Кинетические закономерности образования и функционирования координационных активных центров макроинициаторов, полученных радикально инициируемой полимеризацией метилметакрилата и стирола с участием ферроцена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Шиян Дарья Александровна

• Шиян Дарья Александровна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Шиян Дарья Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ МАКРОИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНО ИНИЦИ-

ИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ И СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

В ПРИСУТСТВИИ МАКРОИНИЦИАТОРОВ……………………………

1.1 Полимеризация по механизму диссоциации-рекомбинации…………

1.2 Полимеризация по механизму с переносом атома……………………

1.3 Полимеризация по механизму присоединения-фрагментации………

1.4 Радикально инициируемая полимеризация с участием металлоценов

ГЛАВА 2 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ

КООРДИНАЦИОННЫХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ПРОЦЕССАХ ПО-

ЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА С УЧАСТИЕМ

ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА И ФЕРРОЦЕНА (ПРОЦЕССАХ СИНТЕЗА

МАКРОИНИЦИАТОРОВ)…………………………………………………

2.1 Определение кинетических параметров элементарных реакций про-

цесса синтеза полиметилметакрилатного макроинициатора………………

2.2 Определение кинетических параметров элементарных реакций про-

цесса синтеза полистирольного макроинициатора…………………………

2.3 Влияние температуры и соотношения начальных концентраций пе-

роксида бензоила и ферроцена на скорости процессов синтеза макроини-

циаторов………………………………………………………………………

2.4 Влияние температуры и соотношения начальных концентраций пе-

роксида бензоила и ферроцена на составы макроинициаторов……………

2.5 Влияние температуры и соотношения начальных концентраций пе-

роксида бензоила и ферроцена на молекулярно-массовые характеристики

макроинициаторов……………………………………………………………

2.6 Влияние температуры и соотношения начальных концентраций пе-

роксида бензоила и ферроцена на массовые доли макромолекул, образу-

ющихся на радикальных и координационных активных центрах…………

ГЛАВА 3 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФУНКЦИОНИРО-

ВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ МАКРОИ-

НИЦИАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАК-

РИЛАТА И СТИРОЛА………………………………………………………

3.1 Синтез полиметилметакрилата и полистирола…………………………

3.1.1 Влияние температуры синтеза макроинициатора……………………

3.1.2 Влияние соотношения начальных концентраций пероксида бензои-

ла и ферроцена в процессе синтеза макроинициатора……………………

3.1.3 Влияние конверсии мономера, при которой отбирался макроиници-

3

атор в процессе синтеза………………………………………………………

3.1.4 Влияние температуры полимеризации в присутствии макроинициа-

тора……………………………………………………………………………

3.1.5 Влияние массовой доли вводимого макроинициатора………………

3.2 Синтез блок-сополимера метилметакрилата и стирола………………

3.2.1 Система кинетических уравнений для процесса полимеризации ме-

тилметакрилата в присутствии полистирольного макроинициатора……

3.2.2 Система кинетических уравнений для процесса полимеризации

стирола в присутствии полиметилметакрилатного макроинициатора……

3.2.3 Влияние соотношения начальных концентраций пероксида бензои-

ла и ферроцена в процессе синтеза макроинициатора……………………

3.2.4 Влияние конверсии мономера, при которой отбирался макроиници-

атор в процессе синтеза………………………………………………………

3.2.5 Влияние массовой доли вводимого макроинициатора………………

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………….………………………..…………………

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности образования и функционирования координационных активных центров макроинициаторов, полученных радикально инициируемой полимеризацией метилметакрилата и стирола с участием ферроцена»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

В радикально инициируемой полимеризации с участием металлоценов об-

разуются полимеры-макроинициаторы, добавление которых к таким же или

другим мономерам вновь инициирует полимеризацию и приводит к наращива-

нию молекулярной массы гомополимеров, способствуя повышению их физико-

механических свойств, или к получению блок-сополимеров, сочетающих в себе

свойства блокообразующих полимеров. В настоящее время по результатам экс-

периментальных исследований и квантово-химического моделирования для ра-

дикально инициируемой полимеризации с участием металлоценов сформирова-

лась концепция радикально-координационной полимеризации, согласно кото-

рой рост цепи идет как на радикальных активных центрах, так и на «живых»

координационных активных центрах, образующихся in situ. Полагается, что

именно на «живых» координационных активных центрах, находящихся на кон-

цах полимерных цепей макроинициатора, продолжается рост цепи при добав-

лении его к мономеру. Поскольку кинетические закономерности образования и

функционирования координационных активных центров макроинициаторов,

полученных радикально инициируемой полимеризацией с участием металлоце-

нов, на момент постановки цели и задач настоящей диссертации не были уста-

новлены, актуальной представляется задача установления этих закономерно-

стей.

Объектами исследования стали процессы полимеризации метилметакрила-

та и стирола с участием пероксида бензоила и ферроцена (процессы синтеза

макроинициаторов) и процессы полимеризации этих мономеров в присутствии

макроинициаторов. Фундаментальная сторона выбора объектов исследования

вызвана необходимостью установления кинетических закономерностей образо-

вания и функционирования координационных активных центров макроинициа-

торов, полученных радикально инициируемой полимеризацией полярного (на

примере метилметакрилата) и неполярного (на примере стирола) мономеров с

участием простейшего металлоцена (ферроцена). Практическая сторона – необ-

ходимостью оценки перспектив применения процессов полимеризации в при-

сутствии макроинициаторов, полученных радикально инициируемой полиме-

ризацией с участием металлоценов, для производства крупнотоннажных кон-

струкционных полимеров светотехнического назначения (полиметилметакри-

лата, полистирола и блок-сополимера метилметакрилата и стирола) и для про-

изводства композиций, позволяющих склеивать материалы светотехнического

назначения, которые по своей химической природе близки к компонентам

композиции.

 5

Результаты исследования отмечены именными стипендиями Академии

наук Республики Татарстан (2015/2016 уч. г.), Президента Российской Федера-

ции (2016/2017, 2017/2018 уч. гг.), Правительства Российской Федерации

(2014/2015, 2018/2019 уч. гг.). Работа выполнена в рамках государственного за-

дания на 2017-2019 гг. (инициативный научный проект № 10.5548.2017/8.9

«Макрокинетика контролируемых и кинетически быстрых каталитических про-

цессов (со)полимеризации виниловых и диеновых мономеров»).

Цель работы – установление кинетических закономерностей образования

и функционирования координационных активных центров полиметилметакри-

латного и полистирольного макроинициаторов, полученных полимеризацией с

участием пероксида бензоила и ферроцена.

Для достижения поставленной цели в диссертации были решены следую-

щие задачи:

1. определение кинетических параметров элементарных реакций процессов

синтеза макроинициаторов и полимеризации в присутствии макроинициаторов;

2. определение влияния условий процессов синтеза макроинициаторов на

кинетические закономерности образования координационных активных цен-

тров в этих процессах;

3. определение влияния предыстории макроинициаторов и условий про-

цессов полимеризации в присутствии макроинициаторов на кинетические зако-

номерности функционирования координационных активных центров в этих

процессах.

