Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Стучинская, Татьяна Леонидовна

• Стучинская, Татьяна Леонидовна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стучинская, Татьяна Леонидовна

ОГЛАВЛЕНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Катализ окисления сероводорода и меркаптанов растворимыми фталоцианинами кобальта

1.2. Гетерогенные фталоцианиновые катализаторы: способы получения и факторы,

влияющие на каталитическую активность

Глава II. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

11.1. Получение фталоцианиновкобальта. — . 40 11.1.1. Синтез растворимых производных СоРс. 40 II. 1.2. Закрепление фталоцианинов Со на

модифицированных полиорганосшоксановых матрицах. 44 II.1.3.Получение производных СоРс, закрепленных

в матрице ТЮ2 золъ-гелъным методом

11.2. Методика окисления сульфидов и 2-меркаптоэтанола;

расчет значений каталитической активности

11.3. Спектральные характеристики

11.4. Характеристики состава и морфологии полученных образцов

Глава III. ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ В ПРИСУТСТВИИ

ГОМОГЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА

Кинетические закономерности реакции жидкофазного окисления сульфида натрия.

Ш.2. Бифункциональный катализ: применение кислотно-основного

со-катализатора в реакции окисления сульфида натрия

Ш.З. Влияние заместителей на каталитическую активность

гомогенных фталоцианинов Со

Ш.З. 1. Сравнение активности замещенных СоРс

Ш.З.2. Влияние ассоциированных форм СоРс на

каталитическую активность

Глава IV. ГЕТЕРОГЕНИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА

IV. 1. Замещенные СоРс на полисилоксановых

матрицах: активность в реакции окисления сульфида

Г/.2. Включение фталоцианинов в матрицы ТЮ?

в процессе золь-гельного синтеза

1У.2.1. Синтез, морфология и структура

ТЧ-.2.2. Активность в реакции окисления

1У.2.3. Нанесение на гранулы 8Ю2-

109 111

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта»

ВВЕДЕНИЕ

Изучение механизма реакции жидкофазного окисления сероводорода и меркаптанов, поиск оптимального состава катализаторов имеет большое значение для целого ряда научных и практических задач и в первую очередь для разработки эффективных процессов сероочистки. В таких процессах сероводород абсорбируют щелочными растворами с получением сульфида, который затем окисляют кислородом (либо воздухом) до элементной серы, тиосульфата или сульфата в зависимости от условий реакции. Исследование широкого спектра катализаторов показало, что наибольшую активность в реакции окисления сульфидов проявляют органические соединения с сопряженными связями, способные обратимо присоединять кислород -хиноны, гидрохиноны, фталоцианины,

причем максимальной удельной каталитической активностью обладают фталоцианиновые комплексы кобальта (СоРс, рис. I. 1.). Ряд исследований, посвященных анализу механизма действия этих соединений, позволили определить основные факторы, влияющие на их каталитическую активность. К числу этих факторов относятся способность фталоцианиновых комплексов к обратимому присоединению лигандов, редокс-переходы центрального атома Со(1)Рс - Со(Н)Рс - Со(Ш)Рс , образование ассоциированных форм фталоцианина, воздействие

Рис.1.1. Молекула СоРс.

полисульфидов - промежуточных продуктов жидкофазного окисления сероводорода.

Для выяснения механизма реакции большое значение имеют вопросы, связанные с образованием ассоциированных форм фталоцианина, влиянием заместителей в молекуле СоРс, с применением со-катализаторов кислотно-основного типа. Природа заместителей в бензольных ядрах СоРс может оказывать существенное влияние на каталитическую активность. В литературе не установлено однозначной корреляции между активностью и донорно-акцепторными свойствами заместителей, актуальным остается вопрос общности механизма реакции в растворе и на поверхности твердого носителя, а также вопросы влияния природы носителя на состояние и активность закрепленного фталоцианина.

В настоящее время активно разрабатываются методы синтеза новых фталоцианиновых катализаторов, как растворимых, так и закрепленных на носителях различной природы; новые каталитические системы рекомендованы для практических целей. Так, фталоцианиновые комплексы кобальта, закрепленные на углеродно-волокнистых материалах, показали высокую активность и стабильность в процессах демеркаптанизации нефтепродуктов и очистки сточных вод. Разработаны методы гетерогенизации фталоцианинов на поверхности оксидов кремния и алюминия. Полученные каталитические системы рекомендованы для широкого спектра реакций мягкого и селективного окисления; синтезированы и охарактеризованы новые фталоцианиновые комплексы.

