Разработка процессов получения диметилового эфира и метанола высшего качества с использованием принципов совмещения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Мошняков, Евгений Александрович

• Мошняков, Евгений Александрович
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Мошняков, Евгений Александрович

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Основы хеморектификации.

1.2. Ограничения и трудности в реализации хмеморектификационных процессов.1 о

1.3. Сложность хеморектификации.

1.4. Реализация хеморектификационных процессов.

1.4.1. Установка, корпус и извлечение катализатора.

1.4.2. Контакт жидкости с частицами катализатора.

1.4.3. Контакт между жидкой и паровой фазами в реакционной зоне.

1.4.4. Перепад давления в реакционной зоне.

1.4.5. Удерживающая способность по жидкой фазе в реакционной зоне.

1.4.6. Учет «старения» катализатора.

1.5. Конструкция хеморектификационных колонн.

1.5.1. Колонны с каталитической насадкой.

1.5.2. Тарелки и сливы для удерживания катализатора.

2. Равновесные модели процесса хеморектификации.

2.1. Равновесная модель.

2.2. Алгоритмы и приложения для расчета по равновесной модели.

2.3. Множественные стационарные состояния и равновесная модель.

3. Описание массопередачи в хеморектификации.

4. Неравновесный подход к моделированию хеморектификации.

4.1. Неравновесная модель.

4.2. Неравновесное моделирование в хеморектификации.

4.3. Неравновесная ячеечная модель.

5. Производство диметилового эфира.

5.1. Области применения диметилового эфира.

5.2. Современные способы получения диметилового эфира.

5.2.1. Получение диметилового эфира из синтез-газа.

5.2.2. Получение диметилового эфира из метанола.

5.2.3. Производство ДМЭ из различных источников сырья.

5.3. Получение диметилового эфира с использованием совмещенной технологии.

6. Получение метанола-ректификата (метанола высшего качества) из метанола сырца.

6.1. Трехстадийная ректификация метанола [139].

6.2. Двухстадийная ректификация метанола.

6.3. Схема ректификации метанола со стриппингом.

6.4. Самопроизвольные химические реакции при производстве метанола-ректификата.

7. Выводы и постановка задачи.

Глава И. Математическое моделирование процессов хеморектификации.

1. Структура математической модели хеморектификации.

2. Модель разделения.

3. Алгоритм расчета (метод релаксаций).

Глава III. Исследование получения диметилового эфира с использованием совмещенной технологии.

1. Кинетика процесса.

1.1. Получение ДМЭ из синтез-газа.

1.2. Получение ДМЭ из метанола.

2. Изучение влияния неидеальности системы на разделяющую способность.

3. Расчет и оптимизация хеморектификационной схемы для синтеза ДМЭ.

4. Выводы.

Глава IV. Исследование самопроизвольных химических реакций при очистке метанола-сырца.

1. Самопроизвольные химические реакции при очистке метанола-сырца.

2. Кинетика реакций ацетализации.

3. Исследование влияния реакций ацетализации на процесс получения метанола высшего качества из метанола-сырца.

4. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процессов получения диметилового эфира и метанола высшего качества с использованием принципов совмещения»

Современный научно-технический прогресс в химической промышленности обусловлен развитием сложных высокоэффективных технологических схем, проектирование и управление которыми осуществимо только путем интеграции последних научных достижений с использованием высокопроизводительных ЭВМ.

Одно из важнейших мест в современных химических производствах занимают процессы синтеза и разделения. Как правило, эти производства являются достаточно сложными и энергоемкими. Их общую эффективность можно повысить путем использования совмещенной технологии, когда синтез целевого продукта и его выделение производят в рамках одного процесса.

Одним из видов совмещенных процессов является хеморектификация. При традиционной организации процесса используется сложный комплекс из реактора и системы массообменного оборудования. Такой подход характеризуется наличием рециклов, сложностью в управлении, а также неэффективным использованием теплоты химических реакций. В случае реализации процесса на основе хеморектификации реакционные процессы и процессы массообмена проводят в одной реакционно-ректификационной колонне, что в ряде случаев обеспечивает более высокую эффективность процесса.

