Процесс получения диметилового эфира из синтез-газа на промышленных катализаторах синтеза и дегидратации метанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Косова, Наталья Ивановна

• Косова, Наталья Ивановна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Косова, Наталья Ивановна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Перспективы и направления переработки синтез-газа.

1.2. Диметиловый эфир как перспективное сырье и топливо. Состояние проблемы.

1.2.1. ДМЭ как химическое сырье.

1.2.2. ДМЭ как топливо.

1.3. Методы получения диметилового эфира.

1.4. Катализаторы переработки синтез-газа в диметиловый эфир.

1.4.1. Катализаторы синтеза метанола.

1.4.2. Катализаторы дегидратации метанола до ДМЭ.

1.4.3. Бифункциональные катализаторы получения ДМЭ из СО и Н2.!.

1.5. Механизм реакции превращения синтез-газа в диметиловый эфир.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Катализаторы.

2.2. Исследование каталитической активности катализаторов.

2.2.1. Определение каталитической активности образцов.

2.2.2. Количественный анализ продуктов процесса.

2.3. Физико-химическое исследование каталитических систем.

2.3.1. Определение удельной поверхности и пористости синтезированных каталитических систем.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Растровая электронная микроскопия.

2.3.4. Температурно-программированное восстановление/окисление.

2.3.5 Термогравиметрия.

2.3.6. ИК-спектроскопия.

2.3.7 Температурно-программированная десорбция.

2.3.8. Масс-спектрометрический анализ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Каталитические свойства образцов.

3.1.1. Методика восстановления катализатора получения метанола.

3.1.2. Способ загрузки катализаторов.

3.1.3. Влияние внешнего давления.

3.1.4. Температура.

3.1.5. Влияние объемной скорости сырья-.

3.1.6. Мольное соотношение сырья Нг/СО.

3.1.7. Стабильность работы катализатора.

3.2. Изменение структуры и состава образцов в ходе катализа.

3.2.1. Температурно-программированное восстановление^ водородом.

3.2.2. Фазовый состав.633.2.3. Пористость образцов.

3.2.4. Морфология поверхности катализаторов-.68'

3.2.5. Кислотно-основные свойства поверхности катализаторов.

3.3. Изучение характера взаимодействия основных реагентов и продуктов на поверхности катализаторов R-1 и у -А методом ТПД-МС.

3.3.1. Взаимодействие основных участников процесса получения

ДМЭ с поверхностью катализатора синтеза метанола R-1.

3-.3.2. Катализатор у-АЬОз для дегидратации метанола до ДМЭ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процесс получения диметилового эфира из синтез-газа на промышленных катализаторах синтеза и дегидратации метанола»

Истощение нефтяных запасов может негативно повлиять на экономику как развитых, так и развивающихся стран. Наиболее вероятной альтернативой нефтяному сырью является природный газ, разведанные о запасы которого в России на 2008 год составляли 58 трлн м [1]. Одним из направлений переработки природного газа является получение моторных топлив для автомобильного, авиационного и других видов транспорта, которые имеют лучшее качество за счет снижения содержания органических соединений. Это приводит к экологически более чистому выхлопу без образования частиц углерода, оксидов азота, оксидов серы и канцерогенных органических веществ. Таким образом, сокращаются^ выбросы в атмосферу парникового газа СО2, что уменьшает загрязнение окружающей среды.

Использование природного газа в качестве энергетического и химического сырья является важным аспектом природопользования и народного хозяйства, так как позволяет на основе простых молекул СО и Н2 получать разнообразные продукты [2, 3]. Наиболее развит процесс переработки природного1 газа в метанол, широко используемый в промышленности. Так как не все предприятия способны перестроиться на выпуск новой продукции, перспективным является синтез новых веществ на базе существующих технологий. Примером может служить получение альтернативного вида дизельного моторного топлива - диметилового эфира (ДМЭ) - на базе существующего метанольного производства.

