Моделирование низкотемпературного процесса получения диметилового эфира на основе метанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Новиков, Максим Эрикович

• Новиков, Максим Эрикович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Новиков, Максим Эрикович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Подбор промышленного катализатора

1.2. Установление механизма протекания каталитической реакции и построение кинетической модели

1.3. Идентификация кинетических моделей

1.4. Моделирование процесса на зерне катализатора

1.5. Математические модели каталитических реакторов

1.5.1. Квазигомогенные модели

1.5.2. Двухфазные модели

1.6. Диметиловый эфир — топливо XXI века, области использования

1.7. Перспективные разработки в области технологии производства ДМЭ

1.7.1. Технология компании «Air Products and Chemicals» (США)

1.7.2. Технология производства ДМЭ компании «Haldor Tops0e»

1.7.3. Технология производства ДМЭ компании "Холдинга Л?Е" (Япония)

1.7.4. Опытно-промышленная установка блочно-модульного типа ФГУП НАМИ, ИВТ РАН и ЗАО «Новые каталитические технологии» (ИОХ РАН)

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Газохроматографические методы анализа

2.2. Химические методы анализа воднометанольных растворов

2.3. Физико-химические свойства и константы исходных и конечных продуктов

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА НА ГЕТЕРОГЕННЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

3.1. Стадийная схема механизма реакции дегидратации метанола

3.2. Кинетические экспериментальные исследования

3.3. Дискриминации кинетических моделей реакции дегидратации метанола

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА НА ЗЕРНЕ

КАТАЛИЗАТОРА

4.1. Модель зерна катализатора

4.2. Результаты моделирования процесса на зерне

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА В ПРОТОЧНОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ

5.1. Модель каталитического реактора

5.2. Моделирование промышленного реактора

5.3. Технологическая схема процесса получения диметилового эфира

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование низкотемпературного процесса получения диметилового эфира на основе метанола»

Быстрый рост промышленности в развитых и развивающихся странах предъявляет новые требования к различным её отраслям. И в первую очередь к нефтехимической промышленности, производящей основную массу моторных топлив для автомобильного, авиационного, речного и морского транспорта. В первую очередь необходимо повысить качество топлив, существенно снизив его расход на каждые 100 км пробега. Это приведет как к экономии сырьевых энергетических ресурсов в мире, так и к сокращению выбросов парникового газа — диоксида углерода в атмосферу земли. Улучшение качества моторных топлив, в частности, за счет снижения серу -и азотсодержащих органических соединений в нем, приводит к резкому уменьшению содержания в выхлопных газах частиц углерода, оксида углерода, оксидов азота, канцерогенных органических веществ. Это обстоятельство также ведет к улучшению качества воздушного бассейна, особенно в крупных мегаполисах мира, таких как Нью-Йорк, Лондон, Париж, Берлин, Москва, Токио и т.п.

Следует отметить также, что не все нефтеперерабатывающие предприятия мира, а таких большинство, способны перестроить свои производства на выпуск новой продукции и многим из них потребуются государственные инвестиции для технического перевооружения. В качестве одного из перспективных типов дизельных моторных топлив следует указать на диметиловый эфир (ДМЭ). Атом кислорода, который находится в его молекуле, позволяет сгорать диметиловому эфиру без выделения углеродных частиц, что является основным и крупным недостатком всех существующих в настоящее время дизельных углеводородных топлив. Далее, температура самовоспламенения от сжатия диметилового эфира составляет 235°С против 250°С для традиционных дизельных топлив, а также содержание оксида углерода и оксидов азота в выхлопных газах моторов на ДМЭ в несколько раз меньше, чем в выхлопных газах моторов на углеводородных дизельных топливах. Последнее обстоятельство приведет к резкому сокращению загрязнения окружающей среды и к улучшению экологической обстановки в мегаполисах и промышленных регионах мира.

