомах водорода

- Initiators for Continuous Activator Regeneration Atom Transfer Radical Polymerization

- Изопропиламин

- Iodine Transfer Radical Polymerization

- Среднечисленная молекулярная масса

- Средневесовая молекулярная масса

- Коэффициент полидисперсности

- N-гетеролитический карбеновый лиганд

- Дифениламин

- Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (полимеризация с обратимой передачей цепи)

- Reverse Atom Transfer Radical Polymerization ("обратная"

ROMP SFRP

ATg

Tg

БА н-БА БМА ВЭЖХ ГПХ ДАК ДСК ДФПГ ИБА ИБМА КРП MA МАЛДИ MC

MMA MM MMP ПБА ПИБМА ПМА ПММА ПСТ РП РИ

полимеризация по механизму с переносом атома)

- Ring-Opening Metathesis Polymerization

- Stable Free Radical Polymerization (полимеризация no механизму обратимой рекомбинации-диссоциации)

- Интервал температуры стеклования

- Температура стеклования

- Бутилакрилат

- н-Бутилацетат

- Бутилметакрилат

- Высокоэффективная жидкостная хроматография

- Гель-проникающая хроматография

- Динитрил азоизомасляной кислоты

- Дифференциальная сканирующая калориметрия

- 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил

- Изоборнилакрилат

- Изоборнилметакрилат

- Контролируемая радикальная полимеризация

- Метилакрилат

- Времяпролетная масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией

- Метилметакрилат

- Молекулярная масса

- Молекулярно-массовое распределение

- Полибутилацетат

- Полиизоборнилметакрилат

- Полиметилакрилат

- Полиметилметакрилат

- Полистирол

- Радикальная полимеризация

- Рентгеновское излучение

ст - Стирол

ТБМА - Трет-бутилметакрилат

ТЕМПО - 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил

УФ - Ультрафиолетовое излучение

ФГК - Фотогенератор кислоты

ЭЛИ - Электронно-лучевое излучение

ЭПР - Электронный парамагнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рутенакарбораны в контролируемой радикальной полимеризации(мет)акриловых мономеров»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время около половины всех выпускаемых промышленностью полимерных материалов производится методом радикальной полимеризации (РП). Основными достоинствами процесса, инициированного радикальными инициаторами, являются методическая и техническая простота ее осуществления, высокая скорость, хорошая воспроизводимость результатов, а также достаточно широкий спектр используемых мономеров. Отмеченные выше преимущества синтеза полимеров методом радикальной полимеризации обуславливают относительно низкую стоимость получаемых продуктов, благодаря которой полимеры получили столь широкое распространение в различных сферах человеческой деятельности. Однако среди достоинств данного метода выявлен ряд существенных недостатков, заключающийся в сложности контроля молекулярной массы (ММ) полимера, а также его структуры и состава сополимеров. Вместе с тем, именно эти характеристики определяют свойства полимеров и материалов на их основе. В этой связи поиск эффективных путей контролируемого синтеза полимеров, а также способов осуществления контроля над процессом полимеризации и характеристиками готовых материалов является одной из наиболее актуальных задач химии высокомолекулярных соединений [1-2].

На сегодняшний день наиболее рациональным инструментом решения проблемы синтеза полимеров с заданным комплексом свойств и характеристик является контролируемая радикальная полимеризация (КРП), позволяющая реализовать пофрагментарный рост цепей, что открывает широкие возможности для макромолекулярного дизайна, включая синтез блок-сополимеров и наноразмерных полимерных структур [3-8].

В последнее время наиболее интенсивно развивается одно из основных направлений контролируемой радикальной полимеризации - синтез макромолекул по механизму с переносом атома (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization) [3,4,7]. Указанный подход основывается на хорошо

известной реакции радикального присоединения алкилгалогенидов по двойной связи олефинов, катализируемой металлоорганическими соединениями переходных металлов (меди, рутения, железа и т.п.) с различными органическими и неорганическими лигандами.

Исключительно важную роль в активности и эффективности катализатора играет лигандное окружение атома переходного металла, неслучайно выявление корреляции «строение-свойства» является одной из фундаментальных задач химической науки. В связи с этим, целью данной диссертации явилась разработка новых эффективных каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения различного строения для контролируемого синтеза полимеров, их исследование современными физико-химическими методами анализа, а также изучение реакционной способности указанных металлокомплексов в модельных реакциях для выявления изменений, происходящих в строении катализатора в процессе полимеризации.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

. разработать новые каталитические системы на основе {С2В9}-карборановых комплексов переходных металлов с различным лигандным окружением для получения функциональных полимеров методами КРП в условиях, приближенных к промышленным;

. определить влияние добавок электронодонорного типа на параметры протекания процесса и характеристики получаемых полимеров;

.разработать методики синтеза функциональных полимеров и блок-сополимеров с использованием предложенных металлокомплексов;

. с использованием современных инструментальных и расчетных методов выявить закономерности протекания процессов полимеризации в присутствии разработанных каталитических систем и композиций.

Объекты исследования. В качестве катализаторов КРП были исследованы {СгВ^-карборановые комплексы рутения клозо-строения с

дифенилфосфиновыми лигандами. Полимеризацию мономеров в присутствии указанных металлокомплексов изучали на примере метилметакрилата (ММА), изоборнилметакрилата (ИБМА), изоборнилакрилата (ИБА) и трет-бутилметакрилата (ТБМА). Для инициирования процесса были применены четыреххлористый углерод (СС14) и динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). В качестве активирующих добавок были использованы амины различного строения: алифатические -изопропиламин (¡-РгМН2), трет-бутиламин (1-Ви]ЧН2), диэтиламин (Et2NH), триэтиламин (Е131Ч), трибутиламин (Ви31\) и ароматические - дифениламин (РЬгГ'Ш), метилдифениламин (СН^РЬг).

Методы исследования. При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач. В частности, в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров активно использовались физико-химические методы анализа, включая метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), гель-проникающую хроматографию (ГПХ), высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), МАЛДИ масс-спектрометрию, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и циклическую вольтамперометрию. Радикальная полимеризация мономеров проводилась в массе при температуре 80°С. Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим методом.

Научная новизна и практическая значимость работы. В качестве регуляторов кинетических параметров полимеризации, а также молекулярно-массовых характеристик полученных полимеров предложено использовать ряд карборановых комплексов рутения в сочетании с алифатическими и ароматическими аминами различного состава и структуры. Изучена зависимость между строением предложенных металлокомплексов и их эффективностью в контролируемом синтезе полимеров в условиях радикального инициирования. С использованием рутенакарборанов синтезированы диблок- и триблоксополимеры на основе используемых мономеров. С помощью современных физических методов анализа и

квантово-химического моделирования изучены элементарные стадии полимеризации в присутствии указанных металлокомплексных систем.

Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах работы, включая планирование и выполнение экспериментов, анализ и интерпретацию полученных данных, написание и оформление публикаций по результатам исследования.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации изложены в 4 статьях в реферируемых журналах перечня ВАК и более 13 тезисах докладов на научных конференциях международного, всероссийского и регионального уровня.

Представленные исследования были поддержаны грантами РФФИ (проекты № 11-03-00074а и № 12-03-31148), а также Аналитической целевой программой Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» и Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № 16.740.11.0593).

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени Академика Г.А. Разуваева (20122013гг.), а также получен персональный грант в рамках программы ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 20122013 гг.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка цитируемой литературы (115 наименований) и приложения. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 11 таблиц и 26 рисунков.

