Кинетика и механизм радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии нитроксильных и бороксильных радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Одинцова Виктория Викторовна

• Одинцова Виктория Викторовна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Одинцова Виктория Викторовна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Нитроксильная радикальная полимеризация метакрилатов

1.1.1. Факторы, влияющие на успешную нитроксильную радикальную полимеризацию метакрилатов

1.1.2. Сополимеризация

1.1.3. Использование добавок в нитроксильной радикальной полимеризации метакрилатов

1.1.4. Поиск нитроксилов для полимеризации метакрилатов

1.1.5. Нитроксильная радикальная полимеризация in situ

1.2. Полимеризация с участием органоборанов

1.2.1. Механизм полимеризации

1.2.2. Псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии борорганических инициаторов

1.2.3. Влияние кислорода на полимеризацию метилметакрилата под действием системы триалкилборан / кислород

1.3. Получение амфифильных сополимеров на основе

полиэтиленгликольмонометилметакрилата с помощью полимеризации с участием нитроксильных радикалов

1.4. Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Методы проведения полимеризации

2.2.1. Приготовление образцов для исследования полимеризации метилметакрилата в массе с фиксированным количеством кислорода в присутствии органоборанов

2.2.2 Приготовление образцов для исследования полимеризации акрилонитрила в вакууме с участием органоборанов

2.2.3 Синтез сополимера метилметакрилата со стиролом в присутствии органоборанов

2.2.4 Синтез блок-сополимеров в присутствии органоборанов

2.2.5 Выделение продуктов полимеризации с участием органоборанов

2.2.6 Приготовление полимерных образцов с участием нитроксилов

2.2.7 Выделение продуктов полимеризации с участием нитроксилов

2.2.8 Приготовление макроинициаторов в присутствии нитроксилов

2.2.9 Синтез сополимеров с участием нитроксилов

2.3. Исследование механизма полимеризации

2.3.1 Исследование процесса инициирования методом электронного парамагнитного резонанса с использованием спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропан в присутствии органоборанов

2.3.2 Исследование процесса инициирования методом электронного парамагнитного резонанаса с использованием спиновой ловушки фенил-трет-бутилнитрона в присутствии органоборанов

2.3.3 Исследование процесса реинициирования методом электронного парамагнитного резонанаса с использованием спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропан в присутствии органоборанов

2.3.4 Исследование процесса реинициирования методом электронного парамагнитного резонанаса с использованием спиновой ловушки фенил-трет-бутилнитрона в присутствии органоборанов

2.3.5 Определение константы инициирования (константы скорости гомолиза kd] алкоксиаминов методом электронного парамагнитного резонанаса

2.3.6 Измерение константы скорости гомолиза kd методом ядерного магнитного резонанаса

2.3.7 Определение реакции образования гидроксиламина в присутствии алкоксиаминов методом ядерного магнитного резонанса

2.3.8 Определение константы реинициирования

2.3.9 Определение константы захвата радикалов роста метилметакрилата нитроксильными радикалами методом конкурентного ингибирования

2.3.10 Определение образование гидроксиламина в реакционной среде

2.4. Методы исследования

2.4.1 Исследование кинетики полимеризации калориметрическим методом

2.4.2 Исследование методом электронного парамагнитного резонанса

2.4.3 Анализ полимеров методом гель-проникающей хроматографии

2.4.4. Атомно-силовая микроскопия

2.4.5. Турбидиметрическое титрование блок-сополимеров

2.4.6. Аналитическое фракционирование

2.4.7. ИК - спектроскопия

2.4.8. Исследование термостойкости полимеров методом дериватографии

2.4.9. Динамическое светорассеивание

2.4.10. Определение критической концентрации мицелообразования

2.4.11. Определение цитотоксичности доксорубицина и полимеров

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ БОРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

3.1.1. Особенности кинетики полимеризации метилметакрилата под действием системы органоборан/кислород в зависимости от соотношения органоборан/кислород

3.1.2. Исследование механизма инициирования и реинициирования с помощью электронного парамагнитного резонанса с использованием спиновых ловушек

3.1.3. Синтез блок-сополимеров

3.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

3.2.1. Исследование кинетики полимеризации метилметакрилата под действием нитроксильных радикалов

3.2.2. Изучение механизма элементарных стадий процесса

3.2.3. Изучение влияния добавок на полимеризацию метилметакрилата в присутствии нитроксильных радикалов

3.3. ПОЛУЧЕНИЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

Заключение

Основные итоги выполненного исследования

Рекомендации по использованию полученных результатов

Перспективы дальнейшей разработки темы

ВЫВОДЫ

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии нитроксильных и бороксильных радикалов»

Актуальность темы

Радикальная полимеризация c обратимой деактивацией цепи1 является простым и эффективным методом контролируемого синтеза полимеров с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками. Одним из типов таких процессов является полимеризация мономеров в условиях обратимого ингибирования. Она основана на обратимом захвате стабильными радикалами растущих радикалов мономера с образованием термически лабильных соединений.

Основными агентами обратимого ингибирования служат стабильные нитроксильные радикалы, позволяющие осуществить контролируемую полимеризацию широкого круга мономеров. Однако для контролируемого синтеза полиметилметакрилата (ПММА) и его производных эти агенты мало эффективны. Причина этого до сих пор не ясна.

Для осуществления контролируемой полимеризации метилметакрилата (ММА) предлагают также полимеризацию с участием пары - органическое соединение бора и кислород - и постулируют псевдоживой механизм данного процесса, в котором функцию обратимых ингибиторов выполняют стабильные бороксильные радикалы, формирующиеся in situ. Однако, на примере некоторых систем, было показано, что механизм процесса явно сложнее, и далеко не всегда удаётся контролировать молекулярно-массовые характеристики (ММ) продуктов.

Несомненно, если удастся осуществить полимеризацию сложных эфиров метакриловой кислоты с участием стабильных радикалов, это будет иметь большое практическое значение, так как сам процесс полимеризации прост и экономически выгоден, и полученные полимеры не нужно подвергать дополнительной очистке. Поэтому разработка методов получения полимеров метакрилового ряда с заданными характеристиками в присутствии стабильных радикалов является актуальной задачей.

Степень разработанности темы

Анализ литературы показывает, что до сих пор нет надёжной методики для успешного контролируемого синтеза ПММА с хорошим выходом при полимеризации с участием нитроксилов, несмотря на то, что существует большое количество работ в данной области. К настоящему моменту хорошо изучена полимеризация ММА под действием нитроксилов 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) и фосфонокси-замещенного нитроксила SG1 (К-трет-бутил-Ы-[1-диэтилфосфоно-(2,2-диметилпропил)]нитроксида). В случае ТЕМПО максимально возможная конверсия мономера составляет 17 %, а с SG1 полимеризация ММА поддаётся контролю только в области до 10 % конверсии. Недавно был синтезирован ароматический нитроксил сложной структуры DPAIO (2,2-дифенил-3-фенилимино-2,3-дигидроиндол-1-илоксил), при участии которого достигается высокая конверсия метилметакрилата и молекулярная масса полимера растет в ходе полимеризации. Однако этот нитроксил разлагается в процессе полимеризации и не применим для контролируемого синтеза других полимеров. Компьютерным моделированием с использованием элементарных констант для

1 Далее мы будем называть её привычным в русской литературе термином - псевдоживая радикальная полимеризация.

модельных реакций с участием низкомолекулярных аналогов было показано, что имидазолиновые нитроксилы являются перспективным и универсальным классом нитроксилов для полимеризации ММА и других мономеров. Недавно были получены первые результаты, подтверждающие эти предположения2.

Интерес к бороксильным радикалам как агентам обратимого обрыва радикалов роста ММА обусловлен тем, что удается провести полимеризацию при температурах существенно ниже, чем при использовании нитроксилов; однако кинетических исследований в этой области крайне мало 3.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей механизма и кинетики контролируемой полимеризации метилметакрилата в условиях обратимого ингибирования в присутствии пиперидиновых и имидазолиновых нитроксилов, а также бороксильных радикалов.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие конкретные задачи:

• изучить кинетику полимеризации метилметакрилата в пост-режиме в присутствии бороксильных радикалов методом дифференциальной изотермической калориметрии. (Пост-полимеризация или пост-режим подразумевает проведение процесса следующим образом: в смесь метилметакрилат - аммин-трипропилборан подают дозированное количество кислорода, перемешивают в течение 7 мин и вакуумируют систему. Далее полимеризацию проводят при

40 иС в вакууме);

• установить кинетические закономерности полимеризации метилметакрилата в присутствии нитроксильных радикалов методом дифференциальной изотермической калориметрии;

• установить механизм элементарных актов полимеризации метилметакрилата в условиях обратимого ингибирования методом ЭПР с участием спиновых ловушек;

• синтезировать блок-сополимеры при участии аммин-трипропилборана с целью доказательства возможности реинициирования полимеризации макромолекулами полиметилметакрилата.

• осуществить контролируемый синтез амфифильных сополимеров с участием нитроксилов и изучить их цитотоксичность.

Объекты исследования включают метилметакрилат (ММА), полиэтиленгликольмонометакрилат (ПЭГМА), стирол, акрилонитрил (АН), аммин-трипропилборан (ТПБ), нитроксилы: 4-гидрокси-дициклогексанспиро-2,6-пиперидин-1-оксил (N1J, 1-гидроксиэтилциклопентан-2-спиро-3-фенил-5,5-диэтилимидазолин-1-оксил (N2) и алкоксиамины (А1 и А2) на их основе - аддукты нитроксилов N1 и N2 с этилизобутиратным радикалом, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО).