Необходимо указать также на то, что ДМЭ как оксигенатное дизельное топливо перспективнее традиционных оксигенатных бензиновых топлив, например, метилтретбутилового эфира (МТБЭ) или метилтретамилового эфира (МТАЭ). Они, конечно, повышают октановое число бензинов и снижают количество вредных выбросов в окружающую среду, но химически устойчивы и при их проливе на рельеф попадают в грунтовые воды, реки и водоемы, делая невозможным использование подобной воды в повседневной жизни человека и животных. В то же время диметиловый эфир, обладая высоким цетановым числом, равным 50 — 55, фотохимически активен и разлагается в атмосфере в течение нескольких суток.

При использовании ДМЭ в дизельных двигателях не требуется их кардинальная модификация, и это упрощает его практическое использование. Диметиловый эфир может использоваться в энергетических установках в качестве альтернативного, экологически безопасного топлива для газовых турбин. Эксплуатационные характеристики использования ДМЭ в газовых турбинах сопоставимы с характеристиками природного газа и значительно превосходят по эффективности и выбросам продукты нефтепереработки. В качестве энергоносителя он может использоваться в промышленности и строительстве. Далее ДМЭ может применяться как бытовой газ вместо пропан-бутановой фракции, которая во многих регионах мира, в частности, и в некоторых областях нашей страны является дефицитом. ДМЭ находит свое применение и в холодильной технике вместо хлорсодержащих фреонов, веществ ядовитых и медленно разлагающихся в окружающей среде. Будучи очищенным от примесей ДМЭ используется в парфюмерной промышленности. Следовательно, ввиду многоцелевого назначения диметиловый эфир весьма перспективен для производства.

В настоящее время в мире производится приблизительно 350-400 тыс.т диметилового эфира. На трех опытно-промышленных установках отрабатываются различные технологии его производства. Среди них выделим:

1. Прямой одностадийный синтез ДМЭ из синтез-газа;

2. Получение ДМЭ каталитической дегидратацией метанола.

Первый процесс осуществляется на бифункциональном метанольнодегидратационном катализаторе. В качестве метанольного катализатора — катализатора синтеза метанола — используются обычно либо медыщнкалюминиевые, либо медьцинкхромовые катализаторы. В качестве катализаторов дегидратации метанола применяются твердые кислоты — у-оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, оксиды металлов, гетерополикислоты. Каталитическая реакция синтеза ДМЭ из синтез-газа проводится в реакторах со стационарными слоями катализатора, в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, в реакторах с суспендированным слоем катализатора и двухфазным газожидкостным потоком.

Второй процесс проводится обычно на монофункциональных кислых катализаторах. В качестве последних используются формованные катионообменные смолы, фосфорная кислота на различных носителях, у-оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, гетерополикислоты. Каталитическая реакция дегидратации метанола проводится в двухфазных реакторах — газ-твердое или жидкость-твердое. Твердой фазой является гетерогенный катализатор.

Процессы получения ДМЭ из метанола или из синтез-газа интенсивно изучаются последние 50 лет. Однако, до сих пор не установлен детальный механизм этих каталитических реакций. До конца не выяснен механизм дезактивации катализаторов, а также длительность их непрерывной эксплуатации при протекании реакций в системах газ-твердое, жидкостьтвердое. Отсутствуют надежные кинетические модели рассмотренных выше реакций. При этом существующие кинетические модели не обладают 6 достаточными прогнозирующими возможностями для успешного решения практических задач. Нет надежных моделей зерна катализатора и не оценены в рабочих условиях все факторы эффективности работы зерна для всех веществ и возможных каталитических реакций. Это обстоятельство затрудняет построение моделей каталитических реакторов, необходимых для выбора оптимальной его конструкции и режимов эксплуатации.

В связи с вышеизложенным, настоящая работа посвящена решению следующих задач:

1. Подбор низкотемпературного катализатора дегидратации метанола, допускающем проведение реакции дегидратации в каталитических системах - газ-катализатор, жидкость-катализатор. Подбираемый катализатор допускает проведение реакции дегидратации как при атмосферном, так и при повышенном давлениях, до 2.0 МПа.

2. Экспериментальное изучение кинетики реакции дегидратации метанола в периодическом и проточном реакторах.

3. Построение кинетических моделей реакции дегидратации метанола для различных условий протекания каталитической реакции.

4. Построение модели зерна катализатора и оценка факторов эффективности его работы.

