Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, диметилового эфира, монооксида углерода и водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Антонюк, Сергей Николаевич

• Антонюк, Сергей Николаевич
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Антонюк, Сергей Николаевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Основные направления использования метанола

1.2. Методы получения синтез-газа.

1.2.1 Промышленные методы получения синтез-газа.

1.2.2. Направления переработки синтез-газа.

1.2.3. Каталитическое разложение метанола до синтезгаза.

1.2.4. Получение водорода паровой конверсией метанола

1.3. Методы получения и пути использования водорода

1.3.1. Методы извлечения водорода из водородсодержащих смесей.

1.3.1.1. Получение водорода электролизом воды.

1.3.1.2. Получение водорода в процессе парциального окислении и паровой конверсии углеводородов и оксида углерода.

1.3.1.3. Получение водорода для топливных элементов.

1.3.2. Основные направления применения водорода.

1.4. Получение монооксида углерода.

1.4.1. Окисление углерода.

1.4.2. Получение монооксида углерода из органических соединений.

1.4.3. Выделение монооксида углерода из синтез-газа.

1.4.4. Пути использования монооксида углерода.

1.5. Методы получения метилформиата.

1.5.1. Получение метилформиата карбонилированием метанола.

1.5.2. Димеризация формальдегида.

1.5.3. Синтез метилформиата из монооксида углерода и водорода.

1.5.4. Окисление метанола в метилформиат.

1.5.5. Дегидрирование метанола в метилформиат.

1.5.6 Применение метилформиата.

1.5.6.1. Получение муравьиной кислоты.

1.5.6.2. Синтез формамидов.

1.5.6.3. Получение уксусной кислоты.

1.5.6.4. Получение монооксида углерода декарбонилирова-нием метилформиата.

1.6. Каталитические системы для разложения метанола и паровой конверсии.

1.7. Получение диметилового эфира дегидратацией метанола

2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика подготовки образцов промышленных катализаторов.

2.2. Методика приготовления промотированных катализаторов.

2.3. Приготовление оксидов металлов.

2.4. Методика приготовления катализаторов дегидратации метанола на основе алюмофосфатов.

2.5. Методика проведения экспериментов.

2.6 Анализ жидких и газообразных продуктов реакции.

2.6.1. Методика анализа жидких продуктов.

2.6.2. Анализ газообразных продуктов.

2.7. Методика синтеза метилформиата.

2.8. Рентгенофазовый анализ.

2.9. Методика определения удельной поверхности.

2.10 Методика ИК - спектроскопического исследования.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Получение синтез-газа разложением метанола.

3.1.1. Разложение метанола до синтез-газа на промышленных катализаторах.

3.1.2 Разложение метанола до синтез-газа под давлением

3.2. Каталитическое дегидрирование метанола с получением метилформиата.

3.2.1. Синтез метилформиата на оксидах меди, цинка и церия.

3.2.2. ИК- спектроскопическое исследование каталитической системы СиО - ZnO.

3.2.3. Каталитическое дегидрирование метанола с получением метилформиата на промышленных катализаторах

3.3. Получение монооксида углерода каталитическим декарбонилированием метилформиата.

3.3.1. Декарбонилирование метилформиата на образцах углей, промотированных оксидами щелочноземельных металлов.

3.3.2. Декарбонилирование метилформиата на образцах углей, промотированных гидроксидами щелочных металлов.

3.4. Получение водородсодержащего газа каталитиче- 102 ской конверсией воднометанольных смесей.

4. Исследование процессов получения диметилово- 105 го эфира и газообразных топливных смесей.

4.1 Изучение процесса дегидратации метанола.

4.2. Изучение процесса превращения метанола с полу-т чением газообразных топлив.

4.3 Рекомендации по технологическому оформлению процесса получения газообразных топлив.

5. Рекомендации по технологическому оформлению процесса переработки метанола для получения метилформиата, синтез-газа и его компонентов — водорода и монооксида углерода.

5.1. Описание технологической схемы установки комплексной переработки метанола. 5.2. Реконструкция реактора для процессов превращения метанола.

5.2.1. Описание конструкции реактора разложения метанола.

5.2.2. Описание вариантов реконструкции реактора разложения метанола.

6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, диметилового эфира, монооксида углерода и водорода»

Использование метанола приобретает все более широкие масштабы в промышленности. С дальнейшим расширением производства метанола теперь связывают не только обеспечение сырьем традиционных химических производств (формальдегида, диметилтерефталата, метиламинов, метилме-такрилата) [1], но и решение актуальных проблем энергетики, транспорта и экологии [2]. К их числу, прежде всего, следует отнести использование метанола и газообразных продуктов его каталитического разложения в качестве высокоэффективного альтернативного топлива для двигателей внутреннего сгорания [3]. Это позволяет не только экономить нефтяные ресурсы, но и существенно улучшить экологические характеристики сгорания топливной смеси, благодаря отсутствию выброса в атмосферу соединений тяжелых металлов, снижению содержания оксидов углерода и азота ,в выхлопных газах.