Методология и методы исследования. Результаты работы получены по

итогам решения обратных и прямых задач химической кинетики. Кинетические

уравнения записывались по закону действующих масс, а затем преобразовыва-

лись методом производящих функций к окончательному виду, содержащему

моменты молекулярно-массовых распределений компонентов полимеров. Ки-

нетические схемы процессов синтеза макроинициаторов, на основе которых за-

писывались кинетические уравнения, получены А.К. Фризен с помощью кван-

тово-химическо-го моделирования: схема синтеза полиметилметакрилатного

макроинициатора – в программе Priroda 06 методом PBE/3z, схема синтеза по-

листирольного макроинициатора – в программе Gaussian’09 методом

TPSSTPSS/TZVP, – и опубликованы в открытых источниках. Системы кинети-

ческих уравнений (жесткие системы дифференциальных уравнений) решались

численно неявным методом Рунге-Кутты 4-го порядка. Обратные задачи хими-

ческой кинетики по нахождению кинетических параметров элементарных реак-

ций решались путем минимизации методом Хука-Дживса функционала рас-

хождения между данными, рассчитанными с использованием систем кинетиче-

ских уравнений, и соответствующими экспериментальными данными. В каче-

 6

стве таких экспериментальных данных использовались кинетические кривые

полимеризации, снятые дилатометрическим методом, и молекулярно-массовые

характеристики полимеров, определенные методом гель-проникающей хрома-

тографии, – эти данные получены в лаборатории стереорегулярных полимеров

Уфимского Института химии – обособленного структурного подразделения

Федерального государственного бюджетного научного учреждения Уфимского

федерального исследовательского центра РАН и опубликованы в открытых ис-

точниках. Реализация численного решения обратных и прямых задач химиче-

ской кинетики осуществлялась в системе компьютерной алгебры Mathematica.

Научная новизна

Для процессов полимеризации стирола и метилметакрилата с участием пе-

роксида бензоила и ферроцена (процессов синтеза макроинициаторов) и про-

цессов полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии соответ-

ственно полистирольного и полиметилметакрилатного макроинициатора опре-

делены значения предэкспоненциального множителя и энергии активации в

температурных аррениусовских зависимостях констант скоростей элементар-

ных реакций. Определены значения при 333 K констант скоростей элементар-

ных реакций процессов полимеризации метилметакрилата и стирола в присут-

ствии соответственно полистирольного и полиметилметакрилатного макроини-

циатора.

Показано:

- высокая концентрация координационных активных центров в процессах

полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии полиметилметакри-

латного или полистирольного макроинициатора, полученного полимеризацией

с участием пероксида бензоила и ферроцена, обеспечивается следующими фак-

торами предыстории макроинициатора: уменьшением температуры синтеза

макроинициатора, приближением соотношения начальных концентраций пе-

роксида бензоила и ферроцена к эквимольному, уменьшением конверсии мо-

номера, при которой отбирался макроинициатор;

- скорости процессов полимеризации метилметакрилата и стирола в при-

сутствии полиметилметакрилатного или полистирольного макроинициатора,

полученного полимеризацией с участием пероксида бензоила и ферроцена, бу-

дут тем больше, чем выше концентрация координационных активных центров

(в полимеризации стирола в присутствии макроинициатора возможные откло-

нения от этой закономерности связаны с термоинициированием и радикальным

ростом цепи);

- среднечисленные и среднемассовые молекулярные массы полиметилме-

такрилата, полистирола и блок-сополимера метилметакрилата и стирола, полу-

ченных в процессах полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии

 7

полиметилметакрилатного или полистирольного макроинициатора – продукта

полимеризации с участием пероксида бензоила и ферроцена, – будут тем боль-

ше, чем ниже концентрация координационных активных центров (в полимери-

зации стирола в присутствии макроинициатора возможные отклонения от этой

закономерности связаны с образованием на радикальных активных центрах,

возникающих в результате термоинициирования, коротких цепей).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Кинетические параметры процессов синтеза полиметилметакрилатного

и полистирольного макроинициаторов (полимеризации с участием пероксида

бензоила и ферроцена) и процессов полимеризации метилметакрилата и стиро-

ла в присутствии макроинициаторов.

2. Кинетические закономерности образования координационных активных

центров в процессах синтеза полиметилметакрилатного и полистирольного

макроинициаторов (полимеризации с участием пероксида бензоила и ферроце-

на).

3. Кинетические закономерности функционирования координационных ак-

тивных центров в процессах полимеризации метилметакрилата и стирола в

присутствии полиметилметакрилатного или полистирольного макроинициато-

ра, полученного полимеризацией с участием пероксида бензоила и ферроцена.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты диссер-

тации: 1. формируют представления о кинетических закономерностях образо-

вания координационных активных центров в процессах полимеризации метил-

метакрилата и стирола с участием пероксида бензоила и ферроцена (процессах

синтеза макроинициаторов) и функционирования координационных активных

центров в процессах полимеризации этих мономеров в присутствии макроини-

циаторов; 2. могут использоваться для разработки технологических процессов

получения крупнотоннажных полимеров светотехнического назначения (поли-

метилметакрилата, полистирола и блок-сополимера метилметакрилата и стиро-

ла) и для оптимизации режимов этих процессов исходя из требований к их ско-

ростям и молекулярно-массовым характеристикам полимеров; 3. могут исполь-

зоваться для оценки времени отверждения композиций на основе мономера

(метилметакрилата, стирола) и макроинициатора (продукта полимеризации ме-

тилметакрилата или стирола с участием пероксида бензоила и ферроцена) для

склеивания материалов светотехнического назначения, близких по своей

химической природе к компонентам композиций.

Достоверность научных положений и результатов работы обусловлена

их согласованием с экспериментальными данными и данными квантово-хими-

ческого моделирования, опубликованными в открытых источниках.

 8

Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных дан-

ных, реализации решения поставленных задач, анализе результатов, формули-

ровании выводов и участии в написании и подготовке публикаций. Работа вы-

полнена на кафедре технологий переработки полимеров и композиционных ма-

териалов ФГБОУ ВО «КНИТУ».

Соответствие специальности. Диссертация соответствует следующим

пунктам паспорта специальности 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения:

п. 2. в части «Катализ и механизмы реакций полимеризации, сополимеризации

и поликонденсации с применением радикальных, ионных и ионно-

координационных инициаторов, их кинетика и динамика.»; п. 6. в части «Реше-

ние теоретических задач, связанных с моделированием молекулярной и надмо-

лекулярной структуры олигомеров, полимеров и сополимеров в растворах, рас-

плавах и полимерных твердых тел в аморфном, полукристаллическом и кри-

сталлическом состояниях.».

Апробация результатов работы. Результаты работы обсуждались на

XXXIV Всероссийском научном симпозиуме молодых ученых по химической

кинетике (Москва, 2016), VII Всероссийской Каргинской конференции «Поли-

меры-2017» (Москва, 2017), XIV Международной научной конференции «Фи-

зика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2017), XXI Всероссийской научной

конференции молодых ученых-химиков (с международным участием) (Нижний

Новгород, 2018), IV научно-практической международной конференции «При-

кладная математика и информатика: современные исследования в области есте-

ственных и технических наук» (Тольятти, 2018), IX Международной научной

школе-конференции «Фундаментальная математика и ее приложения в есте-

ствознании» (Уфа, 2016), Международной научно-практической конференции

«Современная математика и ее приложения» (Уфа, 2017), V Всероссийской и

VII Международной научно-практической конференции «Математическое мо-

делирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2016; Уфа, 2017), V и VI Все-

российской научной конференции «Теоретические и экспериментальные иссле-

дования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа,

2017, 2018), III и IV Всероссийской научной конференции «Достижения моло-

дых ученых: химические науки» (Уфа, 2017, 2018), V Международной научно-

практической школе-конференции «Актуальные вопросы современного хими-

ческого и биохимического материаловедения» (Уфа, 2018).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецен-

зируемых научных журналах из перечня ВАК и 15 публикаций в сборниках ма-

териалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 218 страницах, со-

держит 72 рисунка и 8 таблиц, состоит из введения, трех глав, заключения и

списка литературы, насчитывающего 313 наименований.