Целью настоящей работы является разработка процессов получения метанола высшего качества из метанола-сырца и синтеза диметилового эфира (ДМЭ) в хеморектификационной колонне, реализация обобщенного подхода к расчету и оптимизации технологических схем с применением хеморектификации и создание соответствующего программного обеспечения.

Все исследование состоит из двух основных разделов. Первый раздел посвящен разработке совмещенного хеморектификационного процесса получения диметилового. Второй раздел посвящен изучению самопроизвольных химических реакций в процессе получения метанола высшего качества из метанола-сырца с целью усовершенствования процесса разделения для снижения их негативного влияния.

В первой части работы исследовался процесс получения ДМЭ из метанола с целью определения возможности его проведения в совмещенной хеморектификационной установке, а также эффективности данного решения. В настоящее время ДМЭ рассматривается как один из лучших вариантов альтернативного моторного топлива. Прежде всего, это обусловлено его высокими экологическими показателями. Кроме того, сырье для получения ДМЭ (синтез-газ или метанол) в отличие от нефти относятся к возобновляемым источникам сырья. Вопрос о переводе транспортных средств на ДМЭ уже решается на правительственном уровне. Так правительством Москвы в октябре 2002 г. принято постановление "О мерах поэтапной реализации Городской целевой программы использования альтернативных видов топлива на автомобильном транспорте города на 2002 - 2004 годы в части применения диметилового эфира", согласно которому внедрение ДМЭ в качестве альтернативного дизельного топлива считается одним из приоритетных направлений в области экологии транспортного комплекса. А в июне 2003 г. распоряжением мэра Москвы создан координационный совет по проблеме организации производства диметилового эфира и продуктов его переработки в качестве экологически безопасного альтернативного моторного топлива.

Во второй части работы исследован процесс получения метанола-ректификата из метанола-сырца. Метанол высокой степени чистоты широко используется в качестве сырья в органическом синтезе. Процесс ректификации метанола хорошо изучен и его дальнейшая оптимизация довольно затруднительна. Нами было проведено исследование, которое позволило выявить механизм данного процесса с учетом самопроизвольных химических реакций, которые, как установлено, и препятствуют дальнейшему повышению эффективности процесса. На основании полученных данных были предложены эффективные решения по улучшению процесса получения метанола высшего качества путем снижения влияния самопроизвольных химических реакций вплоть до их полного устранения.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Мошняков, Евгений Александрович

Выводы по работе

1. Разработан процесс получения диметилового эфира (ДМЭ) в совмещенном хеморектификационном процессе. Анализ существующих на данный момент статей и патентов показал, что ранее хеморектификационный подход для синтеза ДМЭ не применялся.

2. Показана принципиальная возможность проведения синтеза в совмещенном хеморектификационном процессе простых эфиров на примере синтеза ДМЭ.

3. Получены оценки высокого влияния неидеальности системы, как на процесс разделения, так и на протекание химической реакции.

4. Сформулирована и решена задача по оптимальному распределению катализатора в хеморектификационной колонне.

5. Установлено наличие самопроизвольных химических реакций в процессе получения метанола высшего качества из метанола-сырца при взаимодействии примесных альдегидов со спиртами (реакции ацетализации). Показан механизм образования ацеталей, их проникновения в продуктовый метанол-ректификат. Выявлено и подтверждено расчетами их существенное влияние на качество получаемого продукта.

6. Предложен способ по устранению негативного влияния реакций ацетализации, основывающийся на каталитическом гидрировании примесных компонентов.

7. Предложен способ по уменьшению влияния реакций ацетализации путем смещения равновесия самопроизвольных реакций в сторону исходных компонентов путем повышения содержания в исходном метаноле-сырце воды.

