Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатных и пивалатных комплексов железа и кобальта и гетероциклического производного ферроцена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Головочёсова, Олеся Ивановна

• Головочёсова, Олеся Ивановна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Головочёсова, Олеся Ивановна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Комплексно-радикальная полимеризация

1.2. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей

I.3 .Металлосодержащие соединения в радикальной полимеризации

1.3.1. Кислоты Льюиса

1.3.2. Органические соединения элементов II — V групп

1.3.3. Металлоцены

1.3.4. Хелаты и клатрохелаты

1.3.5. Порфирины и их металлокомплексы 37 Заключение по литературному обзору

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Исходные реагенты

II.2. Методики эксперимента

11.2.1. Полимеризация

11.2.2. Скорость инициирования, отношение констант скоростей реакции роста и обрыва цепей

11.2.3. Определение порядков полимеризации по инициатору и добавке

11.2.4. Определение эффективной энергии активации полимеризации

11.2.5. Молекулярно-массовые характеристики

11.2.6. Спектральные исследования

11.2.7. Динамический термогравиметрический анализ

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

III. 1. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Со(П) и Fe(II)

III. 1.1. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Со(Н) с метальными, циклогексановыми и фениль-ными реберными заместителями

III. 1.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Со(П) с галогенидными реберными заместителями

III. 1.3. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов Ре(П) с галогенидными реберными заместителями

Ш.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии пи-валатных комплексов Ре(Ш) и Со(П)

Ш.2.1. Кинетические параметры процесса полимеризации

Ш.2.2. Молекулярные характеристики и термостойкость полимеров

Ш.З. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов и инициирующих систем на их основе

Ш.3.1. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов

Ш.З.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов и гетероциклического производного фер- 102 роцена

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатных и пивалатных комплексов железа и кобальта и гетероциклического производного ферроцена»

Актуальность работы. Разработка эффективных методов управления полимеризационными процессами с целью улучшения важнейших физико-химических характеристик синтетических полимеров относится к числу приоритетных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений. Использование принципов псевдоживой и комплексно-радикальной полимеризации, основанных на введении в полимеризационную систему специальных добавок (агентов), преимущественно металлоком-плексных соединений, является одним из успешных и относительно недорогих подходов в решении данной проблемы. Многочисленные исследования, проведенные в настоящее время в России и за рубежом, подтвердили перспективность дальнейшего развития этого направления, а также необходимость формирования определенной «библиотеки» или базы данных соединений, которые могут быть использованы в качестве агентов контролируемого синтеза, что крайне важно для создания общей фундаментальной теории контролируемой радикальной полимеризации.

В связи с этим актуальной представляется работа по исследованию новых типов металлокомплексных соединений в качестве добавок для псевдоживой или комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров. Целесообразным является изучение такого класса соединений для контролируемой радикальной полимеризации как клатрохелаты с различной природой центрального иона металла и лигандного реберного окружения. Не менее важным является тестирование новых, не использованных ранее в синтезе полимеров, пивалатных комплексов железа(Ш) и кобальта(П), а также новых типов инициаторов и инициирующих систем на их основе в сочетании с гетероциклическим производным ферроцена.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120.0801443); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект «Новые борорганические макроби-циклические комплексы железа(П) и кобальта(П) и их использование в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров» (№ 10-03-00027-а); Фонда поддержки научных школ - проект «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Госконтракт № 02.740.11.0648); Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук «Метал-локомплексные соединения и контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров» (МК-4166.2009.3).

Цель работы. Исследование новых металлокомплексных соединений и инициирующих систем на их основе для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследование влияния макробициклических клатрохелатов Со(П) и Ре(И), а также пивалатных комплексов Ре(Ш) и Со(П) на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола, инициированной перокси-дом бензоила или азодиизобутиронитрилом;

- изучение влияния новых инициаторов - пероксидов циклического строения, а также инициирующих систем состава циклический пероксид -гетероциклическое производное ферроцена на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола;

- определение кинетических параметров процесса полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии предложенных клатрохелатных комплексов Со(П) и Ре(П), пивалатных комплексов Ре(Ш) и Со(П), циклических пероксидов и гетероциклического производного ферроцена;

- исследование взаимодействия металлокомплексных соединений с мономерами и радикальными инициаторами различной природы;

- изучение молекулярных характеристик (молекулярная масса, полидисперсность, микроструктура) получаемых полимеров.