Исследование состояния и активности ряда замещенных СоРс в различных средах, выбор наиболее активных и стабильных в качестве объектов для закрепления на оксидных носителях - модифицированном оксиде кремния и оксиде титана - представляет большой интерес с точки

зрения создания новых каталитических систем. Применение растворимых фталоцианинов в процессах сероочистки имеет ряд недостатков, свойственных гомогенным катализаторам ( например, потери катализатора при частичной замене абсорбента, адсорбция СоРс на элементной сере -одном из продуктов окисления сульфидов). Гетерогенизация фталоцианинов позволяет устранить эти недостатки и получать каталитические системы, устойчивые к воздействию реагентов.

Для реакции окисления сульфидов и тиолов большое значение имеет не только окислительно-восстановительный катализ, но и кислотно-основные свойства катализатора. В литературе отмечается важная роль диссоциации субстратов с образованием соответствующих анионов, т.к. анионы более эффективно взаимодействуют с катализатором по сравнению с недиссоциированной формой ЯБН.

В данной работе было исследовано влияние кислотно-основных катализаторов на взаимодействие сульфидов с тиосульфат-ионами, которые постоянно присутствуют в растворе вследствие частичного окисления сульфида. Такое взаимодействие способствует образованию полисульфидов, которые являются активными промежуточными продуктами окисления сульфида. Для закрепления СоРс на поверхности также целесообразен выбор оксидов, модифицированных кислотно-основными группами.

В последнее время расширяются возможности связывания металлокомплексов с материалом носителя золь-гельным методом. Большинство исследований посвящено силикатным системам; отмечается, что полученные "гибридные" соединения обладают развитой удельной поверхностью и могут эффективно использоваться как катализаторы жидко- и газофазных реакций. Недавно было обнаружено, что сульфоновые кислоты могут реагировать с алкоксидами титана, образуя

устойчивые связи с матрицей ТЮ2, формирующейся в процессе золь-гельиого синтеза; этот способ предположительно может быть использован для закрепления фталоцианинов в оксидтитановых (либо комбинированных кремнийтитановых) матрицах. Закрепление фталоцианинов в оксидных матрицах титана и кремния позволит создать новые высокодисперсные материалы с активными фталоцианиновыми центрами, устойчиво закрепленными в матрице носителя. Такие синтезы могут проводится с использованием носителей различных геометрических форм, образуя при этом тонкие пленки с высокой удельной поверхностью, что очень важно для практического использования в жидкофазных реакциях.

Таким образом, остаются актуальными вопросы создания эффективных фталоцианиновых катализаторов, обладающих высокой активностью и стабильностью в реакции окисления сульфида и меркаптанов. Поэтому основными задачами данной работы являлись:

1. Исследование состояния и активности ряда замещенных СоРс в различных средах, выбор наиболее активных и стабильных в качестве объектов для закрепления на оксидных носителях - модифицированном оксиде кремния и оксиде титана.

2. Активация взаимодействия сульфида натрия с присутствующими в растворе тиосульфат-ионами за счет введения со-катализаторов кислотно-основного типа.

3. Синтез, исследование структуры и каталитической активности в реакциях окисления сульфида и меркаптана новых соединений, полученных включением "замещенных СоРс в оксидные матрицы титана и кремния.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Стучинская, Татьяна Леонидовна

выводы

1. Предложен новый способ получения гетерогенных катализаторов на основе СоРс путем реакции золь-гельного синтеза. Получены и охарактеризованы новые каталитические системы, выбран оптимальный состав исходных соединений - алкоксидов титана и кремния. Выбраны фталоцианиновые комплексы, содержащие заместители, которые обладают а) высокой каталитической активностью, б) способностью образовывать ковалентные связи с матрицей носителя.

2. Показано, что при закреплении методом золь-гельного синтеза сульфогруппы фталоцианина образуют устойчивые связи с матрицей ТЮ2. Получены прочные катализаторы при нанесении закрепленных таким способом СоРс на поверхность оксида кремния.

3. Получены данные о структуре новых катализаторов, определено состояние активного компонента. Получены образцы, обладающие высокой активностью в реакции окисления сульфида натрия и 2-меркаптоэтанола.

4. Проведено сравнение каталитической активности ряда фталоцианинов кобальта, содержащих заместители в бензольных ядрах, в реакции жидкофазного окисления сульфидов натрия и аммония. Показано, что способность к образованию нестабильных димерных и ассоциированных форм является одним из основных факторов, определяющих -каталитическую активность замещенных фталоцианинов кобальта в реакции окисления сульфидов натрия и аммония.

5. Показано, что в реакции окисления сульфида натрия применение со-катализаторов кислотно-основного типа приводит к повышению скорости реакции и селективности по элементной сере.

