Металлоцены в процессе получения фталоцианиновых каталитических систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Базякина, Наталья Львовна

• Базякина, Наталья Львовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Базякина, Наталья Львовна

Введение.

Список сокращений.

ГЛАВА 1.

Краткие сведения о фталоцианинах и обзор типов и методов получения фталоцианиновых катализаторов.

Литературный обзор).

1.1. Фталоцианины.

1.1.1. Общая информация о фталоцианинах.

1.1.2. Способы получения.

1.1.2. Свойства фталоцианинов.

1.2. Каталитическая и фотокаталитическая активность фталоцианинов. Методы получения катализаторов.

1.2.1. Общие представления.

1.2.2.Типы применяемых катализаторов, их особенности и методы получения.

ГЛАВА 2.

Изучение влияния поверхности оксидов на реакции формирования фталоцианинов. (Обсуждение результатов).

Введение.

2.1. Исследование реакционной способности оксидов металлов в реакции с фталонитрилами.

2.2 Исследование влияния оксидных поверхностей на реакционную способность адсорбированных МОС с фталонитрилами.

2.2.1. Реакции в расплаве.

2.2.2. Реакции металлоценов на поверхности пентаоксида ванадия.

2.2.3. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности оксида алюминия.

2.2.4. Реакции на поверхности диоксида кремния.

ГЛАВА 3.

Каталитическая и фотокаталитическая активность полученных образцов в реакциях каталитического окисления сульфида натрия кислородом.

ГЛАВА 4.

Экспериментальная часть.

4.1. Используемые вещества и их подготовка.

4.2. Физико-химические методы исследования.

4.3. Реакции металлоценов с производными фталонитрила.

4.3.1. Реакции металлоценов с производными фталонитрила в расплаве.

4.3.2. Синтез фталоцианинов на поверхности пентаоксида ванадия.

4.3.3. Реакции интеркаляции в пентаоксид ванадия.

4.3.4. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности А

4.3.5. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности SiC>2.,.

4.4. Реакции ацетилацетоната цинка с фталонитрилами.

4.5. Реакции оксидов металлов с фталонитрилами.

4.6. Определение содержания фталоцианина на поверхности неорганического носителя.

4.7. Описание установки для проведения каталитической и фотокаталитической реакции окисления сульфида натрия.

4.8. Методика проведения каталитического и фотокаталитического окисления сульфида натрия.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлоцены в процессе получения фталоцианиновых каталитических систем»

Актуальность проблемы. Фталоцианины, долгое время используемые как зеленые и синие красители, в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов, компонентов химических сенсоров, устройств, для хранения и считывания информации, фотодинамических препаратов в диагностике и терапии рака, материалов для нелинейной с^техникй^ т.д. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового лиганда.

Важной и интенсивно развивающейся областью в химии фталоцианинов является окислительно-восстановительный катализ, причем с практической точки зрения наиболее важными являются реакции с участием молекулярного кислорода. В частности, промышленное применение находят фталоцианиновые катализаторы для окисления меркаптанов в процессе нефтепереработки и высокотоксичных сульфидных загрязнений в сточных водах предприятий различных отраслей промышленности. В качестве катализаторов в этих процессах используются водорастворимые фталоцианины кобальта и ванадила. Применение гетерогенных катализаторов, содержащих адсорбированные или химически связанные фталоцианины на различных поверхностях, более выгодно вследствие простоты отделения их от реакционной смеси. Фталоцианины, адсорбированные на поверхности неорганических оксидов, - наиболее простой тип гетерогенных катализаторов. Такого типа гетерогенные катализаторы могут быть получены: адсорбцией фталоцианинов из органических растворителей, нанесением их из газовой фазы, но наиболее простым и, во многих случаях, единственно возможным способом их получения является прямой синтез фталоцианинов непосредственно на поверхности носителей.

Задачи получения гетерогенных каталитических систем на основе неорганических оксидов, модифицированных тонкими пленками макроциклических комплексов переходных металлов в низких степенях окисления, привели нас к использованию в качестве источников металла металлоценов. Синтез фталоцианинов с использованием металлоценов малоизучен. Известно, что подвижность циклопентадиенильных колец достаточно высока, а адсорбционная способность этих соединений на поверхности оксидов должна приводить к дополнительной активации связей металл - циклопентадиенильный лиганд.