Соответствие диссертации паспортам специальностей. Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2., 9. паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения и пунктам 3.,7. паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В 1956 году М. Шварцем были опубликованы две статьи, фактически ознаменовавшие революцию в полимерной химии. В первой из них, «Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block copolymers» [9], впервые появился термин «живая полимеризация», характеризующий процесс безобрывной полимеризации или полимеризации в режиме «живых цепей». Во второй работе, вышедшей чуть позднее в журнале «Nature» под названием «Living polymers», фактически были сформулированы основные положения теории контролируемого синтеза макромолекул [10]. Именно эта публикация дала рождение целой плеяде синтетических методов, открывших пути к получению множества новых материалов с точно заданными молекулярно-массовыми характеристиками, строгой внутримолекулярной структурой и в ряде случаев наноструктурной морфологией. Например, блок-сополимеры, открытые Шварцем 50 лет назад и производимые под торговой маркой Кратон, изначально были разработаны для шинной промышленности, а в итоге нашли применение в обувной индустрии, медицине, производстве игрушек, смазок и в других отраслях [1].

Таким образом, важным практическим результатом открытия, сделанного Шварцем, явилось создание новых материалов. Однако его фундаментальная сторона, является, пожалуй, еще более значимой, чем практическая направленность. Изобретение «живой» ионной полимеризации подтолкнуло исследователей всего мира к активному поиску условий осуществления контролируемого синтеза полимеров и по другим механизмам. Были проведены интенсивные исследования, направленные на подавление реакций обрыва и переноса цепи, которые привели к положительным результатам. Так, благодаря работам Флори и Меервейна, была открыта «живая» полимеризация с раскрытием цикла. В 1984 году было сообщено об осуществлении «живой» катионной полимеризации виниловых эфиров и изобутилена. Впоследствии (1986 г.) были открыты «живая»

12

полимеризация с раскрытием цикла по механизму метатезиса, и различные варианты осуществления контролируемой радикальной полимеризации.

1.1 Синтез полимеров в условиях радикального инициирования

Как указывалось выше, в настоящее время радикальная полимеризация является основным методом синтеза полимеров в условиях крупнотоннажного производства. Не случайно, около половины всех выпускаемых промышленностью полимерных материалов производится именно этим методом. Ниже проанализированы основные особенности синтеза полимеров в условиях радикального инициирования.

1.1.1 Основные закономерности радикальной полимеризации

Процесс радикальной полимеризации протекает по цепному механизму с последовательным присоединением к растущему макрорадикалу молекул мономера. Кинетическая схема процесса включает четыре основных элементарных стадии: инициирование, рост, передачу и обрыв цепи.

Инициирование состоит в образовании растущих радикалов при взаимодействии активного радикала с молекулой мономера (уравнения 1.1 -1,2). Наиболее распространенный способ инициирования основан на осуществлении в среде мономера термического гомолитического распада нестойких веществ - инициаторов, в качестве которых широко используют пероксиды, перэфиры, азосоединения, галогенсодержащие вещества и др. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и зарождает реакционную цепь (1.2).

1_кр^21Ъ (1.1)

"I "I (1.2)

X X

В дальнейшем происходит рост цепи в результате последовательного присоединения мономерных звеньев к растущему полимерному радикалу

(1.3). Индивидуальное время жизни растущей цепи при радикальной полимеризации на 3-7 порядков меньше длительности всего процесса полимеризации и составляет порядка 5-10 секунд [11]. Данная реакция определяет как скорость полимеризации, так и в значительной степени строение образующегося полимера. Например, виниловые мономеры полимеризуются по типу "голова" к "хвосту".

Я-СН2-СН +(СН2=СНХ)-!^ Я-(СН2-СН)-СН2-СН

^ х ^ (1.3)

При радикальной полимеризации активные центры практически не защищены от реакции обрыва, поэтому бимолекулярные реакции рекомбинации (1.4) или диспропорционирования (1.5) протекают достаточно легко и их скорость определяется диффузией макрорадикалов.

211(СН2-СНХ)ПСН2-СНХ -^-^И(СН2-СНХ)2п+211 (1.4)

к

Я(СН2-СНХ)ПСН2-СНХ+ ^СНЗ-СНХЭпСНЗ-СНХ —

(1.5)

11(СН2-СНХ)пСН=СНХ + К(СН2-СНХ)ПСН2-СН2Х

Ограничение растущих цепей при РП также возможно за счет реакции передачи цепи, которая приводит к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую другую молекулу (АН: растворитель, мономер, инициатор, полимер и т.п.). В результате чего образуется «мертвая» макромолекула и новый активный центр (1.6 и 1.7).

Я(СН2-СН^СН2-СН + АН—^-*-11(СН2—СН2—СН2 + А

X к к & (1.6)

а+ сн2=снх а-сн2-£нх

(1.7)

Простота осуществления, высокая скорость, широкий спектр мономеров, способных полимеризоваться в условиях радикального инициирования, являются важными преимуществами радикальной полимеризации. Вместе с тем процесс имеет и ряд недостатков, заключающихся в трудности управления молекулярными массами

образующихся полимеров, а также в их широком молекулярно-массовом распределении (ММР). Главной причиной этого является высокая реакционная способность радикалов и, как следствие, квадратичный обрыв, скорость которого существенно зависит от условий протекания процесса.

Таким образом, превращение удобного, но трудноуправляемого процесса радикальной полимеризации в контролируемый процесс, который характеризуется регулированием молекулярно-массовых характеристик полимеров, а также возможностью синтеза материалов сложной архитектуры (на основе статистических, разветвленных и блок-сополимеров), является одной из центральных задач развития методов «псевдоживых» процессов полимеризации на современном этапе.

1.1.2 Контролируемая радикальная полимеризация и её особенности

В последнее время в синтетической химии высокомолекулярных соединений активно развивается концепция контролируемой радикальной полимеризации (в зарубежной литературе - Controlled / Living Radical Polymerization) [1-5]. Для всех механизмов полимеризации, протекающей в режиме «живых цепей», характерно наличие одной общей особенности, а именно замены необратимого обрыва цепи обратимым взаимодействием макрорадикала со специально вводимыми добавками, переводящими цепь в «спящее» состояние. Как результат, практически полное отсутствие необратимых реакций обрыва и передачи цепи. Общую схему реакций, протекающих в системе при синтезе высокомолекулярных соединений методом КРП можно представить следующим образом:

kd

Рп' + Х-

п

П+ГТ1

Схема 1

Согласно современной теории полимеризации, протекание процесса контролируемого синтеза макромолекул можно представить совокупностью следующих реакций:

• реакция роста цепи (кр), приводящая к увеличению полимерной цепи на одно звено;

• реакция необратимого обрыва (к0), приводящая к прекращению роста цепи и образованию «мертвого» полимера;

• реакция взаимодействия макрорадикала ~РП» с контрагентом Xе (кД переводящая цепь в неактивное состояние и временно прерывающая её рост;

• реакция диссоциации «спящей» цепи (ка), приводящая к появлению активного реакционного центра и продолжению роста цепей.

Протекание процесса «живой» полимеризации характеризуется рядом особенностей. Инициирование происходит достаточно быстро, в отличие от классической РП, где инициирование осуществляется на протяжении всего времени полимеризации. Быстрое инициирование обуславливает одновременное зарождение всех реакционных центров, время жизни которых является одинаковым. Механизм инициирования может быть различным и выступает одним из параметров, лежащих в основе классификации «живых» процессов. Нередко в качестве инициатора выступает специально вводимое вещество, например, динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), способное генерировать активные центры при распаде.

Протекание классической радикальной полимеризации сопровождается наличием реакции необратимого обрыва цепи, приводящей к прекращению ее роста. «Псевдоживые» процессы характеризуются отсутствием стадии необратимого обрыва, однако полимерная цепь может перейти в «спящее» состояние за счет реакции с контрагентом X* (схема 1). Обратимость этой реакции дает возможность реинициирования и дальнейшего роста цепи. Таким образом, можно выделить основные характерные признаки «живой» полимеризации, приведенные ниже.