5. Построение модели каталитического реактора для изучаемого процесса и расчет оптимальных режимов его эксплуатации.

Работа выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева. Экспериментальная часть работы по исследованию кинетики реакции дегидратации метанола проводилась на кафедре кибернетики химико-технологических процессов, а также в каталитической лаборатории №5 УНИОР АО «Нижнекамскнефтехим». Расчетная часть работы выполнялась на кафедре кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Диссертант благодарен сотрудникам кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева и лаборатории ППК УНИОР АО «Нижнекамскнефтехим», оказавшим содействие и дружескую помощь в выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Новиков, Максим Эрикович

выводы

1. Разработан низкотемпературный энерго-ресурсосберегающий процесс получения ДМЭ высокой чистоты и ДМЭ топливного варианта производительностью по ДМЭ в 10000 т/год.

2. Проведен подбор низкотемпературного катализатора синтеза ДМЭ в классе сульфокатионитных катализаторов. Показано, что катализаторы этого типа пригодны д ля проведения этого процесса с высокой производительностью и селективностью.

3. Предложены конкурирующие механизмы протекания реакции дегидратации метанола в жидкой и газовой фазах и построены их кинетические модели.

4. Осуществлен качественный анализ статического и динамического поведения кинетических моделей по экспериментальным последовательно планируемым данным. Показано, что для жидкофазного и газофазного протекания реакции дегидратации результатам эксперимента соответствуют кинетические модели разных видов.

5. Оценены кинетические константы конкурирующих моделей по экспериментальным данным. Показано при этом, что отношения адсорбционных коэффициентов вода/метанол изменяется на порядок при переходе от жидкофазной реакции к газофазной.

6. При использовании методов последовательного планирования прецизионных экспериментов по критерию D-оптимальности получены кинетические константы моделей жидкофазной дегидратации с высокой точностью.

7. Выполнена дискриминация кинетических моделей жидкофазной реакции дегидратации. Показано, что реакция дегидратации лимитируется поверхностной реакцией, в которой адсорбированный метанол реагирует с метанолом из объема жидкой фазы.

8. При проведении качественного анализа реакционной системы показано, что для газофазной реакции медленной стадией является

126 поверхностная реакция, при которой реагируют два адсорбционно-связанных метанола.

9. Построена кинетическая модель газофазной реакции. Оценены ее константы. Показана адекватность модели результатам эксперимента.

10. Построены модели зерна катализатора для газофазного и жидкофазного проведения процесса. Оценены факторы эффективности работы зерна катализатора. Показано их соответствие экспериментально определенным.

11. Построена двухфазная модель каталитического реактора дегидратации метанола. Предложен новый метод расчета температурных и концентрационных профилей в реакторе, упрощающий процесс расчета режимов эксплуатации каталитических реакторов.

12. Для производительности в 10000 тонн/год по ДМЭ рассчитана конструкция каталитических реакторов, обеспечивающих получение ДМЭ с низкой себестоимостью и высокой производительностью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Новиков, Максим Эрикович, 2010 год

1. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии. М.: Наука, 1976.

2. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Липатов Л.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Статистические методы идентификации процессов химической технологии. М.: Наука, 1979.

3. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978.

4. Гордеев Л.С., Кафаров В.В., Бояринов А.И. Оптимизация процессов химической технологии. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972.

5. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. М.: Химия, 1975.

6. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Наука, 1972.

7. Кафаров В.В., Перов В.Л., Мешалкин В.П. Принципы математического моделирования химико-технологических систем. М.: Химия, 1974.

8. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химико-технологических систем. М.: Химия, 1970.

9. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.

10. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакции при высоких давлениях. М.: Химия, 1969.

11. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974.

12. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.

13. Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Интеллект, 2008.128

14. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 349 с.

15. Боресков Г.К. Катализ. В 2 ч. Новосибирск: Наука, 1986. 300 с.

16. Рогинский С.З. Электронные явления в гетерогенном катализе. М.: Мир, 1975.263 с.

17. Механизм катализа. В 2 ч., ч. 1. «Природа каталитического действия», ч. 2, «Методы исследования каталитических реакций». (Под ред. Борескова Г.К. и Андрушкевича Т.В.). Новосибирск: Наука, 1984.421 с.

18. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и теории реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1954.

19. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

20. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964.

21. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Изд-во МГУ, 1961.

22. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1962.

23. Kittrell J.R., Mezaki R. Parametric Sensitivity in Fitting Nonlinear Kinetic Models. //Ind. Eng. Chem. 1967. 59 (5). - p.63-69.

24. Lapidus L., Peterson T. J. Analysis of Heterogeneous Catalytic Reactions by Nonlinear Estimation. 11 A.I.Ch.E. Journal. 1965. 11. p.891-897.

25. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М.: Наука, 1964.

26. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964.

27. Башкирова С.С., Киперман С.Л. К анализу кинетических уравнений. //Кинетика и катализ, 1970. 11. № 3. С. 631—637.

28. Баландин А.А. Структурная алгебра в химии.// Успехи химии, 1940. Т. 9, С. 380-412.

29. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. М.: Изд. МГУ, 1970.

30. Hougen О.А., Watson К.М. Solid Catalysts and Reaction Rates.// Indust. Eng. Chem. 1943. 35. p.529.

31. Розовский А.Я. Катализаторы и реакционная среда. М.: Наука, 1988. 320 с.

32. Баландин А.А. Термодинамические свойства адсорбционных комплексов в гетерогенном катализе.// ДАН СССР, 1948. Т. 63, С. 33.

33. Баландин А.А. Энергия связи и гетерогенный катализ.//ДАН СССР, 1956. Т. 107, С. 185.

34. Фрост А. Труды по кинетике и катализу. М.: Изд-во АН СССР, 1956.

35. Баландин А.А. О математической обработке теории строения реакций. //ЖФХ, 1935. Т. 5, С. 679.

36. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата.: Наука, 1979. 364 с.

37. Маношенко В.Х. К теории подбора катализаторов. //ЖФХ. -1963. Т. 37, С. 517.

38. Atkinson А.С., Hunter W.G. Design of experiments for parameter estimation.//Technometrics, 1968, V.20. p.271-279.

39. Налимов B.B., Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука. -1965.

40. Христиансен Е. Выяснение механизма реакций при помощи метода промежуточных соединений в квазистационарных концентрациях.// Сб. Катализ. Исследования гетерогенных процессов. М.: ИЛ. -1956. 133 с.

41. Box G.E.P., Hunter W.G. A Useful Method for Model Building.// Technometrics. 1962. 4. p.301-318.

42. Hunter W.G., Mezaki R. A Model Building Technique for Chemical Engineering Kinetics.// A.I.Ch.E. Journal. 1964. 10. p.315-322.

43. Kittrell J.R., Hunter W. G., Reiji Mezaki. The use of diagnostic parameters for kinetic model building.// A.I.Ch.E. Journal. 1966. 12(5). p. 1014-1017.

44. Draper N.R., Hunter W.G. Design of experiments for parameter estimation in multiresponse situation.// Biometrika. — 1966. —V.3. p.525-533.

45. Иоффе И.И., Кернос Ю.Д., Левин Ю.М., Мумжну A.M., Розенблат Н.К., Фукс И.К.//С6. Планирование эксперимента. М.: Наука, 1966.

46. Chang C.D., Kononenko O.K., Franklin R.F. Maximum Data Through a Statistical Design.// Ind.Eng.Chem., 1960. 52. p.939-942.

47. Box G.E.P., Hunter W.G. The Experimental Study of Physical Mechanisms. //Technometrics. — 1965. 7. p.23.

48. Kittrell J.R., Hunter W.G., Watson C.C. Nonlinear least squares analysis of catalytic rate models.// A.I.Ch.E. Journal., 1965. 11. p. 1051.

49. Гагарин С.Г.// Сб. Планирование эксперимента. М.: Наука, 1966.

50. Гагарин С.Г., Колбановский Ю.А., Поллак JI.C.// Сб. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. М.: Наука, 1969.

51. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г., Кононов Н.Ф. Итеративный метод определения механизма сложной химической реакции.//Сб. Химия ацетилена. М.: Наука,1968.440 с.