8. Сформулирована математическая модель для гомогенных и гетерогенных хеморектификационных процессов с учетом целенаправленно проводимых химических реакций, самопроизвольных реакций, адсорбционных эффектов на поверхности катализатора, а также с учетом влияния неидеальности как на процесс массообмена, так и на кинетику химической реакции. Данная модель использовалась для разработки рассматриваемых в работе процессов получения ДМЭ и метанола высшего качества, оптимизации схем и расчета основных конструктивных и режимных параметров установок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Мошняков, Евгений Александрович, 2003 год

1. R. Taylor, R. Krishna. Modelling reactive distillation. Chemical Engineering Science, 2000, 55, pp. 5183-5229.

2. Backhaus A.A. Continuous processes for the manufacture of esters, US patent 1400849,1921

3. Backhaus A.A. Apparatus for producing high grade esters, US patent 1403224, 1922.

4. Backhaus A.A. Process for esterification, US patent 1454463, 1923.

5. Keyes D.B. Esterification processes and equipment. Industrial and Engineering Chemistry, 1932, 24, pp. 1096-1103.

6. Leyes C.E., Othmer D.F. Continuous esterification of butanol and acetic acid, kinetic and distillation considiration. Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, 1945, 41, pp. 157-196, 481.

7. Leyes C.E., Othmer D.F. Esterification of butanol and acetic acid. Industrial and Engineering Chemistry, 1945, 37, pp. 968-977.

8. Schniep L.E., Dunning J.W., Lathrop E.C. Continuous process for acetylation of 2,3-butilene glycol. Industrial and Engineering Chemistry, 1945, 37, pp. 872-877.

9. Berman S., Melnichuk A., Othmer D.F. Dibutyl phthalate. Reaction rate of catalytic esterification. Industrial and Engineering Chemistry, 1948, 40, pp. 1312-1319.

10. Berman S., Isbenjian H., Sedoff A., Othmer D.F. Esterification. Continuous production of Dibutyl phthalate in a distillation column. Industrial and Engineering Chemistry, 1948,40, pp. 2139-2148.

11. Spes H. Katalytische Reaktionen in Ionenaustaucherkolonnen unter Verschiebung des chemische Geleichgewichts. Chemiker Atg/Chemische Apparatur, 1966,90, pp. 443-446.

12. Sharma M.M. Separations through reactions. Journal of Separation Process Technology, 1985, 6, pp. 9-16.

13. Stichlmair J.G., Frey Т. Reactive distillation processes. Chemical Engineering and Technology, 1999,22, pp. 95-103.0 14. Bart H.J., Resil H.O. Der Hybridprozess

14. Reaktivdestillation|Pervaporation zur Herstellung von

15. CarbonsaKureestern. Chemie Ingenieur Technik, 1997, 69, pp. 824-827.

16. Hauan S., & Hildebrandt D. An introduction to reactive distillation. Chemical Technology (RSA), 1999, pp. 8-12.

17. Towler G. P., Frey, S. J. Reactive distillation. In S. Kulprathipanja, Reactive separation processes. 2000. Philadelphia: Taylor and Francis (Chapter 2).

18. Timofeev V. S., Serafimov L. A., Solokhin A. V. Analysis of reactive systems with selective exchange of material with the ambient medium. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 1994, 28, pp. 416-420.

19. Bravo J. L., Pyhalathi A., Jaervelin H. Investigations in a catalytic distillation pilot plant: Vapor/liquid equilibrium, kinetics and mass transfer issues. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1993, 32, pp. 2220-2225.

20. Higler A. P., Taylor R., Krishna, R. Nonequilibrium Modelling of reactive distillation: Multiple steady states in MTBE synthesis. Chemical Engineering Science, 1999,54, pp. 1389-1395.

21. Sneesby M. G., Tade M. O., Datta R., Smith, T. N. Detrimental influence of excessive fractionation on reactive distillation. American Institute of Chemical Engineers Journal, 1998,44, pp. 388-393.

22. Lockett, M. J. Distillation tray fundamentals. Cambridge, UK: Cambridge University Press. 1986.

23. Stichlmair J. G., Fair J. R. Distillation principles and practice. New York: Wiley-VCH. 1998.

24. Buchholz M., Pinaire R., Ulowetz M. A. Structure and method for catalytically reacting fluid streams in mass transfer apparatus, European patent 448884B1. 1995.

25. Johnson К. H. Catalytic distillation structure, US patent 5189001. 1993.

26. Smith Jr. L. A. Catalytic distillation structure, US patent 4443559. 1984.

27. Van Hasselt B. The three-levels-of-porosity reactor. Ph.D. dissertation in Chemical Engineering, Delft University of Technology. 1999.