Научная новизна

Впервые установлен механизм элементарных актов полимеризации ММА в присутствии ТПБ. Показано, что в начале пост-полимеризации происходит инициирование и распад накопленных перекисей органоборана (~ 30 мин), и только после их окончательного распада начинается стадия «чистой» постполимеризации (то есть без реакции распада перекисей).

2 Bagryanskaya E. G., Marque S. R. A. Chem. Rev. 2014, 114, 5011-5056.

3 M. Yu. Zaremski, E.S. Garina, M.E. Gurskii, Yu. N. Bubnov. 2013, Polymer Science Series B, 55, 601.

Впервые определено влияние соотношения кислород / органоборан на кинетику полимеризации ММА и молекулярно-массовые характеристики ПММА и установлено, что оптимальное соотношение кислород/органоборан составляет в этом случае удается контролировать процесс полимеризации.

Показано, что накопление высокой (на два порядка превышающей обычную) концентрации нитроксила (~10- моль/л) при полимеризации ММА является уникальной чертой процесса и проявляется независимо от природы нитроксила, и служит основной причиной ингибирования всего процесса; кроме этого существуют другие факторы нарушения псевдоживого механизма полимеризации ММА, такие как реакция диспропорционирования радикала роста и нитроксила и низкая скорость обрыва радикалов роста на нитроксилах.

Впервые установлено, что введение азобисизобутиронитрила и трифторуксусного ангидрида приводит к повышению равновесной концентрации радикалов роста и понижению концентрации нитроксилов более, чем на порядок и в том, и в другом случае.

Установлено, что скорость взаимодействия нитроксилов с полиметилметакрилатными радикалами существенно меньше (на 1-2 порядка) по сравнению с их низкомолекулярными аналогами.

Впервые показано, что привитые сополимеры ПММА-ПЭГМА, с содержанием ПЭГМА 10 и 30 % способны подавлять множественную лекарственную устойчивость раковых клеток. При концентрациях 0.003-0.1 мг/мл они оказывают существенное воздействие на повышение цитотоксичности доксорубицина: выживаемость раковых клеток составляет 60 - 80 % при минимальном количестве доксорубицина, если использовать большее количество лекарства, то выживаемость будет еще ниже.

Теоретическая значимость работы обусловлена тем, что установлен механизм полимеризации метилметакрилата в присутствии как бороксильных, так и нитроксильных радикалов разной природы, сделано обобщение и открыты новые эффекты не известные ранее, такие как длительный распад перекисей органоборанов, «гипер» выраженный эффект Фишера, влияние сополимеров ПММА-ПЭГМА на цитотоксичность доксорубицина. Определены оптимальные условия для контролируемого синтеза ПММА, привитых и блок-сополимеров на его основе: в случае органоборанов - это соотношение кислород/органоборан 1/2 в условиях пост-полимеризации, в случае нитроксилов - это проведение полимеризации в присутствии добавки (ДАК или ТФА) с соотношением концентрация нитроксил / добавка 1/ 1 (с (нитроксила) = 0.01 М).

Практическая значимость работы

Установленные в работе закономерности полимеризации метилметакрилата с участием стабильных радикалов имеют общий характер и могут быть использованы для контролируемого синтеза ПММА и сополимеров на его основе в присутствии обратимых ингибиторов.

Материал диссертации включен в спецкурс лекций «Кинетика и механизм образования макромолекул» для студентов 5 курса химического факультета МГУ.

Методология и методы исследования основаны на использовании комплексного подхода к решению поставленных в диссертации задач, заключавшихся в изучении механизма полимеризации ММА, в синтезе ПММА и сополимеров в условиях обратимого ингибирования, и изучении их свойств.

В работе использовали такие современные экспериментальные методы исследования, как: дифференциальную изотермическую калориметрию, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), гель-проникающую хроматографию (ГПХ), атомно-силовую микроскопию (АСМ), турбидиметрическое титрование, ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопию, дериватографию, динамическое светорассеяние (ДСР), колориметрический тест для оценки метаболической активности клеток (МТТ-тест).

На защиту выносятся следующие положения:

1) Влияние соотношения кислород / органоборан на кинетику и механизм полимеризации ММА в присутствии алифатических органоборанов и подтверждение реинициирования полимеризации с помощью полученного ПММА при соотношении 1/2.

2) Накопление аномально высокой концентрации нитроксильных радикалов в процессе полимеризации ММА в присутствии нитроксилов («гипер» выраженный эффект Фишера) и ее влияние на скорость полимеризации.

3) Увеличение выхода и повышение контроля молекулярно-массовых характеристик полиметилметакрилата в присутствии нитроксилов при использовании трифторуксусного ангидрида, азобисизобутиронитрила и серной кислоты.

4) Синтез амфифильных привитых сополимеров ПММА-ПЭГМА и их способность подавлять множественную лекарственную устойчивость раковых клеток в присутствии доксорубицина.

Личное участие автора заключалось в участии на всех этапах исследования: в планировании и постановке задач; в сборе и анализе литературных данных; в выполнении научных экспериментов; в обработке, анализе и обсуждении полученных результатов; в подготовке публикаций по теме выполненного исследования и участии в тематических конференциях.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов подтверждена тем, что работа выполнена на высоком экспериментальном уровне с использованием современных подходов и методов: ГПХ, ЭПР, АСМ, ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопией, ДСР, МТТ-теста. Результаты работы были представлены на VI Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2014" (Москва, Россия, 2014 г.), VII International Conference on Nitroxide Radicals (SPIN-2014) (Зеленоградск, Россия, 2014 г.), на Всероссийской молодёжной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Шерегеш, Россия, 2015 г.), на VII научной конференции молодых ученых "Инновации в химии: достижения и перспективы" (Москва, Россия, 2016 г.), на LPP16 World Congress on Living polymerizations and Polymer (Будапешт, Венгрия, 2016 г.), на конференции Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (Гент, Бельгия, 2017 г.), на VII Всероссийской Каргинской конференция "Полимеры-2017" (Москва, Россия, 2017 г.), на 13th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists "Modern Problems of Polymer Science" (Санкт-Петербург, Россия, 2017 г.), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2018» (Москва, Россия, 2018 г.), на конференции - конкурсе Polymer material contest -2018 (Воронеж, Россия, 2018 г.), на International Conference «Fronties in polymer science » (Будапешт, Венгрия, 2019 г.).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Нитроксильная радикальная полимеризация метакрилатов

Полимеризации c обратимой деактивацией цепи является простым и эффективным

методом получения функциональных полимеров со сложной архитектурой и необходимыми молекулярно-массовые характеристики.[1] Основными методами осуществления полимеризации с обратимой деактивацией цепи являются: полимеризация с участием нитроксильных радикалов (НРП) [2] полимеризация, сопровождающаяся переносом атома (ARTP) [3,4] и ее производные [5,6,7], полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения - фрагментации (RAFT) [8,9]. Также популярность приобрели полимеризации в присутствии соединений кобальта и теллура [10].

В последнее два десятилетия исследования были направлены на развитие данных методов и открытие новых областей их применения [2,8,11,12]. Полимеризация в условиях обратимого ингибирования с участием нитроксильных радикалов (НРП) является одной из эффективных методологий в гомо- и сополимеризации c обратимой деактивацией цепи. За последние десятилетие НРП доказала свою надежность. Однако, осуществление контролируемой полимеризации сложных эфиров метакриловой кислоты методом НРП все еще остается нерешенным вопросом. Несмотря на разнообразие полученных нитроксилов, которые были синтезированы, данный класс мономеров всегда являлся важной проблемой для НРП.

Поэтому НРП метакриловых эфиров находится в центре активных исследований, как научных кругов, так и промышленности, и в литературном обзоре представлены различные стратегии, направленные на контроль полимеризации ММА и других сложных эфиров метакриловой кислоты с помощью метода НРП.

Данный параграф представляет обзор работ, направленных на изучение контролируемой НРП метакриловых эфиров и особенно метилметакрилата.

У каждого из методов полимеризации с обратимой деактивацией цепи есть свои плюсы и минусы. В начале исследований основными недостатками НРП были требования проведения полимеризации при высоких температурах (более 120 °С) и применимость НРП к ограниченному кругу мономеров, а именно стиролу (Ст) и его производным [13,14]. Это было связано с неспособностью ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил), первого и основного нитроксила в то время, работать при более низкой температуре и контролировать полимеризацию большинства мономеров. Чтобы расширить круг используемых мономеров были получены различные циклические нитроксилы [2], однако прорыв произошел после синтеза ациклических и более эффективных нитроксилов (так называемое второе поколение

нитроксилов), особенно на основе 2,2,5-триметил-4-фенил-3-азагексан-3-оксила (ТИПНО) [15] и К-трет-бутил-N- [1-диэтилфосфоно- (2,2-диметилпропил)] нитроксила (SG1) [16].Они не только вовлекли в контролируемую полимеризацию акрилаты, акриламиды и диены, но также снизили температуру полимеризации до 90 °C [2]. Это было важным моментом, поскольку позволило работать в дисперсных водных средах (например, эмульсия, микроэмульсия и миниэмульсия) при атмосферном давлении [17,18,19].