 9

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ МАКРОИНИЦИАТОРОВ

РАДИКАЛЬНО ИНИЦИИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ И СИНТЕЗ

БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ МАКРОИНИЦИАТОРОВ

В главе 1 рассмотрен синтез макроинициаторов радикальной полимериза-

цией с обратимой деактивацией цепи и радикально инициируемой полимериза-

цией с участием металлоценов, представлен обзор исследований кинетики ра-

дикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи и радикально иници-

ируемой полимеризации с участием металлоценов методами моделирования,

рассмотрен синтез блок-сополимеров в присутствии макроинициаторов, полу-

ченных радикальной полимеризацией с обратимой деактивацией цепи и ради-

кально инициируемой полимеризацией с участием металлоценов.

Вероятность открытия принципиально новых полимеров, синтезируемых

гомополимеризацией и обладающих уникальными свойствами, в настоящее

время весьма сомнительна, что связано с проблемой поиска новых мономеров,

способных полимеризоваться [1, 2]. Свойства полимеров, синтезируемых гомо-

полимеризацией, могут меняться в результате изменения условий гомополиме-

ризации и, как следствие, изменения, прежде всего, таких структурных харак-

теристик полимеров, как молекулярная масса, ширина молекулярно-массового

распределения (коэффициент полидисперсности), стереорегулярный состав и

архитектура макромолекул [1, 2]. Обеспечение сочетания свойств нескольких

полимеров в одном полимере возможно, если его макромолекулы построены из

звеньев этих полимеров, то есть если полимер является не гомополимером, а

сополимером [1, 2]. Очевидно, что для характеристики структуры сополимеров

необходимы дополнительные параметры, обеспечение изменения которых поз-

воляет менять свойства сополимеров [1, 2]. Это следующие параметры: состав

сополимера, распределение макромолекул по составу и распределение звеньев

различного типа по макромолекулам [1, 2]. В аспекте распределения звеньев

различного типа по макромолекулам различают следующие основные типы со-

полимеров [3, 4]:

1. статистические – звенья распределяются случайным образом по макро-

молекулам, то есть последовательность расположения звеньев определяется за-

конами статистики (в частности, статистикой Бернулли – это так называемый

случайный сополимер, статистикой Маркова первого или второго порядков);

2. периодические – распределение звеньев по макромолекулам носит регу-

лярный характер (например, частным случаем периодических сополимеров яв-

ляются чередующиеся бинарные сополимеры, в макромолекулах которых зве-

нья строго чередуются – АВАВАВ – ; примеры расположения звеньев в перио-

дических сополимерах: –АВВАВВА– , –АААВАААВ–, –АВСАВС– и т.п.);

 10

3. блок-сополимеры – звенья расположены по макромолекулам в виде бло-

ков (–АААААААВВВВВВВ–);

4. привитые сополимеры – основные цепи макромолекул построены из

звеньев одного типа, а боковые цепи – из звеньев других типов:

5. градиентные сополимеры – состав макромолекул плавно меняется от

одного конца макромолекулы к другому: например,

–ААААВАААВВААВВВА– ; следует отметить, что существуют градиентные

сополимеры, в макромолекулах которых привитые цепи градиентно распреде-

ляются вдоль основной цепи:

Существуют также сополимеры, макромолекулы которых сочетают блоки

звеньев из одного мономера и блоки со статистическим или градиентным рас-

пределением звеньев мономеров. Такие сополимеры соответственно называют

блок-статистические и блок-градиентные.

Синтез блок-сополимеров и градиентных сополимеров стал возможен бла-

годаря открытию «живой» анионной полимеризации. В 1936 г. Абкин и Медве-

дев с использованием разработанной ими методики определения времени жиз-

ни растущих макромолекул установили, что в анионной полимеризации бута-

диена в присутствии металлического натрия как катализатора время жизни

макроанионов превышает время достижения полной конверсии мономера [5].

Позднее, в 1956 г., М. Шварц с сотрудниками, изучая анионную полимериза-

цию стирола, обнаружили, что после полного исчерпания исходного стирола

добавление новой порции мономера в реакционную систему приводит к возоб-

новлению полимеризации [6, 7]. В этих работах было введено понятие «живые»

 11

полимеры, то есть полимеры, цепи которых необратимо не обрываются (в том

числе, и за счет передачи цепи). Было показано [6, 7], что добавление «живого»

полистирола в среду изопрена приводит к получению блок-сополимера стирола

с изопреном. Таким образом, «живая» анионная полимеризация впервые позво-

лила синтезировать блок-сополимеры и градиентные сополимеры [6-13]. Позд-

нее были открыты процессы «живой» ионной полимеризации, протекающие по

катионному механизму [14-16], по механизму с раскрытием цикла [17-19], по

ионно-координационному механизму [20] и по механизму с переносом группы

[21-24]. Обзор и анализ работ в области «живой» ионной полимеризации отра-

жен в [25].

Следует отметить, что количество сочетаний мономеров для синтеза блок-

сополимеров и градиентных сополимеров в рамках различных механизмов

«живой» ионной полимеризации ограничено [4]. Кроме того, к общим недо-

статкам ионной полимеризации необходимо отнести [26-29]:

1. несовместимость отрицательно или положительно заряженного конце-

вого звена растущих макромолекул с некоторыми функциональными группами

мономеров;

2. реакционные системы перед проведением ионной полимеризации долж-

ны быть тщательно очищены от примесей, способных обрывать растущие цепи

(это, прежде всего, вода, кислород, углекислый газ);

3. зачастую требуется обеспечение и регулирование низких температур;

4. необходимость подбора условий протекания ионной полимеризации под

каждую реакционную систему.

Высокая скорость полимеризации, большое число вовлекаемых в полиме-

ризацию мономеров, малая чувствительность полимеризационных реакцион-

ных систем к примесям и «удобные» температуры проведения полимеризации

(313-473 K), – все это обеспечило то, что более половины мирового выпуска

полимеров приходится на полимеры, получаемые радикальной полимеризацией

[30]. Поэтому с точки зрения реализации в промышленных условиях гораздо

более привлекательной стала идея «живой» радикальной полимеризации. Сущ-

ность идеи «живой» радикальной полимеризации заключается в подавлении ре-

акций необратимого бимолекулярного обрыва макрорадикалов (рекомбинации

и диспропорционирования) в результате «переключения» макрорадикалов на

участие в обратимой реакции со специальными агентами [31]. В настоящее

время «живую» радикальную полимеризацию, согласно рекомендациям

ИЮПАК, следует называть радикальной полимеризацией с обратимой деакти-

вацией цепи, или обратимо-деактивируемой радикальной полимеризацией (от

англ. Reversible-Deactivation Radical Polymerization) [32], хотя в научной лите-

ратуре широко используются следующие термины: контролируемая,

 12

«живущая», псевдоживая, квазиживая и радикальная полимеризация в режиме

«живых» цепей [33].