Цель работы: изучение реакционной способности металлоценов в реакциях с фталонитрилами на поверхности неорганических оксидов для получения каталитических систем.

При этом решались следующие задачи: исследование влияния окислительно-восстановительных свойств металлоценов и донорно-акцепторных свойств заместителей в бензольном кольце фталонитрила на формирование фталоцианинов,

- исследование влияния природы оксида-носителя и условий проведения реакции на формирование фталоцианиновых каталитических систем,

- исследование каталитической активности полученных образцов в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

Объектами исследования являлись ферроцен, кобальтоцен, бис-циклопентадиенилтитандихлорид, бис-циклопентадиенилцирконий-дихлорид, ацетилацетонат цинка, фталонитрил, тетрафторфталонитрил, 4,5-дибутоксифталонитрил, оксиды металлов: оксид цинка, пентаоксид ванадия, диоксид кремния, оксид алюминия.

Методы исследования. Электронная спектроскопия поглощения и отражения, РЖ-спектроскопия, ЯГР, элементный анализ, ДТА, рентгенофазовый анализ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем.

• Впервые проведены реакции металоценов с фталонитрилами на поверхности неорганических оксидов.

• Показано влияние природы оксидов металлов, заместителей в бензольном кольце фталонитрила, природы металлоцена и условий проведения реакции на формирование фталоцианина и на характер распределения фталоцианинов на поверхности оксидных носителей.

• Полученные образцы проанализированы на каталитическую и фотокаталитическую активность в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

• Получены интеркалатные соединения V2O5 (FcH)o.is и V2O5 (Ср2Со)0.22 и исследованы их физико-химические свойства.

На защиту выносятся следующие положения:

- влияние природы поверхности оксида, влияние металла и заместителей в бензольном кольце фталонитрила, и условий реакции на темплантный синтез фталоцианинов из металлоценов на поверхности оксидов металлов и на характер распределения фталоцианинов по поверхности оксида.

- получение интеркалатных соединений V2O5 (FcH)o.is и V2O5 (Ср2Со)о.22 и исследование их физико-химических свойств.

- исследование каталитической и фотокаталитической активности образцов, полученных по реакции металлоценов с фталонитрилами на поверхности оксидов металлов, в качестве гетерогенных катализаторов в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

Апробация работы: Результаты исследований были представлены на XXI Польско-Немецком коллоквиуме по металлоорганической химии (Дадай, Польша 1998 г.), «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2001 г.), «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород, 2002 г.), «10ом ИЮПАК международном симпозиуме по макромолекулярным комплексам металлов» (Москва, 2003 г.), международном симпозиуме «Современные направления в металлоорганической и каталитической химии» (Москва 2003 г.) и на международной конференции «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-1652.2003.3, гранта РФФИ 03-03-32944-а, гранта DFG 436 rus 17/100/00, фонда «Фольксваген» (проект 1/78 204).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 114 наименований. Работа изложена на 110 страницах печатного текста и содержит 10 таблиц и 27 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Базякина, Наталья Львовна

выводы

1. Исследована реакционная способность металлоценов с замещенными фталонитрилами в расплаве и на поверхности оксидных порошков. Выявлены следующие закономерности.

• Ряд реакционной способности металлоценов Ср2М в реакциях с фталонитрилом совпадает с рядом возрастания их восстановительной активности Cp2Fe< Cp2Ni<Cp2Co.

• Фталонитрил реагирует с металлоценами типа Ср2МС12 с замещением циклопентадиенильных колец.

• Реакционная способность фталонитрилов увеличивается ряду: фталонитрил с донорными заместителями (DBPN) < незамещенный фталонитрил (PN)< фталонитрил с акцепторными заместителями (TFPN).

2. Показано, что природа поверхности оксида сильно влияет на формирование фталоцианинов.

• Реакции на поверхности диоксида кремния приводят к образованию фталоцианинов соответствующих металлов, в то время как реакции в расплаве проходят при более высоких температурах и не всегда приводят к получению ожидаемых фталоцианинов.