Научная новизна и практическая значимость. Для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые в качестве добавок предложены полиядерные макробициклические клатрохелаты Со(П) с алкильными, арильными и галогенидными реберными заместителями, клат-рохелатные комплексы Ре(П) с галогенидными реберными группами и пива-латные комплексы Ре(Ш) и Со(П).

Установлено влияние природы центрального иона металла, а также ли-гандного реберного окружения клатрохелатов на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола. Обнаружено, что в наибольшей степени признаки псевдоживого роста макроцепей наблюдаются для систем на основе хлорсодержащих клатрохелатов Со(П).

Показано, что пивалатные комплексы Ре(Ш) и Со(П) независимо от типа используемого инициатора - пероксид бензоила или азодиизобутиронит-рил - позволяют уменьшать время достижения предельной конверсии метилметакрилата и получать полимер с высокими выходами, тогда как на полимеризацию стирола предложенные пивалаты Ре(Ш) и Со(И) практически не влияют.

Впервые для радикальной полимеризации виниловых мономеров предложены новые инициаторы - циклические пероксиды. Обнаружено, что циклические пероксиды позволяют проводить процесс полимеризации метилметакрилата и стирола с хорошими выходами при сохранении относительно высоких скоростей процесса. Полимеры, полученные на основе таких инициаторов, по молекулярным характеристикам не уступают образцам, синтезированным с использованием широко распространенных пероксида бензоила и азодиизобутиронитрила.

Исследованы новые инициирующие системы состава циклический пероксид — 1-пиридил-2-ферроцен, использование металлокомплекса в которых позволяет проводить синтез в более выгодных условиях, а именно снижать температуру синтеза полимеров на 20°С и сокращать время достижения предельной конверсии на 10-11 часов.

Полученные в работе результаты позволили обосновать целесообразность практического »использования инициирующих систем на основе гетероциклического производного ферроцена (патент), пивалатных комплексов, (заявка на патент) и циклических пероксидов (заявка на патент).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVI, XVII и XVIII Международных научных конференциях студентов, аспирантов^ и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, 2009, 2010, 2011); V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010» (Москва, 2010); XXVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., 2010); Всероссийской конференции с элементами научной* школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза1, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в реферируемых сборниках, тезисы 12 докладов на всероссийских и международных конференциях, один патент, две заявки на патенты.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, содержит 16 таблиц и 40 рисунков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (140 ссылок).

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Головочёсова, Олеся Ивановна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что исследованные клатрохелатные комплексы Со(П) и Ре(П), а также пивалатные комплексы Ре(Ш) и Со(П) являются перспективными добавками для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, позволяющими влиять на кинетические параметры процесса и на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Поведение изученных ме-таллокомплексных соединений в процессе полимеризации существенным образом зависит, как от строения выбранных добавок, так и от природы инициатора и мономера. На примере клатрохелатных комплексов Со(П) и Ре(П) удалось проследить влияние на процесс полимеризации метилметакрилата и стирола как природы центрального иона металла, так и лигандного окружения.

Показано, что в присутствии клатрохелатов Со(П) с метильными, цик-логексановыми, фенильными и особенно галогенидными реберными заместителями наблюдаются признаки контролируемого роста макроцепей. Для систем на основе хлорсодержащих клатрохелатов Со(П) независимо от типа используемого инициатора (пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил) в наибольшей степени реализуется псевдоживой режим роста макроцепи, а именно вырождение гель-эффекта процесса, линейное нарастание конверсии мономера со временем, уменьшение значений коэффициентов полидиспер-ности, снижение общей скорости процесса при увеличении концентрации добавок. Относительно различное поведение СоС1К-1 — СоС1К-2 и СоК-1 -СоК-3 в процессе полимеризации виниловых мономеров может быть обусловлено только особенностями в структуре реберных заместителей, а именно наличием атомов хлора вместо алкильных или ароматических групп. Следует также отметить, что СоК-3 в отличие от СоК-1 и СоК-2, в большей степени способствует вырождению гель-эффекта при полимеризации ММА (независимо от типа используемого инициатора). Это может быть связано с пространственными и/или стерическими эффектами объемных реберных фенильных заместителей в молекуле СоК-3, которые могут влиять как на процесс образования промежуточных аддуктов с пероксидом бензоила и/или пе-роксидным радикалом, так и на взаимодействие этого аддукта с ММА и/или растущим полиметилметакрилатным радикалом.