Благодаря большому количеству работ в области НРП данный метод обогатился огромным количеством экспериментального материала, теоретических основ, стал надежным и эффективным. Доказательством этого являются материалы, полученные НРП и успешно используемые в различных областях науки и производства, например, добавки для стабилизации полимеризации [20], нанопористые материалы [21], биоконъюгаты [22], микро / оптоэлектронные устройства [23], и электролиты для литий-металлических батарей [24]. Однако, полимеризация сложных эфиров метакриловой кислоты, родоначальником и самым исследованным мономером которых является метилметакрилат, до сих пор остается вызовом для НРП, несмотря на разнообразие полученных нитроксилов, которые были синтезированы. Несомненно, что если удастся осуществить полимеризацию сложных эфиров метакриловой кислоты, то это будет прорыв в НРП.

Выдвигались различные гипотезы о неспособности ММА к полимеризации в присутствии нитроксилов [25,26,27]. Долгое время считалось, что реакция диспропорционирования между ТЕМПО и растущим радикалом, в результате которой образуется алкен и гидроксиламин, преобладает над обратимой реакцией с нитроксилом.

, где Pn - растущий радикал ПММА.

Поэтому невозможно достичь высоких конверсий и получить полимер с нитроксильными концевыми группами, необходимыми для синтеза блок-сополимеров. Хотя на примере низкомолекулярных аналогов было показано, что аддукты полиметилметакрилит (ПММА) -ТЕМПО способны диссоциировать на радикалы с высокой скоростью, и соответственно, реинициировать полимеризацию [28,29,30].

В случае ТИПНО и SG1 полимеризация метакриловых мономеров не поддается контролю. Это связано с тем, что равновесие активация - деактивация в значительной степени сдвинуто в сторону радикалов роста, что приводит к необратимым реакциям обрыва между радикалами роста [31]. Следовательно, полимеризация быстро прекращается, и образуются

полимеры с высоким значениями коэффициентов полидисперсности (В) и низкими молекулярными массами.

1.1.1. Факторы, влияющие на успешную нитроксильную радикальную полимеризацию метакрилатов

Первые результаты полимеризации ММА по механизму НРП были получены группой сотрудников CSIRO (Австралия) в 1998 году [32]. С использованием нескольких нитроксилов была проведена полимеризация ММА в массе при 90 °С (рис. 1). Во всех случаях полимеризация заканчивалась в течение часа и очищенные полимеры с выходом 10 - 40 % содержали двойную связь на конце цепи, отсутствие контроля было объяснено реакцией диспропорционирования, приводящей к образованию двойных связей на конце цепи.

Рисунок 1. Нитроксилы, используемые для полимеризации ММА в массе при 90 °С, инициированной азобисизобутиронитрилом.

Позже для системы н-бутилметакрилат (н-БМА) / ТЕМПО СЬаг1еих и его коллеги с помощью методов 1 Н-ЯМР и масс-спектрометрии показали, что полученный полимер количественно содержал концевую двойную связь [33]. И, что более важно, алкен не был результатом обычной реакции диспропорционирования между двумя радикалами роста, а образовывался в результате переноса Р-водорода от альфа-метильной группы радикала роста к ТЕМПО (также называемой реакцией диспропорционирования).

Два различных механизма диспропорционирования могут давать одни и те же продукты -ненасыщенный макромономер и гидроксиламин (схема 1): (а) обычная радикальная реакция диспропорционирования (константа скорости реакции диспропорционирования, кс0), которая конкурирует с обратимой рекомбинацией (константа скорости реакции взаимодействия, кс4) и (б) внутримолекулярная перегруппировка (константа скорости внутримолекулярной реакции диспропорционирования, као), приводящая к нерадикальному распаду. Эта перегруппировка конкурирует с распадом на радикалы (константа скорости диссоциации, ка).

4 В зарубежной литературе сложилось обозначение кс, а в российской кх, поэтому в литературном обзоре использовано обозначение из зарубежной литературы - кс, а в результатах и обсуждении - кх, но это одна и та же константа скорости взаимодействия нитроксила с радикалом ПММА.

о

о

о

о

.СООМе

ОЫ^Иг ОМе'н

О"

СООМе

° ОМе Н

.СООМе

ОМе

ОН

Схема 1. Два механизма реакции диспропорционирования для НРП метилметакрилата.

Теоретически предсказано, что влияние двух механизмов диспропорционирования на кинетику полимеризации и молекулярные массы продуктов будет почти неразличимо [34], поскольку увеличение конверсии мономера прекращается в обоих случаях в один и тот же момент времени, соответствующий 2(к,ГЬ)"1, где Го является вероятностью диспропорционирования. Ее можно определить либо как Го = кс0 / (кс0 + кс), либо как Го = као / (ка + као).

Следует отметить, что реакция диспропорционирования, даже с небольшой вероятностью, препятствует контролируемому синтезу полимеров. Теоретический расчет предсказывает, что в типичных условиях нитроксильной полимеризации максимальная степень превращения мономера составляет 93, 81 и 59%, при = 1, 2% и 5% соответственно. Кроме низкого выхода полимера, диспропорционирование вызывает также сопутствующее увеличение его 0 [34].

Реакция диспропорционирования при гомолизе алкоксиаминов впервые была изучена Рпёёу [35] и Бикиёа [36] для модельной системы стирол - ТЕМПО, оказалось, что вероятность диспропорционирования очень низкая, около 0,4 %, рассчитанная энергия активации составила 29 кДж/моль. Это дало скачок к изучению других алкоксиаминов на основе ТЕМПО (например кумил, 1-трет-бутоксикарбонил-1-метилэтил, 1-трет-бутоксикарбонилэтил) [29]. Было показано, что концевые двойные связи и гидроксиламин ТЕМПО-Н образуются путем межмолекулярного диспропорционирования между углерод-центрированными радикалами и свободным ТЕМПО. Только алкоксиамин с 1-трет-бутоксикарбонилэтильным фрагментом дает существенное диспропорционирование по механизму внутримолекулярной перегруппировки.

Долю диспропорционирования оценили с помощью 1Н ЯМР анализа, изучая разложение алкоксиамина в инертной среде и в присутствии мономеров. В случае стирольного или кумильного радикалов доля диспропорционирования составляла 0,6 %, для 1-трет-бутоксикарбонил-1 -метил-этильного радикала, имитирующего радикал роста ММА - 2,2 %, а в случае радикалов ПММА вероятность реакции диспропорционирования возрастала как минимум до 20 %. Данное исследование показало, что если обратимое связывание приводит к стерически напряженной связи, то вероятность реакции диспропорционирования резко

11

возрастает.

Аналогичное исследование было проведено с алкоксиаминами на основе SG1 и показало, что, в отличие от TEMnO, наблюдается незначительное или полное отсутствие диспропорционирования SG1 как с 1-этоксикарбонилэтилом, так и со стирольными фрагментами [37]. Верхний предел fD для нитроксила SG1 был оценен как fD = 0,2%. Кроме того, присутствие ММА не оказывало существенного влияния на возникновение реакции диспропорционирования.

Исследование, основанное на анализе 1 H ЯМР термического разложения алкоксиамина в присутствии и отсутствие тиофенола в качестве ловушки алкильных радикалов, позволило различить два режима диспропорционирования для различных алкоксиаминов (рис. 2, а) [38]. Если процесс диспропорционирования внутримолекулярный, то на него тиофенол не влияет. Если же происходит бимолекулярный перенос атома водорода, то тиофенол «перехватывает» радикалы роста, и вместо алкена образуется соответствующий алкан. Эксперимент, проведенный с алкоксиаминами на основе TEMnO, показал, что диспропорционирование представляет собой межмолекулярный процесс по радикальному механизму (рис. 2, b) с fD = 3,5%, что отвечает значению kcD 2,0 х 107 М-1с-1.

а)

Ri Уъ

: N-O

r2

H-x R4

¡N-O-5 R2

о'

Vh

Rk + H-N-0 R3 K2

cage

R4

б)

SH

NO,

O^ О

NO,

СГ О

R-N'R2 + H

OH

PhSH

^PhSH

R1YR2 + H-'V*

o' 1

R1-N'R2 OH

+

N

OH 2

cr о

no2

Рисунок 2. а) Реакция внутри- и межмолекулярного водородного переноса при термическом разложении алкоксиаминов в присутствии тиофенола в качестве ловушки. б) Путь разложения 4-нитрофенил-2 (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси) - 2-метилпропионата алкоксиамина [29].

Напротив, для ряда алкоксиаминов на основе имидазолина, имидазолидина и пирролидина, содержащих в качестве алкильного фрагмента изобутират-2-ильную часть (рис.3а) [39] в зависимости от структуры нитроксила может идти как внутри-, так и межмолекулярное диспропорционирование [40].

Внутримолекулярный механизм требует циклического переходного состояния с хорошим перекрытием азотной орбитали п0 и разрыхляющей орбитали а* связи С-Н (рис. 3, б). Это объясняет, почему стерический фактор заместителей в положениях 2 и 5 нитроксила является основным параметром, влияющим на путь этой реакции. Менее стерически затрудненное соединение (с 4-мя метильными группами в положении 2 и 5) приводит к внутримолекулярному Н-переносу, в отличие от сильно стерически затрудненного (с циклогексильной и двумя этильными группами) (рис. 3, б).

а) Межмолекулярный и внутримолекулярный механизм

/

^n-Bu

У

Внутримолекулярный механизм

/ /

ь> R, ÄxR4 _. Г-

kf ri rv° +

О ' 0

Межмолекулярный процесс Внутримолекулярный процесс

Рисунок 3. а) Структуры нитроксилов на основе имидазолина, имидазолидина и пирролидина для которых была определена доля диспропорционирования. b) Конформация переходного состояния для внутримолекулярного переноса протона.

Кроме того возможность внутримолекулярной реакции переноса атома Н в алкоксиаминах, определяется энергией активации гомолитической диссоциации [40]. Такая реакция весьма вероятна для гомолиза связи C - ON с Ea > 125 кДж / моль и слабо вероятна, если Ea < 115 кДж / моль.