Во-первых, среднечисленная молекулярная масса (М„) полимера линейно нарастает с увеличением степени превращения мономера. Данный постулат является следствием отсутствия реакций необратимого обрыва цепи и постоянства числа растущих цепей во времени. Это также дает возможность точного контроля над значениями молекулярных масс полимеров за счет соотношения между концентрациями инициатора и мономера.

Во-вторых, полимеризация проходит до полного исчерпания мономера, а добавление новой порции приводит к возобновлению процесса полимеризации. Эта особенность позволяет получать разнообразные типы блок-сополимеров. Линейные макромолекулы последних состоят из двух или более фрагментов, состоящих из разных по природе звеньев. Наличие разных блоков в макромолекулах полимеров и определяет их уникальные свойства. Например, чередование звеньев жестко - и гибкоцепных полимеров позволяет получать материалы, одновременно обладающие пластичностью и высокой механической прочностью. Наличие липофифильных и гидрофильных фрагментов приводит к полимерам, обладающим свойствами поверхностно-активных веществ. В случае же с классической РП образующийся полимер является «мертвым» и дальнейшее наращивание его молекулярной массы является невозможным.

В-третьих, синтезированные полимеры имеют достаточно узкое молекулярно-массовое распределение. Это условие является следствием одновременного роста всех цепей на протяжении всего процесса синтеза. Последнее свойство является очень важным с точки зрения практического применения материалов. Узкодисперсные полимеры проще перерабатываются в конечную продукцию, а полученные материалы обладают лучшими физико-механическими свойствами.

Таким образом, для достижения контроля над радикальной полимеризацией необходимо выполнение следующих условий. Во-первых,

число активных цепей в любой момент времени должно составлять лишь малую часть от их общего числа. Это нужно для того, чтобы снизить долю необратимого обрыва цепи, вероятность которого пропорциональна квадрату концентрации радикалов. Во-вторых, радикал X*, временно прерывающий полимеризацию, должен быть стабильным и вступать лишь в реакцию обратимого ингибирования, а его концентрация должна существенно превышать концентрацию растущих цепей.

1.1.3 Основные направления контролируемой радикальной

полимеризации

Как указывалось выше, основой всех видов «живой» радикальной полимеризации является реакция обратимой дезактивации растущей полимерной цепи. Именно благодаря этой реакции и осуществляется контроль молекулярно-массовых характеристик полимера. В зависимости от механизма перехода цепи из активного состояния в «спящее», а также от природы активной добавки, можно выделить следующие виды КРП:

1) Полимеризация, протекающая по механизму обратимой рекомбинации-диссоциации (в англоязычной литературе - Stable Free Radical Polymerization, SFRP) [2,12]. В основе данного механизма лежит обратимое взаимодействие радикалов роста со стабильными радикалами (например, нитроксильными [8,13,14] или металлцентрированными [15]), которое представлено на схеме 2:

Rj Rj

—pn + O-N' — Pn-O-N'

r2 r2

Схема 2.

Условия полимеризации подбирают таким образом, чтобы реакция ингибирования становилась обратимой и обеспечивала живой рост полимерной цепи. Важно отметить, что сами стабильные радикалы не могут

инициировать рост новых цепей. Главными достоинствами этого направления контролируемой радикальной полимеризации является, во-первых, высокая скорость инициирования и реинициирования, во-вторых, введение значительной концентрации стабильных радикалов дает возможность исключить необратимый квадратичный обрыв, вследствие чего позволяет получать полимеры с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками.

2) Полимеризация с переносом атома (в зарубежной литературе - Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) [2-4], а также "обратная" полимеризация с переносом атома (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization, RATRP) [16-18]. В настоящее время активно развивается направление «живой» радикальной полимеризации, основанное на применении в качестве агентов соединений переходных металлов со смешанным лигандным составом, включающим атомы галогенов и органические лиганды. Обычно используют хлор- и бромсодержащие производные металлов общей формулы MenYmLx (где Me - переходный металл, п - степень окисления металла, Y - анионы хлора или брома, L-органические лиганды, чаще всего основания Льюиса). Развитие этого подхода связано главным образом с именами Sawamoto [3,19] и Matyjazewski [1,2,4,18]. Принцип метода ATRP заключается в обратимом взаимодействии комплекса переходного металла в низшей степени окисления с алкилгалогенидами, в результате чего происходит перенос атома галогена на металлокомплекс, сопровождающийся появлением в системе алкильных радикалов (схема 3).

R1 к , R1

I "act ^

R-СНг-С-Х + MetnYmLx " R-CH2-O + X-Met YmLx

R2 deaC' / R2

бимолекулярный +m обрыв

Схема 3

где m - мономер

В случае RATRP используется традиционный радикальный инициатор (ДАК) и комплекс переходного металла в высшей степени окисления. На первом этапе происходит распад инициатора с образованием активных радикалов (1.8), которые при взаимодействии с мономером инициируют рост цепи (1.9):

I->2R. (1.8)

R*+ nM —V'n

(1.9)

Где Рд- макрорадикал m - мономер

Контролируемый характер процесса обусловлен обратимой реакцией между растущим макрорадикалом и комплексом переходного металла в высшей степени окисления (схема 4):

— Р* + Х-1УГ+1Ьх ^Р-Х + MnLx

Схема 4

3) Полимеризация с вырожденной передачей цепи (DT, Degenerate Transfer). В случае полимеризации с вырожденной передачей цепи (DT) происходит «миграция» частицы между двумя полимерными макрорадикалами (1.10):

,pn_x + —Pm "—Рп + —Рт-х (1.10)

«лллллл!

К регуляторам такого типа относятся алкильные и диалкильные соединения теллура, висмута и сурьмы [20-22]. Частным примером этого направления является полимеризация по механизму Iodine Transfer Radical Polymerization (ITRP), где в качестве частицы X выступает атом йода [23].

Вариантом вырожденной передачи цепи является обратимое присоединение-фрагментация (RAFT, Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer [24, 25]. При полимеризации по данному механизму наблюдается многократная передача цепи с участием арилдисульфидов, тиоэфиров, ди- и тритиокарбаматов (схема 5):

РпТ + s* р—+ Р„'

? V т

y y y

Схема 5.

После того, как растущие макрорадикалы присоединяются по двойной связи углерод-сера, образовавшийся радикальный аддукт подвергается р-расщеплению, что приводит либо к исходным частицам, либо к образованию другого инициирующего макрорадикала. Таким образом, устанавливается равновесие между спящими и активными цепями.

Каждое из приведенных выше направлений контролируемого синтеза полимеров с момента своего появления накопило огромную теоретическую и практическую базу, что позволило считать контролируемую радикальную полимеризацию отдельным разделом современной химии высокомолекулярных соединений. С каждым годом количество систем, способных выступать в качестве регуляторов роста цепи, неуклонно увеличивается. Постоянно ведется поиск новых регуляторов, способных обеспечить получение полимерных материалов с определенной архитектурой и свойствами. Наиболее активно развивающимся методом получения полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками является контролируемый синтез макромолекул в присутствии металлокомплексов по механизму ATRP.

1.2 Особенности контролируемого синтеза макромолекул по механизму с

переносом атома

Название «Atom Transfer Radical Polymerization» происходит от стадии передачи атома, которая является ключевой элементарной реакцией, ответственной за одинаковый рост полимерных цепей. Фактически, процесс ATRP является модификацией реакции Хараша [26], ее применением к синтезу полимеров. Установлено, что галогениды переходных металлов в низшей степени окисления п способны к обратимому взаимодействию с алкилгалогенидами RX с образованием алкильных радикалов R'(cxeMa 3). При этом происходит окисление атома переходного металла. Протекание такой реакции в среде мономера приводит к инициированию полимеризации, а в дальнейшем к пофрагментному росту полимерной цепи, т.е. обуславливает контролируемый характер процесса. На данный момент по механизму ATRP успешно полимеризуют широкий ряд мономеров различной природы. Типичными примерами являются стирол и его производные, эфиры акриловой и метакриловой кислоты, (мет)акриламиды и акрилонитрил, а также другие мономеры, которые содержат в своем составе заместители, способные стабилизировать растущие радикалы.