Удовлетворение растущей потребности в водороде, оксиде углерода и их смесях различного состава для обеспечения малотоннажных производств, а также лабораторных и опытно-промышленных исследований сопряжено со значительными трудностями при хранении и транспортировке таких газов, что приводит к увеличению стоимости соответствующих производств. Одним из возможных направлений решения такого рода проблем является комплексная каталитическая переработка метанола с получением синтез-газа, отдельно его компонентов, а также метилформиата, необходимого для получения формамидов и муравьиной кислоты [4].

Несмотря на то, что исследования в указанных направлениях проводятся весьма интенсивно, до настоящего времени остаются нерешенными такие важные вопросы, как создание высокоэффективных катализаторов, определение оптимальных условий их работы и на их основе разработка технологии комплексной переработки метанола в метилформиат, диметиловый эфир, синтез-газ и другие продукты.

Комбинаторный катализ, базирующийся на обоснованном научном подходе и разработке надежных систем для приготовления и испытания катализаторов, в том числе существующих промышленных, в настоящее время становится одним из ведущих направлений гетерогенного катализа и определяет практическое использование комбинаторной химии в будущем [5].

Развитие комбинаторных методик явилось предпосылкой создания новых каталитических систем на основе существующих промышленных катализаторов, которые ранее для указанных выше процессов не использовались. Поэтому скрининг свойств промышленных катализаторов в новых для них реакциях и создание на их основе высокоэффективных модифицированных каталитических систем был одним из ключевых подходов для разработки технологии комплексной переработки метанола.

Решение указанных проблем, представляющих собой актуальную научную задачу, явилось предметом настоящей диссертационной работы. Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с:

- государственной бюджетной темой единого заказ-наряда "Исследование закономерностей термокаталитических превращений органических веществ";

- российской научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» в рамках про-некта "Разработка технологии получения метилформиата и диметилового эфира каталитической переработкой метанола";

- договором о творческом содружестве, заключенным между МИТХТ им. М.В. Ломоносова, ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН и НИАП (г. Новомосковск) по теме "Разработка и исследование катализаторов синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола".

Научная новизна Разработаны научные основы процесса комплексной переработки метанола с получением метилформиата, диметилового эфира, синтез-газа, водорода и монооксида углерода на промышленных катализаторах, ранее в этих процессах не используемых, а также на новых оксидных катализаторах.

Впервые получены медьсодержащие оксидные катализаторы, промоти-рованные оксидами церия и редкоземельных элементов (РЗЭ), проведено систематическое изучение их свойств в реакциях разложения метанола до метилформиата, диметилового эфира и синтез-газа. Показано, что катализаторы проявляют высокую эффективность в процессах комплексной переработки метанола.

Установлена зависимость выходных показателей процесса от состава исходного сырья и состава катализаторов. Определены оптимальные условия комплексной переработки метанола.

Практическая значимость. Разработана технология процесса комплексной переработки метанола. Подготовлены и переданы во ВНИПИМ (г. Тула) исходные данные на проектирование опытных установок для получения метилформиата, синтез-газа, водорода и монооксида углерода.

На опытном заводе ВНИПИМ построена и эксплуатируется с 1989 г. опытная установка каталитического разложения метанола в синтез-газ. Разработана и построена в РУДН укрупненная лабораторная установка получения синтез-газа под давлением до 1,0 Мпа из метанола.

Проведены испытания в ИМАШ им. A.A. Благонравова РАН, которые продемонстрировали возможность применения разработанного оксидного катализатора, промотированного оксидами РЗЭ, для эффективного разложения метанола с использованием полученных продуктов в автомобильных двигателях, обеспечивающих экологически чистый выброс.

Основные положения, выносимые на защиту.

Закономерности превращения метанола в присутствии металлоксидных промышленных и новых катализаторов;

Метод комплексной переработки метанола с получением метилформиата, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода;

Разработка оптимального состава каталитической системы и технологического режима процесса дегидрирования метанола в метилформиат и другие продукты;

Разработка технологической схемы процесса комплексной переработки метанола с получением метилформиата, диметилового эфира, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Брук И.А., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Печуро Н.С., Лапидус А.Л. Получение Н2-содержащего газа из метанола в присутствии катализаторов на основе окислов металлов. // Тез. докл. Республиканского семинара молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 1982г., с. 73.

