Гетерогенно-каталитический синтез метиламинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Водолажский, Сергей Васильевич

• Водолажский, Сергей Васильевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Водолажский, Сергей Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1. Важнейшие физико-химические свойства метиламинов.

1.2. Способы получения метиламинов.

1.2.1. Гидрирование цианистого водорода.

1.2.2. Синтез метиламинов из синтез-газа и аммиака.И

1.2.3. Аминирование диметилового эфира.

1.3. Аминирование метилового спирта.

1.4. Существующие представления о кинетике и механизме реакции аминирования метанола и диметилового эфира.

2. Выбор катализаторов синтеза метиламинов.

2.1. , Термодинамика реакций синтеза метиламинов из метанола, диметилового эфира и аммиака.

2.2. Катализаторы аминирования метанола.

3. Цеолиты и цеолитоподобные катализаторы аминирования метанола

4. Исследования каталитического аминирования метанола на высококремнеземных цеолитах типа ¿БМ-б и катализаторах на их основе

5. Катализаторы и основные закономерности реакции аминирования диметилового эфира.

6. Основные закономерности и механизм реакции аминирования метанола на катализаторах различного типа.

6.1. Алюмооксидные катализаторы.

6.2. Протонные формы цеолитов.

6.3. Катионные формы цеолитов.

7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерогенно-каталитический синтез метиламинов»

Исследование закономерностей и механизма гетерогенно-каталитических реакций, имеющих большое значение для химической и нефтехимической промышленности, является не только средством расширения научного познания, но и необходимым условием создания новых высокоактивных и селективных катализаторов и каталитических систем. Среди таких гетерогенно-каталитических процессов важное место принадлежит реакции аминирования метанола, которая лежит в основе современного промышленного синтеза moho-, ди- и триметиламинов [1], относящихся к продуктам основного органического синтеза с ёмкими и разнообразными областями применения.

Так, монометиламин (ММА) применяют для промышленного получения разнообразных азотсодержащих растворителей (N-метилпирролидон, N-метилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин), катионных и амфолитных ПАВ саркозинатного и метилтауринового типов; полупродуктов для производства взрывчатых веществ (табекс, тетрил), ракетного топлива (мономе-тилгидразин), превосходящего по ряду свойств керосины и даже гептил; красителей (преимущественно антрапиридонового ряда), фармацевтических препаратов (теофилин, демерол, адреналин, эфедрин, саркозин); средств защиты растений (карбаматы); метилизоцианата, диметилмочевины и ряда других ценных химических продуктов.

В свою очередь, диметиламин (ДМА) прежде всего применяют для производства КИ-диметилформамида и И^-диметилацетамида - ценных растворителей, использующихся в производстве пластмасс, синтетических волокон, лакокрасочных материалов, для выделения диеновых углеводородов и ацетилена из газов пиролиза.

Из ДМА производят Т\[,М-диметилгидразин - высокоэнергетическое жидкое ракетное топливо, а диметилгидразид янтарной кислоты (препарат

Алар», или «Нора») является нетоксичным консервантом срезанных цветов и собранных плодов. ДМА является интермедиатом в производстве высших третичных диметилалкиламинов, из которых получают затем М-окиси и четвертичные алкиламмониевые соли - ценные ПАВ, обладающие бактерицидным, фунгицидным и дезодорирующим действием. Среди других областей применения ДМА следует отметить производство тиурамовых ускорителей вулканизации каучука и гербицидов того же строения (тетраметилтиурам-дисульфид). Кроме того, сам ДМА в больших количествах используют для умягчения воды в теплотехнике и для обезволашивания шкур в кожевенной промышленности. В фармацевтической промышленности из ДМА производятся, в частности, такие препараты, как анальгетик пантокаин, антигиста-минное средство бенадрил и др.

Из триметиламина (ТМА) и высших алкилхлоридов синтезируют уже упоминавшиеся четвертичные аммониевые соли типа [ШЧ(СНз)з]+СГ, те же, что и из ДМА, однако данный метод синтеза часто является более оптимальным. ТМА применяют в производстве холинхлорида [(СНз)зКСН2СН2ОН]+СГ - биологически активного вещества, не синтезируемого в живых организмах и применяемого в медицинской практике для лечения заболеваний печени, а также в качестве кормовой добавки в рацион сельскохозяйственных животных и птицы.