ДМЭ позволяет решить ряд проблем ухудшения окружающей среды, включающих атмосферное загрязнение и истощение ресурсов, так как относится к хладоагентам, обладающим нулевым значением потенциала озоноразрушения. Использование ДМЭ в качестве топлива и/или добавки к топливу улучшает качество выхлопа дизельных двигателей с уменьшением выброса вредных компонентов вследствие высокого содержания кислорода (около 35 % по массе) и отсутствия С-С-связей в молекулярной структуре. В соответствии с Европейской экологической классификацией уровень выбросов эфира соответствует стандарту Euro-4, а дооборудованное системой очистки NOx транспортное средство удовлетворяет жестким требованиям Euro-5. ДМЭ обладает высоким цетановым числом (55—60), превышающим аналогичный показатель для дизельного топлива, и низкой температурой кипения (-25 °С). Благодаря этим свойствам ускоряются процессы смесеобразования и сгорания, сокращается период задержки воспламенения и обеспечивается хороший пуск дизельных двигателей при низких температурах окружающей среды, что актуально для северных районов страны. Кроме этого, ДМЭ используется в качестве полупродукта, который легко превращается в бензин с улучшенными экологическими характеристиками и минимальным содержанием нежелательных примесей. ДМЭ является, превосходным газовым топливом для турбореактивных двигателей благодаря эмиссионным свойствам, сравнимым с природным газом [4]. Перспектива будущего применения ДМЭ - это использование его в качестве источника водорода для- топливных элементов типа PEMFC (proton exchange membrane fuel cells), применяемых в автомобилях и. другой технике, или в качестве полупродукта при получении жидких углеводородов. Таким образом, потребность в ДМЭ увеличивается с каждым годом, тем не менее, в настоящее время в мире производится приблизительно 350—400 тыс. т ДМЭ в год, но фактически его гораздо больше, так как это не выделяемый промежуточный продукт при синтезе углеводородов из природного газа или угля через метанол.

В мире используют две основные технологии производства ДМЭ: технологию дегидратации и интегральную технологию. В том и другом случае синтез-газ, необходимый для получения ДМЭ, производят переработкой природного газа. Технология дегидратации осуществляется на базе метанольного производства, что позволяет снизить капитальные затраты на новое строительство. Так поступили зарубежные технологические фирмы Haldor Topsoe (Дания), Air Products and Chemicals (США), NKK Corp. (Япония), BP (Великобритания), Mobil (США), NKK (Япония) и Институт нефтехимического синтеза РАН (А.Я. Розовский и др.). Китайская компания Tianhe Alcohol Ether Со LTD (Внутренняя Монголия) ввела в эксплуатацию крупнейший в мире завод по производству ДМЭ мощностью 200 тыс. т в год [5]. В России задача производства ДМЭ в промышленном масштабе была поставлена HAK «Азот» (г. Новомосковск Тульской области) и решена ООО «НИК «Алвиго-КС» и ГНИЛИ «Химтехнология» (г. Северодонецк) в 2004 г. При получении диметилового эфира из метанола его содержание в метаноле-сырце составляет около 16 %, производительность по ДМЭ - 514 кг/ч [6]. В то же время практический, опыт эксплуатации промышленных установок синтеза ДМЭ из синтез-газа по' интегральной технологии почти отсутствует. Нет готовых технических решений и хорошо отработанных технологий. Серийный выпуск промышленного катализатора синтеза ДМЭ не налажен, так же как и отсутствует опыт его эксплуатации. Отсутствуют разработки методов анализа состава ДМЭ, полученного по промышленной технологии из синтез-газа [7]. ВРоссиинет промышленного, производств а ДМЭ s из синтез-газа.

Таким образом, решение проблем, касающихся оптимизации технологии получения ДМЭ, актуально, что и определило цель и задачи диссертационного исследования.

Цель работы. Определение параметров процесса получения диметилового эфира из СО и Н2 на промышленных катализаторах синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А120з), а также детализация характера взаимодействия реагентов (Н2, СО, С02, СН3ОН, ДМЭ) с поверхностью катализаторов Katalco-58 и у-А12Оз. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Определить влияние параметров процесса (давление, температура, объемная скорость, мольное отношение Нг/СО) на эффективность и стабильность работы промышленных катализаторов.

2. Исследовать влияние способа организации каталитического слоя на показатели процесса получения диметилового эфира из СО и Н2.

3. Определить основные характеристики катализаторов и их изменение в ходе процесса (фазовый состав, морфология поверхности, удельная-поверхность, пористость, кислотность).*

Детализировать характер взаимодействия Н2, СО, С02, СН3ОН, ДМЭ с поверхностью катализаторов.