2. Лапидус А.Л., Брук И.А., Капкин В.Д., Антонюк С.Н., Газарян Г.Т., Макаров П.А., Печуро Н.С. Превращение метанола на окисных катализаторах. // Тез. докл. II Всесоюзного совещания по физико-химическим основам синтеза метанола и его переработке, Северодонецк, 1983г., с. 58.

3. Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Брук И.А., Антонюк С.Н., Газарян Г.Т., Овчинников Н.М., Варшавский И.Л., Печуро Н.С. Разложение метанола на окисных катализаторах. // Хим. пром., 1984, №7, с.5.

4. Антонюк С.Н., Брук И.А., Соколикова Е.Ю., Капкин В.Д., Лапидус А.Л., Печуро Н.С. Каталитическое дегидрирование метилового спирта до метил-формиата на медь-цинк-содержащих системах: // Тез. докл. Всесоюзного совещания «Химический синтез на основе одноуглеродных молекул», Москва, 1984г., с. 66.

5. Лапидус А.Л., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Брук И.А., Соминский С.Д., Печуро Н.С. Получение метилформиата из метанола на оксидных катализаторах. // Нефтехимия, 1985, №6, с.761.

6. Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Брук И.А., Антонюк С.Н., Печуро Н.С. Модифицирование Zn-Cr-Cu-содержащего катализатора разложения метанола оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ). // Тез. докл. IV Московской конференции по органической химии и технологии ВХО им. Д.И.Менделеева, Москва, 1985г., с. 169.

7. Антонюк С.Н., Пешнев Б.В., Синева Л.В. Влияние состава катализатора на направление превращения метанола. // Тез. докл. V конференции молодых ученых и специалистов Московского института тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, Деп. в ОНИИТЭХИМ, №1243-хп87, 1987г.

8. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Жебаров О.Ж., Бодягин В.Н., Каверин В.В., Юрьев В.П., Печуро Н.С. Получение синтез-газа каталитическим расщеплением метанола. // Тез. докл. II Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов», Тула, 1987г., с.71

9. Антонюк С.Н., Ханумян A.A., Лапидус А.Л., Песин О.Ю., Каверин В.В., Печуро Н.С. Получение синтез-газа и его компонентов каталитической переработкой метанолсодержащего сырья. // Тез. докл. VIII Международной конференции «Нефть и химия», Бургас, 1990г., с. 67-68.

10. Антонюк С.Н., Ханумян A.A., Песин О.Ю., Голосман Е.З., Якерсон В.И., Лапидус А.Л., Казанский В.Б. Каталитическое.разложение метанолсодержащего сырья на синтез-газ и его компоненты. // Тез. докл. III Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул», Москва, 1991г., с.150.

11.Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Песин О.Ю., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Тканова Л.И., Альбекова О.В. Получение метилформиата и монооксида углерода каталитической переработкой метанола. // Тез. докл. X Всероссийской конференции по химическим реактивам «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-97», Москва, 1997 г., с.132.

12.Антонюк G.H., Егорова Е.В., Песин О.Ю., Лапидус А.Л. Получение монооксида углерода каталитическим декарбонилированием метилформиата. // Тез. докл. XII Всероссийской конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-97», Москва, 1999 г., с.87.

13.Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Егорова Е.В., Песин О.Ю. Технология получения водородсодержащего газа каталитическим разложением метанола и воднометанольной смеси. // Тез. докл. VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 1999г., с.89.

14. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Казанский В.Б., Якерсон В.И., Ханумян А.А., Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Песин О.Ю. Разложение метанола и воднометанольной смеси эквимолярного состава на медьцинкцементном катализаторе, промотированном никелем. // Кинетика и катализ, 2000г., №6, с.831.

15. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Егорова Е.В., Конов В.В., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Французов В.К. Дегидрирование метанола до метилформиата на медьцементных катализаторах. // Тез. докл. Международной научной конференции «Химия угля на рубеже тысячелетий», Москва, 2000 г., с.57.

16. Антонюк С.Н., Егорова Е.В. Перспективные направления химической переработки метанола. // Наука и технология углеводородов, 2001, №2, с.З

17. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Конов В.В., Французов В.К. Дегидрирование метанола до метилформиата на медьцементных катализаторах, полученных по различной технологии. // Тез. докл. Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001г., с. 287

18. Antonyuk S.N., Egorova E.V. Perspective directions in chemical treatment of methanol. // "Science & technology of hydrocarbons", 2003, №1, p.42.

19. A.L.Lapidus, S.N. Antonyuk, V.I.Yakerson, E.Z.Golosman. Production of Hydrogen by Catalytic Decomposition of Watermethanol Mixtures. // Proceed. DGMK-Conf. "Innovation in the Manufacture and Use of Hydrogen", 15-17 October, 2003, Dresden, Germany, p.23.