• Оксид алюминия подавляет макроциклизацию динитрила во фталоцианин, вызывая образование полимерных побочных продуктов -полиизоиндоленинов.

• На пентаоксиде ванадия происходит интеркаляция металлоценов в структуру пентаоксида ванадия с образованием соединений

V2O5(FcH)0.i5 и V205(Cp2Co)o.22.

3. Исследована каталитическая активность полученных систем.

• Показано, что фталоцианин кобальта и фталоцианин ванадила, полученные на пентаоксиде ванадия, обладают каталитической активностью в окислении сульфида натрия до тиосульфата.

• Образцы, полученные из кобальтоцена на Si02, устойчивы и проявляют высокий каталитический эффект. Начальная скорость реакции окисления сульфида натрия уменьшается в ряду Fi6PcCo>PcCo>(BuO)8PcCo. Перфторированный фталоцианин кобальта FigPcCo на Si02, полученный при высокой температуре, имеет высокую начальную скорость окисления сульфида до тиосульфата, сравнимую со скоростями, которые проявляют водорастворимые фталоцанины.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Базякина, Наталья Львовна, 2006 год

1. Porphyrin Handbook. / Eds. К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard. Phthalo-cyanines: synthesis.//2003-v. 15.- p. 61-124.

2. H. DeDiesbach, E. Von der Weid. Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine // Helv. Chim. Acta. 1927,- v. 10, - p. 886 — 888.

3. R. P. Linstead. Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring Matters.//J. Chem. Soc.- 1934.-p. 1016- 1017.

4. Б. Д. Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: "Наука", 1978. - 280 с.

5. Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре. Молекулярные полупроводники, М.: "Мир", 1988.-342 с.

6. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. // Ред. Н. С. Ениколопян.- М.- Наука. 1987.- 384 с.

7. Б. Д. Березин, Н. С. Ениколопян. Металлопорфирины. М.: "Наука", 1988.- 160 с.

8. Phthalocyanines: Properties and application. // Eds С. С. Leoznoff, А. В. P. Lever. New York: Publ, 1989.- v.l.- 436 p., 1993.- v.2.- 436 p., 1996.- v. 4.524 p.

9. A. L. Thomas. The phthalocyanines Research and application. Boca Ration: CRC Press.- 1990.-321 p.

10. R. Polley, H. Heckmamann, M. Hannack. Phthalocyanines and related compounds. Stuttgart: Georg Thieme Verlag.- 1997.- 717 p.

11. K. Kasuga, M. Tsutsui. Coordination chemistry of lanthanides with emphasis on derivatives with Ln-O-C bonds. // Coord. Chem. Rev. 1980. v. 32, № 1. -p. 67-95.

12. С. А. Михаленко, С. В. Барканова, О. Л. Лебедев, Е. А. Лукьянец. Фталоцианины и родственные соединения. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов. // Ж. общ. химии. -1971. т. 41, вып. 12-с. 2735-2739.

13. С. Piechocki, J. Simon, A. Skoulios, D. Guillon. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalocyanines. Toward liquid crystalline one-dimensional conductors. // J. Am. Chem. Soc. 1982. -v. 104, № 19. - p. 5245 -5247.

14. R. D. Joyner, M. E. Kenney. Germanium phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc. v. 82, № 22. - 1960. - p. 5790 - 5791.

15. П. А. Шкловер, В. E. Плющев, И. А. Роздин, И. А. Новикова. Синтез фталоцианина титана. // Ж. неорг. химии.- 1964 т. 9, вып. 2. - с. 478 - 479.

16. Б. Д. Березин, Ю. А. Жуков, О. И. Койфман. О некоторых свойствах фталоцианина уранила. //ДАН СССР. -1966.- т. 167,№6.-с. 1318- 1320.

17. Р. A. Barrett, С. Е. Dent, R. P. Linstead. Phthalocyanines. Part VII. Phthalo-cyanine as a co-ordinating group. A general investigation of the metallic derivatives.//J. Chem. Soc. 1936.-p. 1719- 1736.

18. E. Lux, D. Dempt, D. Graw. Bis(phthalocyaninato)thorium(IV) und uran(IV). // Angew. Chem. 1968. -bd. 80, № 19. - s. 792 - 793.