Признаками радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи

являются следующие критерии [25, 31, 34, 35]:

1. поскольку при переводе радикальной полимеризации в полимеризацию с

обратимой деактивацией цепи квазистационарная концентрация макрорадика-

лов становится ниже (при радикальной полимеризации квазистационарная кон-

центрация макрорадикалов обеспечивается за счет равенства скоростей образо-

вания радикалов и бимолекулярного обрыва макрорадикалов, а при полимери-

зации с обратимой деактивацией цепи – за счет установления баланса между

скоростями реакции перевода макрорадикалов в неактивную форму и обратной

реакции – высвобождения макрорадикала из неактивной формы), скорость по-

лимеризации с обратимой деактивацией цепи тоже становится ниже скорости

радикальной полимеризации;

2. поскольку подавляются реакции необратимого бимолекулярного обрыва

макрорадикалов, подавляется и гель-эффект, заключающийся в увеличении

скорости полимеризации и молекулярной массы полимера в течение полимери-

зации в результате нарастания вязкости реакционной массы (то есть в результа-

те нарастания диффузионных ограничений) с увеличением конверсии мономера

(увеличение вязкости реакционной массы существенно отражается на констан-

тах скоростей реакций бимолекулярного обрыва макрорадикалов – они умень-

шаются на несколько десятичных порядков – и незначительно отражается на

константах скоростей остальных реакций; степень подавления гель-эффекта за-

висит от степени подавления реакций бимолекулярного обрыва макрорадика-

лов);

3. поскольку время нахождения макромолекул в неактивной форме состав-

ляет порядка 1 минуты (это период так называемого «сна», или «спящего» со-

стояния), а время активности макрорадикалов – порядка 1 миллисекунды (это

период так называемой «жизни»), и эти периоды быстро и многократно сменя-

ют друг друга, происходит ступенчатый и параллельный рост макромолекул –

это, во-первых, приводит к тому, что с увеличением конверсии мономера моле-

кулярная масса полимера увеличивается (причем среднечисленная молекуляр-

ная масса увеличивается линейно) и уменьшается его коэффициент полидис-

персности (он становится меньше 1.5), а во-вторых, увеличивает время форми-

рования макромолекулы от порядка 1 секунды, что характерно для радикальной

полимеризации, вплоть до суток, и это открывает широкие возможности для

макромолекулярного дизайна;

4. поскольку полимер, синтезируемый радикальной полимеризацией с об-

ратимой деактивацией цепи, состоит из макромолекул, образованных в резуль-

 13

тате бимолекулярного обрыва макрорадикалов, и макромолекул, «законсерви-

рованных» в «спящем» состоянии и способных «оживляться», добавление тако-

го полимера в среду такого же или другого мономера к приводит к возобновле-

нию полимеризации, то есть полимер является макроинициатором.

В зависимости от механизма перевода макрорадикалов в «спящее» состоя-

ние методы радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи де-

лятся на две группы [36]:

1. основанные на обратимом обрыве цепи – это, во-первых, полимеризация

по механизму диссоциации-рекомбинации, или обратимого ингибирования

(Stable Free Radical Polymerization, или SFRP – полимеризация с участием ста-

бильных радикалов; Organometallic Mediated Radical Polymerization, или OMRP

– полимеризация с участием комплексов переходных металлов – в том числе

металлоцентрированных радикалов – как спиновых ловушек), а во-вторых, по-

лимеризация по механизму с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymeri-

zation, или ATRP);

2. основанные на обратимой передаче цепи – это полимеризация по меха-

низму присоединения-фрагментации (Reversible Addition Fragmentation chain

Transfer, или RAFT).

1.1 Полимеризация по механизму диссоциации-рекомбинации

В общем виде механизм диссоциации-рекомбинации выглядит следующим

образом:

k

act   



RX  R  X ,

kdeact

где RX – соединение, которое при распаде дает радикал R , способный вступать

в реакции роста цепи и бимолекулярного обрыва цепи, и радикал X  , который

не может вступать в реакцию роста цепи и является гораздо более стабильным

по сравнению с радикалом R . Полимеризацию по механизму диссоциации-

рекомбинации на практике осуществляют двумя способами:

1. в мономер вводят соединение RX, которое при нагреве реакционной

массы распадается на свободный радикал R , инициирующий полимеризацию,

и стабильный радикал X  ; соединение RX в этом способе работает как инифер-

тер, то есть соединение, способное инициировать полимеризацию и участво-

вать в передаче и обрыве цепи (iniferter – сокр. от англ. initiation, transfer,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шиян Дарья Александровна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иржак, В.И. Топологическая структура полимеров / В.И. Иржак. – Ка-

зань: Изд-во Казанского национального исследовательского технологического

университета, 2013. – 520 с.

2. Иржак, В.И. Структурная кинетика формирования полимеров / В.И. Ир-

жак. – СПб.: Лань, 2015. – 448 с.

3. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: учеб. для вузов /

Ю.Д. Семчиков. – Н. Новгород: Изд-во Нижегородского государственного уни-

верситета им. Н.И. Лобачевского; М.: Издательский центр «Академия», 2003. –

368 с.

4. Заремский, М.Ю. Градиентные сополимеры: получение, строение, свой-

ства / М.Ю. Заремский, Д.И. Калугин, В.Б. Голубев // Высокомолекулярные со-

единения. А. – 2009. – Т. 51, №1. – С. 137-160. (Zaremski, M.Yu. Gradient

copolymers: synthesis, structure, and properties / M.Yu. Zaremski, D.I. Kalugin,

V.B. Golubev // Polymer Science. A. – 2009. – V. 51, №1. – P. 103-122.)

5. Abkin, A. On the kinetics of the polymerisation of 1.3 butadiene in the pres-

ence of metallic sodium / A. Abkin, C. Medvedev // Transactions of the Faraday So-

ciety. – 1936. – V. 32. – P. 286-295.

6. Szwarc, M. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new

method of formation of block polymers / M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich // Jour-

nal of the American Chemical Society. – 1956. – V. 78, №11. – Р. 2656-2657.

7. Szwarc, M. ‘Living’ polymers / M. Szwarc // Nature. – 1956. – V. 178,

№4543. – Р. 1168-1169.

8. Kraus, G. Molecular weight and long-chain branching distributions of some

polybutadienes and styrene-butadiene rubbers. Determination by GPC and dilute so-

lution viscometry / G. Kraus, C.J. Stacy // Journal of Polymer Science. Part A-2: Pol-

ymer Physics. – 1972. – V. 10, №4. – Р. 657-672.

9. Kraus, G. Dynamic viscoelastic behavior of ABA block polymers and the na-

ture of the domain boundary / G. Kraus, K.W. Rollmann // Journal of Polymer Sci-

ence: Polymer Physics Edition. – 1976. – V. 14, №6. – P. 1133-1148.

10. Tsukahara, Y. Structure and properties of tapered block polymers of styrene

and isoprene / Y. Tsukahara, N. Nakamura, T. Hashimoto, H. Kawai, T. Nagaya,

Y. Sugimura, S. Tsuge // Polymer Journal. – 1980. – V. 12, №7. – P. 455-466.

11. Annighöfer, F. Blockpolymers of styrene and isoprene with variable inter-

phase: morphology and dynamic viscoelastic behavior / F. Annighöfer, W. Gronski //

Colloid and Polymer Science. – 1983. – V. 261, №1. – P. 15-25.