20. Антонюк C.H., Лапидус А.Л., Егорова E.B., Якерсон В.И., Голосман Е.З., «Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, водорода и монооксида углерода» // Информационно - аналитический бюллетень Ученые Записки МИТХТ, 2003, №9, с. 74.

21. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Власов А.В. Разработка катализаторов для процессов переработки метанола с получением газообразных топлив. // Сборник тезисов докл. НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и .техники", РХТУ, Москва, 2004г., с. 162.

22. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Якерсон В.И., Голосман, Е.З., Егорова Е.В. Получение синтез-газа и водорода каталитическим разложением метанола и воднометанольных смесей. // Тез. докл. X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 2004, с. 14-115.

23. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Якерсон. Каталитическое разложение метанола и воднометанольных смесей. И Тез. докл. 4-й региональной научно-практической конференции «Современные проблемы экологии и рационального природопользования в Тульской области», Тула, 2004, с. 105-109.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Антонюк, Сергей Николаевич

ВЫВОДЫ:

Впервые проведены систематические исследования закономерностей протекания реакции превращения метанола в метилформиат, диметиловый эфир и синтез-газ на промышленных катализаторах, ранее в этих процессах не используемых, а также на новых оксидных медьсодержащих катализаторах, промотированных оксидами церия и редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе и на носителях в виде различных активированных углей. Показано, что эти катализаторы проявляют высокую эффективность в процессах комплексной переработки метанола.

Проведено комплексное физико-химическое исследование состава при формировании Си-2п-содержащих оксидных катализаторов в процессе их приготовления.

На основании результатов экспериментального исследования процесса разложения метанола с получением синтез-газа на промышленных катализаторах показано, что на катализаторе НТК-10 конверсия метанола в синтез-газ достигает практически 100% при температуре 300°С, а в присутствии катализатора СМС-5, промотированного 2% Се02 и 0,1% N320 — при температуре 250°С.

Установлено, что новый синтезированный Си^п-оксидный катализатор, содержащий диалюминат кальция, проявляет высокую эффективность в реакции получения метилформиата, обеспечивая конверсию 63 % при температуре 250°С.

Показано, что в процессе превращения водно-метанольной смеси экви-молярного состава в водород-содержащий газ (Н2+С02) на промышленном катализаторе НТК-10 при температуре 250°С конверсия метанола достигает практически 100% при производительности 779 л/лкатчас при объёмной скорости подачи сырья 0,6 ч"1, при объёмной скорости 7 ч'1 конверсия составляет 94%, производительность достигает 9556 л/лкахчас.

Изучены каталитические свойства активированных углей, промотированных гидроксидами и оксидами щелочных и щелочно-земельных элементов в процессе декарбонилирования метилформиата и его смесей с метанолом с получением монооксида углерода. Показано, что при оптимальном содержании промоти-рующей добавки 3% масс. М§0 в СКТ-2 выход СО достигает 99% масс, при температуре 275°С.

7. Установлено влияние природы исходных компонентов и условий пред-вари-тельной обработки на активность приготовленных Си-2п-содержащих оксидных катализаторов. Показано, что замена гидроксокар-боната цинка на оксид цинка позволяет получать более эффективные каталитические системы для процесса синтеза метилформиата и значительно упрощает технологию производства катализаторов, улучшая технико-экономические показатели.

8. Предложена принципиальная технологическая схема процесса комплексной переработки метанола с получением метилформиата, диметило-вого эфира, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода.

9. Применение катализатора НТК-10, промотированного оксидами редкоземельных элементов, в процессе разложения метанола с получением во-дородсодержащего газа для двигателя внутреннего сгорания позволило повысить КПД и стабильность его работы с улучшением экологических характеристик.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Антонюк, Сергей Николаевич, 2005 год

1. Страхова JI. П., Биткова Т.Г. Исследование рынка при обосновании инвестиций в производстве метанола. 4-я Международная конференция "Актуальные проблемы управления-96". М.: 1996 г., с.139.

2. Р.А. Шелдон, "Химические продукты на основе синтез-газа". М. Химия, 1987. 248 с.

3. Терентьев Г. А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989, с. 186.

4. Asinger F. Methanol-chemie und Energierohstoff: Die Mobilisation der Kohle. Berlin, 1987.

5. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

6. Scherwin М.В. -Hydrocarb. Process, 1981, vol.60, №3, р.79-84.

7. И.В. Калечиц // Кинетика и катализ, 1977, т. 18, №5, с.1122-1128

8. Леонов В.Е. и др. // Ж.В.Х.О. им. Д.И. Менделеева, 1982, т. 27, №3, с. 148

9. С.М.Локтев и др. Метанол: пути синтеза и использования. М.: ВНТИЦ, 1984

10. Ю.Караваев М. И., Леонов В. И., Попов И.Г. Технология синтетического метанола. М. Химия, 1984, с. 240

11. Ю. Фальбе, "Синтезы на основе окиси углерода". Ленинград, Химия, 1971г. 216 с.