19. H. Sugimoto, T. Higashi, M. Mori. Preparation of new phthalocyanine complexes of some rare-earth elements. // Chem. Lett. 1982- № 6. - p. 801 - 804.

20. Б. Д. Березин, А. С. Акопов, О. Б. Лапшина. Физико-химические свойства полимерных фталоцианинов кремния. // Высокомол. соед., сер. А. 1974. -т. 16, №2,-с. 450-456.

21. J. P. Linsky, Т. R. Paul, R. S. Nohr, М. Е. Kenney. Stadies of series of haloaluminium, gallium and indium phthalocyanines. // Inorg. Chem. -1980.-v. 19, №10.-p. 3131-3135.

22. Schneider, M. Hanack. Phthalocyaninatoeisen mit Pyrazin als zweizahni-gem Briickenliganden. // Angew. Chem. 1980. - bd. 92, № 5.- s. 391 - 393.

23. С. S. Marwell, J. H. Rassweiler. Polymeric phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - v. 80, №5.- p. 1197 - 1199.

24. D. Wohrle, P. Wahl. Oktasubstituierte phthalocyanine aus 1,2,4.5-tetracyanbenzol. // Tetrahedron Lett. 1979. - v. 30, № 3.- p. 227 - 228.

25. C.A. Михаленко, E.A. Лукянец. Фталоцианины и родственные соединения. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов. // Ж. Общ. Хим,-1968.- т. 39 вып. П.- с.2554-2558.

26. М. J. Danzig, С. Y. Liang, Е. Russaglic. Preparation and electrical conductivity of copper tetra-2,3-pyridinoporphyrazine and copper tetra-2,3-pyrazinoporphyrazine. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - v. 85, № 6 - p. 668 -671.

27. H. Yanagi, K. Tsukatani, H. Yamaguchu, M. Ashida, D. Schlettwein, D. Wohrle. Semiconducting behavior of substituted tetra-azaporptyrin thin films in phtoelectrochemical cells. // J. Electrochem. Soc. 1993. - v.140, № 7. - p. 1942-1947.

28. H. В. Гэрбэлэу, В. Б. Арион. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: "Штиинца", 1990. - 372 с.

29. В. Ф. Бородкин. Синтез фталоцианина из фталонитрила. // Ж. прикл. химии. 1958.-т. 31, вып. 5-с. 813-816.

30. С. Н. Yang, S. F. Lin, Н. L. Chen, С. Т. Chang. Electrosynthesis of metal phthalocyanine complexes. // Inorg. Chem. 1980. - v. 19, № 11- p. 3541 -3543.

31. D. Wohrle, G. Schnurpfeil, G. Knothe. Efficient synthesis of phthalocyanines and related macrocyclic compounds in the presence of organic bases. // Dyes and Pigments. 1992. - v. 18. - p. 91 - 102.

32. D. Wohrle, G. Meyer, B. Wahl. Polymere Phthalocyanine und ihre Vorstufen, Teil 1, Reaktive oktafunktionelle Phthalocyanine aus 1,2,4,5-Tetra-cyanbenzol. // Macromol. Chem. 1980. - bd. 181, № 10.- s. 2127 - 2135.

33. H. Eichhorn, М. Rutloh, D. Wohrle, J. Stumpe. Synthesis and photochemical properties of octaciana substituted tetraazaporphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.-1996.-№9.-p. 1801-1810.

34. D. Lelievre, L. Bosio, J. Simon, J.-J. Andre, F. Bensebaa. Dimeric substituted copper phthalocyanine liquid crystals. Synthesis, characterization and magnetic properties. //J. Am. Chem. Soc.- 1992.- v.l44.-p. 4475-4479.

35. Г. П. Шапошников, В. E. Майзлиш, В. П. Кулинич. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов. //Ж. Общ. Химии. 2005.- т. 75.-вып. 9.- с. 15531563.

36. A. H. Cook. Catalytic properties of the phthalocyanines. Part I-III. Catalase properties. //J. Chem. Soc. 1938. - p. 1761 -1780.

37. H. Kropf. Katalyse durch phthalocyanine V autoxydation von cumol in gegen-wart von vanadyl-phthalocyanin// Tetrahedron Lett. - 1962. - v. 3, № 13 - p. 577-582.