Научная новизна работы

Впервые исследован процесс получения' диметилового эфира из СО и Н2 на промышленных катализаторах, синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А12Оз) при их послойной загрузке.

Установлено; что увеличение давления, температуры, мольного соотношения, Н2/СО, уменьшение объемной, скорости приводят к увеличению конверсии СО в процессе получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке промышленных катализаторов синтеза метанола и его» дегидратации.

Показано, что в условиях катализа происходит изменение фазового состава, уменьшение удельной поверхности и увеличение среднего диаметра пор катализатора синтеза метанола R-1. Структура у-А12Оз в ходе процесса сохраняется.

Впервые установлена оптимальная температура для получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке промышленных катализаторов синтеза и дегидратации метанола.

Практическая значимость работы. Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки природного газа в метанол и другие продукты органического синтеза. Исследованный в работе совмещенный процесс может быть рекомендован к использованию для получения диметилового эфира из СО и Н2.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ организации каталитического слоя, заключающийся в послойной загрузке с промежуточным смешанным слоем промышленных катализаторов.

2. Закономерности влияния основных параметров (давление, температура, объемная скорость, мольное соотношение Н2/СО) на. эффективность процесса получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной' загрузке с промежуточным смешанным слоем, промышленных катализаторов.

3. Особенности изменения фазового состава, морфологии, удельной поверхности, пористости, кислотности катализаторов, в процессе конверсии СО и Н2 до ДМЭ.

4. Характер взаимодействия основных участников процесса получения ДМЭ с поверхностью катализаторов синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации, (у-А1203).

Личньш вклад автора в работу состоял в общей постановке задач, активномучастии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих конференциях: на 2-й международной школе - конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» {Томск, 2009); всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010); 24-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2010» (Москва, 2010); 12-й всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» {Томск, 2011).

Работа выполнялась при поддержке гранта в НОЦ ТГУ «Физика и химия высокоэнергетических систем» в рамках В ЯНЕ и СКОР на 2008-2009 гг., тематического плана 01200903838, госконтрактов № П 959, П 998, П 1018 и ГК № 16.740.11.0604 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., госконтракта № 16.513.11.3026 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 3 статьи в журналах из перечня ВАК, 5 - в научных трудах и материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 14 таблиц и 3 приложения. Список литературы включает 126 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Косова, Наталья Ивановна

выводы

1. Определено влияние основных параметров (давление, температура, объемная скорость, мольное соотношение Н2/СО) на процесс получения диметилового эфира из СО и Н2 при послойно загруженных промышленных катализаторах синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А12Оз), а также детализирован характер взаимодействия основных участников процесса с поверхностью катализаторов.

2. Определены оптимальные условия ведения процесса получения ДМЭ из СО и Н2: Р = 3 МПа, Т = 280 °С, Н2/СО = 2, объемная скорость 576 ч"1.

3. Показано, что послойная загрузка с промежуточным средним; слоем промышленных катализаторов синтеза метанола и его дегидратации (1-й слой - катализатор синтеза метанола; 2-й" слой — смесь, катализатора синтеза метанола* и у-А12Оз; 3-й слой — у-А1203)< позволяет увеличить степень превращения образовавшегося в ходе катализа метанола в диметиловый эфир.

4. С использованием комплекса физико-химических методов (РФА, ТПВ/ТПО, БЭТ, РЭМ, ДТА) показано, что состав и структура катализатора R-1 изменяется в ходе катализа: уменьшается удельная поверхность, увеличивается средний диаметр пор, восстанавливается и появляется фаза металлической меди. Структура у-А120з в процессе катализа сохраняется.

5. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО определено наличие Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров на поверхности катализаторов получения ДМЭ и изменение их концентрации в ходе катализа. Переход меди по реакции Cu2+- Cu1+- Си0 под действием восстановительной среды приводит к увеличению основного характера катализатора.

6. Изучено взаимодействие реагентов (Н2, СО, С02, СН3ОН, (СН3)20) с поверхностью катализаторов R-1 и у-А120з. Установлено, что десорбция

102 реагентов СО и Н2 совпадает с температурным режимом катализа 100— 400 °С. Дегидратация метанола на поверхности у -А1203 происходит с образованием ДМЭ при Ттах=284 °С, что является оптимальной температурой получения ДМЭ из СО и Н2 на промышленных катализаторах при послойной загрузке.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Косова, Наталья Ивановна, 2011 год

1. Попова Н.М. Катализаторы селективного окисления и разложения метана и других алканов / Н.М. Попова, К. Досумова. — Алматы : Былым, 2007.-С. 208.