Хлорхолинхлорид (препарат «ССС», или «ТУР») является регулятором роста растений и применяется на миллионах гектаров посевов зерновых культур, предотвращая их полегание. В значительных количествах ТМА потребляется в производстве анионообменных смол: аминированный им хлор-метилированный стиролдивинилбензольный сополимер способен после обработки каустиком превращаться в сильное основание - четвертичную аммониевую гидроокись. Такие смолы широко используют в качестве катализаторов и в системах подготовки воды для тепло- и атомных электростанций.

Структура потребления метиламинов, по данным зарубежной практики [1,2], выглядит следующим образом, мае. %: ММА - 33; ДМА - 52; ТМА -15. В последнее время потребление ТМА растет наиболее высокими темпами.

Сложившийся на мировом рынке уровень оптовых цен на метиламины является достаточно высоким - $ 1400-1500 за тонну, что позволяет иметь хороший уровень рентабельности на передовых производствах.

Мировое производство метиламинов в 1995 г. превышало 600 тыс. тонн в год и имеет тенденцию к дальнейшему росту [1]. Крупнейшими производителями метиламинов являются фирмы du Pont, Air Products (США), BASF и Leuna Werke (ФРГ), ICI (Великобритания), USB (Бельгия), Akzo (Нидерланды), Мицубиси racy и Нитто (Япония). Метиламины производят также в Румынии, Чехии, Испании, Южной Корее, Австралии, Индии и Мексике. В 1997 г. введено в строй полностью реконструированное производство в Leuna Werke AG мощностью 50 тыс. тонн в год. В ближайшее время намечено создание нескольких установок в Китае. В России имеются две крупные установки по производству метиламинов в г.г. Ангарске и Салавате. Подробное описание структуры потребления метиламинов с указанием технологий переработки, перечень фирм-производителей с указанием мощностей и основных работающих технологий синтеза метиламинов приведен в приложении 1 к данной работе.

Единственным методом синтеза метиламинов, применяемом в промышленности, является процесс аминирования метанола аммиаком на дегидратирующих катализаторах различных типов при температуре 350-450°С и давлении от 15 до 50 атм. В отличие от своих гомологов, метиламины пока невозможно получить, используя более эффективную низкотемпературную технологию гидроаминирования метанола на катализаторах гидрирующе-дегидрирующего типа, вследствие разложения метанола на последних. Поэтому актуальной задачей дальнейшего развития химии и технологии синтеза метиламинов является разработка новых катализаторов кислотно-основного типа, обладающих более высокой эффективностью. Для создания научных основ получения таких катализаторов необходимо установление связи между физико-химическими свойствами и составом катализаторов, с одной стороны, и их активностью и селективностью в рассматриваемом процессе, с другой. Научный подход к решению поставленной задачи, по нашему убеждению, предполагает также изучение химизма реакций и механизма составляющих его стадий. /

При протекании основной реакции в процессе синтеза метиламинов из метанола имеет место образование диметилового эфира, что приводит к снижению выхода и селективности образования аминов. Поэтому для решения основной задачи абсолютно необходимым условием является независимое изучение реакций дегидратации спирта и конверсии эфира в условиях аминирования и нахождение таким образом оптимальных путей получения аминов.

В свете вышеизложенного, в настоящей работе проведено исследование основных закономерностей процесса аминирования метанола и диметилового эфира на оксидных катализаторах различных типов и предпринята попытка установления связи между каталитическими и физико-химическими свойствами катализаторов и их составом, включая сопоставление свойств новых и традиционных катализаторов и механизма протекающих на них реакций.

Результаты этого исследования, несомненно, имеют практическое значение, поскольку открывают путь к созданию принципиально новых высокоэффективных катализаторов промышленно важного процесса производства метиламинов. Кроме того, такое исследование имеет и совершенно определенный теоретический интерес, так как позволяет расширять представления о механизме аминирования спиртов, дегидратации метанола и реакций диспропорционирования аминов на катализаторах различных типов. 7

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Водолажский, Сергей Васильевич

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований реакции аминирования метанола и диметилового эфира в метиламины найдены высокоактивные и селективные катализаторы различных классов: г|-оксид алюминия и цеолиты в катионных формах. Впервые оценена в аминировании метанола каталитическая активность нейтральных алюмофосфатов цеолитной структуры и железосиликатов со структурой пентасила.