В противоположность внутримолекулярному механизму, реакция межмолекулярного

переноса атома Н требует линейного переходного состояния между аминоксильной группой и водородом. Реакция, таким образом, происходит с очень низким активационным барьером (<15 кДж*моль-1) и довольно высокими значениями ксв. Как и кс, так и ксв уменьшилось с 108 до 8 х 106 М- с- с увеличением объемности групп в положениях нитроксила 2 и 5 [41].

Первые попытки осуществить контролируемую полимеризацию ММА при 120 °С

нитроксилом SG1 • в присутствии ДАК были безуспешными

[42], несмотря на отсутствие реакции диспропорционирования SG1, о котором позже сообщил Фишер [38]. Некоторые улучшения контроля наблюдали при 45°C [42] при использовании высоколабильного алкоксиамина BlocBuilder [43,44], обеспечивающего рост молекулярных масс на низких конверсиях мономера (<15%) и отсутствие побочных продуктов диспропорционирования. С помощью кинетического моделирования с использованием программного обеспечения PREDICI были рассчитаны значения kd и kc, равные 10-2 с-1 и 1,4 х 104 л * моль-1с-1, соответственно. Это соответствует константе равновесия активации -деактивации K = 7х10 -7 моль/л при 45 ° C, что на два порядка выше ожидаемого Фишером [45]. Таким образом, это мешает эффективной рекомбинации нитроксила с макрорадикалами, но позволяет избежать необратимых реакций бимолекулярного обрыва. Хотя значения kd и kc значительно отличались от литературных данных, позднее было обнаружено, что kc хорошо согласуется со значением, определенным экспериментально (2,0 х 104 л*моль-1с -1 при 35 °C) с использованием RNR-PLP-SEC метода [43,46]. Значение kd было оценено путем моделирования и оказалось в 35 раз выше, чем у модельного метил 1-карбонил-1-метилэтильного фрагмента [47]. Стерический эффект, которым обычно пренебрегают, становится очень важным, когда присутствует объемный заместитель (такой как третичная алкильная группа в SG1), и может резко изменить значение kd.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Одинцова Виктория Викторовна, 2020 год

Список литературы

1. W. A. Braunecker, K. Matyjaszewski Controlled/living radical polymerization: Features, developments and perspectives // Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32 P. 93 - 146.

2. J. Nicolas, Y. Guillaneuf , C. Lefay , D. Bertin , D. Gigmes , B. Charleux. Nitroxide-mediated polymerization. // Prog. Polym. Sci. 2013. V. 38 P.63-235.

3. K. Matyjaszewski, J. Xia. Atom Transfer Radical Polymerization. // Chem. Rev. 2001. V. 101 P. 2921-2990.

4. M. Kamigaito, T. Ando , M. Sawamoto Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3689 - 3745.

5. W. Jakubowski, K. Matyjaszewski. Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom □ Transfer Radical Polymerization of (Meth)acrylates and Related Block Copolymers. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. № 27. P. 4482 - 4486.

6. B. M. Rosen, V. Percec. «Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization.» Chem. Rev. 2009. V. 109 P. 5069 - 5119.

7. D. Konkolewicz, Y. Wang , P. Krys , M. Zhong , A. A. Isse , A. Gennaro , K. Matyjaszewski. «SARA ATRP or SET-LRP. End of controversy?» Polym. Chem. 2014. V. 5 P. 4396 - 4417.

8. G. Moad, E. Rizzardo , S. H. Thang. «Living Radical Polymerization by the RAFT Process -A Second Update.» Aust. J. Chem. 2009. V. 62 P. 1402 - 1472.

9. S. Perrier, P. Takolpuckdee. «Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43 P. 5347 - 5393.

10. A. Debuigne, R. Poli , C. Jérôme , R. Jérôme , C. Detrembleur. «Overview of cobalt-mediated radical polymerization: Roots, state of the art and future prospects.» Prog. Polym. Sci. 2009. V. 34 P. 211 - 239.

11. N. V. Tsarevsky, K. Matyjaszewski. «"Green" Atom Transfer Radical Polymerization: From Process Design to Preparation of Well-Defined Environmentally Friendly Polymeric Materials.» Chem. Rev. 2007. V. 107 P. 2270 - 2299.

12. M. Destarac, «Controlled Radical Polymerization: Industrial Stakes, Obstacles and Achievements.» Macromol. React. Eng 2010. V. 4 P. 165 - 179.

13. M. K. Georges, R. P. N. Veregin , P. M. Kazmaier , G. K. Hamer. «Narrow Molecular Weight Resins by a Free-Radical Polymerization Process .» Macromolecules 1993. V. 26 P. 2987 -2988.

14. M. K. Georges, R. P. N. Veregin , P. M. Kazmaier , G. K. Hamer , M. Saban. «Narrow Polydispersity Polystyrene by a Free-Radical Polymerization Process-Rate Enhancement.» Macromolecules 1994. V. 27 P. 7228 - 7229.

15. D. Benoit, V. Chaplinski , R. Braslau , C. J. Hawker. «Development of a Universal Alkoxyamine for "Living" Free Radical Polymerizations.» J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121 P. 3904 -3920.

16. D. Benoit, S. Grimaldi , S. Robin , J.-P. Finet , P. Tordo , Y. Gnanou. «Kinetics and Mechanism of Controlled Free-Radical Polymerization of Styrene and n-Butyl Acrylate in the Presence of an Acyclic P-Phosphonylated Nitroxide.» J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122 P. 5929 - 5939.

17. B. Charleux, J. Nicolas. «Water-soluble SG1-based alkoxyamines: A breakthrough in controlled/living free-radical polymerization in aqueous dispersed media.» Polymer 2007. V. 48 P. 5813 - 5833.

18. M. F. Cunningham, «Controlled/living radical polymerization in aqueous dispersed systems.» Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33 P. 365 - 398.

19. P. B. Zetterlund, Y. Kagawa , M. Okubo. «Controlled/Living Radical Polymerization in Dispersed Systems.» Chem. Rev. 2008. V. 108 P. 3747 - 3794.

20. C. Lefay, B. Charleux , M. Save , C. Chassenieux , O. Guerret , S. Magnet. «Amphiphilic gradient poly(styrene-co-acrylic acid) copolymer prepared via nitroxide-mediated solution polymerization. Synthesis, characterization in aqueous solution and evaluation as emulsion polymerization stabilizer.» Polymer 2006 V. 47 P. 1935 - 1945.

21. E. Bloch, P. L. Llewellyn , T. Phan , D. Bertin , V. Hornebecq. «On Defining a Simple Empirical Relationship to Predict the Pore Size of Mesoporous Silicas Prepared from PEO-b-PS Diblock Copolymers.» Chem. Mater. 2009. V. 21 P. 48 - 55.

22. M. Chenal, C. Boursier , Y. Guillaneuf , M. Taverna , P. Couvreur , J. Nicolas. «First peptide/protein PEGylation with functional polymers designed by nitroxide-mediated polymerization.» Polym. Chem. 2012. V. 2 P. 1523 - 1530.

23. L. Deng, P. T. Furuta , S. Garon , J. Li , D. Kavulak , M. E. Thompson , J. M. J. Frechet ,. «Living Radical Polymerization of Bipolar Transport Materials for Highly Efficient Light Emitting Diodes.» Chem. Mater. 2006. V. 18 P. 386 - 395.

24. R. Bouchet, S. Maria , R. Meziane , A. Aboulaich , L. Lienafa , J.-P. Bonnet , T. N. T. Phan , D. Bertin , D. Gigmes , D. Devaux , R. Denoyel , M. Armand. «Single-ion BAB triblock copolymers as highly efficient electrolytes for lithium-metal batteries.» Nat. Mater. 2013. V.12 P. 452 - 457.

25. T. Fukuda, T. Terauchi, A. Goto, K. Ohno, Y. Tsujii, T. Miyamoto. «Mechanisms and Kinetics of Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization.» Macromolecules 1996. V. 29 P. 6363 - 6398.

26. G. Schmidt-Naake, M. Stenzel. «Studium der lebenden radikalischen Polymerisation mit der Differential Scanning Calorimetry (DSC).» Angew. Makromol. Chem. 1998. V.254 P. 227-254.

27. M. Steenbock, M. Klapper , K. Müllen. « "Self - regulation" of controlled radical polymerization.» Acta Polym 1999. V. 49 P. 376 - 378.

28. Matyjaszewski, K.; Woodworth, B. E.; Zhang, X., Gaynor, S. G., Metzner, Z. «Simple and Efficient Synthesis of Various Alkoxyamines for Stable Free Radical Polymerization» Macromolecules 1998. V.31 P.5955 - 5957.

29. G. S. Ananchenko, H. Fischer. «Decomposition of model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. I. 2,2,6,6DtetramethylpiperidinylD NDoxylDbased compounds.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001. V.39 P. 3604 - 3621.

30. E. G. Bagryanskaya, S. R. A. Marque. «Scavenging of Organic C-Centered Radicals by Nitroxides». Chem. Rev. 2014. V. 114 P. 5011 - 5056.

31. C. Dire, J. Belleney , J. Nicolas , D. Bertin , S. Magnet , B. Charleux. «b-Hydrogen Transfer from Poly(methyl methacrylate) Propagating Radicals to the Nitroxide SG1: Analysis of the Chain-End and Determination of the Rate Constant.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46 P. 6333 - 6345.