38. D. Wohrle, O. N. Suvorova, M. Kaneko, N. Trombach, R. Gerdes, O.Bartels, G. Schnurpfeil. Molecular and macromolecular photosensitizers in photooxidation reactions and photovoltaic cells. // Macromol. Symp. 2000. - v. 156 - p. 109-116.

39. A. H. Сидоров, В. Г. Маслов. Отрицательные ионы тетрапирольных соединений. // Усп. химии. 1975. - т. 44, вып. 4.- с. 577 - 601.

40. W.Geim, P.Urban. // Pat. 2853432 US.- 1958.-РЖ.Хим. -1961.-23M146.

41. J. R. Salazar. Handbook of Petroleum Processes. / Ed. R. D. Meyers, New York: McGraw-Hill, 1986. - p. 9-4 - 9-13.

42. T. Almagen, I. Hagstrom. The oxidation rate of sulphide in sea water // Water Res. 1974. - v. 8, № 7.- p. 395 - 400.

43. G. V. Chillinganian, Jr. J. O. Robertson, S. Kumar.// Surface Operations in Petroleum Production. v. II. - Amsterdam: Elsevier Publ., 1989.-p. 61-161.

44. D. Wohrle, Т. Buck, G. Schneider, G. Schulz-Ekloff, H. Fischer. Low molecular weight, polymeric and covalently bond cobalt (II) phthalocyanines for the oxidation of mercaptans. // J. Inorg. Organomet. Polym. 1991. - v. 1, № 1.-p. 115-130.

45. H. Fischer, G. Schulz-Ekloff, D. Wohrle. Oxidation of aqueous sulfide solutions by dioxygen. Part I: autooxidation reaction. // Chem. Eng. Technol. -1997-v. 20, №7.-p. 624-632.

46. H. Fischer, G. Schulz-Ekloff, D. Wohrle. Oxidation of aqueous sulfide solutions by dioxygen. Part II: Catalysts by soluble and immobilized cobalt (II) phthalocyanines. // Chem. Eng. Technol. 1997. - v. 20, № 6 - p. 462 - 468.

47. A. Andreev, V. Ivanova, L. Pavlov, I. D. Shopov. Catalytic activity of mono-meric and polymeric cobalt(II) phthalocyanines in sulfide ion oxidation//.!. Mol. Catal. A: Chem. 1995.- v. 95.- p. 197-201.

48. V. Iliev, J. Mihaylova. Photooxidation of sodium sulfide and sodium thiosul-fate under irradiation with visible light catalyzed by water soluble polynuclear phthalocyanine complexes. // J. Potochem. Photobiol. A: Chem.- 2002.-V. 149 № 1-3.-p. 23-30.

49. R. Gerdes, O. Bartels, G. Schneider, D. Wohrle, G. Schulz-Ekloff. Photooxidation of phenol, cyclopentadiene and citronellol with photosensitizers ionically bond at a polymeric ion exchenger. // Polym. Adv. Technol. 2001. - v. 12, № 3-4.-p. 152.

50. M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann. Environmental applications of semiconductor photocatalysis. // Chem. Rev. 1995. - v. 95, № 1.-p. 69-96.

51. R. Gerdes, O. Bartels, G. Schneider, D. Wohrle, G. Schulz-Ekloff. Photooxidation of sulfide, thiol, phenols and cyclopentadiene by artificial light and solar light irradiation. // Int. J. Photoenergy. 1999. - v. 1, № 1- p. 41 - 47.

52. P. Esser, P. Pohlmann, H.-D. Scharf. Die photochemische Synthese von Feinchemikalien mit Sonnenlicht. // Angew Chem. 1994. - bd. 106, № 20-p. 2093-2108.

53. G. O. Schenck, D. E. Dunlap. Photosynthese von Cyclopetadien-endoperoxyd bei 100°C und Hydrierung von Endoperoxyden mit Thioharnstoff Vewendung von Na-Dampflampen in der praparativen photochemie. // Angew. Chem. - 1956. - bd. 68, № 7.- s. 248 - 249.

54. V. Iliev. Phthalocyanine-modified titania—catalyst for photooxidation of phenols by irradiation with visible light. // J.Photochem. Photobiol. A: Chem.-2002.-v.-151 №1-3 .-p. 195- 199.