2. Установлено, что наиболее активным катализатором из группы ТГ-цеолитов является морденит, однако он подвержен закоксовыванию. Напротив, близкий к нему по активности цеолит ЦВН из группы пента-силов, отличается высокой временной стабильностью. Показано, что наиболее оптимальным комплексом каталитических свойств среди ме

У I ^ | таллсодержащих цеолитов обладают Мп и Са -формы, для которых впервые обнаружен феномен первичного образования триметиламина при аминировании метанола.

3. В результате исследования влияния различных факторов на синтез метиламинов, раздельного изучения ключевых стадий общего процесса, определения кинетических и термодинамических параметров, проведения квантово-химических расчетов и обобщения литературных данных предложен механизм реакции аминирования метанола на протонных и металлсодержащих формах цеолитов.

Так, на Н+-цеолитах предполагается, что механизм включает мономолекулярную дегидратацию метанола на бренстедовском кислотном центре с образованием поверхностного СН3+-иона и последующую атаку на него аммиака из газовой фазы. На металл-катионных формах цеолитов X механизм реакции включает диссоциативную хемосорбцию аммиака на металл-катионе и кислороде цеолитной решетки и после

134 дующее взаимодействие метанола с генерированной частицей типа амид-иона. Образовавшийся монометиламин далее диссоциирует без десорбции до метиламид-иона, который в последствии метилируется до диметил- и триметиламинов.

4. Впервые углубленно изучено аминирование диметилового эфира на катализаторах различных типов и выбран оптимальный для этой реакции контакт — активный г\-оксид алюминия. Реакция, по-видимому, протекает по согласованному механизму перераспределения связей между хемосорбированными молекулами аммиака и диметилового эфира на льюисовских центрах.

Показано, что аминирование метанола в этих условиях включает консекутивную стадию образования диметилового эфира, в дальнейшем превращающегося в целевые продукты.

5. Предложены эффективные методы повышения активности и стабильности алюмооксидных катализаторов путем фторирования или борирова-ния поверхности и оптимизации методов приготовления контакта с применением нового эффективного пептизатора — муравьиной кислоты.

6. Разработанные научные основы и выявленные закономерности каталитического аминирования могут позволить в дальнейшем конструировать сложные каталитические системы для синтеза метиламинов типа активная алюмооксидная матрица — цеолит — обменный катион, наилучшим образом удовлетворяющие критерию «практическая целесообразность».

135

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Водолажский, Сергей Васильевич, 2000 год

1. Riegel's Handbook of Industrial Chemistry.—9th Ed.—N.Y.: Van Norstrand-Reinold, 1992 .—P. 1109.

2. Ермакова И.П. Современное состояние и тенденции развития производства метиламинов в капиталистических странах // Хим. промышленность за рубежом.—1986.—N1—С. 32-42.

3. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology.—3rd ed.— N.Y.: Interscience, 1978,—V.2.—P.272.

4. McKeta. Encyclopedia of Chemical Processing and Design.—N.Y.: Wiley Interscience, 1977,—V.3.—P.149.

5. Бобков С.С., Смирнов С.К. Синильная кислота. М.: Химия, 1970,—320 с.

6. Справочник нефтехимика / Под ред. С.К.Огородникова -JL: Химия, 1978.—Т.2.—С.290.

7. Власенко В.Н., Русов М.Т., Чернобривец В.А. Сообщ.2. Синтез метиламинов из СО, Н2 и NH3 // Катализ и катализаторы. -Киев : Респ. межвед. сб., 1972—Вып.9.—С.48-55.

8. Пат. 3.410.904 США, НКИ 260-583. Production of trimethyl-amine. -Опубл. 12.11.68.

9. Пат. 3.444.203 США, НКИ 260-583, Production of methylamines / A.N. Kurtz / Union Carbide. -Опубл. 13.05.69

10. Пат. 4.642.381 США, МКИ С 07 С 63/11. Catalyst and method for production of methylamines /K.Klier, R.G.Herman, G.A. Vedage. -Опубл. 10.02.87; РЖХим. 1987. 24Н170П.