12. Sardelis, K. Graded block and randomized copolymers of butadiene-styrene

/ K. Sardelis, H.J. Michels, G. Allen, F.R.S. // Polymer. – 1984. – V. 25, №7. –

P. 1011-1019.

 187

13. Sardelis, K. Toughened polystyrene containing block, graded block and

randomized copolymers of butadiene-styrene / K. Sardelis, H.J.Michels, G. Allen,

F.R.S. // Polymer. – 1987. – V. 28, №2. – P. 244-250.

14. Miyamoto, M. Living polymerization of isobutyl vinyl ether with hydrogen

iodide/iodine initiating system / M. Miyamoto, M. Sawamoto, T. Higashimura //

Macromolecules. – 1984. – V. 17, №3. – Р. 265-268.

15. Higashimura, T. Living polymerization and selective dimerization: two ex-

tremes of the polymer synthesis by cationic polymerization / T. Higashimura,

M. Sawamoto // Advances in Polymer Science. – 1984. – V. 62. – P. 49-94.

16. Kennedy, J.P. Living cationic polymerization of olefins. How did the dis-

covery come about? / J.P. Kennedy // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer

Chemistry. – 1999. – V. 37, №14. – Р. 2285-2293.

17. Grubbs, R.H. Polymer synthesis and organotransition metal chemistry /

R.H. Grubbs, W. Tumas // Science. – 1989. – V. 243, №4893. – P. 907-915.

18. Schrock, R.R. Living ring-opening metathesis polymerization catalyzed by

well-characterized transition-metal alkylidene complexes / R.R. Schrock // Accounts

of Chemical Research. – 1990. – V. 23, №5. – P. 158-165.

19. Novak, B.M. The development of well-defined catalysts for ring-opening

olefin metathesis polymerizations (ROMP) / B.M. Novak, W. Risse, R.H. Grubbs //

Advances in Polymer Science. – 1992. – V. 102. – P. 47-72.

20. Doi, Y. Synthesis of «living» polyolefins with soluble Ziegler-Natta cata-

lysts and application to block copolymerization / Y. Doi, T. Keii // Advances in Pol-

ymer Science. – 1986. – V. 73/74. – P. 201-248.

21. Webster, O.W. Group-transfer polymerization. 1. A new concept for addi-

tion polymerization with organosilicon initiators / O.W. Webster, W.R. Hertler,

D.Y. Sogah, W.B. Farnham, T.V. RajanBabu // Journal of the American Chemical

Society. – 1983. – V. 105, №17. – Р. 5706-5708.

22. Quirk, R.P. Mechanistic role of enolate ions in «group transfer polymeriza-

tion» / R.P. Quirk, G.P. Bidinger // Polymer Bulletin. – 1989. – V. 22, №1. –

P. 63-70.

23. Webster, O.W. Living polymerization methods / O.W. Webster // Science. –

1991. – V. 251, №4996. – Р. 887-893.

24. Brittain, W.J. A Review of Group-Transfer Polymerization / W.J. Brittain //

Rubber Chemistry and Technology. – 1992. – V. 65, №3. – Р. 580-600.

25. Якиманский, А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых

мономеров / А.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения. С. – 2005. –

Т. 47, №7. – С. 1241-1301. (Yakimansky, A.V. Mechanisms of living polymeriza-

tion of vinyl monomers / A.V. Yakimansky // Polymer Science. С. – 2005. –

V. 47, №1. – Р. 1-49.)

26. Hsieh, H.L. Anionic polymerization: principles and practical applications /

H.L. Hsieh, R.P. Quirk. – New York: Marcel Dekker, Inc., 1996. – 744 p.

 188

27. Applications of anionic polymerization research / Ed. R.P. Quirk. – ACS

Symposium Series 696, American Chemical Society, Washington D.C., 1998. –

332 p.

28. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: фундаменталь-

ные проблемы и прикладные аспекты / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер. – Уфа:

Гилем, 2001. – 384 с.

29. Монаков, Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю.Б. Мо-

наков, Г.А. Толстиков – М.: Наука, 1990. – 211 с.

30. Polymer synthesis: theory and practice / D. Braun [et al.]. – 5th Ed. –

Springer, 2013. – 402 p.

31. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей /

Г.В. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии. – 2000. – Т. 69, №5. – С. 447-475.

32. Jenkins, A.D. Terminology for reversible-deactivation radical polymeriza-

tion previously called «controlled» radical or «living» radical polymerization (IU-

PAC Recommendations 2010) / A.D. Jenkins, R.G. Jones, G. Moad // Pure and Ap-

plied Chemistry. – 2010. – V. 82, №2. – P. 483-491.

33. Darling, T.R. Living polymerization: rationale for uniform terminology /

T.R. Darling, T.P. Davis, M. Fryd, A.A. Gridnev, D.M. Haddleton, S.D. Ittel,

R.R. Matheson, JR., G. Moad, E. Rizzardo // Journal of Polymer Science. Part A:

Polymer Chemistry. – 2000. – V. 38, №10. – Р. 1706-1708.

34. Гришин, И.Д. От регулирования элементарных стадий радикальных

процессов к контролируемому синтезу макромолекул / И.Д. Гришин,

Д.Ф. Гришин // Журнал органической химии. – 2016. – Т. 52, №11. –

С. 1551-1566. (Grishin, I.D. From regulation of elementary stages of radical process-

es to controlled synthesis of macromolecules / I.D. Grishin, D.F. Grishin // Russian

Journal of Organic Chemistry. – 2016. – V. 52, №11. – P. 1541-1557.)

35. Черникова, Е.В. Полимеризация с обратимой передачей цепи по меха-

низму присоединения-фрагментации: фундаментальные основы и практическая

реализация / Е.В. Черникова, Е.В. Сивцов // Высокомолекулярные соединения.

Б. – 2017. – Т. 59, №2. – С. 93-123. (Chernikova, E.V. Reversible addition-

fragmentation chain-transfer polymerization: fundamentals and use in practice /

E.V. Chernikova, E.V. Sivtsov // Polymer Science. B. – 2017. – V. 59, №2. –

Р. 117-146.)

36. Гришин, Д.Ф. Контролируемый синтез гомо- и сополимеров на основе

акрилонитрила в условиях радикального инициирования / Д.Ф. Гришин,

И.Д. Гришин // Успехи химии. – 2015. – Т. 84, №7. – С. 712-736. (Grishin, D.F.

Radical-initiated controlled synthesis of homo- and copolymers based on acrylonitrile

/ D.F. Grishin, I.D. Grishin // Russian Chemical Reviews. – 2015. – V. 84, №7. – P.

712-736.)

 189

37. Hawker, C.J. Architectural control in «living» free radical polymerizations:

preparation of star and graft polymers/ C.J. Hawker // Angewandte Chemie Interna-

tional Edition in English. – 1995. – V. 34, №13‐14. – P. 1456-1459.

38. Otsu, T. Iniferter concept and living radical polymerization / T. Otsu // Jour-

nal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. – 2000. – V. 38, №12. –

P. 2121-2136.

39. Hawker, C.J. New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical

polymerizations / C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth // Chemical Reviews. – 2001.

– V. 101, №12. – P. 3661-3688.