При сравнении клатрохелатов Со(П) и Ре(П) четко прослеживается влияние природы металла, заключенного в трехмерную макробицикличе-скую полость клатрохелата. Добавки РеС1К-1 — БеОК-З, схожие по строению с хлорсодержащими кобальтовыми комплексами СоС1К-1 и СоС1К-2, ведут себя в процессе полимеризации достаточно инертно. Это может быть связано с природой центрального иона металла и его влиянием на клатрохелатный остов, а следовательно, и на энергию связи металл - хлор. Известно, что связь С-С1 достаточно прочная (ЕСВЯЗи = 293 кДж/моль [128]), однако в данных соединениях типа СоС1К-1 - СоС1К-2 эта связь с учетом специфики строения комплексов, по всей видимости, ослабляется [140], что не исключает возможность обратимого переноса атома хлора [6, 7]. Вероятно, возможна дело-кализация неспаренного электрона на клатрохелатном остове, включающая и инкапсулированный ион кобальта. Это должно очень сильно стабилизировать такую радикальную частицу, понизить ее реакционную способность и, следовательно, направить реакцию только по нужному пути, что и наблюдается экспериментально. Кроме того, известно, что кобальтовые комплексы, в частности кобальтопорфирины, катализируют реакции передачи цепи на мономер. Параллельной реакцией в этом случае является каталитическое инги-бирование, которое предопределяет возможность реализации псевдоживого режима радикальной полимеризации [119]. Не исключено, что подобные процессы происходят и при использовании клатрохелатов Со(П), о чем, в свою очередь, свидетельствуют полученные экспериментальные данные (уменьшение ММ, вырождение гель-эффекта, линейный рост Мп с конверсией, уменьшение значений коэффициентов полидисперсности).

Использование в синтезе ПММА пивалатных комплексов Ре(Ш) и Со(П) позволяет влиять на кинетические параметры процесса, как при введении пероксидного, так и азо-инициатора. Спектральными методами показано формирование инициирующей системы ПБ< - ПКРе, что в свою очередь приводит к увеличению начальной и общей скорости процесса- повышению?скорости инициирования; уменьшению эффективной, энергии активации, снижению молекулярной массы получаемых полимеров; Увеличение общей, скорости процесса; в>присутствии пивалатных комплексов > Ре(П1) т. Со(И) и- АИБН? происходит за счет влиянии исследуемых добавок на стадию роста цепи,. при их взаимодействии с мономером и/илй растущим макрорадикалом. Методом ИК-спектроскопии показано, что взаимодействие ПКРе; с мономером сопровождается образованием координационной связи между переходным металлом пивалатного комплекса и кислородом карбонильной группы ММА. Еще одним доказательством* влияния ГСКТе и ПКСо на стадию роста цепи, служит увеличение синдиотактических триад в полимерной цепи ПММА. Наряду с изменением микроструктуры, использование ПКРе дает возможность: получать более термостойкие образцы ПММА. В целом, при полимеризации ММА, инициированной пивалатными комплексами Ре(Ш) и Со(П), наблюдаются; признаки комплексно-радикального механизма. На процесс полимеризации в присутствии пивалатных комплексов влияет и природа выбранного мономера. Так ПКРе и ПКСо практически инертны в полимеризации стирола, что обусловлено, очевидно, отсутствием координации пивалатов и мономера.

Хорошие результаты были получены при исследовании новых инициаторов - циклических пероксидов, отличающихся относительной пожаро- и взрывобезопасностью при хранении и транспортировке. Полимеры, полученные на основе таких инициаторов, по молекулярным характеристикам не уступают образцам, синтезированным с использованием широко распространенных ПБ и АИБН.

Циклические пероксиды в сочетании с 1-[пиридил-2]-ферроценом образуют инициирующие системы, что приводит к повышению скорости процесса, скорости инициирования, снижению эффективной энергии активации.

Введение ПФЦ в процесс полимеризации, инициированный циклическими пероксидами, позволяет получать ПММА с более низкой молекулярной массой, по сравнению с контрольными образцами. Полидисперсность ПММА при использовании ПФЦ в сочетании с ЦП-2 достаточно низкая и составляет 1.9 - 2.3, что свидетельствует о возможности контролирования процесса полимеризации.