2. Арутюнов B.C. Окислительная конверсия метана / B.C. Арутюнов, О.В. Крылов // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1111-1137.

3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. — С. 616.

4. Basu A. DME as a power generation fuel: performance in gas turbines / A. Basu, J.M. Wainwright // In: PETROTECH-2001 conference. -2001.

5. В Китае запущен крупнейший в мире завод по производству диметилового эфира Электронный ресурс. — Режим доступа: http://rcc.ru/Rus/FinancialInstitution/?ID=470618.6. http://methanol.ru

6. Ляхин Д.М. Получение диметилового^ эфира из синтез-газа на базе метанольного производства: дис. . канд. хим. наук / Д.М. Ляхин. -Иваново, 2008.

7. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа / P.A. Шелдон ; пер. с англ. под ред. С.М. Локтева. М.: Химия, 1987. -С. 248.

8. Ян Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода / Ю.Б. Ян, Б.К. Нефедов. М. : Химия, 1987. - 264 с.

9. Химические вещества из угля : пер. с нем. / под ред. И.В. Калечица. М.: Химия, 1980. - 616 с.

10. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез / Э.А. Караханов // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 3. - С. 69-74.

11. Розовский А.Я. Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы / А.Я. Розовский // Кинетика и катализ. — 1999. -Т. 40. -№3.- С. 358-371.

12. Каталитические синтезы на основе СО и Н2 и на основе метанола : обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1981.

13. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений' на основе, оксидов углерода / Б.К. Нефедов. М.: Наука, 1978. — 223 с.

14. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза / B.C. Тимофеев, JI.A. Серафимов. — М.: Высш. шк., 2003. 536 с.

15. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев и др.. — М.: Химия; 1984. 239 с.

16. Розовский А.Я. Теоретические основы синтеза метанола1 / А.Я. Розовский, Г.И1 Лин. М. : Химия, 1990. - 268 с.

17. Пат. РФ 96121014 Рос. Федерация, МПК С07С53/08, С07С51/12. Способ получения уксусной кислоты карбонилированием- диметилового эфира / Майкл Дэвид Джоунс (GB), Эндрю Дэвид Пул (GB): Заявка 96121014/04, 21.10.1996; опубл. 27.01.1999:

18. Пат. 2266885 Рос. Федерация, МПК С07С1/20, С07С11/06. Способ получения пропилена из метанола / Хак Маркус (DE), Косс Ульрих (DE), Кених Петер (DE), Ротхэмель Мартин (DE), Хольтманн Ханс-Дитер (DE). -Заявка ЕР 01/05855 (22.05.2001); опубл. 27.12.2005.

19. Предельно допустимое содержание токсичных веществ в выхлопных газах автомобилей Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.autoeco.info/misc.php.

20. Hansen J.B. DME as a Transportation fuel / J.B: Hansen, S.E. Mikkelsen // Project Carried out for. the Danish Road Safety and Transport Agency and the Danish Environmental Protection agency. 2001.

21. Volvo Bus Corporation Company Presentation. — 2004.

22. Ола Дж. Метанол и энергетика будущего. Когда закончатся нефть и газ : пер. с англ. / Дж. Ола, А. Гепперт, С. Пракаш. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 416 с.

23. Direct Dimethyl ether Synthesis / Т. Ogawa et al. // Journal of Natural gas Chemistry. 2003. - V. 12. - P. 219.

24. Dimethyl ether Synthesis from Carbon Dioxide by Catalytic Hydrogenation (Part 2y Hybrid CatalystConsisting of Methanol Synthesis and Methanol Dehydration Catalyst / M. Hirano et al. // Journal of the Japan Petroleum Institute. 2004. - V. 47. - P.l 1.

25. Королев-, E.B. Исследование термодинамических и кинетических закономерностей процесса синтеза ДМЭ и разработка основ промышленной технологии : дис. . канд. хим. наук / Е.В. Королев. М., 2008.