12. Гельман В.Н., Карвовская А.А, Голосман Е.З, Нечуговский А.И. "Разложение метанола на медьцементных промышленных катализаторах", Хим. пром. 1994. № 12. стр.22-25

13. Темкин М.И. и др. // Кинетика и катализ. №4. 1963.

14. Mizuno К., Yoshikawa К. // Chem. lett., 198б.№ 11. р.1969-1972

15. А.с. № 1144977 СССР, В.А. Звонов, В.М. Черных, В.К. Балакин "Способ получения синтез-газа". С01 В 3/22.

16. М.К.Старчевский, Ю.А.Паздерский, И.И.Моисеев, " Метилформиат: методы получения", Хим. пром., 1991, №7. с. 387

17. Ю.В. Лендер, А.Г. Краснянская, "Кинетика дегидрирования метанола до метилформиата на медных катализаторах". Хим.пром., 1984, №5, с.264.

18. Е.З. Голосман, А.И. Нечуговский //Хим. пром., 1994, №4. стр.237-243

19. Jakoby МЛ Chem. Eng. News. 2003, vol.81, №23, p.3520."Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение". Справ, изд./ Д. Ю. Гамбург, В. П. Семенов, Н. Ф. Дубовкин; Под ред. Д. Ю. Гамбурга.- М. Химия, 1989.-672с.

20. Шольц В. X. VII Мировой нефтяной конгресс. М.: Внешторгиздат. 1971. 150 с.

21. Грейсман С. А. и др. " Процессы получения Н2 из сухих водородсодер-жащих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов". М.: ЦНИИТЭ-нефтехим. 1970. 180с.

22. Хаслам А.К. "Получение Н2 из газов нефтепереработки" // Инженер-нефтяник., 1972. №3. с.117.

23. Chem. and. Eng. News. 1972. V.50. № 28. p. 27-28.

24. Coal process generates high purity Hydrogen. Chem. and Eng. News. 1980. V. 57. №25. P.33.

25. Berg G. J. // Hydrocarbon Processing. 1966. V. 45(5). P. 193.27."Водород и энергия" Me Auliffe С.АЛ пер. с англ. М. "Мир". 1980.

26. Коровин Н.В.," Электрохимические генераторы", М., "Энергия", 1974.

27. B.C. Лукьянчиков, А.И. Стеженский "Паровая конверсия метанола", Киев, "Наукова думка", 1972.

28. O.K. Давтян, Р.В. Тихонюк // Армян, хим. журнал, 1971, №10., с.853.

29. А.Б. Полянский, В.Н. Рождественский " О конверсии метанола с водяным паром на окисных катализаторах". Нефтехимия , т. XVI, №1. стр. 120-124.

30. Н.В. Лазарев "Вредные вещества в промышленности", Л. Химия, 1976

31. Murray R.G., Shoeppel R.I. // 7 th J.E.C.E.C. San-Diego 1972. p. 1381

32. Bockris I. // Science. 1973. V.176. №4041. p.110

33. Marchetti CM Chem. Econ. a. Eng. Rev. 1973. V.5. №1. p. 7-25.

34. Б.К. Нефедов, "Синтезы органических соединений на основе окиси углерода", М. Наука, 1978.

35. A.C. 1432004 СССР, С.Л. Глядий, П.И. Пасичнык, Т.Б. Сенюта, "Способы получения СО", МКИ COI В31/18

36. Т. Ikaraschi, "Chemical Economy and Engineering Review" 1980, v. 12, №8 p.31-34

37. T.B. Вливок, "Исследование процесса получения концентрированного СО", канд. дисс. М. 1975, с.165.

38. И.И. Моисеев // Ж.В.Х.О. им. Менделеева. 1982, t.XXVII, №3 с. 308

39. Ю.А.Паздерский, В.П.Скачко. Метилформиат перспективный и универсальный продукт химии Ci. Тез. докл. Всес. науч. конфер. "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". М. ноябрь 1992.

40. Yoneoka M. Process for producing methyl formate. US Patent 4319037. 1982. (МКИ C07C 67/40, нац. 560/239).

41. А.Г.Краснянская, Ю.В.Лендер, В.Э.Лелека. Хим. пром. 1986, №5, с.264,

42. А.С.784205 СССР. Тагаев O.A., Жаворонков Н.М., Моисеев И.И., Паздер-ский Ю.А. Способ получения метилформиата. // Открытия. Изобретения №40, 1984 г.