52. Погорелов А.Г., Писаренко В.Н., Заруцкий В.В., Островский С.А. Применение планирования эксперимента при кинетических исследованиях на примере винилирования аминоспиртов и лактамов.// Сб. Химия ацетилена. М.: Наука. -1968.446 с.

53. Daniel С., Wood F.S. Fitting Equation to Data. -Wiley, -1971.

54. Davies O.L. The Design and Analysis of Industrial Experiments. -Oliver and Bayd, -1956.

55. Plackett R.L. Principles of Regression Analysis. -Oxford, -1960.

56. Дрейнер Н., Смит С. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973.

57. Fischer R.A. Theory of Statistical Estimation. // Proc. Camb. Phil. Soc., -1925.22. p.700-725.

58. Moore D.S. Maximum Likelihood and Sufficient Statistics.// Amer. Math. Mon.,-1971. 78. p.50-52.

59. Wald A. Note on the consistency of the maximum likelihood estimate.// Ann. Math. Statist., -1949. 20. p.595-601.

60. Bahadur R. R. Asymptotic efficiency of tests and estimates.// Sankhya. 1960. 22. p. 229-252.

61. Jennrich R.I. Asymptotic Properties of Nonlinear Least Squares Estimators.// Ann. Math. Statist.,-1969.40. p.633-643.

62. Box G.E.P., Draper N.R. The Bayesian estimation of common parameters from several responses. // Biometrika. 1965. 52, p.355-365.

63. Box G.E.P., Lucas H. Design of experiments in nonlinear situations.// Biometrika. 1959.46, p.77-90.

64. Kiefer J. Optimal design: variation in structure and performance under change of criterion. // Biometrika. 1975. 62. p.277-288.

65. Reillv P.M. Statistical methods in model discrimination.// Can. J. Chem. Eng., -1970.48. p.168-173.

66. Кафаров B.B., Писаренко B.H., Жукова Т.Б. Об одном последовательном критерии проверки статистических гипотез.// ДАН СССР. -1974. Т. 218. №2. С.386-389.

67. Hagao Н. On some test criteria for covariance matrix.// Ann. Statist., -1973.-V.l. p. 700-709.

68. Damkohler G. Einfluss von Diffusion Stromung und Warmetransport und die Ausbente bei Chemische-Technischen Reactionen der Chemieenginieur-A.Euschen und MJacob. Eds., Leipzig. 1937. Bd. 3.Tiel 1. s. 353.

69. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом илипорошкообразном материале.// ЖФХ. 1938. Т.13. №2. С. 163.132

70. Thiele E.W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle.// Ind.Eng.Chem., -1939. V. 31. - №7. p.916.

71. Aris R. The Mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalyst. Oxford. - 1975. -V.l. p.444.

72. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1976.

73. Mason Е.А., Mallinauskas A., Evans R.B. Flow and Diffusion of Gases in Porous Media.// J.Chem.Phys., -1967. V.46. - №8. p.3199.

74. Feng C., Stewart W.E. Practical Models for Isotermal Diffusion and Flow of Gases in Porous Solids. //Ind.Eng.Chem.Fund., -1973. -V.12. №2. p. 143.

75. Feng C., Stewart W.E., Kostrov V.V. Multicomponent Diffusion of Gases in Porous Solids. Models and Experiment.//Ind.Eng.Chem.Fund., —1974. -V.13.-№1. p.5.

76. Карнаухов А.П. Модели пористых систем.//Сб. Моделирование пористых материалов. Институт катализа СоАН СССР. Новосибирск: — 1976. С.42.

77. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения, I Характеристики модели.// Кинетика и катализ, -1971. T.XII. №4. С.1025.

78. Карнаухов А.П., Заграфская Р.В., Фенелов В.В. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. III Исследование случайных и частично упакованных шаров.//Кинетика и катализ. -1975. t.XVI. №6. С.1583.

79. Villadsen J., Michelsen M.L. Solution of Differential Equation Models by Polinomial Approximation. — London a.o.: Prentice Hall Inc. 1978. p.446.

80. Wohlfashrt R., Hoffmann U. Concentration and Temperature Profiles for Complex Reaction in Porous Catalysts.//Chem.Eng.Sci., 1979. -V.34. -№4. p.493.