26. Новиков М.Э. Моделирование низкотемпературного процесса получения диметилового эфира на основе метанола : дис. . канд. хим. наук / М.Э. Новиков. М., 2010.

27. Глебов М.Б. Исследование получения диметилового эфира с использованием совмещенной технологии / М.Б. Глебов, Е.А. Мошняков // Химическая технология. 2004. - № 2. - С. 34.

28. Direct Dimethyl Ether Synthesis / Takashi Ogawa et al. // Journal of Natural Gas Chemistiy. 2003. - V. 12. - P. 219-227.

29. Large scale manufacture of dimethyl ether a new alternative diesel fuel from natural gas / J.B. Hansen et al. // SAE Paper 950063, 1995.

30. Ohira Tatsua. Status and Prospects for the Development of Synthetic Liquid Fuels Liquis Fuels Produced from Natural Gas and Biomass / Tatsua Ohira // Science and Technology Trends - Quarterly Review. - 2005. - № 17.

31. Norgaard Т. Optimum technology for DME manufacturing. Haldor Topsoe AG / T. Norgaard // First International DME Conference. Paris, Oct. 2004.

32. Improved industrial process of high octane and oxygenated motor fuel production / E.V. Pisarenko et al. // CHISA 2004. - Praha, Czech. Republik. -2004, Simmeries 1. Reaction engineering. - P. 121.

33. Kung H.H. Deactivation of methanol synthesis catalysts: a review / H.H. Kung // Catal. Today. 1992. - V.l 1. - P. 443-453.

34. DME: Multi-Use, Multi-Source Low Carbon1 Fuel Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.aboutdme.org.

35. Розовский А .Я. Механизм и кинетика реакций одноуглеродных молекул на Cu-содержащих катализаторах / А .Я. Розовский // Кинетика и катализ.-2003.-Т. 44.-№ З.-С. 391-411.

36. Matsumura Y. Methanol decomposition and synthesis over palladium catalysts / Y. Matsumura, W.J. Shen // Top. Gatal. 2003. - V. 22. - P. 271275.

37. Kim C.I-I. The preparation and characterisation.of Pd-ZnO catalysts for methanol synthesis7 G.H. Kim, J.S. Lee, D.L. Trimm // Top. Gatal. 2003. -V. 22. - P. 319-324.

38. Bradford M.C.J. Preparation, characterization and application of Cr203/Zn0 catalysts for methanol synthesis / M.C.J. Bradford, M.V. Konduru, D.X. Fuentes // Fuel Process. Tcchnol. 2003. - V. 83. - P. 11-25.

39. Conversion of syngas to liquid hydrocarbons over a two-component (Cr203-Zn0 and ZSM-5 zeolite) catalyst: kinetic modeling and catalyst deactivation / J. Erena et al. // Chem. Eng. Sci. 2000. - V. 55. - P. 18451855. ■■.:■. .'■•:.■.■.' ■• V.: '

40. Characterization of Cu-Mn/zeolite-Y catalyst for one-step synthesis of dimethyl ether from CO-H2, Energy Fuels / X.J. Tang et al. 2008. - V. 22. -P. 2877-2884:

41. Effect of copper content on Cu-Mn-Zn/zeolite Y catalysts; for the4 synthesis of dimethyl ether from syngas / J.H Fei et al. II Catal. Commun. -2006.-№ 7.-P. 827-831.

42. Lachowska M; Methanol' synthesis from carbon, dioxide and hydrogen over Mn-promoted copper/zinc/zirconia catalysts 7 M. Lachowska, J. Skrzypek //React. Kinet. Catal. Lett: 2004. - V. 83. - P. 269-273.

43. Synthesis, characterization and. activity pattern of Cu-Zn0/Zr02 catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanol / F. Arena et al. // J. Catal. 2007. - V. 249. - P. 185-194.

44. Cai Y.N. Synthesis of methanokand isobutanol from syngas over Zr02-based catalysts / Y.N. Cai, Y.Q. Niu, Z.G. Chen // Fuel Process. Technol. 1997. V. 50. - P. 163-170.

45. Ng K.L. Kinetics and modeling of dimethyl ether synthesis from synthesis gas / K.L. Ng, D. Chadwick, В .A. Toseland // Chem. Eng. Sci. 19991 -V. 54.-P. 3587-3592.