11. Gegig S.V., Koeppel R.A., Baiker A. Synthesis of methylamines from CO2, H2 and NH3. Catalytic behavior of various metal-alumina catalysts // Appl. Catal.A.- 1997,— V.162, N 1-2,—P.249-260.136

12. Gegig S.V., Koeppel R.A., Baiker A. Pd-catalyzed synthesis of methylamines from C02, H2 and NH3 // Catal. Letters. -1997. — V.96,N 1-2,—P. 49-55.

13. Пат. 4.082.805 США, НКИ 260-583. Process for manufacture of methylamines / W.W. Kaeding Mobil Oil Со.-Опубл. 4.04.1978; Chem.Ab. V.89:59650c.

14. Sabatier P., Mailhe A. La reaction de la alcohole amination // Comptes Rendus.— 1909.—V. 148,—P.898.

15. Davis T.L., Elderfield R.G. The influence of operating parameters on methylamines production // Chem. Eng. Progress.—1948.— V.44, N5,—P.387.

16. Richarz W., Lutz M., Guyer A. Amination of methanol over phosphate catalysts // Helv. Chim. Acta—1959—В. 42, H. 6,—S. 2212.

17. Brinner E., Candellon I. Katalytische Aminierang von Methanol // Helv. Chim. Acta.—1948,—B. 14,—S. 1288.

18. Pathak K.D., Subbe Rao B.C. Production of methylamines // J. Sci. Ind. Res.—1960,—V.20D, N 3,—P. 142-145.

19. Novella E. Costa, Vazques Una G. Synthese de methylamine // Ail. quim. Real. soc. esp. fis. y quim. —1969.— V. 65, N 7-8. —P. 689.

20. Пат. 3.387.032 США, НКИ 260-583. Process for methylamine productions / J.D.Leonard.-Опубл. 1965;РЖХим. 1969. 19Н112П.

21. Пат. 4.370.503 США, МКИ С 07 С 85/02. Catalyst for the methylamine production / L.D.Brake Опубл. 25.01.83.

22. Пат. США 4.374.279, МКИ С 07 С 85/06. Method for the production of methylamines / G.E. Heinsohn -Опубл. 15.02.83; РЖХим. 1983. 20Н90П.137

23. Brawn A.B. Catalytic Alkylation of Ammonia // J. Phys. Chem.— 1924,—V.28.—P. 1067.

24. Mochida I., Yasutake A., Fujitsu H. Selective synthesis of dimethylamine from methanol and ammonia over zeolites // J. Catal. —1983.—V.82.—P.313-321.

25. Заявка 2.045.232 Великобритании, МКИ С 07 С 85/06. Способ получения метиламинов/иСВ.—Опубл. 29.10.80;РЖХим.1981. 9Н70П.

26. Заявка 83—49430 Японии, МКИ С 07 С 87/08. Способ получения диметиламина /Toyo Soda Mfg. Co. -Опубл. 19.09.78; С.А. 1983. V. 99: 38021g.

27. Grimdling G., Eder-Mirth G., Lercher J.A. Selectivity enhancement in methylamine synthesis via postsynthesis modification of Bransted acidic mordenite. IR-spectroscopic and kinetic study of reaction mechanism//J. Catal.—1996.—"V. 160,—P. 299-308.

28. Chen D.T., Zhang L., Chen Yi. Methylamine synthesis over solid acid catalyst // J. Mol. Catal.—1994.—"V. 93, N 3,—P. 337-346.

29. Ilao M.C., Yamamoto H., Segawa K. Shape-selective methylamine synthesis over small-pore zeolite catalyst // J. Catal.—1996.— V.161.—P. 20-30.

30. Пат. 289.478 ГДР, МКИ В 01 J 29/38. Высокоселективная конверсия аммиака с метанолом и/или диметиловым эфиром на цеолитах типа пентасил / W. Lambrecht, K.Becker, K.Thaetner. -Опубл. 2.05.91; Chem.Ab. 1991. V.115:190842z

31. Kotowski W., Dilcher H., Zamorowska S. Aminowanie metanolu na katalizatorze zeolitowym ZSM-5 // Przem. Chem.—1989.-V. 68, N4,—P.160-162.138

32. Herrmann С., Fetting F. Amine production from methanol and ammonia over ZSM-5 and T-Zeolite catalysts // Appl. Catal.-1988.-V.39,—P. 213-226

33. Reshetilowski W., Borner J., Bergk K.-H., Siegel H. Unter suchungen ziir heterogen-katalysierter unsetzung von methanol mitt ammoniak an pentasilzeolitten // Z. Chem. -1990. -B.30, N8. -S.296.