28. Groten W. A., Booker D., Crossland C. S. Catalytic distillation structure, US patent 5730843. 1998.

29. Hearn D. Catalytic distillation machine, US patent 5266546. 1993.

30. Johnson К. H., Dallas A. B. Catalytic distillation structure, US patent 5348710. 1994.

31. Smith Jr. L. A. Catalytic distillation process and catalyst, European patent 008860B1. 1985.

32. Stringaro J. P. Reactor including a catalyst body for performing a heterogeneous reaction, European patent 433222A1. 1991.

33. Stringaro J. P. Catalyzing fixed bed reactor, US patent 5470542. 1995.

34. Sundmacher K., Hoffmann, U. A macrokinetic analysis of MTBE-synthesis in chemical potentials. Chemical Engineering Science, 1994, 49, pp. 3077-3089.

35. Ph.D. dissertation, Delft University of Technology, Delft. 1999.

36. Lebens P. J. M. Development and design of a monolith reactor for gas-liquid countercurrent operation. Ph.D. dissertation, Delft University of Technology, Delft. 1999.

37. Jones Jr. E. M. Contact structure for use in catalytic distillation, US patent 4536373. 1985.j 41. Carland R. J. Fractionation tray for catalytic distillation, US patent5308451.1994.i

38. Nocca J. L., Leonard J., Gaillard J. F., Amigues P. Apparatus for reactive distillation, US patent 5013407. 1991.

39. Quang D. V., Amigues P., Gaillard J. F., Leonard J., Nocca J. L. Process for manufacturing a tertiary alkyl ether by reactive distillation, US patent 4847430. 1989.

40. Marion M. C., Viltard J. C., Travers P., Harter I., Forestiere A. Process and apparatus for reactive distillation with a particular distribution of liquid and vapor phases, US patent 5776320. 1998.

41. Jones Jr. E. M. Catalytic distillation reactor, US patent 5130102. 1992.

42. Jones Jr. E. M. Distillation column reactor, European patent 0 402 019 A3. 1992.

43. Holland C. D. Multicomponent distillation. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. 1963.

44. Holland С. D. Fundamentals of multicomponent distillation. New York: McGraw-Hill. 1981.

45. Ф 51. Henley E. J., Seader J. D. Equilibrium-stage separation operations inchemical engineering. New York: Wiley. 1981.

46. Wang J. C., Wang, Y. L. A review on the modeling and simulation of multistage separation processes. In W. D. Seider, R. S. H. Mah, Foundations of computer aided chemical process design, 1980, vol. II (pp. 121-170).

47. Seader J. D. The B.C. (Before Computers) and A.D. of equilibrium-stage operations. Chemical Engineering Education, 1985, 19, pp. 88-103.

48. Taylor R., Lucia A. Modeling and analysis of multicomponent separation processes. A.I.Ch.E. Symposium Series 1994, No. 304, vol. 91 (pp. 9-18).

49. Marek J. Rectification with a chemical reaction. I. Calculation of the number of theoretical plates for continuous plate columns. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1954,19, 1055-1073.

50. Belck L. H. Continuous reactions in distillation equipment. American1.stitute of Chemical Engineers Journal, 1955, 1, 467-470.

51. Ciric A. R., Spencer J. Shortcut calculations in reactive distillation. 1995. Paper 2Id, AIChE National Meeting, Miami Beach.

52. Bock H., Wozny G. Analysis of distillation and reaction rate in reactive distillation. Distillation and absorption '97. Institute of Chemical Engineers Symposium Series, 1997, vol. 142 (pp. 553-564).

53. Corrigan Т. E., Miller J. H. Effect of distillation on a chemical reaction. Industrial and Engineering Chemistry Research Process Design and Development, 1968, 7, 383-384.

54. Ни M., Zhou X. -G., Yuan W. -K. Simulation and optimization of a coupled reactor/column system for trioxane synthesis. Chemical Engineering Science, 1999, 54, 1353-1358.

55. Wang J. C., Henke G. E. Tridiagonal matrix for distillation. Hydrocarbon Processing, 1966,45(8), 155-163,45(9), 169

56. Suzuki I., Yagi H., Komatsu H., Hirata M. Calculation of multicomponent distillation accompanied by chemical reaction. Journal of Chemical Engineering Japan, 1971,4, 26-33.