46. Synthesis of LPG from synthesis gas / Q.W. Zhang et al. // Fuel-Process. Technol. 2004. - V. 85. - Pi. 1139-11501

47. Синицына O.A. Кинетика дегидратации метанола до диметилового эфира на СВК цеолите / 0:А. Синицына, В!Н1 Чумакова, Н.Ф. Московская. // Кинетика и катализ. 1986.- Т. 27. - № 5; - С. .1160-1165.

48. Каталитические свойства цирконийсодержащих фосфатов каркасного: строения в дегидратации» метанола' / М.В. Суханов и; др.. // Вестник Нижегородского университета им. Лобачевского. 2007. - № 1. — С. 89-94.

49. Адсорбционные свойства у-А12Оз, измеренные методом газовой хроматографии / И.А. Бардина, и др:. // Журнал физической химии. -2007. Т. 81. - № 3. - С. 563-567.

50. Bifunctional; catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether / Q.J. Ge et al. //Appl. Catal.: A Gen. 1998. -V. 167. - P. 23-30.

51. The synergy effect of process coupling for dimethyl ether synthesis, in slurry reactors / Z:L. Wang et al. // Chem. Eng. Technol. 2001. - V. 24. -P. 507-511.

52. Deactivation and regeneration of hybrid catalysts in the single-step synthesis of dimethyl ether from syngas and CO2/ A.T. Aguayo et al. // Catal. Today. 2005.-V. 106. - P. 265-270. '

53. Deactivation of a Cu0-Zn0-Al203/gamma-Al203 catalyst in the synthesis of dimethyl ether / J. Erena et al. // Ind. Eng. Chem. Res. — 2008. -V. 47.-P. 2238-2247.

54. In-situ regeneration mechanisms of hybrid catalysts in the one-step synthesis of dimethyl ether from syng / Y.S. Luan et al. // Catal. Lett. 2007. -V. 115.-P. 23-26.

55. Cu-Zn-Cr203, Catalysts for Dimethyl Ether Synthesis: Structure and Activity Relationship / A. Venugopal et al. // Catal Lett. 2008. - V. 123. -P. 142-149.

56. A novel catalyst for .DME synthesis from CO hydrogenation. 1. Activity, structure and surface properties / G.-X. Qi et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. - V. 176. - P. 195-203.

57. Qi G.-X. DME synthesis from CO/H2 over Cu-Mn/y-Al203 catalyst / G.-X. Qi, J.-H. Fei, X.-M. Zheng // React. Kinet. Catal. Lett. 2001. - V. 73. -№2.-P. 245-256.

58. Wang D.S. Study on deactivation of hybrid catalyst for dimethyl ether synthesis in slurry reactor / D.S. Wang, Y.S. Tan, Y.Z. Han // Journal of fuel chemistry and technology. 2008. — V. 36. - № 2.

59. Omata K. Low-pressure DME synthesis with Cu-based hybrid catalysts using temperature-gradient react / K. Omata, Y. Watanabe, T. Umegaki // Fuel. -V.81.-P. 1605-1609.

60. Hadipour A. Synthesis of some bifunctional catalysts and determination of kinetic parameters for direct conversion of syngas to dimethyl ether / A. Hadipour, M. Sohrabi // Chemical Engineering Journal. 2008. - V. 137. -P. 294-301.

61. Jia M. The effect of additives on Cu/HZSM-5 catalyst for DME synthesis / M; Jia, W, Li, H. Xu // Catalysis Letters. 2002. - V. 84. - № 1-2.

62. Kazuhiro T., Katsutoshi N., Kentaro N., Ken-ichi Aika // Journal of Catalysts. 2005. - V.232. - P. 268-275.

63. Ge Q. A new catalysts for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas / Q. Ge, Q. Huang; F. Qiu // React. Kinet. Catal. Lett. — 1998. — V. 63. — № 1. -P. 137-142.

64. Low-temperature synthesis; of DME from C02/H2 over Pd-modified Cu0-Zn0-Al203-Zr02/HZSM-5 catalysts / K. Sun et al. // Catalysis Communications. 2004. - V. 5. - P. 367-370.