Главная задача инициатора - обеспечить необходимое количество растущих полимерных цепей. Если инициирование быстрое, а передача и обрыв незначительны, то количество растущих цепей постоянно и равно исходной концентрации инициатора. При этом для получения полимера с узким молекулярно-массовым распределением, необходимо, чтобы связь С-Х в инициаторе была более лабильной, чем на конце спящей полимерной цепи. В случае полимеризации, протекающей по механизму с переносом атома, в качестве инициатора обычно используются алкил(арил)галогениды. Наилучший контроль молекулярных масс осуществляется в случае, когда X -атом брома или хлора. Работы с участием йодалкилов известны лишь для полимеризации акрилатов в присутствии соединений меди [23], однако в данном случае процесс осложняется вырожденной передачей цепи через атом

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тюрмина, Елена Сергеевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Braunecker, W. Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives / W. Braunecker, K. Matyaszewski // Prog. Polym. Sci. - 2007. - V. 32. - №12. - P. 93-146.

2. Di Lena, F. Transition metal catalysts for controlled radical polymerization / F. Di Lena, K. Matyjaszewski // Progr. Polym. Sci. - 2010. - V. 35. - P. 959 -1021.

3. Satoh, K. Transition Metal Complexes for Metal-Catalyzed Atom Transfer Controlled/Living Radical Polymerization / K. Satoh, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Polymer Sci.: A Comprehensive Reference. - 2012. - V.3. - P.429 - 461.

4. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP. ACS Symposium Series V.1023 / K. Matyjaszewski. - Washington, DC : American Chemical Society. - 2009. - 423 P.

5. Fukuda, T. Controlled and Living Radical Polymerization - Principles and Fundamentals / T. Fukuda, A. Goto // Polymer Sci.: A Comprehensive Reference. - 2012. - V.3. - P.l 19 - 157.

6. Goto, A. Kinetics of living radical polymerization / A. Goto, T. Fukuda // Prog. Polym. Sci. - 2004. - V.29. - №2. - P.329-385.

7. Гришин Д.Ф. Особенности синтеза функциональных полимеров в условиях контролируемой радикальной полимеризации по механизму с переносом атома / Д.Ф. Гришин // Высокомолекул. соедин. - 2011. - Т.53С. -№7. - С. 1168-1179.

8. Колякина Е.В. Нитроксильные радикалы, образующиеся in situ, как регуляторы роста полимерной цепи / Е.В. Колякина, Д.Ф.Гришин // Успехи химии. - 2009. - Т.78. - №6. - С.579-617.

9. Szwarc, М. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers / M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V.78. -№11.- P.2656 - 2657.

10. Szwarc, M. «Living» polymers / M. Szwarc // Nature. - 1956. - V.178 -P. 1168- 1169.

11. Matyaszewski, К. Handbook of radical polymerization / K. Matyaszewski, T.P. Davis. - Wiley - Interscience. - 2002. - 920 P.

12. Miura, Y. Low-Temperature "Living" Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Nitroxides with Spiro Structures / Y. Miura, N. Nakamura, I. Taniguchi // Macromolecules. - 2001. - V.34. - P. 447- 455

13. Studer, A. Nitroxide-Mediated Radical Processes / A. Studer, T. Schulte // The Chemical Record. - 2005. - V.5. - №1. - P. 27 - 35.

14. Заремский, M. Ю. Общие черты и специфика кинетики псевдоживой радикальной полимеризации 4-винилпиридина и стирола в присутствии ТЕМПО / М.Ю. Заремский, Ч. Синь, А.П. Орлова, И.В. Благодатских, В.Б. Голубев // Высокомолекулярные соединения. - 2011. - Т. 53. - № 8. - С. 1474- 1482.

15. Poli, R. Relationship between one-electron transition-metal reactivity and radical polymerization processes / R.Poli // Angew. Chem., Int. Ed. - 2006. -V.45. - №31. - P. 5058 - 5070.

16. Liu, B. The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some polar solvents / B. Liu, C. Pu Hu // European Polymer Journal. - 2001. - V.37. - P. 2025 - 2030.

17. Sedjo, R. Synthesis of Polystyrene-6/ocA:-poly(methyl methacrylate) Brushes by Reverse Atom Transfer Radical Polymerization / R. A. Sedjo, B.K. Mirous, W.J. Brittain // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 1492 - 1493.

18. Xia, J. Controlled / "Living" Radical Polymerization. Homogeneous Reverse Atom Transfer Radical Polymerization Using AIBN as the Initiator / J. Xia, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 1997. - V. 30. № 25. - P. 7692 -7696.

19. Ouchi, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer synthesis / M. Ouchi, T. Terashima, M. Sawamoto // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. № 11. - P. 4963 - 5050.

20. Kwak, Y. Kinetic Study on Role of Ditelluride in Organotellurium-Mediated Living Radical Polymerization (TERP) / Y. Kwak, M. Tezuka // Macromolecules. - 2007. - V.40. - № 6. - P. 1881- 1885.

21. Yamago, S. Highly Efficient Organobismuthine Promoters for Living Radical Polymerization / S. Yamago, E. Kayahara, M. Kotani, B. Ray, Y. Kwak, A. Goto // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V.46. - P. 1304.

22. Yamago, S. Highly Versatile Organostibine Mediators for Living Radical Polymerization / S. Yamago, B. Ray, J. Yoshida, T. Tada, K. Yoshizawa, Y. Kwak // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - № 43.- P. 13908 - 13909.

23. Tonnar, J. Controlled Radical Polymerization of Styrene by Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP) in Miniemulsion / J. Tonnar, P. Lacroix-Desmazes, B. Boutevin // Macromolecules. - 2007. - V.40. - № 2. - P. 186 - 190.

24. Chong, Y.K. Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Lewis Acids: An Approach to Stereocontrolled Living Radical Polymerization / Y.K. Chong, G. Moad, E. Rizzardo, M.A. Skidmore, S.H. Thang // Macromolecules. - 2007. -V.40. № 26. - P. 9262 - 9271.

25. Chernikova E.V. Controlled synthesis of multiblock copolymers by pseudoliving radical polymerization via the reversible addition-fragmentation chain-transfer mechanism / E.V.Chernikova, D.V. Vishnevetskii, E.S. Garina, A.V. Plutalova, E.A. Litmanovich, B.A. Korolev, A.V. Shlyakhtin, Yu V. Kostina, G.N. Bondarenko // Polymer Science - Series B. - 2012. - T.54. - №3. - C. 127 - 141.

26. Kharasch, M. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to olefins / M.Kharasch, E.Jensen, W.Urry // Science. - 1945. - V.102. - № 1 - P. 128 - 129.

27. Qiu, J. Emulsion Polymerization of /z-Butyl Methacrylate by Reverse Atom Transfer Radical Polymerization / J. Qiu, S. G. Gaynor, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 1999. - V. 32. № 9. - P. 2872 - 2875.

28. Nanda, A.K. Effect of [bpy]/[Cu(I)] ratio, solvent, counter ion, and alkyl bromides on the activation rate constants in Atom Transfer Radical Polymerization

/A.K.Nanda, K.Matyjaszewski // Macromolecules. - 2003. - V.36. -№ 3. - P. 599 -604.

29. Matyjaszewski, K. Effect of [Cu(II)] on the rate of activation in ATRP K.Matyjaszewski, A.K.Nanda, W.Tang // Macromolecules. - 2005. - V.38. - № 5. -P. 2015-2018.

30. Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes / K. Matyjaszewski, M. Wei, J. Xia, N.E. McDermott // Macromolecules. - 1997. - V.30. - №26. - P.8161 -8164.