81. Соколинский Ю.А., Платонов В.В., Бесков B.C. О расчете скорости реакции и её производных в пористом зерне катализатора в области внешней диффузии.// ТОХТ. 1979. т. 13. №4. С.608.

82. Daxit R.S., Tavlarides L.L. Integral Method of Analysis of Fischer-Tropsh Synthesis Reactions in Catalyst Pellet. //Chem.Eng.Sci., 1982. - V.37. №1. p.539.

83. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Расчет каталитических процессов в промышленных реакторах.//Хим. пром., 1960. №3. С. 17-25.

84. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1954. 358 с.

85. Слинько М.Г., Бесков B.C. Расчет контактных аппаратов с адиабатическими слоями катализатора для окисления двуокиси серы.// Хим. пром., 1961. №12. С. 4.

86. Бесков B.C., Буждан Я. М., Слинько М.Г. Расчет контактных аппаратов для окисления двуокиси серы.// Хим. пром., -1963. №10. С. 721.

87. Бесков B.C. Процессы тепло-массообмена в каталитических реакторах. Минск, 1976.

88. Матрос Ю.Ш.//С6. Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск,—1977.110 с.

89. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Лен. отд: Химия, 1967.

90. Bishoff К.В., Levenspiel О. Fluid Dispersion-Generalisation and Comparison of Mathematical Models. //Chem.Eng.Sci., 1962. 17. p.245.

91. Froment G.F. Fixed Bed Catalytic Reactors Technological and Fundamental Design Aspects.//Chem. Ing.Techn. -1974. -V.46. -p.347-396.

92. Wicke E. Chemical Reaction Engineering. — London: Pergamon Press. 1957.

93. Peterson E.E. Chemical Reaction Analysis. — New Jersey: Prentice Hall.-1965.

94. Denbigh. Chemical Reactor Theory. London: -1965.134

95. Van Welsenaere R.J., Froment G.F. Parametric Sensitivity and Runaway in fixed Bed Catalytic Reactors.// Chem.Eng.Sci. — 1970, —V.25, p.1503-1516.

96. Raumond L.R., Amudsen N.R. Some observations on tubular reactor stability. //Can.J.Chem.Eng., 1964,42, p.173-177.

97. Schwertz W.W., Bischoff K.D. Thermal and material transport in non-isothermal packed bags. //A.I.ChJE. Journal., 1969, 15, 597.

98. Greavy G.Mc., Thornton J. Generalised criteria for the stability of catalytic reactors. Can.J.Chem.Eng., 1970,48, p.187-191.

99. Greavy G.Mc., Gresswell D.L. A lumped parameter approximation to a general model for catalytic reactors. //CanJ.Chem.Eng., 1969,47, p.583-589.

100. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчет промышленных реакторов. М.: Химия, 1967.

101. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических реакций. М.: Химия, 1970.

102. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление ими. М.: Химия, 1967.

103. Holm-Larsen Н. Synthesis and New Applications of DME a review of alternatives. //International DME Association, IDA, 8th NGCS, Natal, May 30, -2007.

104. Norgaard T. Optimum technology for DME manufacturing. Haldor Topsoe AG.// First International DME Conference. -Paris: Oct., 2004.

105. Ohno Y. Operational results of DME 100 tons/day demonstration plant. JFE Holdings. //First International DME Conference. Paris: Oct., - 2004.

106. Бард И. Нелинейное оценивание параметров. М.: Статистика, 1979. 345 с.

107. Грон Д. Методы идентификации систем. М.: Мир, 1979. 302 с.

108. Себер Д.Ж. Линейный регрессионный анализ. М.: Мир. 1980. 456с.

109. Налимов В.В. Планирование эксперимента. М.: Наука, 1971. 208с.

110. Леман Э.Л. Проверка статистических гипотез. М.: Наука, 1979. 408 с.

111. Дрейнер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973. 392 с.

112. Крамер Г. Математические методы статистики. М.: Мир, 1975. 648 с.

113. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е. Альтернативные моторные топлива. Производство, применение, перспективы. Лекция 8, Водородные топлива.// Мир нефтепродуктов, -2007. №4. С.43.

114. Эшли С. Автомобили на топливных элементах. // Мир науки, -2005. №6. С. 47.

115. Garland R. Hydrogen production.//Prep. Pap-Amer. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2007. - v.52. part 2. p.231.

116. Rostrup-Nielsen J.R. Fuels and energy for future: The role of catalysis// Catalysis reviews. 2004. - v.46. №3-4. p.247.

117. Rozovskii A. Ya., Lin G.J., Samokhin P.V., Yashina O.V., Zavalishin J.N., Kipnis M.A., Volnina E.A. Dimethyl ether and range of products on its basis.// Proc. 14th International Congress on Catalysis. Seoul. - 2008. p.269.

118. Писаренко E.B., Новиков М.Э., Морозова M.C. Инновационные технологии получения диметилового эфира и метанола из природного газа.// Химическая промышленность сегодня. 2009, №10. С. 8-11.

119. Pisarenko E.V., Ban A.G., Pisarenko V.N., Novikov M.E., Gordeev L.S.1.proved industrial process of high octane and oxygenated motor fuel136production // CHISA 2004. - Praha, Czech. Republik. - 2004, Summeries 1. Reaction engineering, p. 121.

120. Новиков М.Э., Писаренко B.H. Анализ и моделирование кинетики химической реакции получения дметилового эфира из синтез-газа.// Успехи в химии и химической технологии. — Москва РФ: т. XVII. 2003. №2 (27). С.7.

121. Мошняков Е.А. Разработка процессов получения диметилового эфира и метанола высшего качества с использованием принципов совмещения. Диссертация на соискание к.т.н. Москва: РХТУ, 2003.

122. Harris Daniel Chemical Analysis. Fifth edition. W.H. Freeman and Company. New York: — 2000. p. 545.

123. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов, М.: Техника, 2004. 399 с.

124. Промышленный катализ в лекциях. Под ред. Проф. А.С.Носкова. М.: 2004. №1 №4.

125. Полторак О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа. М.: Изд-во МГУ, 1968.155с.

126. Жермен Ж. Гетерогенный катализ. М.: Изд-во Иностранной литературы.

127. Хомутов Н.Е. Катализ. М.: МХТИ им. ДЖМенделеева, 1969. 115с.

128. Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химических аппаратов. М.: ООО ИД «Альянс», 2008.

129. Балашов М.И., Серафимов JI.A., Салдадзе К.Н. и др. Формованные катионитные катализаторы // Пластмассы, —1967. № 5. С. 56.

130. Bandiera Jl, Naccache С. Kinetics of methanol dehydration on dealuminated H-mordenite. A model with acid and basic active centres.// Appl. Catal., 1991.69. p. 139-148.

131. Van Santen R.A., Kramer GJ. Reactivity theory of zeolitic bronsted acidic sites.// Chem. Rev., 1992. 95. p. 637-660.

132. Пригожин И., Дефей P. Химическая термодинамика. Москва: Бином, 2010.

133. Kee R.J., Rupley F.M., Miller J. A. Chem.kin П. A fortran chemical kinetics package for the analysis of gas phase chemical kinetics Albugnergue. — New Mexico: Sandia National Labs. 1991.

134. Писаренко E.B. Промышленные каталитические процессы. Структура и свойства твердых катализаторов. М.: Федеральное агентство по образованию, 2009.135с.

135. Сергеев С.П. Возможные модели отравления катализатора каталитическими ядами.// Катализ в промышленности, -2001. №2. С. 48-52.

136. Byrne G.D., Dean А.М. The numerical solution of some models with VODE and Chem.kin П. //Computers Chemistry. 1993. 17(3). p.297-302.

137. Brown P.N., Byrne G.D., Hindmarsh A.C. VODE: A variable coefficient ode solver.// SIAM J. Sci. Stat. Comput. 1989. 10. p. 1038-1051.

138. Слинько М.Г. История развития математического моделирования каталитических процессов и реакторов. Теорет. основы хим. технологии. 2007, т.41, №1, С.16.

139. Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа, М., Госатомиздат, 1963.