40. Listigovers, N.A. Narrow-polydispersity diblock and triblock copolymers of

alkyl acrylates by a «living» stable free radical polymerization / N.A. Listigovers,

M.K. Georges, P.G. Odell, B. Keoshkerian // Macromolecules. – 1996. – V. 29, №27.

– P. 8992-8993.

41. Kazmaier, P.M. Nitroxide-mediated «living» free radical polymerization: A

rapid polymerization of (chloromethyl)styrene for the preparation of random, block,

and segmental arborescent polymers / P.M. Kazmaier, K. Daimon, M.K. Georges,

G.K. Hamer, R.P.N. Veregin // Macromolecules. – 1997. – V. 30, №8. –

P. 2228-2231.

42. Fukuda, T. Mechanisms and kinetics of living radical polymerizations /

T. Fukuda, A. Goto, K. Ohno // Macromolecular Rapid Communications. – 2000. –

V. 21, №4. – P. 151-165.

43. Moad, G. Alkoxyamine-initiated living radical polymerization. Factors af-

fecting alkoxyamine homolysis rates / G. Moad, E. Rizzardo // Macromolecules. –

1995. – V. 28, №26. – P. 8722-8728.

44. Заремский, М.Ю. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации

стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами / М.Ю. Зарем-

ский, Ю.И. Стояченко, А.В. Плуталова, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев // Высоко-

молекулярные соединения. А. – 1999. – Т. 41, №3. – С. 389-398.

45. Колякина, Е.В. Особенности синтеза гомо- и сополимеров стирола в

присутствии аминов пиперидинового основания и пероксидного инициатора /

Е.В. Колякина, В.В. Полянскова, Д.Ф. Гришин // Высокомолекулярные соеди-

нения. А. – 2007. – Т. 49, №8. – С. 1471-1479. (Kolyakina, E.V. Specifics of

synthesis of styrene homo- and copolymers in the presence of piperidine-base amines

and peroxide initiator / E.V. Kolyakina, V.V. Polyanskova, D.F. Grishin // Polymer

Science. A. – 2007. – V. 49, №8. – P. 876-883.)

46. Лазарев, М.А. Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных

радикалов ряда дигидроимидазола / М.А. Лазарев, И.А. Кирилюк, И.А. Григо-

рьев, Д.Ф. Гришин // Высокомолекулярные соединения. А. – 2007. – Т. 49, №9.

– С. 1735-1740. (Lazarev, M.A. Polymerization of styrene in the presence of nitrox-

ide radicals of the dihydroimidazole series / M.A. Lazarev, I.A. Kirilyuk,

 190

I.A. Grigor'ev, D.F. Grishin // Polymer Science. B. – 2007. – V. 49, №9-10. –

P. 224-228.)

47. Заремский, М.Ю. Механизм радикальной сополимеризации стирола с

акрилонитрилом и метакрилонитрилом в присутствии 2,2,6,6-

тетраметилпиперидин-1-оксила / М.Ю. Заремский, Е.С. Гарина, А.В. Плутало-

ва, В.Б. Голубев // Высокомолекулярные соединения. А. – 2008. – Т. 50, №4. –

С. 579-580. (Zaremski, M.Yu. Mechanism of free-radical copolymerization of sty-

rene with acrylonitrile and methacrylonitrile mediated by 2,2,6,6-tetramethyl-1-

piperidinyloxy / M.Yu. Zaremski, E.S. Garina, A.V. Plutalova, V.B. Golubev // Pol-

ymer Science. A. – 2008. – V. 50, №4. – P. 365-373.)

48. Goto, A. Kinetics of living radical polymerization / A. Goto, T. Fukuda //

Progress in Polymer Science. – 2004. – V. 29, №4. – Р. 329-385.

49. Nicolas, J. Nitroxide-mediated polymerization / J. Nicolas, Y. Guillaneuf,

C. Lefay, D. Bertin, D. Gigmes, B. Charleux // Progress in Polymer Science. – 2013.

– V. 38, №1. – Р. 63-235.

50. Druliner, J.D. Living radical polymerization involving oxygen-centered spe-

cies attached to propagating chain ends / J.D. Druliner // Macromolecules. – 1991. –

V. 24, №23. – P. 6079-6082.

51. Gaynor, S. Controlled radical polymerization / S. Gaynor, D. Greszta,

D. Mardare, M. Teodorescu, K. Matyjaszewski // Journal of Macromolecular Sci-

ence. Part A: Pure and Applied Chemistry. – 1994. – V. 31, №11. – Р. 1561-1578.

52. Chung, T.C. A novel «stable» radical initiator based on the oxidation ad-

ducts of alkyl-9-BBN / T.C. Chung, W. Janvikul, H.L. Lu // Journal of the American

Chemical Society. – 1996. – V. 118, №3. – Р. 705-706.

53. Chung, T.C. Borane-containing polyolefins: synthesis and applications /

T.C. Chung, W. Janvikul // Journal of Organometallic Chemistry. – 1999. – V. 581,

№1-2. – P. 176-187.

54. De León-Sáenz, E. New insights into the mechanism of 1,2-

bis(trimethylsilyloxy)-tetraphenylethane-induced free radical polymerization: appli-

cation to the synthesis of block and graft copolymers / E. De León-Sáenz, G. Mo-

rales, R. Guerrero-Santos, Y. Gnanou // Macromolecular Chemistry and Physics. –

2000. – V. 201, №1. – P. 74-83.

55. Roussel, J. Synthesis of methyl methacrylate oligomers with substituted

tetraphenylethane initiator / J. Roussel, B. Boutevin // Polymer International. – 2001.

– V. 50, №9. – P. 1029-1034.

56. Полумбрик, О.М. Химия вердазильных радикалов / О.М. Полумбрик. –

Киев: Наук. думка, 1984. – 252 с.

57. Chen, E.K.Y. Verdazyl-mediated living-radical polymerization of styrene

and n-butyl acrylate / E.K.Y. Chen, S.J. Teertstra, D. Chan-Seng, P.O. Otieno,

R.G. Hicks, M.K. Georges // Macromolecules. – 2007. – V. 40, №24. –

P. 8609-8616.

 191

58. Grishin, D.F. 2-Methyl-2-nitrosopropane as a new regulator of the polymer

chain growth / D.F. Grishin, L.L. Semyonycheva, E.V. Kolyakina // Mendeleev

Communications. – 1999. – V. 9, №6. – P. 250-251.

59. Grishin, D.F. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in

the presence of n-tert-butyl-c-phenylnitrone / D.F. Grishin, L.L. Semenycheva,

E.V. Kolyakina // Doklady Chemistry. – 1998. – V. 362, №4-6. – P. 199-202.

60. Grishin, D.F. Controlled polymerization of methyl methacrylate in the pres-

ence of c-phenyl-n-tert-butylnitrone and commercial radical initiators / D.F. Grishin,

L.L. Semenycheva, E.V. Kolyakina // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2001.

– V. 74, №3. – P. 494-497.

61. Заремский, М.Ю. Псевдоживая радикальная полимеризация с участием

макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов / М.Ю. Заремский,

А.П. Орлова, Е.С. Гарина, А.В. Оленин, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев // Высоко-

молекулярные соединения. А. – 2003. – Т. 45, №6. – С. 871-882.

62. Голубев, В.Б. Количественные характеристики процесса псевдоживой

полимеризации стирола в присутствии нитрона / В.Б. Голубев, М.Ю. Зарем-

ский, А.П. Орлова, А.В. Оленин // Высокомолекулярные соединения. А. – 2004.