55. D. Wohrle, G. Schneider, J. Stark, G. Schulz-Ekloff. Photooxidation of 2-mercaptoethanol in the presence of water soluble phthalocyanine and perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid derivatives. // J. Molecular Catalysis. 1992. - v. 75.-p. L39-L44.

56. V. Iliev, A. Ilieva. Oxidation and photooxidation of sulfur-containing compounds in the presense of water soluble phthalocyanine complexes. // J. Mol. Catal. A: Chem. -1995. v. 103.- p. 147-153.

57. V. Iliev, V. Alexiev, L. Bilyrska. Effect of phthalocyanine complex aggregation on the catalytic and photocatalytic oxidation of sulfur containing compounds. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999.-v.137.- p.15-22.

58. W. Spiller, H. Kliesch, D. Wohrle., S. Hackbarth, B. Roeder. Singlet Oxygen Quantum Yield of Different Photosensitizers in Polar Solvents and Micellar Solutions. // J. Porphyrins Phthalocyanines.- 1998.-v. 2- № 2.- p. 145 158.

59. D. Wohrle, T. Buck, U. Hundorf. Low-molecular-weight and polymeric phthalocyanines on Si02, у-А120з and active charcoal as catalysts for the oxidation of 2-mercaptoethanol. // Macromol. Chem. 1989. - bd. 190, № 6 - s. 961 -974.

60. V. Iliev, A. Andreev, D. Wohrle, G. Schulz-Ekloff. Additive Mediated Stable Dispersions of Charcoal Supported Cobalt(II)-tetraphenoxyphthalocyanine for the Oxidation of Mercaptans // J. Molecular Catalysis. 1991. - v. 66 - p. L5 -L9.

61. T. Buck, D. Wohrle, G. Schulz-Ekloff, A. Andreev. Structure and mercaptan oxidation activity of cobalt(II) phthalocyanines covalently bonded to silica of low surface area. // J. Molecular Catalysis. 1991 - v. 70. - p. 259 - 268.

62. H. Fischer, G. Schulz-Ekloff, T. Buck, D. Wohrle, M. Vasileva, A. Andreev. Mercaptan Absorption Capacity and Catalytic Oxidation Activity of Silica Supported Phthalcyanines// Erdol Erdgas Kohle.- 1994,- 110, p. 128 -135.

63. A. B. Sorokin, A. Tuel. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas // New J.Chem -1999.-v. 23 № 5.- p.473 -47.

64. A. B. Sorokin, S. Mangematin, C. Peergrale. Selective oxidation of aromatic compounds with dioxigen and peroxides catalyzed by phthalocyanine supported catalysts. //J. Mol. Catal. A: Chem.- 2002.-v.182-183.- p.267.

65. Ю. И. Ермаков, В. JT. Захаров, Б. Н. Кузнецов. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. М.: "Наука", 1980. - 280 с.

66. S. Seelan, А. К. Sinha, D. Srinivas, S. Sivasanker. Spectroscopic investigation catalytic activity of copper(II) phthalocyanine encapsulated in zeolite Y. // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2000.- v. 157.- p.163-171.

67. V. Iliev, A. Ilieva, L. Bilyarska. Oxidation and photooxidation of sulfur-containig compounds in the presense of immobilized phthalocyanine complexes. // J. Mol. Catal. A: Chem.- 1997.- v. 126.- p. 99-108.

68. V. Iliev, A. Ilieva, L. Dimitrov. Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by cobalt(II)-phthalocyanine complexes intercalated in layred double hydroxides. //Appl. Catal.- 1995,- v. 126.- p. 333-340.

69. G. Meyer, D. Wohrle, M. Mohl, G. Shulz-Ekloff. Synthesis of Faujasite Supported Phthalocyanines of Cobalt, Nickel and Copper // Zeolites.- 1984.- 4 (l).-p. 30-34.

70. A. B. Sorokin, P. Buisson, A. C. Pierre. Encapsulation of iron phthalocyanine in sol-gel materials. // Microporus and Mesoporous Materials.- 2001.- v. 46.- p. 87-98.