34. Пат. 4.398.044 США, МКИ С 07 С 85/06. Method for alkylamine production / R.Cohran, M.Deeba -Опубл. 9.08.83; Off.Gazz. 1983. V.1033. N2. P.752.

35. Пат. 4.434.300 США, МКИ С 07 С 85/05. Ammonolysis of methanol /М. Deeba, W.Ambs. -Опубл. 28.02.84; Chem.Ab. 1984. V.100 : 156219z.

36. Европ. заявка 210.718, МКИ С 07 С 87/05. Модифицированные цеолиты в качестве катализаторов превращения метанола и аммиака в диметиламин / Н.Е. Bergna, G.C. Sonnichsen, D.R. Corbin. -Опубл. 4.02.87; Бюлл. ЕГО. 1987. N 6/7.

37. Shannon R.D., Keane М., Abrams J.L. Selective synthesis of dimethylamine over small-pore zeolites. Ill H-ZK 5 // J. Catal.— 1989.—V.115.— P.79-85.

38. Shannon R.D., Keane M., Abrams J.L. Selective synthesis of dimethylamine over small-pore zeolites. I H-RHO // J. Catal.— 1988.—V.113.—P.367-382.

39. Abrams L., Keane M., Sonnichsen G.C. Selective synthesis of dimethylamine over small-pore zeolites: Catalytic selectivity and sorption behavior // J. Catal.—1989.—'V. 115 —P.410-419.139

40. Пат. 2.019.394В Великобритании, МКИ С 07 85/06. Amine production / D.G. Parker, A.J. Tompsett. -Опубл. 31.10.79; РЖХим. 1980. 19Н57П.

41. Bergna H.E., Keane M., Ralston D.H. Selective synthesis of dimethylamine over small-pore zeolites. IV Effects of Si02 and A1203 coatings //J. Catal.—1989.—V.115.—P. 148-158.

42. Corbin D.R., Keane M., Abrams L. Designing zeolite catalysts for shape-selective reactions: Chemical modification of surfaces for improved selectivity to dimethylamine in synthesis from methanol and ammonia // J. Catal.—1990,—V. 124—P. 268-280.

43. Пат. 149 213 ГДР, МКИ С 07 С 87/08. Способ получения метиламинов/R.Kloss. -Опубл. 20.02.80; РЖХим. 1981.12Н52П

44. Пат. 266.096 ГДР, МКИ С 07 С 85/06. Способ получения метиламинов / W. Lambrecht, R. Thätner, L. Hippe et al. —Опубл. 22.03.89; РЖХим. 1990. 9Н65П.

45. Попов M.A. Действие аммиака на некоторые кислородсодержащие органические соединения в присутствии катализаторов.—Автореф дисс. докт. хим. наук .—М., 1952.—42 с.

46. Панова Н.И. Каталитическое аминирование спиртов, простых и сложных эфиров алифатического ряда.—Автореф. дисс. канд . хим. наук. Молотов, 1952.—24 с.

47. Полотнюк О.Я. Каталитическое парофазное взаимодействие простых эфиров с анилином.—Автореф. дисс. канд. хим. наук,—М., 1959,—52 с.

48. Baum G. Über der katalytische Alkylierung von Ammoniak.— Zürich.—1945,—45s.

49. Krause A. Mechanismus der katalytische Aminierung von Methanol // Przem. ehem.—1949,—B. 28,—S. 267.140

50. Krause A. Mechanismus der katalytische Bildung von Alkylaminen an Oxidkatalysatoren // Chemiker-Ztg./ Chem. Apparatur.—1962-B. 86, N 21.—S.780.

51. Krause A. Über der Theorie von aktivische Oxidekatalysatoren // Z. Phys. Chem.(N.F.).—1961.—B. 30,—S. 233.

52. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов /Под ред. В.Г. Линсена.—М.: Мир, 1973,—С.227-229.

53. Knozinger H. Specific poisoning and characterization of catalytically active oxide surfaces //Advances in Catalysis. N.Y.San Francisco-L.: Academic Press, 1976.—V.25.—P.217, 252.