31. Ishio, M. Active, versatile, and removable iron catalysts with phosphazenium salts for living radical polymerization of methacrylates / M. Ishio, M. Katsube, M. Ouchi, M. Sawamoto, Y. Inoue // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - № l.-P. 188- 193.

32. Granel, C. Controlled radical polymerization of methacrylic monomers in the presence of a bis(ortho-chelated) arylnickel(II) complex and different activated alkyl halides / C. Granel, Ph. Dubois, R. Jerome, Ph. Teyssie // Macromolecules. -1996. - V. 29. - № 27. - P. 8576 - 8582.

33. Uegaki, H. Nickel-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate / H.Uegaki, Y.Kotani, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. - 1997. - V. 30 - № 8. - P. 2249 - 2253.

34. Endo, K. Molecular-weight-controlled of styrene with Mn(acac)3in combination with organic halides / K. Endo, A. Yachi // Polymer Buletin. - 2001. -V. 46.-P. 363-369.

35. Kato, M. Polymerization of methyl methacrylate with the carbon tetrachloride/dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/ methylaluminum bis (2,6-di-tert-butylphenoxide) initiating system: possibility of living radical polymerization / M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura // Macromolecules. - 1995.-V.28.-№ 5.-P. 1721 -1723.

36. Ando, T. Living radical polymerization of methyl methacrylate with ruthenium complex: formation of polymers with controlled molecular weights and

very narrow distributions / T. Ando, M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. - 1996. - V.29. — № 3. — P. 1070- 1072.

37. Nishikawa, T. Evidence for living radical polymerization of methyl methacrylate with ruthenium complex: effects of protic and radical compounds and reinitiation from the recovered polymers / T.Nishikawa, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. - 1997. - V.30. - № 8. - P. 2244 - 2248.

38. Baek, K. Synthesis of Star-Shaped Copolymers with Methyl Methacrylate and ^-Butyl Methacrylate by Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Block and Random Copolymer Arms and Microgel Cores / K. Baek, M. Kamigato, M. Sawamoto // J.Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry. - 2002. - V. 40. - P. 633-641.

39. Baek, K. Star-Shaped Polymers by Ru(II)-Catalyzed Living Radical Polymerization. II. Effective Reaction Conditions and Characterization by Multi-Angle Laser Light Scattering/Size Exclusion Chromatography and Small-Angle X-Ray Scattering / K. Baek, M. Kamigato, M.Sawamoto // J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry. - 2002. - V. 40. - P. 2245 - 2255.

40. Baek,K. StarPoly(methyl methacrylate) with End-Functionalized Arm Chains by Ruthenium-Catalyzed Living Radical Polymerization / K. Baek, M. Kamigato, M. Sawamoto // J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry. - 2002. -V. 40.-P. 1972- 1982.

41. Kotani, Y. Living Radical Polymerization of Alkyl Methacrylates with Ruthenium Complex and Synthesis of Their Block Copolymers / Y. Kotani, M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. - 1996. - V. 29. № 22. -P. 6979 - 6982.

42. Takahashi, H. RuH2(PPh3)4: An Active Catalyst for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate at or above Room Temperature / H. Takahashi, T. Ando, M. Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. - 1999. -V.-32. № 20. - P. 6461- 6465.

43. Melis, K. RuCl2(PPh3)2(triazol-5-ylidene): an active catalyst for controlled

radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of primary or secondary amines / K. Melis, F. Verpoort // J. Molecular Catalysis A: Chem-2003.-V. 201.-P. 33-41.

44. Iizuka, Y. Chiral (-)-DIOP Ruthenium Complexes for Asymmetric Radical Addition and Living Radical Polymerization Reactions / Y. Iizuka, Z. Li, K. Satoh, M. Kamigaito, Y. Okamoto, J. Ito, H. Nishiyama // Eur. J. Org. Chem. -2007. -№. 5. -P.782-791.

45. Camerano, J. Synthesis and structural chemistry of bis(pyridylimino)iso indolate ruthenium complexes and their activity as mediators in the atom transfer radical polymerization (ATRP) of styrene / J. Camerano, A. Rodrigues, F. Rominger, H. Wadepohl, L. H. Gade // J. Organometallic Chem. - 2011. - V. 696. -P. 1425- 1431.

46. Van Koten, G. Haloalkane C-X Bond Activation by a Ruthenium(II) Complex: X-ray Characterization of a Ruthenium(III) Intermediate Species in the Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate / I. Rio, G. van Koten // Organometallics. - 2000. - V. 19. - № 3.- P. 361 - 364.

47. Delaude, L. Tuning of ruthenium N-heterocyclic carbene catalysts for ATRP / L. Delaude, S. Delfosse, A. Richel, A. Demonceau, A.F. Noels. Chem. Commun. - 2003. - № 13.-P. 1526- 1527.

48. Simal, F. Ruthenium alkylidenes: modulation of a new class of catalysts for controlled radical polymerization of vinyl monomers / F.Simal, S.Delfosse, A.Demonceau, A.F. Noels, K. Denk, F.J. Kohl, T. Weskamp, W.A. Herrmann // Chem. Eur. J. - 2002. - V.8. - № 13. - P. 3047 - 3052.

49. Opstal, T. Controlled radical polymerization mediated by cationic arene ruthenium complexes / T. Opstal, F. Verpoort // Polym. Bull. - 2003. - V.50. - № 1.-2.-P.17-23.

50. Ando, T. Catalytic activities of ruthenium(II) complexes in transition-metal-mediated living radical polymerization: polymerization, model reaction, and cyclic voltammetry / T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. -2000. - V.33. - № 16. - P. 5825 - 5829.

51. Hamasaki, S. Ruthenium-catalyzed fast living radical polymerization of methyl methacrylate: The R-Cl/Ru(Ind)Cl(PPh3)2/n-Bu2NH initiating system / S. Hamasaki, C. Sawauchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2002. - V. 40. - №. 4. - P. 617 - 623.

52. Ando, T. Amino Alcohol Additives for the Fast Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate with RuCl2(PPh3)3 / T. Ando, C. Sawauchi, M. Ouchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -2003.-V. 41.-P. 3597-3605.

53. Kamigaito, M. A new ruthenium complex with an electron-donating aminoindenyl ligand for fast metal-mediated living radical polymerizations / M. Kamigaito, Y. Watanable, T. Ando, M. Sawamoto // J. Am. Chem. Soc. - 2002. -V. 124 -№34. - P.9994 - 9995.

54. Ouchi, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers / M. Ouchi, T. Terashima, M. Sawamoto // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V.41- №9. - P. 1120- 1132.

55. Watanable, Y. Ru(Cp*)CI(PPh3)2: A versatile catalyst for living radical polymerization of methacrylates, acrylates, and styrene / Y.Watanable, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. - 2001. - V.34. - № 13. - P. 4370 -4374.

56. Plichta, A. ICAR ATRP of Styrene and Methyl Methacrylate with Ru(Cp*)Cl(PPH3)2 / A. Plichta, W. Li, K. Matyjaszewski // Macromolecules. -2009. - V. 42. -№ 7. - P. 2330 - 2332.

57. Saenz-Galindo, A. Cp*RuCl(rf-CH2=CHCN): A Novel Catalyst for Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene and the Effect of Et2NH as Additive / A. Saenz-Galindo, H. Textle, A. Jasso, J. Torres-Lubian // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.- 2006. - V. 44. - P. 676 - 680.

58. Clercq, B. Atom Transfer Radical Polymerization of Vinyl Monomers Mediated by Schiff Base Ruthenium-Alkylidene Catalysts and the Adventitious

Effect of Water in Polymerizations with the Analogous Cationic Complexes / B. Clercq, F.Verpoort // Macromolecules. - 2002. - V. 35. № 24. - P. 8943 - 8947.