6. Исследована активность фталоцианиновых катализаторов, нанесенных на полиорганосилоксановые матрицы и включенных в структуру матрицы в процессе синтеза. Показано, что структура матрицы носителя оказывает существенное влияние на скорость и селективность реакции окисления сульфида натрия.

7. Показано, что применение матрицы, содержащей большее число свободных аминогрупп, приводит к снижению концентрации тиосульфат-ионов в окисленном растворе. Подобные носители предложены как со-катализаторы кислотно-основного типа, способные повышать селективность окисления за счет активации взаимодействия между сульфидом и тиосульфатом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стучинская, Татьяна Леонидовна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления H2S в водных растворах. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. С. 91-99.

2. Hoffmann M.R., Lim. B.C. Kinetics and mechanism of the oxidation of sulfide by oxygen: catalysis by homogeneous metal-phthalocyanine complexes. //Environ. Sci. & Technol. 1979. V. 13. P.1406 - 1411.

3. Симонов А.Д., Кейер Н.П., Кундо H.H., Мамаева Е.К., Глазнева Г.В. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта в реакции окисления цистеина и сероводорода. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. С.988-992.

4. Wohrle D., Gitzel J. Synthesis, redox behavior, sensitizer activity and oxygen transfer of covalently bonded polymeric porphyrins. // J. Mackromol. Chem. 1988. A. 25. P. 1227-1254.

5. Buck Т., Preussner E., Wohrle D., Shulz-Ekloff G.. Influence of Metal Type in the Mercaptan Oxidation on Metal Phthalocyanines. // J. of Mol. Catal. 1989. V. 53. P. 17-19.

6. Kenneth Y. Chen, A.M.ASCE and J.C. Morris. Oxidation of sulfide by 02: Catalysis and inhibition. // J. of Sanit. Eng. Division. 1972. V II. P. 215227.

7. Boyce S.D., Hoffman M.R., Hong P.A., Moberly L.M. Catalysis of the autooxidation of aquated sulfur dioxide by homogeneous metal-phthalocyanine complexes.// Env. Sci. & Technol.1983. V.17. N10. P.602-611.

8. Kotronarou A., Hoffmann M.R.. Autooxidation of hydrogen sulfide in aquated solution by metal-phthalocyanine complexes.// Environ. Sci. & Technol. 1991. V. 25. P.l 153 - 1162.

9. Kundo N. N. Liquid-phase catalytic oxidation of hydrogen sulphide and a possibility of its application for purification of solution and waste gases. // Proc. 7th Int. Symp. Heterog. Catal. Bourgas. 1991. Part II. P. 1057-1061.

10. Кундо H.H. Жидкофазные каталитические способы очистки и утилизации сернистых отходов. // Российский химический журнал. 1993. Т. 4. С. 97- 99.

11. Spiller W., Wohrle Dieter, Schulz-Ekloff G., Ford Warren Т., Schneider G., Stark J. Photo-oxidation of sodium sulphide by sulphonated phthalocyanines in oxygen-saturated aqueous solutions containing detergents or latexes. // J. of Photochemistry and Photobiology. 1996. V. 95. P. 161-173.

12. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. //М. Наука. 1978.

13. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. // М. Наука. 1982.

14. Tashkova К., Vassileva М., Andreev A. Hydrophobization effect on the catalytic activity of the immobilizated Co(II) phthalocyanine catalyst for sulphides oxidation in aqueous alkaline solutions. // Proc. 7th Int. Symp. Heterog. Catal. Bourgas. 1991. Parti. P. 539-543.

15. Andreev A., Ivanova V., Pranov L., Schopov I. D. Catalytic activity of monomeric and polymeric cobalt(II)phthalocyanines in sulphide ion oxidation. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V. 95. P. 197-201.

16. Buck Т., Behlen H., Wohrle D., Schulz - Ekloff G., Andreev A. Influence of substituents and ligands of various cobalt(II)porphirine derivatives coordinately bonded to silica on the oxidation of mercaptane. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1993. V. 80. N 2. P. 253-257.

17. Buck Т., Wohrle D., Schulz - Ekloff G., Andreev A. Structure and mercaptan oxidation activity of Co(II)phthalocyanines covalently bonded to silica of low surface area. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1991. V. 70. P. 259-268.

18. Hundorf V., Andreev A., Petrov L., Iliev V., Vassileva M., Ivanova V., Elias A., Pranov L., Wohrle D., Shopov D. Oxidation of ethylmercaptane over

tV»

cobalt(II)phthalocyanine. // Proc. 5 Int. Symp. Heterog. Catal. Sophia. 1987. Part II. P. 73-77.