57. Babcock P. D., Clump C. W. Distillation of chemically reactive solutions. In N.N. Li, Recent developments in separation science, 1978, vol. IV (pp. 149-166).

58. Komatsu H., Holland C. D. A new method of convergence for solving reacting distillation problems. Journal of Chemical Engineering Japan, 1977, 10, pp. 292-297.

59. Izarraz A., Bentzen G. W., Anthony R. G., Holland C. D. Solve more distillation problems, Part 9 when reactions occur. Hydrocarbon Processing, 1980, 59(4), pp. 195-203.

60. Mommessin Р. E., Bentzen G. W., Anthony R. G., Holland C. D. Solve more distillation problems, part 10 another way to handle reactions. Hydrocarbon Processing, 1980, 59(7), pp. 144-148.

61. Mommessin Р. E., Holland C. D. Solve more distillation problems, part 13 multiple columns with reactions. Hydrocarbon Processing, 1983, 62(11), pp. 195-200.

62. Pilavachi P. A., Schenk M., Perez-Cisneros E., Gani R. Modeling and simulation of reactive distillation operations. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36, pp. 3188-3197.

63. Lee J. H., Dudukovic M. P. A comparison of the equilibrium and nonequilibrium models for a multicomponent reactive distillation column. Computers and Chemical Engineering, 1998, 23, pp. 159-172.

64. Block U. Carrying out continuous reactions with superposed distillation. Chemie Ingenieur Technik, 1977, 49(2), 151.

65. Block U., Hegner B. Simulationsmethode fur homogene Flussigphasenreacktion mit uberlagerter Destination. Verfahren-stechnik, 1977, 11(2), pp. 101-104.

66. Kaibel G., Mayer H. -H., Seid B. Reactions in distillation columns. German Chemical Engineering, 1979, 2, pp. 180-187.

67. Komatsu H. Application of the relaxation method of solving reacting distillation problems. Journal of Chemical Engineering Japan, 1977, 10, pp. 200-205.

68. Jelinek J., Hlavacek V. Steady state countercurrent equilibrium stage separation with chemical reaction by relaxation method. Chemical Engineering Communications, 1976, 2, pp. 79-85.

69. Nelson P. A. Countercurrent equilibrium stage separation with reaction. American Institute of Chemical Engineers Journal, 1971, 17, pp. 10431049.

70. Kinoshita M., Hashimoto I., Takamatsu T. A new simulation procedure for multicomponent distillation column processing nonideal solutions or reactive solutions. Journal of Chemical Engineering Japan, 1983, 16, pp. 370-377.

71. Tierney J. W., Riquelme G. D. Calculation methods for distillation systems with reaction. Chemical Engineering Communication, 1982, 16, pp. 91-108.

72. Takamatsu Т., Hashimoto I., Kinoshita M. A new simulation procedure for multistage water/hydrogen exchange column for heavy water enrichment. Journal of Chemical Engineering Japan, 1984, 17, pp. 255261.

73. Kinoshita M. Simulation procedure for multistage water/hydrogen exchange column for heavy water enrichment accounting for catalytic and scrubbing efficiencies. Journal of Nuclear Science and Technology, 1985, 22, pp. 398-405.

74. Wayburn T. L., Seader J. D. Homotopy-continuation methods for computer aided process design. Computers and Chemical Engineering, 1987,11, pp. 7-25.

75. Chang Y. A., Seader J. D. Simulation of continuous reactive distillation by a homotopy continuation method. Computers and Chemical Engineering, 1988, 12, pp. 1243-1255.

76. Sneesby M. G., Tade M. O., Smith T. N. Implications of steady-state multiplicity for operation and control of etherifcation columns. Distillation and absorption '97, Institute of the Chemical Engineers Symposium Series, 1997,142 (pp. 205-216).

77. Pisarenko Y. A., Anokhina E. A., Serafimov L. A. Search for the set of stationary states of co-current reaction mass transfer processes. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 1993, 27, pp. 539-543.