65. Lu W.Z. Simulation and" experiment: study of dimethyl ether synthesis from; syngas in a fluidized-bed reactor / W.Z. Lu; L.H. Teng, W.D. Xiao // ChemicaliEngineerihg Science: 2004159:- P; 5455-5464;

66. Effect of operating conditions on the synthesis;of dimethyL ether over a Cu0-Zn0-Al203/NaHZSM-5 bifunctional catalyst / Ji Erena et al. // Catalysis; Today. 2005. - V. 107-108. - P. 467-473.

67. Highly effective hybrid catalyst, for» the direct- synthesis of dimethyl ether from syngas with magnesium oxide-modified HZSM-5 as; a dehydration component;/ D: Mao et al. // Journal of Catalysis. 2005. - V. 230. - P. 140149. '

68. Xia J. All; One-step synthesis- of dimethyl ether from syngas with Fe-modified zeolite ZSM-5; as dehydration catalyst / J. Xia, D. Mao // Catalysis Letters. 2006. - V. 98. - № 4. - P. 235-240.

69. Synthesis of dimethyl ether (DME) on modified HY zeolite and modifiediHY zeolite-supported Cu-Mn-Zn catalysts / J. Fei et al. // Applied1 Catalysis A: General. 2006. - V. 304. - P. 49-54.

70. Dimethyl ether synthesis from syngas over the composite catalysts of Cu-ZnO-Al203/Zr-modified zeolites / S.H. Kang et al. // Catalysis, Communications. 2008. - V. 9. - P. 2035-203.

71. Qing-li? X.U. Effects of CaO-modified zeolite on; one-step synthesis of dimethyl ether / X.U. Qing-li, L.I. Ting-chen, Y.A.N. Yong-jie // J. Fuel: Chem. Technol. 2008. - V. 36(2). - P. 176-180.

72. Single-step: synthesis; of DME from; syngas on -Cu-Zh0-Al2©3/zeolite-bifunctional catalysts: The superiority of ferrierite over.- the other, zeolites / P.S. Sai et al. II Fuel prosessing technology. 2008: - V. 89. - P. 1281-1286.

73. Sung Hwan. Direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas over metal-pillared ilerites / Hwan Sung, S.H. Kim, H;S. I lahm // Res. Chem. . Intermedt 2008; - V. 34: - - P.793-80T.

74. Moradia G.R. Comparison of the performance of different hybrid catalysts for direct synthesis of dimethyl ether from; synthesis gas /

75. G.R. Moradia, R. Ghaneia, F. Yaripour // React. Kinet. Catal. Lett. — 2007.— V. 92. -№ 1. -p. 137-145.

76. Kim J.H., Park MiJ., Kim Joo O.S., Jung K.D. // Appl. Catal.: General. 2004; - V. 264. - P. 37.

77. Wang L. Researce on the acidityof the double-function catalysts for DME synthesis from, syngas; / E. Wang,, Y. Qi, Y. Wei // Catalysis Letters. -2006.-V. 106.-Ж1.

78. Розовский А.Я1 Теоретические основы процесса синтеза метанола // А.Я. Розовский, Г.И. Лин. М. : Химия. - 1990: - 272 с.

79. Розовский А.Я. Каталитический: синтез метанола / А.Я. Розовский, Г.И. Лин // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 6. - С. 854-878.

80. Розовский А.Я. Механизм и кинетика реакций одноуглеродных молекул на Си-содержащих катализаторах / А.Я. Розовский // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 3. - С. 391-411.

81. Розовский А.Я. Кинетика каталитических реакций с участием прочно («необратимо») хемосорбированных частиц / А.Я. Розовский // Кинетика и катализ. 1989.-Т. 30;-№ 3.-С. 533.

82. Свойства поверхностных соединений в превращении метанола на у -А1203 по данным ИК-спектроскопии in situ / В.А. Матышак и др. // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. -№ 1. - С. 120-131.

83. Proceeding of the 13-th Nordic Symposium on Catalysis, 5-7 October 2008. Guteborg, Sweden, 2008. - C. 137-138.

84. Гармашев Ю.М. Участие элементов поверхности а -А12Оз в хемосорбции и превращении (СНз)20 / Ю.М. Гармашев, Л.И. Владыко, А.И. Трохимец // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - №-6. - С. 13591365.

85. Lu W.-Z. Simulation and experiment study of dimethyl ether synthesis from syngas in a fluidized-bed reactor / W.-Z Lu, L.-H. Teng, W.-D. Xiao // Chemical Engineering Science. 2004. - V. 59. - P. 5455-5464.