32. G. Moad, A. G. Anderson , F. Ercole , H. J. Johnson , J. Krstina , C. L. Moad , E. Rizzardo , T. H. Spurling , S. H. Thang. «Controlled-Growth Free-Radical Polymerization of Methacrylate Esters: Reversible Chain Transfer versus Reversible Termination.» ACS Symp. Ser. 1998. V. 685 P. 332 - 360.

33. C. Burguiere, M. A. Dourges , B. Charleux , J. P. Vairon. «Synthesis and Characterization of ro-Unsaturated Poly(styrene-b-n-butyl methacrylate) Block Copolymers Using TEMPO-Mediated Controlled Radical Polymerization.» Macromolecules 1999. V. 32 P. 3883 - 3890.

34. M. Souaille, H. Fischer. «Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxylamine and Alkene Formation.» Macromolecules 2001. V.34 P. 2830 - 2838.

35. I. Li, B. A. Howell , K. Matyjaszewski , T. Shigemoto , P. B. Smith , D. B. Priddy. «Kinetics of decomposition of 2,2,6,6-tetramethyl-1-(1-phenylethoxy)piperidine and its implications on nitroxyl-mediated styrene polymerization.» Macromolecules 1995. V.28 P. 6692 - 6693.

36. K. Ohno, Y. Tsujii , T. Fukuda. «Mechanism and Kinetics of Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. Thermal Decomposition of 2,2,6,6-Tetramethyl-1-polystyroxypiperidines.» Macromolecules 1992. V.30 P. 2503 - 2506.

37. G. S. Ananchenko, M. Souaille , H. Fischer , C. Le Mercier , P. Tordo. «Decomposition of model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. II. Diastereomeric N □ (2D methylpropyl)D N □ (1D diethyl □ phosphonoD 2,2D dimethyl □ propyl)D aminoxyl □ based compounds.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002. V.40 P. 3264 -3283 .

38. M. Edeleva, S. R. A. Marque , D. Bertin , D. Gigmes , Y. Guillaneuf , S. V. Morozov , E. G. Bagryanskaya. «HydrogenDtransfer reaction in nitroxide mediated polymerization of methyl

146

methacrylate: 2,2DDiphenylD3DphenyliminoD2,3DdihydroindolD1Dyloxyl nitroxide (DPAIO) vs. TEMPO.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46 P. 6828 - 6842 .

39. M. V. Edeleva, I. A. Kirilyuk , D. P. Zubenko , I. F. Zhurko , S. R. A. Marque , D. Gigmes , Y. Guillaneuf , E. G. Bagryanskaya. «Kinetic study of HD atom transfer in imidazoline □, imidazolidineD, and pyrrolidine□ based alkoxyamines: Consequences for nitroxide□ mediated polymerization.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2009. V. 47 P. 6579 - 6595.

40. D. Parkhomenko, E. G. Bagryanskaya , S. R. A. Marque , D. Siri. «Intramolecular proton transfer (IPT) in alkoxyamine: a theoretical investigation.» Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V.15 P. 13862 - 13871.

41. E. Guegain, Y. Guillaneuf, J. Nicolas. «Nitroxide-Mediated Polymerization of Methacrylic Esters: Insights and Solutions to a Long-Standing Problem.» Macromol. Rapid Commun. 2015. V. 36 P. 1227 - 1247.

42. Y. Guillaneuf, D. Gigmes , S. R. A. Marque , P. Tordo , D. Bertin. «Nitroxide□ Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate Using an SG1DBased Alkoxyamine: How the Penultimate Effect Could Lead to Uncontrolled and Unliving Polymerization.» Macromol. Chem. Phys. 2006. V. 207 P.1278 - 1288.

43. F. Chauvin, P.-E. Dufils , D. Gigmes , Y. Guillaneuf , S. R. A. Marque , P. Tordo , D. Bertin. «Nitroxide-Mediated Polymerization: The Pivotal Role of the kd Value of the Initiating Alkoxyamine and the Importance of the Experimental Conditions.» Macromolecules 2006. V. 39 P. 5238 - 5250.

44. D. Gigmes, J. Vinas , N. Chagneux , C. Lefay , T. N. T. Phan , T. Trimaille , P.-E. Dufi ls , Y. Guillaneuf , G. Carrot , F. Boue , D. Bertin. «SG1 and BLOCBUILDER® technology: a versatile toolbox for the elaboration of complex macromolecular architectures.» ACS Symp. Ser. 2009. V. 1024 P. 245 - 262.

45 . H. Fischer, «Criteria for Livingness and Control in Nitroxide-Mediated and Related Radical Polymerizations.» ACS Symp. Ser. 2003. V.854 P.10 - 23.

46. Y. Guillaneuf, D. Bertin , P. Castignolles , B. Charleux. «New Experimental Procedure To Determine the Recombination Rate Constants between Nitroxides and Macroradicals.» Macromolecules 2005. V.38 P. 4638 - 4646.

47. E. Beaudoin, D. Bertin , D. Gigmes , S. R. A. Marque , D. Siri , P. Tordo. «Alkoxyamine CON Bond Homolysis: Stereoelectronic Effects.» Eur. J. Org. Chem. 2006. P. 1755 - 1768.

48. D. Bertin, D. Gigmes , S. R. A. Marque , P. Tordo. «Kinetic subtleties of nitroxide mediated polymerization.» Chem. Soc. Rev 2011. V. 40 P. 2189 - 2198.

49. R. McHale, F. Aldabbagh , P. B. Zetterlund. «The role of excess nitroxide in the SG1 (N-tert-butyl-N-[1 -diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)] nitroxide)-mediated polymerization of methyl methacrylate.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2007. V.45 P. 2194 - 2203.

50. M. Edeleva, S. R. A. Marque , K. Kabytaev , Y. Guillaneuf , D. Gigmes , E. Bagryanskaya. «H-transfer reaction during decomposition of N-(2-methylpropyl)-

N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxyl (SG1)-based alkoxyamines.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2012. V.51 P. 1323 - 1336.

51. C. J. Hawker, E. Elce , J. L. Dao , W. Volksen , T. P. Russell , G. G. Barclay. «Well-Defined Random Copolymers by a "Living" Free-Radical Polymerization Process.» Macromolecules 1996. V.29 P. 2686 - 2688.

52. Y. Miura, N. Nakamura , I. Taniguchi , A. Ichikawa. «Radical polymerization of butyl acrylate and random copolymerization of styrene and butyl acrylate and styrene and methyl methacrylate mediated by monospiro- and dispiropiperidinyl-N-oxyl radicals.» Polymer 2003. V. 44 P. 3461 - 3467.

53. J. Nicolas, L. Mueller , C. Dire , K. Matyjaszewski , B. Charleux. «Comprehensive Modeling Study of Nitroxide-Mediated Controlled/Living Radical Copolymerization of Methyl Methacrylate with a Small Amount of Styrene.» Macromolecules 2009. V.42 P. 4470 - 4478.

54. S. Brusseau, J. Belleney , S. Magnet , L. Couvreur , B. Charleux. «Nitroxide-mediated copolymerization of methacrylic acid with sodium 4-styrene sulfonate: towards new water-soluble macroalkoxyamines for the synthesis of amphiphilic block copolymers and nanoparticles.» Polym. Chem. 2010. V.1 P. 720 - 729.

55. C. Dire, J. Nicolas , S. Brusseau , B. Charleux , S. Magnet , L. Couvreur. «Nitroxide-Mediated Controlled Free-Radical Copolymerization of Poly(ethylene glycol) Methyl Ether Methacrylate and Methacrylic Acid. Toward New Water-Soluble Macroinitiators.» ACS Symp. Ser. 2009. V. 1024 P. 303 - 318.

56. C. Dire, S. Magnet , L. Couvreur , B. Charleux. «Nitroxide-Mediated Controlled/Living Free-Radical Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Methyl Methacrylate Using a Poly(methacrylic acid)-Based Macroalkoxyamine Initiator.» Macromolecules 2009. V. 42 P. 95 - 103.

57. C. Zhang, B. Lessard , M. Maric. «Synthesis and Characterization of Benzyl Methacrylate/Styrene Random Copolymers Prepared by NMP.» Macromol. React. Eng. 2010. V. 4 P. 415 - 423.

58. B. Lessard, M. Maric'. «"Smart" poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-ran-9-(4-vinylbenzyl)-9H-carbazole) copolymers synthesized by nitroxide mediated radical polymerization.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011. V. 49 P. 5270 - 5283 .

59. C. Zhang, M. Maric. «pH- and temperature-sensitive statistical copolymers poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-stat-2-vinylpyridine] with Functional succinimidyl-ester chain ends synthesized by nitroxide □ mediated polymerization.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2012. .V. 50 P. 4341 - 4358.

60. C. R. Becer, K. Kokado , C. Weber , A. Can , Y. Chujo , U. S. Schubert. «Metal Dfree synthesis of responsive polymers: Cloud point tuning by controlled "click" reaction.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2010. V. 48 P. 1278 - 1286.

61. M. Chenal, S. Mura , C. Marchal , D. Gigmes , B. Charleux , E. Fattal , P. Couvreur , J. Nicolas. «Facile Synthesis of Innocuous Comb-Shaped Polymethacrylates with PEG Side Chains by Nitroxide-Mediated Radical Polymerization in Hydroalcoholic Solutions.» Macromolecules 2010. V. 43 P. 9291-9303 .

62. B. H. Lessard, E. J. Y. Ling , M. Maric. «Fluorescent, Thermoresponsive Oligo(ethylene glycol) Methacrylate/9-(4-Vinylbenzyl)-9H-carbazole Copolymers Designed with Multiple LCSTs via Nitroxide Mediated Controlled Radical Polymerization.» Macromolecules 2012. V. 45 P. 1879 - 1891.