78. Alejski K., Szymanowski J., Bogacki M. The application of a minimization method for solving reactive distillation problems. Computers and Chemical Engineering, 1988, 12, pp. 833-839.

79. Powell M. J. D. A method for minimizing a sum of squares of nonlinear functions without calculating derivatives. Computer Journal, 1965, 7, pp.303.307.

80. Alejski K., Szymanowski J. Comparison of selected methods of reacting distillation column computing. Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 1988, 10, pp. 55-73.

81. Alejski K., Szymanowski J. Analysis of chemical-reaction course in distillation column. Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 1989, 9, pp. 565584.

82. Davies В., Jenkins J. D., Dilfanian S. Distillation with chemical reaction -the distillation of formaldehyde solutions in a sieve plate column. Institute of Chemical Engineers Symposium Series, 1979, 56, pp. 65-79.

83. Barbosa D., Doherty M. F. Design and minimum reflux calculations for double-feed multicomponent reactive distillation columns. Chemical Engineering Science, 1988,43, pp. 2377-2389.

84. Pisarenko Y. A., Epifanova O. A., Seraflmov L. A. Conditions for a steady state in a reactive distillation operation. Theoretical Foundations of

85. Chemical Engineering, 1988, 22, pp. 31 -34.

86. Timofeev V. S., Solokhin A. V., Kalerin E. A. Multiple steady states in the reaction-rectification process. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 1988, 22, pp. 488-492.

87. Karpilovsky O. L., Pisarenko Y. A., Serafimov L. A. Multiple solutions in single-product reactive distillation. Distillation and absorption '97, Institute of Chemical Engineers Symposium Series 1997, vol. 142 (pp.1.685-694).

88. Thiel C., Rapmund P., Sundmacher K., Hoffmann U., Mohl K. D., Kienle I A., Gilles E. D. Intensified production of fuel ethers in reactive distillation | columns experimental validation of predicted multiple steady states.

89. Proceedings of the first European Congress on chemical engineering -| ECCE-1, May 4-7, Florence, 1997, Vol. 2 (pp. 1423-1426).

90. Rapmund P., Sundmacher K., Hoffmann, U. Multiple steady states in areactive distillation column for the production of the fuel ether TAME II experimental validation. Chemical Engineering and Technology, 1998, 21, pp. 136-139.

91. Krishna R., Wesselingh J. A. The Maxwell-Stefan approach to mass transfer. Chemical Engineering Science, 1997, 52, pp. 861-911.

92. Taylor R., Krishna R. Multicomponent mass transfer. New York: Wiley. 1993.

93. Sundmacher K., Rihko L. K., Hoffmann U. Classification of reactive distillation processes by dimensionless numbers. Chemical Engineering Communication, 1994, 127, pp. 151-167.

94. Frank M. J. W., Kuipers J. A. M., Krishna R., van Swaaij W. P. M. Modeling of simultaneous mass and heat transfer with chemical reactionusing the Maxwell Stefan theory II. Non-isothermal study. Chemical

95. Engineering Science, 1995, 50, pp. 1661-1671.

96. Danckwerts P. V. Gas-liquid reactions. New York: McGraw-Hill. 1970.

97. Van Swaaij W. P. M., Versteeg G. F. Mass transfer accompanied with complex chemical reactions in gas-liquid systems: An overview. Chemical Engineering Science, 1992, 47, pp. 3181-3195.

98. Cornelisse R., Beenackers А. А. С. M., van Beckum F. P. H., van Swaaij W. P. M. Numerical calculation of simultaneous mass transfer of two gasses accompanied by complex reversible reactions. Chemical Engineering Science, 1980, 35, pp. 1245-1260.

99. Carey Т. Т., Hermes J. E., Rochelle G. T. A model of acid gas absorption/stripping using MDEA with added acid. Gas Separation and Purification, 1991, 5, pp. 95-109.

100. Altiqi I., Sabri M. F., Bouhamra W., Alper E. Steady-state rate-based modelling for C02/amine absorption-desorption systems. Gas Separation and Purification, 1994, 8, pp. 3-11.

101. Toor H. L. Dual diffusion reaction coupling in first order multicomponent systems. Chemical Engineering Science, 1965, 20, pp. 941-951.