– Т. 46, №3. – С. 491-497.

63. Takagi, K. Controlled radical polymerization of styrene utilizing excellent

radical capturing ability of diphenyl ditelluride / K. Takagi, A. Soyano, T.S. Kwon,

H. Kunisada, Y. Yuki // Polymer Bulletin. – 1999. – V. 43, №2-3. – P. 143-150.

64. Kwon, T.S. Radical polymerization of methyl methacrylate with diphenyl

diselenide under thermal or photoirradiational conditions / T.S. Kwon, K. Suzuki,

K. Takagi, H. Kunisada, Y. Yuki // Journal of Macromolecular Science. Part A: Pure

and Applied Chemistry. – 2001. – V. 38, №5-6. – P. 591-604.

65. Заремский, М.Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимери-

зации / М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев // Высокомолекулярные соединения. С. –

2001. – Т. 43, №9. – С. 1689-1728.

66. Заремский, М.Ю. Кинетические особенности псевдоживой радикаль-

ной полимеризации в условиях обратимого ингибирования нитроксильными

радикалами / М.Ю. Заремский // Высокомолекулярные соединения. С. – 2015. –

Т. 57, №1. – С. 75-97. (Zaremski, M.Y. Kinetic features of pseudoliving radical

polymerization under conditions of reversible inhibition by nitroxide radicals /

M.Y. Zaremski // Polymer Science. С. – 2015. – V. 57, №1. – P. 65-85.)

67. Guillaneuf, Y. Improving the control of styrene polymerization at 60°C

using a dialkylated α-hydrogenated nitroxide / Y. Guillaneuf, J.-P. Lamps,

J.-M. Catala, D. Gigmes, E. Drockenmuller // Journal of Polymer Science. Part A:

Polymer Chemistry. – 2012. – V. 50, №18. – Р. 3750-3757.

68. Заремский, М.Ю. Обратимое и необратимое ингибирование при ради-

кальной полимеризации метилметакрилата в присутствии 2,2,6,6-

 192

тетраметилпиперидина-1-оксила / М.Ю. Заремский, А.Б. Жаксылыков,

А.П. Орлова, Е.С. Гарина, Г.А. Бадун, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев // Высокомо-

лекулярные соединения. А. – 2005. – Т. 47, № 6. – С. 886-897.

69. Bohrisch, J. Controlled radical polymerization of 4-vinylpyridine /

J. Bohrisch, U. Wendler, W. Jaeger // Macromolecular Rapid Communications. –

1997. – V. 18, №11. – Р. 975-982.

70. Fischer, A. Nitroxide-mediated radical polymerization of 4-vinylpyridine:

study of the pseudo-living character of the reaction and influence of temperature and

nitroxide concentration / A. Fischer, A. Brembilla, P. Lochon // Macromolecules. –

1999. – V. 32, №19. – Р. 6069-6072.

71. Chen, Z. Nitroxide-mediated radical polymerization of 4-vinylpyridine and

its application on modification of silicon substrate / Z. Chen, J. Cai, X. Jiang,

C. Yang // Journal of Applied Polymer Science. – 2002. – V. 86, №11. –

Р. 2687-2692.

72. Заремский, М.Ю. Общие черты и специфика кинетики псевдоживой

радикальной полимеризации 4-винилпиридина и стирола в присутствии

ТЕМПО / М.Ю. Заремский, Чэнь Синь, А.П. Орлова, И.В. Благодатских,

В.Б. Голубев // Высокомолекулярные соединения. Б. – 2011. – Т. 53, №8. –

С. 1474-1482. (Zaremski, M.Y. General features and specifics of the kinetics of the

pseudoliving radical polymerization of 4-vinylpyridine and styrene mediated by

TEMPO / M.Y. Zaremski, Chen Xin, A.P. Orlova, I.V. Blagodatskikh, V.B. Golubev

// Polymer Science. B. – 2011. – V. 53, №7-8. – Р. 476-483.)

73. Заремский, М.Ю. Влияние условий проведения синтеза на реализацию

механизма обратимого ингибирования при полимеризации 4-винилпиридина в

присутствии ТЕМПО / М.Ю. Заремский, Чэнь Синь, А.П. Орлова, И.В. Благо-

датских // Высокомолекулярные соединения. Б. – 2013. – Т. 55, №10. –

С. 1285-1300. (Zaremskii, M.Y. Effect of synthesis conditions on the mechanism of

reversible inhibition in the TEMPO-mediated polymerization of 4-vinylpyridine /

M.Y. Zaremskii, Chen Sin, A.P. Orlova, I.V. Blagodatskikh // Polymer Science. B. –

2013. – V. 55, №9-10. – Р. 526-540.)

74. Lefay, C. End-group characterization of poly(acrylic acid) prepared by

nitroxide-mediated controlled free-radical polymerization / C. Lefay, J. Belleney,

B. Charleux, O. Guerret, S. Magnet // Macromolecular Rapid Communications. –

2004. – V. 25, №13. – Р. 1215-1220.

75. Grubbs, R.B. Nitroxide-mediated radical polymerization: limitations and

versatility / R.B. Grubbs // Polymer Reviews. – 2011. – V. 51, №2. – Р. 104-137.

76. Bian, K. Nitroxide-mediated living radical polymerization of 2-hydroxyethyl

acrylate and the synthesis of amphiphilic block copolymers / K. Bian,

M.F. Cunningham / Macromolecules. – 2005. – V. 38, №3. – Р. 695-701.

 193

77. Lessard, B. High-molecular-weight poly(tert-butyl acrylate) by nitroxide-

mediated polymerization: effect of chain transfer to solvent / B. Lessard, C. Tervo,

M. ari // Macromolecular Reaction Engineering. – 2009. – V. 3, №5-6. –

Р. 245-256.

78. Marx, L. Synthesis and evaluation of a new polar, TIPNO type nitroxide for

“living” free radical polymerization / L. Marx, P. Hemery // Polymer. – 2009. –

V. 50, №13. – Р. 2752-2761.

79. Hoogenboom, R. Nitroxide-mediated copolymerization of 2-hydroxyethyl

acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate: copolymerization kinetics and

thermoresponsive properties / R. Hoogenboom, D. Popescu, W. Steinhauer, H. Keul,

M. Möller // Macromolecular Rapid Communications. – 2009. – V. 30, №23. –

Р. 2042-2048.

80. Rigolini, J. Microwave-assisted nitroxide-mediated radical polymerization of

acrylamide in aqueous solution / J. Rigolini, B. Grassl, L. Billon, S. Reynaud,

O.F.X. Donard // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. – 2009. –

V. 47, №24. – Р. 6919-6931.

81. Braun, D. Controlled free-radical polymerization of vinyl chloride /

D. Braun // Journal of Vinyl and Additive Technology. – 2005. – V. 11, №3. –

Р. 86-90.

82. Sessions, L.B. Alkyne-functional homopolymers and block copolymers

through nitroxide-mediated free radical polymerization of 4-(phenylethynyl)styrene /

L.B. Sessions, L.A. îinea, K.D. Ericson, D.S. Glueck, R.B. Grubbs //

Macromolecules. – 2005. – V. 38, №6. – Р. 2116-2121.

83. Lang, A.S. N RP versus “click” chemistry for the synthesis of

semiconductor polymers carrying pendant perylene bisimides / A.S. Lang, A. Neubig,

M. Sommer, M. Thelakkat // Macromolecules. – 2010. – V. 43, №17. –

Р. 7001-7010.