63. J. Nicolas, P. Couvreur , B. Charleux. «Comblike Polymethacrylates with Poly(ethylene glycol) Side Chains via Nitroxide-Mediated Controlled Free-Radical Polymerization.» Macromolecules 2008. V. 41 P. 3758 - 3761.

64. X. Qiao, M. Lansalot , E. Bourgeat-Lami , B. Charleux. «Nitroxide-Mediated Polymerization-Induced Self-Assembly of Poly(poly(ethylene oxide) methyl ether methacrylate-co-styrene)-b-poly(n-butyl methacrylate-co-styrene) Amphiphilic Block Copolymers.» Macromolecules 2013. V. 46 P. 4285 - 4295.

65. S. R. S. Ting, E.-H. Min , P. Escale , M. Save , L. Billon , M. H. Stenzel. «Lectin Recognizable Biomaterials Synthesized via Nitroxide-Mediated Polymerization of a Methacryloyl Galactose Monomer.» Macromolecules 2009. V. 42 P. 9422 - 9434.

66. I. C. Wienhofer, H. Luftmann , A. Studer. «Nitroxide-Mediated Copolymerization of MMA with Styrene: Sequence Analysis of Oligomers by Using Mass Spectrometry.» Macromolecules 2011. V. 44 P. 2510 - 2523.

67. S. Brusseau, O. Boyron , C. Schikaneder , C. C. Santini , B. Charleux. «Nitroxide-Mediated Controlled/Living Radical Copolymerization of Methyl Methacrylate with a Low Amount of Styrene in Ionic Liquid.» Macromolecules 2010. V. 44 P. 215 - 220.

68. E. Groison, S. Brusseau , F. D'Agosto , S. Magnet , R. Inoubli , L. Couvreur , B. Charleux. «Well-Defined Amphiphilic Block Copolymer Nanoobjects via Nitroxide-Mediated Emulsion Polymerization.» ACS Macro Letters 2012. V. 1 P. 47 - 51.

69. M. E. Thomson, A.-M. Manley , J. S. Ness , S. C. Schmidt , M. F. Cunningham. «Nitroxide-Mediated Surfactant-Free Emulsion Polymerization of n-Butyl Methacrylate with a Small Amount of Styrene.» Macromolecules 2010. V. 43 P. 7958 - 7963.

70. M. E. Thomson, J. S. Ness , S. C. Schmidt , M. F. Cunningham. «High Solids Nitroxide-Mediated Microemulsion Polymerization of MMA with a Small Amount of Styrene and Synthesis of (MMA-co-St)-block-(BMA-co-St) Polymers.» Macromolecules 2011. V. 44 P. 1460 - 1470.

71. D. Benoit, E. Harth , P. Fox , R. M. Waymouth , C. J. Hawker. «Accurate Structural Control and Block Formation in the Living Polymerization of 1,3-Dienes by Nitroxide-Mediated Procedures.» Macromolecules 2000. V. 33 P. 363 - 370.

72. B. H. Lessard, Y. Guillaneuf , M. Mathew , K. Liang , J.-L. Clement , D. Gigmes , R. A. Hutchinson , M. Maric. «Understanding the Controlled Polymerization of Methyl Methacrylate with Low Concentrations of 9-(4-Vinylbenzyl)-9H-carbazole Comonomer by Nitroxide-Mediated Polymerization: The Pivotal Role of Reactivity Ratios.» Macromolecules 2013. V. 46 P. 805 - 813.

73. B. Lessard, E. J. Y. Ling , M. S. T. Morin , M. Maric'. «Nitroxide-mediated radical copolymerization of methyl methacrylate controlled with a minimal amount of 9-(4-vinylbenzyl)-9H-carbazole.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011. V. 49 P. 1033 - 1045.

74. T. N. T. Phan, S. Maiez-Tribut , J.-P. Pascault , A. Bonnet , P. Gerard , O. Guerret , D. Bertin. «Synthesis and Characterizations of Block Copolymer of Poly(n-butyl acrylate) and Gradient Poly(methyl methacrylate-co-N,N-dimethyl acrylamide) Made via Nitroxide-Mediated Controlled Radical Polymerization.» Macromolecules 2007. V. 40 P. 4516 - 4523.

75. J. Nicolas, S. Brusseau , B. Charleux. «A minimal amount of acrylonitrile turns the nitroxide-mediated polymerization of methyl methacrylate into an almost ideal controlled/living system.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2009. V. 48 P. 34 - 47.

76. M. Steenbock, M. Klapper , K. Müllen , N. Pinhal , M. Hubrich. «Synthesis of block copolymers by nitroxyl-controlled radical polymerization .» Acta Polym 1996. V. 47 P. 276 - 279.

77. O. E. Ansong, S. Jansen , Y. Wei , G. Pomrink , S. Li , A. Patel. «Accelerant-promoted free radical polymerization of methacrylates by stabilized nitroxide unimolecular initiators: synthesis and characterization.» Polym. Int. 2008. V. 57 P. 863 - 871.

78. O. E. Ansong, S. Jansen , Y. Wei , G. Pomrink , H. Lu , A. Patel , S. Li. «Accelerated controlled radical polymerization of methacrylates.» Polym. Int. 2009. V. 58 P. 54 - 65.

79. Y. Guillaneuf, D. Gigmes , S. R. A. Marque , P. Astolfi , L. Greci , P. Tordo , D. Bertin. «First Effective Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate.» Macromolecules 2007. V. 40 P. 3108 - 3114.

80. H. Fischer, M. Souaille. «The Persistent Radical Effect in Living Radical Polymerization -Borderline Cases and Side-Reactions.» Chimia 2001. V. 55 P. 109 - 113.

81. M. Edeleva, S. R. A. Marque , D. Bertin , D. Gigmes , Y. Guillaneuf , E. Bagryanskaya. «Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization During the Thermolysis of Alkoxyamines: A New Approach to Detect the Occurrence of H-Transfer Reactions.» Polymers 2010. V. 2 P. 364 - 377.

82. D. Gigmes, A. Gaudel-Siri , S. R. A. Marque , D. Bertin , P. Tordo , P. Astolfi , L. Greci , C. Rizzoli. «Alkoxyamines of Stable Aromatic Nitroxides: N-O vs. C-O Bond Homolysis.» Helv. Chim. Acta 2006. V. 89 P. 2312 - 2326.

83. P. Astolfi, L. Greci , P. Stipa , C. Rizzoli , C. Ysacco , M. Rollet , L. Autissier , A. Tardy , Y. Guillaneuf , D. Gigmes. «Indolinic nitroxides: evaluation of their potential as universal control agents for nitroxide mediated polymerization.» Polym. Chem. 2013. V. 4 P. 3694 - 3906.

84. A. C. Greene, R. B. Grubbs. «Current Methods for N-Alkoxyamine Synthesis.» Macromolecules 2009. V. 42 P. 4388 - 4403 .

85. A. C. Greene, R. B. Grubbs. «Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate and Styrene with New Alkoxyamines from 4-Nitrophenyl 2-Methylpropionat-2-yl Radicals.» Macromolecules 2010. V. 43 P. 10320 - 10325.

86. N. Ballard, M. Aguirre, A. Simula, A. Agirre, J. R. Leiza, J. M. Asua, S. van Es. «New Class of Alkoxyamines for Efficient Controlled Homopolymerization of Methacrylates.» Acs Macro Letters 2016. V. 5. P. 1019 - 1022.

87. A. Simula, M. Aguirre, N. Ballard, A. Veloso, J. R. Leiza, S. van Esa, J. M. Asua. «Novel alkoxyamines for the successful controlled polymerization of styrene and methacrylates.» Polym. Chem. 2017. V. 8. P. 1728 - 1738.

88. N. Ballard, A. Simula, M. Aguirre, J. R. Leiza, S. van Es, J. M. Asua. «Synthesis of poly(methyl methacrylate) and block copolymers by semi-batch nitroxide mediated polymerization.» Polym. Chem. 2016. V. 7 P. 6964 - 6972.

89. N. Ballard, M. Aguirre, A. Simula, J. R. Leiza, S. van Es, J. M. Asua. «High solids content nitroxide mediated miniemulsion polymerization of n-butyl methacrylate.» Polym. Chem. 2017. V. 8 P. 1628 - 1635.

90. N. Ballard, M. Aguirre, A. Simula, J. R. Leiza, S. van Es, J. M. Asua. «Nitroxide mediated suspension polymerization of methacrylic monomers.» Chem. Engin. J. 2017. V. 316 P. 655 - 662.

91. S. Hamzehlou, N. Ballard, Y. Reyes, A. Aguirre, J. M. Asua, J. R. Leiza, «Analyzing the discrepancies in the activation energies of the backbiting and [small beta]-scission reactions in the radical polymerization of n-butyl acrylate.» Polym. Chem. 2016. V. 7 P. 2069 - 2077.

92. Z. Zhu, G. Shan, P. Pan «Nitroxide-madiated polymerization of methyl\methacrylate by 4,4-dimethoxydiphenyl-based alkoxyamine.» RSC Adv 2016. V. 6 P. 73842 - 73847.

93. M. V. Edeleva, D. A. Parkhomenko , D. A. Morozov , S. A. Dobrynin , D. G. Trofi mov , B. Kanagatov, I. A. Kirilyuk , E. G. Bagryanskaya. «Controlled/living polymerization of methyl methacrylate using new sterically hindered imidazoline nitroxides prepared via intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition reaction.» J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2014. V. 52 P. 929 - 943.