59. Clercq, B. Radical reactions catalysed by homobimetallic ruthenium(II)complexes bearing Schiff base ligands: atom transfer radical addition and controlled polymerization / B. Clercq, F.Verpoort //Tetrahedron. - 2002. - V. 43.-P. 4687-4690.

60. Motoyama, Y. Atom-transfer radical reactions catalyzed by a coordinatively unsaturated diruthenium amidinate [(r| -C5Me5)Ru(p>/-PrN=C(Me)N/'-Pr)Ru(r|5-C5Me5)]+ / Y. Motoyama, S. Hanada, S. Niibayashi, K. Shimamoto, N. Takaoka, H. Nagashima // Tetrahedron. - 2005. - V. 61. - P. 10216- 10226.

61. Motoyama, Y. A coordinatively unsaturated ruthenium methoxide as a highly effective catalyst for the halogen atom-transfer radical cyclization of N-allyldichloroacetamides and related reactions / Y. Motoyama, S. Hanada, K. Shimamoto, H. Nagashima // Tetrahedron. - 2006. - V. 62. - P. 2779 - 2788.

62. Quebatte, L. A Bimetallic Ruthenium Ethylene Complex as a Catalyst Precursor for the Kharasch Reaction / L. Quebatte, E. Solari, R. Scopelliti, K. Severin // J. Organometallic Chem. - 2005. -V. 24. - № 7. - P. 1404 - 1406.

63. Haas, M. A Bimetallic Ruthenium Complex as a Catalyst Precursor for the Atom Transfer Radical Polymerization of Methacrylates at Ambient Temperature/ M. Haas, E. Solari, Q. T. Nguyen, S. Gautier, R. Scopelliti, K. Severin // Adv. Synth. Catal.- 2006. - V. 348. - P. 439 - 442.

64. Sauvage, X. Homobimetallic ruthenium-N-heterocyclic carbene complexes: synthesis, characterization and catalytic applications / X. Sauvage, Y. Borguet, A. F. Noels, L. Delaude, A. Demonceau // Adv. Synth. Catal. - 2006. -V. 349.-P. 355-362.

65. Solari, E. Formation of a Ruthenium (i-Carbide Complex with Acetylene as the Carbon Source / E. Solari, S. Antonijevic, S. Gauthier, R. Scopelliti, K. Severin // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007. - V. 3. - P. 367 - 371.

66. Bareille, L. Towards a Library of "Early-Late" Ti-Ru Bimetallic Complexes / L. Bareille, P. Le Gendre, P. Richard, C. Moise // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - P. 2451 - 2456.

67. McGrath, T. Synthesis of Nickel-Monocarbollide Complexes by Oxidative Insertion / T. McGrath, A. Franken, J. A. Kautz, F. Gordon A. Stone // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - № 22. - P. 8135 - 8144.

68. Hendershot, S. Reaction of /»'¿/o-7,8-C2B9Hi3 with Dicobalt Octacarbonyl: Crystal Structures of theComplexes [Co2(CO)2()/5-7,8-C2B9Hii)2], [Co2(CO)(PMe2Ph)(;/5-7,8-C2B9Hn)2], and [CoCI(PMe2Ph)2(>75-7,8-C2B9Hn)] / S. L. Hendershot, J. C. Jeffery, P. A. Jelliss, D. F. Mullica,E. L. Sappenfield, F. Gordon A. Stone // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - № 22. - P. 6561- 6570.

69. Maynard, R. Oxidative Fusion of Carborane Ligands in Iron and Cobalt Complexes: A Systematic Study / R. Maynard, R.N. Grimes // J. Am. Chem. Soc-1982. -V. 104.-P. 5983-5986.

70. Nata, M. Revisiting [Mn(CO)3(;/5-«/i/o-7,8-C2B9Hn)]", the Dicarbollide Analogue of [(>/5-C5H5)Mn(CO)3]: Reactivity Studies Leading to Boron Atom Functionalization / M.Hata, J. A. Kautz, X. L. Lu, T. D. McGrath, F. Gordon A. Stone // Organometallics - 2004. - V. 23. - № 15. - P. 3590 - 3602.

71. Korbe, S. Chemistry of the Carba-closo-dodecaborate(-) Anion, CBnHjo/ S. Korbe, P.J. Schreiber, J. Michl // Chem. Rev.- 2006. - V. 106. № 12. - P. 5208 - 5249.

72. Reed, C. Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids / C. Reed // Acc. Chem. Rev. -1998. - V. 31 .-№ 3. - P. 133 - 139.

73. Saxena, A. Recent Advances in the Chemistry of Carborane Metal Complexes Incorporating d- and f-Block Elements / A. Saxena, N. Hosmane // Acc. Chem. Rev. - 1993. - V. 93. № 3. - P. 1081 - 1124.

74. Tutusaus, O. Half-sandwich ruthenium complexes for the controlled radical polymerization of vinyl monomers / O. Tutusaus, S. Delfosse, F. Simal, A.

Demonceau, A. F. Noels, R. Nunez, C. Vinas, F. Teixidor // Inorganic Chem. Com.- 2002. - V. 5. - P. 941 - 945.

75. Tutusaus, O. Kharasch addition catalysed by half-sandwich ruthenium complexes. Enhanced activity of ruthenacarboranes / O.Tutusaus, S.Delfosse, A. Demonceau, A. F. Noels, C. Vinas, F. Teixidor // Tetrahedron - 2003. - V. 44. - P. 8421 -8425.

76. Simal, F. Radical reactions catalysed by ruthenium(II) complexes with anionic carborane phosphine ligands: Kharasch addition to olefins and controlled polymerization / F. Simal, S. Sebille, A. Demonceau, A.F. Noels, R. Núñez, M. Abad, F. Teixidor, C. Viñas / Tetrahedron Lett. - 2000. - V.41. - № 28. - P. 5347 -5351.

77. Чередилин, Д.Н. Удобный метод синтеза рутенакарборанов -диамагнитных 3,3-[Ph2P(CH2)nPPh2]-3-H-3-Cl-c/o5o-3,l,2-RuCl2B9Hn (п = 3, 4) и парамагнитных 3,3-[Ph2P(CH2)nPPh2]-3-Cl-c/o5o-3,l,2-RuCl2B9H,i (п = 2,3) -эффективных инициаторов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров / Д.Н. Чередилин, Ф.М. Долгушин, И.Д. Гришин, Е.В. Колякина, М.М. Ильин, В.А. Даванков, И.Т. Чижевский // Изв. АН. Сер. хим. - 2006 - Т.55. - № 7. - С. 1120-1127.

78. Alekseev L.S. An unexpected cluster opening upon the formation of electronically unsaturated (h3-cyclooctenyl)metallacarboranes of Rhodium(III) and Iridium(III) with sterically reduced [(PhCH2)2C2B9H9]2" ligand / L.S.Alekseev, A.V.Safronov, F.M.Dolgushin, A.A.Korlyukov, I.A.Godovikov, I.T. Chizhevsky // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - P. 1727 - 1735.

79. Alekseev, L.S. New Rhodacarbone-Phosphoramidite Catalyst System for Enantiomeric Hydrogenation of Functionalized Olefins and Molecular Structure of the Chiral Catalyst Precursor [3,3-{(S)-PipPhos}2-3-H-l,2-(o-xylylene)-closo-3,l,2-RhC2B9H9] / L.S. Alekseev, S.E. Lubimov, F.M. Dolgushin, V.V. Novikov, V.A. Davankov, I.T. Chizhevsky // Organometallics. - 2011. - V. 30. - P. 19421950.

80. Колякина, Е. В. Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата / Е.В. Колякина, И.Д.Гришин, Д.Н. Чередилин, Ф.М. Долгушин, И.Т. Чижевский, Д.Ф.Гришин // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - Т. 55. - № 1. - С. 85 - 89.