84. Zhang, W. Controlled synthesis and fluorescent properties of poly(9-(4-

vinylbenzyl)-9H-carbazole) via nitroxide-mediated living free-radical polymerization

/ W. Zhang, Y. Yan, N. Zhou, Z. Cheng, J. Zhu, C. Xia, X. Zhu // European Polymer

Journal. – 2008. – V. 44, №10. – Р. 3300-3305.

85. Lessard, B.H. Smart morpholine-functional statistical copolymers

synthesized by nitroxide mediated polymerization / B.H. Lessard, X. Savelyeva,

M. ari // Polymer. – 2012. – V. 53, №25. – Р. 5649-5656.

86. Harrisson, S. SG1 nitroxide-mediated polymerization of isoprene:

alkoxyamine structure/control relationship and α,ω-chain-end functionalization /

S. Harrisson, P. Couvreur, J. Nicolas // Macromolecules. – 2011. – V. 44, №23. –

Р. 9230-9238.

 194

87. Harrisson, S. Use of solvent effects to improve control over nitroxide-

mediated polymerization of isoprene / S. Harrisson, P. Couvreur, J. Nicolas //

Macromolecular Rapid Communications. – 2012. – V. 33, №9. – Р. 805-810.

88. Lacroix-Desmazes, P. Macromolecular surfactants for supercritical carbon

dioxide applications: synthesis and characterization of fluorinated block copolymers

prepared by nitroxide-mediated radical polymerization / P. Lacroix-Desmazes,

P. Andre, J.M. Desimone, A.-V. Ruzette, B. Boutevin // Journal of Polymer Science

Part A: Polymer Chemistry. – 2004. – V. 42, №14. – Р. 3537-3552.

89. Gamys, C.G. Micellar behavior of well-defined polystyrene-based block

copolymers with triethoxysilyl reactive groups and their hydrolysis-condensation /

C.G. Gamys, E. Beyou, E. Bourgeat-Lami // Journal of Polymer Science Part A:

Polymer Chemistry. – 2010. – V. 48, №4. – Р. 784-793.

90. Gamys, C.G. Tunable morphologies from bulk self-assemblies of

poly(acryloxypropyl triethoxysilane)-b-poly(styrene)-b-poly(acryloxypropyl

triethoxysilane) triblock copolymers / C.G. Gamys, E. Beyou, E. Bourgeat-Lami,

L. David, P. Alcouffe // Macromolecular Chemistry and Physics. – 2012. – V. 213,

№1. – Р. 10-18.

91. David-Quillot, F. Living radical polymerization of styrene derivatives

containing trialkylmetal groups / F. David-Quillot, A. Duchêne, J.-M. Catala,

A. Balland-Longeau, J. Thibonnet // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure

and Applied Chemistry. – 2010. – V. 47, №5. – Р. 461-467.

92. Заремский, М.Ю. Влияние природы растворителя на процесс псевдо-

живой радикальной полимеризации стирола под действием ТЕМПО / М.Ю. За-

ремский, Чэнь Синь, А.П. Орлова, В.Б. Голубев, С.А. Курочкин, В.П. Грачев //

Высокомолекулярные соединения. Б. – 2010. – Т. 52, №9. – С. 1675-1688.

(Zaremski, M.Y. Effect of the nature of a solvent on pseudoliving free-radical

polymerization of styrene mediated by TEMPO / M.Y. Zaremski, Chen Xin,

A.P. Orlova, V.B. Golubev, S.A. Kurochkin, V.P. Grachev // Polymer Science. B. –

2010. – V. 52, №9-10. – Р. 528-541.)

93. Борисова, О.В. Новый эффективный метод активации «спящих» цепей

в псевдоживой радикальной полимеризации / О.В. Борисова, М.Ю. Заремский,

В.Б. Голубев, О.В. Борисов, L. Billon // Высокомолекулярные соединения. Б. –

2011. – Т. 53, №7. – С. 1139-1141. (англ. версия: Borisova, O.V. New efficient

method for activation of dormant chains in pseudoliving radical polymerization /

O.V. Borisova, M.Y. Zaremski, V.B. Golubev, O.V. Borisov, L. Billon // Polymer

Science. B. – 2011. – V. 53, №7-8. – Р. 409-411.)

94. Zaremski, M. Influence of media polarity on the rate of activation of

«dormant» chains in nitroxide-mediated radical polymerization / M. Zaremski,

 195

O. Borisova, Chen Xin, V.B. Golubev, L. Billon // Journal of Polymer Science. Part

A: Polymer Chemistry. – 2012. – V. 50, №16. – Р. 3437-3443.

95. Schulte, T. Nitroxide-mediated living free-radical polymerization of styrene:

a systematic study of the variation of the alkoxyamine concentration / T. Schulte,

C. A.Knoop, A.Studer // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. –

2004. – V. 42, №13. – Р. 3342-3351. doi: 10.1002/pola.20177

96. Guillaneuf, Y. Toward nitroxide-mediated photopolymerization /

Y. Guillaneuf, D. Bertin, D. Gigmes, D.-L. Versace, J. Lalev e, J.-P. Fouassier //

Macromolecules. – 2010. – V. 43, №5. – P. 2204-2212.

97. Jing, Y. Synthesis of bulky nitroxides, characterization, and their application

in controlled radical polymerization / Y. Jing, A. Mardyukov, K. Bergander,

C.G. Daniliuc, A. Studer // Macromolecules. – 2014. – V. 47, №11. – Р. 3595-3602.

98. Benoit, D. Kinetics and mechanism of controlled free-radical polymerization

of styrene and n-butyl acrylate in the presence of an acyclic β-phosphonylated

nitroxide / D. Benoit, S. Grimaldi, S. Robin, J.-P. Finet, P. Tordo, Y. Gnanou //

Journal of the American Chemical Society. – 2000. – V. 122, №25. – Р. 5929-5939.

99. Greszta, D. echanism of controlled/“living” radical polymerization of

styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and simulations / D. Greszta,

K. Matyjaszewski // Macromolecules. – 1996. – V. 29, №24. – Р. 7661-7670.

100. Fischer, H. The persistent radical effect in “living” radical polymerization /

H. Fischer // Macromolecules. – 1997. – V. 30, №19. – Р. 5666-5672.

101. He, J. Monte Carlo simulation of kinetics and chain length distributions in

living free-radical polymerization / J. He, H. Zhang, J. Chen, Y. Yang //

Macromolecules. – 1997. – V. 30, №25. – Р. 8010-8018.

102. Fischer, H. The persistent radical effect in controlled radical

polymerizations / H. Fischer // Journal of Polymer Science Part A: Polymer

Chemistry. – 1999. – V. 37, №13. – P. 1885-1901.

103. Souaille, M. Kinetic conditions for living and controlled free radical

polymerizations mediated by reversible combination of transient propagating and

persistent radicals: the ideal mechanism / M. Souaille, H. Fischer // Macromolecules.

– 2000. – V. 33, №20. – Р. 7378-7394.

104. Fischer, H. The persistent radical effect in living radical polymerization –

borderline cases and side-reactions / H. Fischer, M. Souaille // Macromolecular

Symposia. – 2001. – V. 174. – P. 231-240.

105. Fischer, H. The persistent radical effect: a principle for selective radical