94. V. Sciannamea, R. Jerome, C. Detrembleur. «n-Situ Nitroxide-Mediated Radical Polymerization (NMP) Processes: Their Understanding and Optimization.» Chem. Rev. 2008. V. 108 P. 1104 - 1126.

95. K. Matyjaszewski, S. Gaynor , D. Greszta , D. Mardare , T. Shigemoto. «Synthesis of well defined polymers by controlled radical polymerization.» Macromol. Symp. 1995. V. 98 P. 73 - 78.

96. C. Detrembleur, P. Teyssie , R. Jérôme. «Control of the Radical Polymerization of tert-Butyl Methacrylate in Water by a Novel Combination of Sodium Nitrite and Iron(II) Sulfate.» Macromolecules 2002. V. 35 P. 1611 - 1621.

97. C. Detrembleur, M. Claes, R. Jerome. «Controlled radical polymerization of alkyl methacrylates in the presence of NO/NO2 mixtures.» Редактор Ed K. Matyjaszewski. ACS Symposium Series 2003. V. 854 P. 496 - 518.

98. C. Detrembleur, C. Jerome , J. De Winter , P. Gerbaux , J. L. Clement , Y. Guillaneuf , D. Gigmes. «Nitroxide mediated polymerization of methacrylates at moderate temperature.» Polym. Chem. 2014. V. 5 P. 335 - 340.

99. E. V. Kolyakina, L. L. Semenycheva, D. F. Grishin, "Effect of C-phenyl-n-tert-butylnitrone additives on the radical polymerization of butyl acrylate and butyl methacrylate." Polym. Sci. Ser. A 2001. V. 43 № 12 P. 1223 - 1236 .

100. D. F. Grishin, L. L. Semenycheva, E. V. Kolyakina. "Nitrones as new regulating agents for polymer chain propagation." Polym. Sci. Ser. A1999. V. 41 № 4 P. 401 - 414.

101. D. F. Grishin, L. L. Semenycheva, E. V. Kolyakina. "Controlled polymerization of methyl methacrylate in the presence of C-phenyl-N-tert-butylnitrone and commercial radical initiators." Russ. J. Appl. Chem. 2001. V. 74 № 3 P. 494 - 522.

102. D. F. Grishin, M. A. Lazarev, L. L. Semenycheva, E. Y. Nikolaev. "Emulsion Polymerization of Styrene in the Presence of C-Phenyl-N-tert-Butylnitrone." Russ. J. Appl. Chem. 2005. V. 78 № 5. P. 815 - 826.

103. M. Y. Zaremski, A. P. Orlova, E. S. Garina, A. V. Olenin, M. B. Lachinov, V. B. Golubev. «Pseudoliving free-radical polymerization mediated by macromolecular nitroxides based on nitrones.» Polym. Sci. Ser. A 2003. V. 45 № 6 P. 502 - 512.

104. D. F. Grishin, L. L. Semenycheva, E. V. Kolyakina. "2-Methyl-2-nitrosopropane as a new regulator of the polymer chain growth." MendeleeV Commun. 1999 P. 250 - 268.

105. Г.С. Колесников, Н.В. Климентова. «Трибутилбор — катализатор полимеризации ненасыщенных соединений.» Изв. АН СССР, ОХН 1957 C. 652 - 556.

106. Г.С. Колесников, Л.С. Федорова. «О механизме полимеризации акрило-нитрила в присутствии трибутилбора.» Изв. АН СССР, ОХН 1958 C. 906 - 912.

107. E. Frankland, B.F. Duppa. «Synthesis of an organo- boron compound.» Liebigs Ann. Chem. 1880. V. 115 P. 319 - 322.

108. E. Frankland. «Two stage analysis of organo-boran compound.» J. Chem. Soc. 1880. V. 92 P. 675 - 680.

109. A.G. Davies, B.P. Roberts. «The mechanism of the autoxidation of organic compounds of lithium, magnesium, zinc, cadmium, and aluminium.» J. Chem. Soc. B 1967. P. 17 - 22.

110. G. Davies, B.P. Roberts. «Bimolecular Homolytic Substitution at a Metal Atom.» J. Chem. Soc. B 1967 P. 311 - 317.

111. A.G. Davies, B.P. Roberts. «Homolytic Reactivity of beta-C-H Groups in Organotin Compounds.» J. Organomet. Chem. 1969. V. 19 P. 17 - 21.

112. A.G. Davies, B.P. Roberts, D.Griller. «Homolytic reactions of ligated boranes» J. Chem. Soc. B 1971 P. 1823 - 1830.

113. P.J. Krusic, J.K. Koshi. «Electron spin resonance studies of homolytic substitution reactions. Organoboron, -aluminum, and -gallium compounds.» J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 91 P. 3942 - 3952.

114. R. Rensch, H. Fribolin. «1H-NMR-Spektroskopische Untersuchungen zum Mechanismus der Oxidation von Trimethylboran.» Che. Ber. 1977. V. 110 P. 2189 - 2197.

115. H.C. Brown, M.M. Midland. «Reaction of Polymeric Radicals with organometallic compounds.» Tetrahedron, 1987. V. 43 P. 4059 - 4070.

116. М.Ю. Заремский, Е.С. Гарина, М.Е. Гурский, Ю.Н. Бубнов. «Системы органобораны - кислорода воздуха как нетрадиционные инициаторы радикальной полимеризации.» Высокомол. Соед. 2013. Т. 55 С. 601 - 624.

117. Е.Б. Миловская, Л.В. Замойская, Е.Л. Копп. «Механизм инициирования радикальной полимеризации полярных мономеров в системах с участием металлорганических соединений.» Успехи Химии, 1969. Т. 38 С. 928 - 951.

118. A.G. Davies. Homolytic Organometallic Reaction. Part II. «The Kinetics and Rate Constants for the Autoxidation of Organoboron Compounds in Solution.» Organic Peroxides, Wiley: New York, 1972. V. 2 P. 337 - 349.

119. F.G. Welch. «Organoboranes-atmospheric oxygen systems as unconventional initiators of radical polymerization.» J. Polymer. Sci. 1962. V. 61 P. 243 - 248.

120. Noro K., Kawazura H. «Organoboranes-atmospheric oxygen system.» J. Polymer Sci., 1960. V. 40 P. 264 - 265 .

121. H.C. Brown, M.M. Midland. «A convenient general synthesis of al-ку! hydroperoxides via autoxidation.» J. Am. Chem. Soc., 1971. V. 93 P. 4078 - 4091.

122. J. Furukava, T. Tsuruta, S. Inoue. «Socatalytical action of oxygen on vinyl polymerization initiated by metallorganic compounds.» J. Polymer Sci., 1957. V. 26 P. 234 - 239.

123. C.H.E. Bawn, D. Margerison, N.M. Richardson, Synthesis of Polymer Brushes on Silicate Substrates via Reversible Addition Frafmentation Chain Transfer Technique, Proc. Chem. Soc., 1959. P. 397 - 405.

124. K. Fuji, T. Eguchi, Y. Kazzusa, J. Ukeda, M. Matsumoto, Free-radical polymerization of methyl methacrylate in presence of tryalkylboranes, Chem. High. Polym. (Jpn.), 1959. V. 16. P. 467 -468.

125. J. Furukava, T. Tsuruta, T. Imada, H. Fukutani, Polymerization of MMA initiated by borane , Macromol. Chem., 1959. V. 31 P. 122 - 125 .

126. Y. Landler, Cationic copolymerization of isobutene, J. Polym. Sci., 1952. V. 8 P. 63 - 65.

127. N. Ashicari, A. Nashimura, Reactions of organometallic compounds with organic peroxides, J. Polym. Sci., 1958. V. 31 P. 247 - 255.

128. В.В. Киреев, Высокомолекулярные соединения, Москва, Высшая школа, 1992. C. 120.

129. L. Reich, A. Schindler, Polymerization of Organometallic Compounds, Wiley Interscience, New York, 1966. chapter IV. P. 393-456.

130. G. Talamini, G. Vidatto, Methylmethacrylate polymerization initiated by triethilborane peroxide mixture, Macromol. Chem., 1961. V. 50. P. 129 - 132.

131. T.C. Chung et. al, Novel "Stable" Radical Initiators Based on the Oxidation Adducts of Alkyl-9-BBN, Am. Chem. Soc., 1996. V. 118. P. 705 - 708.

132. В. А. Додонов, Ю. Л. Кузнецова, А. А. Скатова, Взаимодействие полиметилметакрилатных радикалов с некоторыми п-хинонами в присутствии три-н-бутилбора при полимеризации метилметакрилата, Высокомол. Соед., Сер. Б, 1999. Т. 41. С. 1516 - 1521.

133. В. А. Додонов, А. А. Скатова, Ю. Л. Кузнецова, И. И. Брежнева, инетические закономерности полимеризации метилметакрилата при инициировании системой трет-бутилперокситрифенилсурьма боралкил, Высокомол. Соед., Сер. А, 2000. Т. 42. С. 1478 - 1487.

134. С. Ю. Ердяков, Магистерская диссертация на тему: «Радикальная полимеризация метилметакрилата под действием аммиачных комплексов триалкилборанов», Москва, 2005.

135. M.Szwarc, V.Levy, R.Mikovich, Reactions of methyl radicals and their applications to polymer chemistry, J. Am. Chem. Soc., 1956. V. 78 P. 2656 - 2658.

136. J. Furukava, T. Tsuruta, I. Nakayama, Reactivity of organometallic compounds in olefin polymerization, Macromol. Chem., 1960. V. 40 P. 79 - 82.