81. Гришин, И.Д. Особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии карборановых комплексов рутения / И.Д. Гришин, Е.В. Колякина, Д.Н. Чередилин, И.Т. Чижевский, Д.Ф. Гришин // Высокомол. соединения. Сер.А. - 2007. - Т. 49. -№ .10. - С. 1766 - 1773.

82. Гришин, Д.Ф. Металлоорганические соединения как обратимые спиновые ловушки и регуляторы роста цепи в процессах радикальной полимеризации / Д.Ф. Гришин // Высокомол. соединения. Сер.А. - 2008. - Т. 50. -№ 3. - С. 373-398.

83. Grishin, I. D. Effect of Amines on Controlled Synthesis of Poly(Methyl Methacrylate) in the Presence of Ruthenacarboranes / I.D. Grishin, I.T. Chizhevskii, D.F. Grishin // Doklady Chemistry. - 2008. - V.423. - № 3. - P.290 -293.

84. Cook, N. Ruthenium Red Colorimetric and Birefringent Staining of Amyloid-P Aggregates in Vitro and in Tg2576 Mice / N.P. Cook, С. M. Archer, J. N. Fawver, H. E. Schall, J. Rodriguez-Rivera, К. T. Dineley, A. A. Martu I. V. J. Murray // ACS Chem. Neurosci. - 2013. - V. 4. - P. 379 - 384.

85. Sampath, K. DNA binding, DNA cleavage, antioxidant and cytotoxicity studies on ruthenium(II) complexes of benzaldehyde 4-methyl-3-thiosemicarbazones / K. Sampath, S. Sathiyaraj, C. Jayabalakrishnan // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2013. — V. 105.-P. 582-592.

86. Гришин, И.Д. Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола: Дис...канд. хим. наук: 02.00.06., 02.00.08 / И.Д. Гришин. - Н. Новгород, 2010. - 130 с.

87. Grishin, I.D. Carborane Complexes of Ruthenium(III): Studies on Thermal Reaction Chemistry and the Catalyst Design for Atom Transfer Radical

Polymerization of Methyl Methacrylate / I.D. Grishin, D.I. Diachihin, A.V. Piskunov, F.M. Dolgushin, A.F. Smolyakov, M.M. Ilin, V.A. Davankov, I.T. Chizhevsky, D. F. Grishin // Inorg. Chem. - 2011. - V. 50. - P. 7574 - 7585.

88. Гришин, И.Д. Эффективные каталитические системы на основе парамагнитных клозо - рутенакарборанов для контролируемого синтеза полимеров / И.Д. Гришин, Е.С. Тюрмина, Д.И. Дьячихин, Д.С. Виноградов, А.В. Пискунов, А.Ф. Смоляков, Ф.М. Долгушин, И.Т. Чижевский, Д.Ф. Гришин // Изв. РАН. Сер. хим. - 2011. - № 11. - С. 2328 - 2336.

89. Grishin, I. D. Mononuclear closo-ruthenacarborane complexes containing a rare eight-membered metal-diphosphine ring / I. D. Grishin, D.I. Dyachihin, E. S. Turmina, F. M. Dolgushin, A. F. Smolyakov, A .V. Piskunov, I. Т., Chizhevsky, D. F. Grishin // J. Organomet. Chem. - 2012. - V. 721 -722. - P. 113 - 118.

90. Braunecker, W. A. Origin of Activity in Cu-, Ru-, and Os-Mediated Radical Polymerization / W. A. Braunecker, W. C. Brown, В. C. Morelli, W. Tang, R. Poli, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 8576 - 8585.

91. Иванчев, C.C. Радикальная полимеризация / С.С.Иванчев. - JI.: Химия, 1985.-280 С.

92. Le Grognec, Е. Radical Polymerization of Styrene Controlled by HalfSandwich Mo(III)/Mo(IV) Couples: All Basic Mechanisms Are Possible / E. Le Grognec, J. Claverie, R. Poli // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - № 39. - P. 9513-9524.

93. Poli, R. Relationship between One-Electron Transition-Metal Reactivity and Radical Polymerization Processes / R . Poli // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. -V.45.-P. 5058-5070.

94. Tutusaus, O. The Modulating Possibilities of Dicarbollide Clusters: Optimizing the Kharasch Catalysts / O. Tutusaus, C. Vinas, R. Nunez, F. Teixidor, A. Demonceau, S. Delfosse, A.F. Noels, I. Mata, E. Molins // J. Am. Chem. Soc. -2003. -V. 125. -№ 39. - P. 11830- 11831.

95. Ando, Т. Metal Alkoxides as Additives for Ruthenium(II)-Catalyzed Living Radical Polymerization / T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - № 39. - P. 6732 - 6737.

96. Gubin, S. P. Application of electrochemical methods in the organometallic chemistry of transition metal 7t-complexes / S.P. Gubin // Pure and Appl. Chem. -1970. -V. 23.-P. 463-487.

97. Zoski, C.G. Handbook of Electrochemistry / Zoski C.G. // Elsevier. -2007. - 935 P.

98. Gosser, D.K. Cyclic Voltammetry. Simulation and Analysis of Reaction Mechanisms // New York, VCH. - 1993. - 154 P.

99. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives / K. Matyjaszewski // Macromolecules. -2012.-V. 45.-P. 4015-4039.

100. Grishin, I. D. Controlled Synthesis of Poly(methyl methacrylate) Catalyzed by 17-Electron Closo-ruthenacarboranes and Aliphatic Amines / I.D. Grishin, E.S. Turmina, I.T. Chizhevski, D.F. Grishin // Polymer Science, Ser. B. -2012. - V. 54. - № 7-8. - P. 383-391.

101. Гришин, И. Д. Времяпролетная масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией для изучения карборановых кластеров рутения / И.Д. Гришин // Масс-спектрометрия. -2012.-V. 9. -№ 3. - Р. 189- 196.

102. Cheredilin, D. N. Chiral paramagnetic c/oso-ruthenacarboranes via phosphine-diphosphine displacement reaction of "three-bridge" exo-nido-ruthenacarboranes: Molecular Structure of (-)-[closo-3-Cl-3,3-{(Ph2PCHCH3)2CH2} -3,1 ,2-RuC2B9Hi i] and its ortho-cycloboronated derivative / D.N. Cheredilin, R. Kadyrov, F.M. Dolgushin, E.V. Balagurova, I.A. Godovikov, S.P. Solodovnikov, I.T. Chizhevsky // Inorg. Chem. Commun. - 2005. - V. 8. - P. 614-618.

103. Булгакова, С. А. Радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических гидридов и свойства

(со)полимеров: Автореф. дис...док. хим. наук: 02.00.08 / С.А. Булгакова. -Н. Новгород, 2008. - 44 с.

104. Булгакова, С.А. Влияние химического строения (со)полимеров-резистов на их чувствительность к радиационному излучению / С.А. Булгакова, М.М. Джонс, Е.А. Киселева, Е.В. Скороходов, А.Е. Пестов, А.Я. Лопатин, С.А. Гусев, В.И. Лучин, Н.И. Чхало, Н.Н. Салащенко // Изв. РАН. Сер. физ. - 2012. - Т.16. - № 2. - С. 186 - 189.

105. Лебедев, Б.В. Термодинамика полимеров. / Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова // Учебное пособие, Н. Новгород.: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2006. — 96 с.

106. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Л.: «Химия», 1978. - 392 с.

107. Гордон, А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 541 с.

108. Энциклопедия полимеров. - М.: Сов. Энциклопедия, 1972. — Т.1. — 1224 с.

109. Stephenson, Т. A. New complexes of ruthenium (II) and (III) with triphenylphosphine, triphenylarsine, trichlorostannate, pyridine and other ligands / T. A. Stephenson, G. Wilkinson // Inorg. Nucl. Chem. - 1966. - V.28. - №4 -P.945-956.