54. Lauterbach A. Herstellung von Methylamine durch katalytische Reaktion von Methanol und Ammoniak an Aluminiumoxid.-Diss. ETH. N 3757 Zürich.—1966.

55. Somorjai G.A. Introduction to surface chemistry and catalysis. -N-Y.: Wiley & sons, 1994. -667p.

56. Schmitz G. Cinetique de la synthese de la monomethylamine // J. Chim. Phys.- Chim. Biol.—1975,—T. 72, N 5—P.579-583.

57. Schmitz G. Competition entre deshydratation et amination du methanol sur silice-alumine // J. Chim. Phys.—1980.—T. 77, N 5— P.393-400.

58. Максимов А.И. Аминирование и дегидратация спиртов С4—С5 на цеолитах.— Дисс.канд. хим.наук. -М.: Ин-т нефтехим. синтеза АН СССР, 1986—162 с.

59. Chen D.T., Zhang L., Dumesic J.A. Methylamine synthesis over solid acid catalyst: Microcalorymetric and IR-spectroscopic studies of adsorbed species // J. Catal.—1994.—V.146, N 1.—P. 257-267.

60. Евр. пат. заявка 85.400 Al, МКИ С 07 С 85/06. Highly active catalyst for methanol amination / M. Deeba. -Опубл. 10.08.83; Bulletin ЕПВ 83/82.141

61. Kogelbauer A., Griindling G., Lercher J. Correlation of adsorption structure and reactivity in zeolite catalysed amination / Proc. 10th. Int. Zeolite Conf., Garmisch-Partenkirchen, July 17-22. 1994. Part В.—Amsterdam: Elsevier, 1994.—P. 1475-1482.

62. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.: Мир, 1971.—560 с.

63. Issoire J., Van Long A. Etude de la thermodynamique chimique de la reaction de formation des methylamines //Bull. Soc. Chim. France.—1960,—N10-12,—P. 2003.

64. Ramiolle J., David A. Improved methylamine process // Hydrocarbon Processing—1981 .—V.60, N 7,—P. 113-117.

65. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. -М.: Мир, 1984,—520с.

66. Танабе К. Твердые кислоты и основания. -М.:Мир, 1973-183с.

67. The properties and applications of zeolites /Ed. E.Tawnsend. -London : Burlington House, 1979. -430c.

68. Пат. 4.310.440 США, МКИ С 07 С 209/16. Alumophosphate molecular sieves / Mobil Oil Co. -Опубл. 12.06.82.

69. Tada A. Alumophosphates // Mater. Chem. and Phys.—1987. -V. 17, N1-2,—P. 145.

70. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. -JL: Химия, 1983,—273 с.

71. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянца. — М.: Сов. энциклопедия.—1983.—790 с.

72. Розовский А.Я. Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы // Кинетика и катализ. —1999 — Т.40, N3.-C.366.142

73. Крылов O.B. Итоги 4-го международного симпозиума «Каталитическая переработка природного газа». г.Жардини-Наксос. Сицилия, Италия. 20—25 сентября 1998 г.// Кинетика и катализ —1999,—T.40,N1.—С.155.

74. Т. Шихада, Ф. Охно, Е. Огава. Синтез диметилового эфира из синтез-газа, полученного из природного газа // Кинетика и катализ. -1999. -Т. 40, N 3. -С. 400.

75. Водолажский С.В., де Векки A.B., Якушкин М.И. Перспективы производства метиламинов из диметилового эфира // Нефтехимия и нефтепереработка. -2000. -N4. -С.22.

76. Hille J. Untersuchungen zur Bestimmung der Konzentration katalytischaktiver azider Zentren von A1203 // Изв. отд,,хим. науки Бълг. АН,—1973,—В.6, N 1,—S .259.

77. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.— М.:Мир,—1980.—Т. 1,2,—620с.

78. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. —М.: Мир,—1993,—92с.

79. Кери Ф.А., Сандберг Р.Дж. Углубленный курс органической химии. Т. 2,—М.: Химия,—1981,—С.19.

80. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир. -1976. -С.135.

81. Якобе П. Карбоний-ионная активность цеолитов. М.: Химия. -1983.-276с.

82. Ward J.W. Nature of active sites of zeolites. IX The acidity and catalytic activity of X zeolites//J. Catal—1968.-V. 11.-P.238-251.