43. Mueller F.-J., Steiner W., Ross K.-H., Kratner О. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat. Pat. 3037089 BRD, 1982, BASF AG.

44. Yoneoka M., Osugi M., Ikarashi T. Process for producing methyl formate. US Patent 4232171. 1980. (МКИ C07C 67/40, нац. 560/239).

45. Н.С.Именитов, В.Ю.Ганкин. Гидроформилирование. Химия, Л., 1972.

46. M.Berthelot. C.r. Acad. Sei. V.41, р.955,1985.

47. Я.Т.Эйдус. Синтез органических соединений на основе окиси углерода. Наука, М., 1984.

48. М.К.Старчевский, О.Ю.Паздерский, И.И. Моисеев. Метилформиат: методы получения. Хим. пром., 7, с.387 392, 1991

49. Oxygenated Base Chemicals from Synthesis Gas. Erdol und Kohle — Erdgas -Petrochemi vereinigt mit Brennstoff Chemie, Bd. 37, Heft 11, p.506 - 511, November 1984.

50. Р.А.Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа. Химия, М. 1987.

51. М.Х.Карапетянц. Химическая термодинамика. Госхимиздат, М., 1963.

52. А.А.Веденский. Термодинамические расчёты нефтехимических процессов. Гостоптехиздат., JL, 1960.

53. J.Rathke, H.M.Feder. J.Am.Chem.Soc. V.100, p.3623, 1978.

54. J.S.Bradley. J.Am.Chem.Soc. V.101, p.7419, 1979.

55. A.C. 177872 СССР. Открытия. Изобретения. №2, 1966.

56. Yoneoka M., Osugi M. Process for producinng methyl formate. US Patent 4149009. 1979. (МКИ C07C 67/40, нац. 560/239).

57. Richard P. Aplin, Peter M. Maitlis, Thomas A. Smith. Process for production of methyl formate. US Patent 4778923. 1988. (МКИ C07C 45/38, нац. 560/239).

58. Ионэка Микио. Яп. Заявка №54 141716.

59. Soclesawa Т. Effect of support on dehydrogenation of methanol to methyl formate over Cu-containing catalysts prepared by ion exchange.// React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.32, № 1. P. 63-69.

60. С.П.Тоннер, Д.Л.Тримм, М.С.Волнрайт. Дегидрирование метанола до ме-тилформиата на медных катализаторах. Am.Chem.Soc. V.23, р.384 388, 1984.

61. A,Aguilo, T.Horlenko. Hydrocarbon process. 59(11), 120,1980.

62. В.Кайм. Катализ в С1 химии. Химия, JL 1987.

63. Japanese Patent 8122745 (1981).

64. И.М.Кричевский. Диметилформамид, М. 1958, 356 с.

65. Патент ФРГ 3106054. Способ непрерывного получения формамида.

66. Патент Японии 8674. Способ получения диметилформамида. 69.0.А.Тагаев, М.Д.Гащук, Ю.А.Паздерский, И.И.Моисеев. Изв. АН СССР: Сер. хим., 1982, №11, с.2636,

67. FJ.Bryant, W.RJohnson, T.C.Singleton. A.C.S., Meeting, Dallas, 1973, General Papers Petrochemicals, p. 193

68. Каталитические свойства веществ/ Справочник под ред. Ройтер. Киев: Наукова Думка, 1975. т.2. с.487

69. Каталитические свойства веществ/ Справочник под ред. Я.В. Горохват-ского. Киев: Наукова Думка, 1977. т.4.

70. Томас Ч. "Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы". М. Мир, 1973.

71. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода / под ред. В.П. Семенова. М. Химия, 1973

72. Очистка технологических газов / под. ред. Т.А. Семеновой и И.Л. Лейте-са. М. Химия, 1977.

73. Е.З. Голосман. В.И. Якерсон, "Производство и эксплуатация промышленных цементсодержащих катализаторов". НИИТЭХИМ, Черкассы 01.09.92 №287-хп-92

74. С.П. Тоннер, Д.Л. Тримм, М.С. Волнрайт. Дегидрирование метанола до метилформиата на медных катализаторах. Am. Chem. Soc. V.23, р.384-388, 1984.

75. W.Couteau, J.Ramioulle. Process for the production of methyl formate. U.S.Patent 4216339, 1977, (МКИ С 07 С 67/36).

76. Горшков C.B., Лин Г.И., Розовский А.Я. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40, №1. С.104-110.

77. Л. Шлегель, Д. Гутник, А.Я. Розовский. Разложение метанола на медьсодержащих катализаторах синтеза метанола. Кинетика и катализ, №4, с. 10001003,1990.