110. Plesek, J. Potassium dodecahydro-7,8-dicarba-nido-undecaborate (1-), K[7,8-C2B9Hi2], intermediates, stock solution, and anhydrous salt / J. Plesek, S. Hermanek, В. Stibr // Inorganic Synthesis. - 1983. - V. 22. - P. 231-235.

111. Hawthorne, M.F. Preparation and characterization of the (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarbadodecahydro-undecaborate(-l) ions / M. F. Hawthorne, D.C. Young, P.M. Garrett, D.A. Owen, S.G. Schwerin, F.N. Tebbe, P.A.Wegner // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V.90. - №4. - P.862-868.

112. Чижевский, И. Т. Первый пример «экзо-нидо —> клозо» перегруппировки в ряду рутенакарборановых кластеров. Кристаллическая структура /c/z030-3,3-(PPh3)2-3H-3Cl-3,l,2-RuC2B9Hii / И.Т.Чижевский,

И.А.Лобанова, В.И.Брегадзе, П.В.Петровский, А.В.Поляков, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков // Металлоорганическая химия. - 1991. - Т.4. - № 4. - С.957-958.

113. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г. Беленький, Л.З. Виленчик - М.: Химия, 1978. - 344 с.

114. Höhne G.W.H. Differential Scanning Calorimetry / Höhne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.-J. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg, 2003.-299 p.

115. Vorotyntsev, M.A. Redox properties of titanocene-pyrrole derivative and its Electropolymerization / M. A. Vorotyntsev, M. Casalta, E. Pousson, L. Roullier, G. Boni, C. Moise // Electrochimica Acta. - 2001. - V.40. - P. 4017 - 4033.

ДСК /(мВт/мг) Т экзо

Температура ГС

Главное 2013-05-15 19.36 < фай л состояния»

[#] Прибор Файл Дата Код обр... Образец Масса.. Сегм... Диапазон Атмосфера Ко...

[1 1] DSC204 F [2.1] DSC 204 F 00618 744 TL (гомополимер ПММА) 5 30-115 Al Ar25 sd 00617_744 TL (гомополимер riMMA)_5_20-200_AI_Ar25.sd 2013-04-26 2013-04-26 00618 00617 744 TL (ПММА; 744 TL (ПММА; 6 300 9.200 1/4 1/3 30/5 0(К/мин)/11£ 28/5.0(К/мин)/20С Аг, 25 0мл/мин / Аг, 25.0мл/ми Аг, 25 Омл/мин / Аг, 25.0мл/ми __

ДСК /(мВт/мг) t экзо

0 05

-0 05

-0 1

-0 15

-0 2

-0 25 ■

-0 3

Стеклование Начало Середина Перегиб Конец

127 0 °С

161 1 °С

156 8 °С

188 2 °С

80 0

100 0

120 0

140 0 Температура ЛС

160 0

180 0

Глав ное 2013-05-17 1 & 46

200 0

«файл состояния»

Прибор NETZSCH DSC 204 F1 Файл С \ngbwin\ta\temp\Snapshot_1 sd3

Проект : Код образца : Дата/время : Лаборатория Оператор: Образец:

sample

□D620

17 05 2013 14 57 57

КФХ

Семен

752 TL (ПИБМА). 6 000 мг

Эталон Материал: Корр./темп.калибр Файл чувств. : Диапазон: Прободерж./ТП :

полимер

/ tcal-october-2012-5-Ar-25 td3 sen-october-2012-5-Ar-25 ed3 30/5 0(К/мин)/250 DSC 204F1 m-sensor/ К

Режим/тип измер. Сегменты : Тигель : Атмосфера : Корр./Диап. измер

ДСК / Образец 1/2

Pan Al, pierced lid

Ar, 25 Омл/мин / Ar, 25 Омл/мин

000/5000 мкВ

ДСК /(мВт/мг)

Т экзо

О 1

-О 1

-0 2

-0 3

-04

Стеклование

Начало 105 7 "С

Середина 114 5 "С

Перегиб 118 2 °с

Конец 122 9 °с

60 0

40 О

80 О

100 0 120 0

Температура Г С

140 О

180 О

100 О

200 О

Гллно« 2013-05 21 15.21

<флмл состояний

Прибор: NETZSCH D5C 204 F1 Файл: С \ngbwin\ta\temp\Snapshot_1 sd3

Проект: Кцд образца: Дата/Время: Лаборатория: Оператор: Образец:

sample 00622

21 05 201314 39 27

КФХ

Семен

764 TL (ПТБМА), 2 000 мг

Эталон: Материал: Корр./тем п. калибр: Файл чувств.: Диапазон: ПроОодерж./ТП:

полимер

/lcal-october-2012-5-Ar-25 td3 sen-oclober-2012-5-АГ-25 ed3 27/5 0(КГмин)/200 DSC 204F1 m-sensor/K

Режим/тип иэмер.: Сегменты: Тигель: Атмосфера: Корр.ГДиап. измер.:

ДСК/Образец

112

Pan Al, pierced lid

Ar, 25 0мл/мин / Ar, 25 Омл/мин

800/5000 мкВ

Приложение 4. Температура стеклования ди-0л#к-сополимера ПММА - ПИБМА.

ДСК /(мВт/мг)

Т экзо

-0 06

-0 08

-01

-0 12 ■

-0 14

-0 16 -

-0 18

Стеклование Начало 1002' Середина 1073'

Перегиб Конец

108 3' 111 7'

Стеклование Начало 118 2' Середина 122 1

Перегиб Конец

121 4 127 1

40 0

Глав ное 2013-05-21 1В 00

60 0

80 0

100 0 120 0

Температура Г С

140 0

160 0

180 0

200 0

<файл состояния»

Прибор ЫЕТгБСН Р5С204 Р1 Файл С \ngbwin\ta\temp\Snapshot_1 эс!3

Проект: Код образца : Дата/время : Лаборатория Оператор : Образец:

гатр1е 00623

21 06 2013 17 18 20

КФХ

Семен

781 П. Счиблок), 6 700 мг

Эталон : Материал : Корр./темп.калибр Файл чувств.: Диапазон: Прободерж./ТП :

полимер

Пса1 осЮЬег-2012-5-Аг-25 1с)3 зеп-ос!оЬег-2012-5-Аг-25 edЗ 27/5 0(К/мин)/200 РЭС 204Р1 т-зепэог / К

Режим/тип измер. Сегменты : Тигель : Атмосфера : Корр./Диап. измер.

ДСК / Образец 1/2

Рап А1, р!егсей Ьс!

Аг, 25 Омл/мин / Аг, 25 Омл/мин

000/5000 мкВ

Приложение 5. Температура стеклования три-0лок-сополимера ПММА - ПИБМА - ПТБМА.

Температура ГС

Главное 2013-05-2214 37_____«файл состояния»

Прибор ЫЕТгЗСН РЭС 204 Р1 Файл С \ngbwin\ta\temp\Snapshot_1 эЬЗ

Проект : затр1е Эталон : Режим/тип измер. ДСК/Образец

Код образца . 00624 Материал : полимер Сегменты : 1/2

Дата/время : 22 05 2013 13 39 11 Корр./темп.калибр /1 с а 1- о с! оЬ в г-2012-5-Аг-25 tdЗ Тигель : Рап А1, р1егсес!

Лаборатория КФХ Файл чувств.: э е п- о с! о Ь ег-2012-5-Аг-25 edЗ Атмосфера : Аг, 25 Омл/мин / Аг, 25 Омл/мин

Оператор : Семен Диапазон: 27/5 0(К/мин)/250 Корр./Диап. измер. 000/5000 мкВ

Образец: 788 Т1_ (триблок), 3 500 мг Прободерж./ТП : РЭС 204Р1 т-зепэог/ К