102. Kenig E. Y., Gorak A. A film model based approach for simulation of multicomponent reactive separation processes. Chemical Engineering and Processing, 1995, 34, pp. 97-103.

103. Kenig E. Y., Gorak A. Modeling of reactive absorption using the Maxwell-Stefan equations. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36, pp. 4325-4334.

104. Mason E. A., Malinauskas A. P. Gas transport in porous media: The dusty gas model. Amsterdam: Elsevier. 1983.

105. Jackson R. Transport in porous catalysts. Amsterdam: Elsevier. 1977.

106. Krishnamurthy R., Taylor R. A Nonequilibrium stage model of multicomponent separation processes. American Institute of Chemicalф Engineers Journal, 1985, 32, pp. 449-465.

107. Taylor R., Kooijman H. A., Hung J. S. A second generation nonequilibrium model for computer simulation of multicomponent separation processes. Computers and Chemical Engineering, 1994, 18, pp. 205-217.

108. Seader J. D., Henley E. J. Separation process principles. New York: Wiley. 1998.

109. Higler A. P., Taylor R., Krishna R. The influence of mass transfer andj liquid mixing on the performance of reactive distillation tray column.

110. Chemical Engineering Science, 1999, 54, pp. 2873-2881.

111. Higler A., Krishna R, Taylor R. A nonequilibrium cell model for multicomponent (reactive) separation processes. American Institute of

112. Chemical Engineers Journal, 1999,45, pp. 2357-2370.

113. Higler A., Krishna R., Taylor R. A non-equilibrium cell model for packeddistillation columns. The influence of maldistribution. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1999, 38, pp. 3988-3999.

114. Baur R., Higler A. P., Taylor R., Krishna R. Comparison of equilibrium stage and nonequilibrium stage models for reactive distillation. Chemical Engineering Journal, 1999, 76, pp. 33-47.

115. Е.И. Бункина, А.П. Какичев, А.А. Лендер, Н.П. Павлова. Разработка технологического процесса получения диметилового эфира с использованием бифункционального катализатора. Хим. пром., 1999, №3.

116. Qingjie Ge, Youmei Huang, Fengyan Qiu, Shuben Li. Bifunctional catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether. Applied Catalysts A: General, 1998,167, pp. 23-30.

117. J.-L. Li, X.-G. Zhang, T. Inui. Synthesis of dimethyl ether under forced composition cycling. Applied Catalysts A: General, 1997, 164, pp. 303311.

118. Dybkjar I., Hansen J.B. Large-scale production of alternative synthetic fuels from natural gas // Natural gas conversion IV: Studies in Surface Science and Catalysis, v. 107. Amsterdam: Elsevier Sci. B.V., 1997, p. 99.

119. Караваев M.M., Леонов B.E., Попов И.Г., Шепелев Е. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984.

120. Мещеряков В.Д., Кириллов В.А. Анализ термодинамического равновесия реакции получения диметилового эфира из синтез-газа. ТОХТ, 2000, том. 34, №1, с. 92-97.

121. Лафер Л.И., Якирсон В.И., Рубинштейн A.M. Инфракрасные спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщ. 5. Изв. АН СССР (сер. хим.). М., 1967.

122. Светланов Е.Б., Флид P.M. Исследования в области каталитического превращения метанола и хлористого метила. ЖФХ, 1966.

123. Топчиева К.В., Кубасов А.А., Тыонг Ван Дао. Дегидратация метилового спирта на щелочных формах цеолитов. — Вестн. МГУ (сер. 2 Химия), 1972, т. 13, №6.

124. Preparation of dimethyl ether by catalytic dehydratation of methanol. US Patent N4595785. 1986.

125. Catalytic preparation of dimethyl ether. US Patent N 4605788. 1986.

126. Dimethyl ether production and recovery from methanol. US Patent N 5750799. 1998.

127. Low-grade coal yields dimethyl ether. Chem. Eng. (USA). 1999, 106, N10, p. 19.

128. Japanese drive for clean energy. World Coal, 2000, 9, N3, p. 7.

129. Sato Hirotaka, Muramatsu Atsushi, Akiyama Tomohiro, Yagi Jun-ichiro. Sekiyu gakkaishi. J. Jap. Petrol. Inst. 1997. -40, N5, pp. 427-432.