78. Л.А. Вытнова, А.Я. Розовский. Кинетика и катализ, т. 27, №5, 1996

79. К.П. Катаев, Г.И. Лин, А.Я. Розовский. Кинетика и катализ, т.28, №1, с. 225, 1987

80. В.Д. Кузнецов, Ф.-С. Шуб, М.И. Темкин. Кинетика и катализ, т.25, №3,, с.606-614.

81. Pat. 4407238 USA //H.Yoon, 1983.

82. Т. Sodesowa, M.Marioki, S. Sato, F.Nozahi. J. Chem. Soc. Jap. №5, p.551-553, 1990, РЖХим. 1Б4266, 1991

83. Degydrogenation of methanol to methylformate over copper-based catalysts. Applied Catalysis. P.259-270,1984.87. Pat. 4149009 USA.

84. Cu-TSM-комплекс новый эффективный катализатор дегидрирования метанола. Chemistry letters. 1982, P. 1805-1808,.

85. Технология катализаторов. Под ред. И. П. Мухленова. J1. Химия, 1989, с.95-120

86. Справочник нефтехимика. Под ред. С.К.Огородникова. JI. Химия, 1978, с.402.

87. М.К.Письмен. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. М. Химия, 1976, С.91-92.

88. L.Alejo, R.Lago, M.A.Pena, J.L.G.Fierro. Partial oxidation of methanol to produce hydrogen over Cu-Zn-based catalysts. Applied Catalysis 162, 1997, p.281-297.

89. B.A.Peppley, J.C.Amphlett, L.M.Kearns, R.F.Mann. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/A1203. Applied Catalysis 179, 1999,p.21-29.

90. Simon A., Stumpf H., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1981, V. 77, №9, P. 2209-2221.

91. Топчиева К. В., Кубасов А. А., Тыонг Ван Дао, «Дегидратация метилового спирта на щелочных формах цеолитов X и Y», Вестник МГУ. Химия. 1972, т. 13, №6, стр. 628-632.

92. Нефедов Б. К., Сергеева Н. С., «Влияние состава катализатора Rh носитель и добавок различных веществ в зону реакции на карбонилирование метанола окисью углеродапри атмосферном давлении», Известия АН СССР, серия Химия. 1976, №10, стр. 2271 - 2276.

93. Соловьев А. А., Каденцев В. И., Чижов О. С., «Метиловые эфиры метил-дезокеигексопиранозидов», Известия АН СССР, серия Химия. 1976, №11, стр. 2500 2505.

94. Герич А. П., Шмелев А. С. «Кинетика образования диметилового эфира на 7-AI2O3», «Метанол и его переработка», сборник трудов НИИТЭХИМ и Гос-НИИ Метанолпроект, Москва, 1985, стр. 49 52.

95. Светляков Е. Б., Флид Р. М., «Кинетика реакции дегидратации метанола и гидрохлорирования диметилового эфира на катализаторах парофазного синтеза хлористого метила», Журнал Физической химии. 1966, том XL, №12, стр. 3055 3059.

96. Физическая химия. 1974, Т. 3.

97. Якерсон В. И., Лафер Л. И., Рубинштейн А. М. «Термодесорбция спиртов и простых эфиров с поверхности окиси алюминия», Известия АН СССР, серия Химия. 1967, № 1, стр. 200 201.

98. Нефедов Б. К., Мишин И. В., «Синтез диэтилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов», Известия АН СССР, серия Химия. 1979, №1, стр. 196-199.

99. ЮЗ.Иванов С. И., Махлин В. А. «Каталитическое взаимодействие метанола с хлористым водородом на у-АЬОз. Кинетика и механизм реакции», Кинетика и катализ. 1996, Т. 37, №6, стр. 873 879.

100. Ю4.Хамагульгова Н. С., Хадишев С. Н., Кубасов А. А., «Закономерности конверсии метанола в микрореакторе на цеолитах ультрасил», Вестник МГУ. Химия. 1981, Т. 22, №2, стр. 156 160.

101. АС СССР С07С43/04, 925928, «Способ получения диметилового эфира», 1982.

102. Никонова А. Л., «Конверсия смеси метан метанол на цеолитсодер-жащих катализаторах». Автореф. канд. дисс., Москва, 1992.

103. Tonner S. P., Christiansen J. A., Chem. Left. 1982, P. 1805 1808.

104. AC СССР C07C43/07, 841578, «Способ получения простых эфиров», В. Фатторе, Дж. Манара, Б. Нотари, 1981.

105. Махлин В. А., Иванов С. И., «Кинетика дезактивации у-окиси алюминия в гидрохлорировании метанола», Кинетика и катализ. 1997, Т. 38, №6, стр. 938-942.