137. J. Furukava, T. Tsuruta, J. Polymer Sci., Oxygen compounds as Cocatalyst for triethylbo-rane catalysed vinyl polymerization, 1958 V. 28 P. 227 - 228.

138. Д.В. Буданов. Дипломная работа: «Радикальная полимеризация под действием три-изобутилборана», Высший химический колледж по композиционным материалам. Москва 2008 г.

139. Д.В. Вишневецкий, Курсовая работа 2 курса, МГУ, Москва 2008 г.

140. J. Furukava, T. Tsuruta, S. Shiotani, The kinetics and mechanism of polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate in the presence of organoboran, J. Polymer Sci., 1959. V. 40 P. 234 - 237.

141. Г.С. Колесников, Л.С. Федорова, Полимеризация виниловых мономеров, инициируемая органоборанами, Высокомол. Соед., 1959 V. 1 P. 1266 - 1280.

142. T. D. Parsons, M. B. Silvermann, R. M. Ritter, Novel mixed organoboranes for the reductive alkylation, J. Am. Chem. Soc., 1957. V. 79 P. 5091 - 5095.

143. R. C. Petry, F. H. Verhoek, Review of methyl methacrylate (MMA)/tributylborane, J. Am. Chem. Soc., 1956. V. 78 P. 6416 - 6420.

144. M. H. Abraham, A. G. Davies, Peroxides of elements other than carbon. Part III. The formation of boron peroxides of autoxidation, J. Chem. Soc., 1959. P. 429 - 435.

145. Furukawa J. Tsuruta T., Vinyl chloride polymerization catalysed by binary systems involving organometallic compounds, Bull. Institute Chem., KyotoUniv., 1960. V. 38 P. 319 - 328.

146. Fordham J.W,L., Sturm C.L., Stereoregulated polymerization in free propagating species, J.Polym.Sci, 1958. V. 33 P. 503 - 507.

147. Hansen R.L., Reaction between polymer radicals and ferric chloride in non-aqueuos media, J. Polymer Sci, 1964 V. 2 P. 4215 - 4220.

148. Zalipsky, C. Gilon A. Zilkha, / Esterification of Polyethylene Glycols, J. // Macromol. Sci.: Part A - Chemistry 2006. V. 21, P. 839-845.

149. Matyjaszewski, K.; Woodworth, B. E.; Zhang, X., Gaynor, S. G., Metzner, Z. - Simple and Efficient Synthesis of Various Alkoxyamines for Stable Free Radical Polymerization // Macromolecules - 1998. V. 31 P. 5955-5957.

150. Fischer, H.; Kramer, A.; Marque, S. R. A.; Nesvadba, P. - Steric and polar effects of the cyclic nitroxyl fragment on the C-ON bond homolysis rate constant // Macromolecules - 2005. V. 38. P. 9974-9984.

151. Odintsovaa V.V., Zaremski M.Yu, Plytalova A. V., Gurskii M.E., Bubnov Yu. N. / Reactions of Initiation and Reinitiation in Polymerization Mediated by Organoborane-Oxygen Systems // Polym. Sci. Ser. B. 2018. V. 60. № 2. P. 162-171.

152. Odintsovaa V.V., Zaremski M.Yu, Bol'shakova A.V., Garina E.S., Gurskii M.E., Bubnov Yu N. / Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Boroxyl Radicals. Synthesis of Block Copolymers. // Polym. Sci. Ser. B. 2018. V. 60. № 4. P. 436-444.

153. Landolt-Bornstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik, B.17, Springer-Verlag Berlin, 1989.

154. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В., Контролируемая радикальная полимеризация ММА с использованием МНП, Доклады Российской академии наук, 1998. Т. 362 № 5. С. 634 - 640.

155. Chung T.C., Lu H.L., Janvikul W., A novel synthesis of PP-b-PMMA copolymers via metallocene catalysis and borane chemistry, Polymer, 1997. V. 38 P. 1495 - 1501.

156. В. Л. Миронов, Основы сканирующей зондовой микроскопии, Нижний Новгород, РАН институт физики микроструктур, 2004. C. 62 - 74.

157. Меньшиков Е.А., Большакова А.В., Виноградова О.И., Яминский И.В., Методы анализа АСМ-изображений тонких пленок блок-сополимеров, Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. T. 45. C.108 - 111.

158. Дементьева О.В., Рудой В.М., Яминский И.В., Сухов В.М., Корытко М.Е., Шишлова А.В, Огарев В.А., Новый подход к исследованию поверхностных слоев стеклообразных полимеров, Материалы докладов VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", 2000. C. 138.

159. D. Li, J. Gao, Q. An, G. Liu, L. Yang, Narrow bandgap and enhanced electroconductivity, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001. V. 63. P. 69 - 82.

160. Suzuki M., Wilkie C.A., The Thrermal degradation of acrylonitrile—butadiene—styrene terpolymer as studied by TGA/FTIR, Polymer Degradation and Stability, 1995. V. 47 №. 3. P. 217 -225.

161. Zaremski M.Yu., Odintsovaa V.V. / Kinetic Features of Elementary Events in the Radical Polymerization of Methyl Methacrylate under Conditions of Nitroxide-Mediated Reversible Inhibition // Polym. Sci. Ser. B. 2020. V. 62. № 1 P. 3-16.

162. M. Yu. Zaremski. "Кинетические особенности псевдоживой радикальной полимеризации в условиях обратимого ингибирования нитроксильными радикалами." Polymer Science, Ser. C, 2015. V. 57 № 1. P. 65 - 68.

163. М. Ю. Заремский, А. Б. Жаксылыков, А. П. Орлова, Е.С. Гарина, Г. А. Бадун, М. Б. Лачинов, В. Б. Голубев. «Обратимое и необратимое ингибирование при радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии 2,2,6,6 - тетраметилперидина - 1 -оксила.» ВМС А 2005. V. 47 № 6. P. 886 - 897.

164. Заремский М.Ю. «Determination of the kinetic parameters of pseudoliving radical polymerization by linearizing the chain length distribution of macromolecules». Высокомолек. соед.А. 2006. Т.48. № 3. С. 290 - 294.

165. Borisova O. V., Zaremskii M. Yu., Golubev V. В., Plutalova A. V., Borisov O. V. ,. Billon L. "Determination of the rate constants of recombination of macroradicals and stable radicals via the competitive-inhibition method" Polymer Science. Ser. B. 2013. V. 55, №. 9-10 P. 508-514.

166. Moad G., Moad C.L. "Use of Chain Length Distributions in Determining Chain Transfer Constants and Termination Mechanisms." Macromolecules. 1996. V. 29. № 24. P.7727 - 7733.

167. Jianying H, Jian L, Minghua L, Lizong D and Yousi Z, J PolymSci A: Polym Chem 2005. V. 43 P. 5246 - 5256.

168 ZHENG Shuying, LIN Jian, LI Wanli , YAN Mingfa, HUANGJianying, ZOU Yousi Journal of Xiamen University (Natural Science) 2002. V. 41 №. 4. P. 46-58.

169 O. E. Ansong , S. Jansen , Y. Wei , G. Pomrink , H. Lu , A. Patel ,S. Li , Polym. Int. 2009. V. 58 P. 54 - 65.

170 Malmstrom E,Miller RDand Hawker CJ, Tetrahedron 53:15225 (1997). Goto A, Tsuji Y and Fukuda T, Chem Lett 788 (2000). Butz S, Baethge H and Naake GS, Angew Makromol Chem 1999. V. 270 P. 42 - 52.

171. Beckwith A. L. J., Bowry V. W., Ingold K. U. "Kinetics of nitroxide radical trapping. 1. Solvent effects." J. Am. Chem.Soc. 1992. V.114. № 13. P. 4983 - 4992.

172. Zaremski M., Borisova O., Chen Xin, Golubev V.B., BillonL. "Influence of Media Polarity on the Rate of Activation of "Dormant" Chains in Nitroxide-Mediated Radical Polymerization." J. Poly- mer Sci.: Part A:, 2012. V. 50. P. 3437-3443.

173. Melik-Nubarov N. S., Krylova O. O. / The control of membrane properties by synthetic polymers. In: Advances in Planar Bilayers and Liposomes (A. Ottova-Leitmannova and Tien H.T. Eds) // Elsevier. 2005. V. 2. № 5. P. 122 - 166.

174. Павлов Д. Н., Дородных Т. Ю., Заборова О. В., Мелик-Нубаров Н. С. / Взаимодействие сополимеров диметилсилоксана и окиси этилена с модельными мембранами и раковыми клетками. // Высокомол. соедин. Сер. А. 2009. T. 51. № 3. P. 428 - 435.

175. Elamanchili, P., McEachern, C., Burt, H. / Reversal of Multidrug Resistance by Methoxypolyethylene Glycol-Block-Polycaprolactone Diblock Copolymers Through the Inhibition of P-Glycoprotein Function. // J. Pharm. Sci. 2009. V. 98 № 3. P. 945-958.

176. Chattopadhyay A., London E. / Fluorimetric determination of critical micelle concentration avoiding interference from detergent charge // Anal Biochem. 1984. V. 139. № 2. P. 408 - 412.

177. Batrakova E. V., Dorodnych T. Y., Klinskii E. Y., Kliushnenkova E. N., Shemchukova O. V., Goncharova O. Y., Arjakov S. A., Alakhov V. Y., Kabanov A. V. / Anthracycline antibiotics non-covalently incorporated into the block copolymer micelles: in vivo evaluation of anti-cancer activity // Br. J. Cancer. 1996. V. 74. № 10. P. 1545 - 1552.