71. A. H. Захаров, Т. В. Королькова, Б. В. Романовский. Матричный синтез фталоцианина железа(Н) путем замены лигандов в Fe(CO)5 адсорбированном на цеолите. // Коорд. химия. 1986. - т. 12, вып. 1- с. 94 - 96.

72. А. Н. Захаров, Б. В. Романовский, Д. Лука, В. И. Соколов. Комплексы переходных металлов в цеолитах. Получение фталоцианинов железа(Н) и марганца(П) из ферроцена и цимантрена. // Металлоорг. химия. 1988.- т. 1, № 1. — с. 119-122.

73. М. Boudart. Turnover rates in heterogeneous catalysis. // Chem. Rew.- 1995.-v. 95.- p. 661-666.

74. Каталог. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений / Ред.Е. А. Лукьянец Черкассы, 1989. - 94 с.

75. F. Н. Moser, A. L. Thomas. Phthalocyanine compound. / Reinhold Publishing Corp.- New York.- 1963.

76. H. A.O. Hill, M. M. Norgett. //J. Cem. Soc. 1966.-p. 1476.

77. H, Суворова, Д. Верле, H. Л. Базякина, В. В. Кутырева, С. Г. Макаров, Е. А. Щупак. Реакции ферроцена с фталонитрилом на поверхности оксидных порошков. // Ж. Общей Хим.- 2006,- в печати.90.www.freepatentsonline.coin/5082539.

78. Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, лантанойды и актинойды. / под ред. А.Н.Несмеянова и К.А.Кочешкова.-М.-Наука.-1974.-е. 302-319.

79. H.Tomoda, Sh. Saito, Sh. Shiraishi. Sinthesis of metallophthalocyanines from phthalonitrile with strong organic bases. // Chem. Lett.-1983.-p. 313-316.

80. Г. С. Захарова, В. Л. Волков. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия (V). // Успехи хим. 2003.- т. 72.- вып. 4.-е. 346363.

81. S. Okuno, G. Matsubayashi. Intercalation of alkyl-bridged biferrocene compounds into VOPO4 and gel^Os interlayer spaces. // Chem. Lett. 1993.- p. 799-802.

82. В.А. Барачевский, А.Н. Теренин, В.Е. Холмогоров, Л.Г. Каракичев. Проблемы кинетики и катализа.-М.-Наука.-1968.-т. 2.-е. 196-204.

83. J. J. Eisch, R.B. King. Organometallic Syntheses. -1965,- p.70-73.

84. А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. // М. -Изд-во иностр. лит.- 1958.-517 с.

85. Манн Ч. // Электрохимия металлов в неводных растворителях / Пер. с англ. под ред. Колотыркина Я.М. М.: "Мир", 1974. - с. 7 - 81.

86. D. Wohrle, L. Kreienhoop, D. Schlettwein. // Phthalocyanines. Properties and Applications. vol. 4. - New York: VCH Publ., 1996. p. 219 - 285.

87. Д. Хидридж. // Электрохимия металлов в неводных растворителях/ Пер. с англ. под ред. Колотыркина Я.М. М.: "Мир", 1974. - с. 156 - 200.

88. D. Wohrle, V. Schmidt. Octabutoxyphthalocyanine, new electron donor. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1998.- p.549-551.

89. D. Wohrle D, A. D. Pomogailo, O. N. Suvorova, O. Tsaryva, G. Dzardima-lieva, N. L. Bazyakina. Macromolecular Metal Complexes in Nature and laboratory: a survey through the filds. // Macromolecular Symposium, 2003, 204, p. 1-12.

90. О. N. Suvorova, A. Titov, V. V. Kutureva, S. G. Makarov, N. L. Bazyakina. Reactivity of metallocenes intercalated into layered inorganic materials. // Тезисы докладов Интернационального симпозиума посвященного памяти

91. М.Вольпина. "Modern tends in organometallic and catalytic chemistry."- Москва.-2003.-c.219.

92. N. L. Bazyakina, D. Wohrle, 0. N. Suvorova, S. G. Makarov, K. N. Maksi-mova. Pthtalocyanine coatings on the surface of silica and zinc oxide. // VI-Разуваевские чтения "From molecules towards materials.".- Нижний Новгород,- 2005- P 9.