106. Ю.Корябкина Н. А., Шкрабина Р. А., Ушанов В. А., и др. «Влияние лантана и церия на структурно механические свойства окиси алюминия», Кинетика и катализ. 1997, Т. 38, №1, стр. 128 - 132.

107. А.с. СССР, №0164156 G01L1/00.

108. Иванов В. А., Нефедова А. Р., Грязнова Э. В., Голосман Е. 3. «Химический синтез на основе одноуглеродных молекул». Тезисы докл. Всес. Совещания, Москва, 1984.

109. ПЗ.Леонов В.Е., Лободин С.С., Самойленко В.А. Метанол новый перспективный продукт промышленности основного органического синтеза. -ЖВХО, 1982, т.27, № 3, с.148.

110. Катализ в С1-химии /под ред. В.Кайма Л.:Химия, 1987, с.97

111. Караваев М.И., Леонов В.И., Попов И.Г. Технология синтетического метанола.// М.: Химия, 1984,240 с.llô.Asinger F. Methanol-Chemie und Energierohstoff: Die Mobilisation der Kohle. Berlin, 1987.

112. Игараси T., Сано К., Игараси X. Получение Н2 и СО из метанола. Япон. заявка №56-88801, 18.07.1981.-РЖХим., 1982, 15П250П.

113. Ионеока М. Процесс для получения метилформиата. Пат.США №4319037, 16.04.1976.-РЖХим.,1983,4Н58П

114. Вытнова Л.А., Янюкова А.М., Розовский А.Я. Взаимодействие метанола с медьсодержащими катализаторами типа СНМ-1. В кн.: Нестационарные процессы в катализе. Матер. II Всесоюз. конф. Новосибирск, 1983, ч. И, с.6.

115. Takahashi К., Takezawa N., Kobayashi H. Mechanism of formation of methylformate from formaldehyde over copper catalysts. Chem.Lett., 1983, № 7, p.1061.

116. Соломатин Г.И., Соболевский B.C., Григорьев В.В., Лафер Л.И., Якерсон В.И. Дегидрирование метанола на поверхности медьсодержащих катализаторов. -Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, № 10, с.2204.

117. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963, с.256.

118. Гельман В.Н., Карвовская A.A., Голосман Е.З., Нечуговский А.И. Хим. пром., 1994, №12, с.22.

119. Клабуновский Е.И., Мордовии В.П., Крылов О.В. Катализаторы конверсии метанола в синтез-газ, Катализ в промышленности, 2004, №6. с.З

120. Завалишин И.Н., Лин Г.И., Кипнис М.А. и др. Докл.на Рос.-амер. сем. по катализу (Москва, 28-30 мая2003 г.).

121. Крылов О.В., Миначёв Х.М., Панчишный В.И. // Успехи химии. 1991. Т. 60, №3. С. 634.

122. Крылов O.B. Новое в водородной технологии. Катализ в промышленности, 2004, №3. с.57

123. Звонов В.А., Черных В.И., Заиграев Л.С. Технико-экономические и экологические показатели применения метанола как топлива для двигателей внутреннего сгорания. Экотехнологии и ресурсосбережение, 1995, №4.c.l 1

124. Звонов В.А., Черных В.И., Балакин В.К. Метанол как топливо для транспортных двигателей. Харьков: Основа, 1990.- 150 с.

125. Розовский А. Я. «Диметиловый эфир топливо 21 века». Международная школа повышения квалификации. Инженерно - химическая наука для передовых технологий. Труды третьей сессии. Казань. Россия. 1997

126. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль В.Ф. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов.— М.: Химия, 1989, 272 с

127. Якерсон В.И., Голосман Е.З., Катализаторы и цементы.- М.: Химия, 1992, 256 с.

128. Звонов В,А., Козлов В.А., Теренченко А.С. Экология: Альтернативные топлива с учетом их полного жизненного цикла. Автомобильная промышленность, 2001. №4,с. 10

129. Бернхард У Е., Ли У Мощность двигателя и характеристика отработавших газов двигателя при эксплуатации автомобилей на метаноле. // Перспективные автомобильные топлива: Пер. с англ.- М.: Транспорт, 1982, с. 184-201.

130. Tanaka Y., Kikuchi R., Takeguchi Т., Eguchi К. Steam reforming of DME over composite catalysts of А120з and based spinel. Appllied Catalysis, v.3, Issue 3, p. 211.

131. Абу Ниджим Рамзи Хассан Юсеф Улучшение экологических показателей дизеля подачей на впуск продуктов конверсии метанола: Дисс. канд.техн. наук, РУДН.- М., 2002г.