86. Синтез диметилового эфира из синтез-газа, полученного из природного газа / Т. Шикада и др. // Кинетика и катализ. — 1999. — Т. 40. -№ 3. С. 440-446.

87. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии / Б.Н. Долгов. Л. : Госхимиздат, 1959. — С. 44.

88. Мамаева И.А., Боевская Е.А., Голосман Е.З., Артамонов В.И., Якерсон В.И. // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - № 6. - С.1418-1423.

89. Исследование процесса превращения метанола на катализаторе СНМ-1 с помощью ИК-спектроскопии in situ / Л.А. Березина и др. // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50.-№5.-С. 806-815.

90. Вытнова Л.А., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1986. -Т. 27. - № 2. - С. 352-357.

91. Lindstrom В., Pettersson L.J., Menon P.G. // Appl. Catal. 2002. -V. 234.-P. 111-125.

92. Turco M., Bagnasco G., Constantino U., Marmottini F., Monta-nari Т., Raims G., Busca G. // J. Catal. 2004. - V. 228. - P. 43-55.

93. Wang D.S., Tang Y.S., Han Y.S., Tsubaki N. // Fuel Chem. Technol. 2008. - V. 36. - № 2. - P. 171-175.

94. Розовский А.Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа / А.Я. Розовский // Рос. хим. ж. 2003. - Т. 47. - № 6.

95. Косова Н.И. Каталитический одностадийный процесс получения диметилового эфира из синтез-газа / Н.И. Косова, JI.H. Курина // Химия в интересах устойчивого развитии. 2011. — Т. 19. - С. 211—215.

96. Косова Н.И. Получение диметилового эфира из СО и Н2 / Н.И Косова, JI.H. Курина, Л.П. Шиляева // Журнал физической химии. -2011. Т. 85. - №. 7. - С. 1-5.

97. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / A.A. Давыдов. Новосибирск : Наука, 1984. - 246 с.

98. Г14. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе-/ Е.А. Паукштис. Новосибирск : Наука. Сиб. отделение, 1992. -255 с.

99. Промышленный катализ в лекциях / под ред. A.C. Носкова. — М. : Калвис, 2009. № 8. - С. 5 Г.

100. Якерсон В.И. Исследование каталитических систем методами термодесорбции и термохроматографии / В.И. Якерсон, В.В. Розанов // Физическая химия. Кинетика. Т. 3 (Итоги науки и техники). 1974. - № 3. -Р. 5-14.

101. Спектроскопическое исследование свойств поверхностных соединений в превращении метанола на Си/у-А120з/ В.А. Матышак и др. // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. - № 2. - С. 270-279.

102. Свойства поверхностных соединений в превращении метанола на у-А120з по данным ИК-спектроскопиии in situ / Л.А. Березина и др. // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50.-№ 1.-С. 120-131.

103. Якерсон В.И. Термодесорбция спиртов и простых эфиров с поверхности окиси алюминия / В.И. Якерсон, Л.И. Лафер,

104. A.M. Рубинштейн // Известия АН СССР, сер. Химия. 1967. - № 1. -С. 200-201.

105. Адсорбционные свойства у-А1203, измеренные методам газовой хроматографии / И.А. Бардина и др. // Журнал физической химии. 2007. -Т. 81 -№3.-С. 563-567.

106. Гармашев Ю.М. Участие элементов поверхности а-А1203 в хемосорбции и превращении (СН3)20 / Ю.М. Гармашев, Л.И. Владыко, А.И. Трохимец // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 6. - С. 13591365.

107. Владыко Л.И. Пути образования продуктов превращения метанола на г|-А1203 / Л.И. Владыко, Ю.М. Гармашев, А.И. Трохимец // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25. - № 4. - С. 884-891.

108. A comparative study of the complete oxidation of dimethyl ether on supported group VIII metal / F. Solymosi et al. // Catalysis Letters. 1997. -V. 44.-P. 89-93.

109. Характер взаимодействия CO, H2, CH3OH с поверхностью у -A1203 и Cu-Zn-оксидным катализатором / Л.Н. Курина и др. // Журнал физической химии. 2010. - Т. 84. - № 8. - С. 1464-1467.

110. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. Новосибирск : Наука, 1999. - 470 с.