130. Guo Junwang, Niu Yugin, Zhang Bijiang. Study of kinetics of liquid phase dimethyl ether synthesis from synthesis gas. Petrol Sci. and Technol. Int., 1998, 16, N5-6, pp. 555-566.

131. Kim Yong Hyen, Kim Hyong Choi, Ji Song Choi. Синтез диметилового эфира из метанола в присутствии в качестве катализатора соединения включения глины. Kwahag won thongbo. Bull. Acad. Sci. DPR Korea, 1993, N3, pp. 37-39; Кор., рез. Англ.

132. Глебов М.Б., Мошняков Е.А. Анализ возможных способов очистки метанола-сырца. Исследование очистки метанола-сырца в ректификационных комплексах со стриппинг-секцией. М. Химическая технология, 2003, №8, с. 12-17.

133. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М., «Химия», 1973.

134. Цыбина Е.Н., Петрищева Г.С., Азотн. пром., №4, 61 (1968).

135. Цыбина Е.Н., Мастеров А.П., Караваев М.М., Азотн. пром. №1, 25 (1967).

136. Bell R.P., Norris A.D. Reaction Velocities at Low Temperatures. Part III. The Synthesis of Diethylacetal at Temperatures between -44°C and +25°C. J. Org. Chem., 1965, 30, 4284.

137. Нейланд О .Я. Органическая химия: учебник. —М.: Высш. шк., 1970, -751 с.

138. Ng K.L., Chadwick D., Toseland В.A. Kinetics and modelling of dimethyl ether synthesis from synthesis gas. Chemical Engineering Science, 1999, 54, pp. 3587-3592.

139. Vanden Busshe K.M., Froment G.F. J. Catal., 1996, 16, pp. 1-10.

140. Twigg M. Catalyst Handbook (2nd ed.), Wolfe Publishing Ltd. London. UK. 1989.

141. Stull D.R., Westrum E.F., Sinke G.C. The chemical thermodynamics of organic compounds. New York: Wiley. 1969.

142. Rinaldo S. Schiffino, Robert P. Merrill. A Mechanistic Study of the Methanol Dehydration on y-Aluminia Catalyst. J. Phys. Chem. 1993, 97, pp. 6425-6435.

143. W. Song, G. Venimadhavan, J.M. Manning, M.F. Malone, M.F. Doherty. Measurement of Residue Curve Maps and Heterogeneous Kinetics in Methyl Acetate Synthesis. Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, pp. 19171928.

144. Oost C., Hoffmann U. The Synthesis of Tertiary Amyl Methyl Ether (TAME): Microkinetics of the Reactions. Chem. Eng. Sci. 1996, 51(3), pp. 329-340.

145. A. Nisoli, M.F. Malone, M.F. Doherty. Attainable regions for Reaction with Separation. AIChE Journal, 1997, Vol. 43, No. 2, pp. 374-387.

146. Яновская JI.A. Химия ацеталей. M.: Наука, 1975.

147. Alden J. Deyrup. Determination of Acidity in Ethyl Alcohol by Velocity of Acetal Formation. J. Am. Chem. Soc., 1934, 56, 60.

148. Smith, J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61, p. 256.

149. Golgschmidt. Z. Physical. Chem., 1907, 60, p. 728.

150. Millar, ibid., 1913, 85, p. 129.

151. Maria Rosa Capeletti, Leonardo Balzano, Gabriela de la Puente, Miguel Laborde, Ulises Sedran. Synthesis of acetal (1,1-diethoxyethane) from ethanol and acetaldehyde over acidic catalysts. Applied Catalysts A: General, 2000,198, L1-L4.

152. Yvonne Chiang, A. Jerry Kresge. Kinetics of Hydrolysis of Acetaldehyde Ethyl Hemiacetal in Aqueous Solution. J. Org. Chem, 1985, 50, pp. 50385040.

153. Carey F., Sunberg R. Advanced Organic Chemistry. Structure and Mechanisms, 3rd Edition, Plenum Press, New York, 1990.

154. McMurry J. Quimica Organica, Grupo Editorial Libero-america, Mexico, 1994.