19. Калия О.JI., Барканова С.В., Бурцина Н.И., Голуб Ю. М., Лебедев О.Л. VII. О механизме активации бензоила PcFe и Zn в каталитических процессах окисления. //Ж. орг. химии. 1981. Т. 17. № 1. С. 169-174.

20. Вульфсон C.B., Калия O.JI., Лебедев О.Л, Лукьяиец Е.А. Окислительно-восстановительные реакции Pc и родственных соединений. I. Кинетика и механизм взаимодействия с перекисью бензоила. // Ж. орг. химии. 1974. Т. 10. № 8. С. 1757-1763.

21. Голуб Ю. М., Барканова C.B., Калия О.Л., Лебедев О.Л. VI. Относительная роль аксиальной и внешнесферной координации перекиси в реакциях окисления, катализируемых Pc Ni, Cu, Zn. // Ж. орг. химии. 1979. Т. 15. №8. С. 1723-1730.

22. Кундо H.H., Кейер Н.П. Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления цистеина. // Кинетика и катализ. 1967. Т.8. С. 13251330.

23. Кундо H.H., Кейер Н.П. О природе промежуточных форм фталоцианина кобальта при катализе окисления цистеина. // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. С. 147-150.

24. Симонов А.Д., Кундо H.H., Мамаева Е.К.,Акимова Л.А. Каталитическая активность хлорированных производных фталоцианина кобальта. // Ж.П.Х. 1977. Т.50. №7. С. 307-314.

25. Кундо H.H. Каталитические способы очистки сернистых выбросов и получения серы. // Дисс. док. хим. наук. Новосибирск. 1991. С.28-143.

26. Behret H., Binder H., Sanstede G. Sherer G.G. On the mechanism of electrocatalytic oxygen reduction at metal chelates. Part III. Metal phthalocyanines. //J. Electroanal. Chem. 1981. V. 117. N 1. P.29-36.

27. Chauhan S.M.S., Gulati A., Sahay Anjana, Nizar P.N.H.. Autooxidation of alkylmercaptans catalysed by cobalt(II)phthalocyanine tetrasodium sulphonate in reverse miscells. //J. ofMol. Catal. 1996. V. 105. P. 159-165.

28. Schipper E.T.W. M., Heuts Johan P.A., Hopstaben H.P.S., Pinekaers R.P. M., Piet P., German A.L. Effects of solvents on the cobalt phthalocyanine catalyzed oxidation of hydrophobic thiols. // J. of Mol. Catal. 1995. V. 97. P. 714.

29. Усольцева H.B., Быкова ВВ., Кузнецов B.C., Василисков Ю.Г., Майзлиш В.Е. Термодинамические и спектральные характеристики карбоксипроизводных фталоцианина меди в системе вода-аммиак. // Химия и химическая технология. 1990. Т. 33. Вып. 7. С. 32.

30. Burger Maria, Field R.J. A new chemical oscilator containing neither metal nor oxyhalogen ions. //Nature. 1984. V.307. P. 720-721.

31. Фаддеенкова Г.А., Кундо H.H. Об окислении водных растворов сульфитов в смеси с сульфитами. // Ж.П.Х. 1979. Т.52. №8. С. 2161.

32. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Особенности использования фталоцианинов кобальта (II) в процессах окисления растворов сероводорода. //Ж. прикл. хим. 1998. Т. 71. Вып. 9. С. 1471-1475.

33. Лещинскайте Г.И., Кундо Н.Н. Исследование каталитического окисления растворов сульфида натрия. // Ж.П.Х. 1976. Т.49. №7. С. 1655.

34. Фаддеенкова Г.А., Акимов В.М., Горбенко Г.С., Рябко Н.Л.. Кундо Н.Н. Способ очистки газов от сероводорода. // АС 1510898 SU от 27.05.1978г.

35. Lee Yungli J., Benson Lewis В., College Jobin W. Sulfur dioxide removal from flue gases with sulfite oxidation ingibition. // Pat. USA 4976937. COIB 17/00. 1990.

36. McManus Derek, Martel Arthur E.. The evolution, chemistry and application of chelated iron hydrogen sulfide removal and oxidation processes.// J. of Mol. Catal. 1997. V. 117. P. 289-297.

37. Кундо H.H., Пай З.П., Гутова E.A. Исследование жидкофазного процесса восстановления продуктов абсорбции диоксида серы.// Ж.П.Х. 1987. Т.8. С.1702-1707.

38. Пай З.П., Кундо Н.Н. Исследование кинетики каталитического восстановления тиосульфата аммония сероводородом в водных растворах. //Ж.П.Х. 1989. Т.4. С.780-786.

39. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. // М. Химия. 1983. С.98-104.

40. Носков А.Н., Пай З.П. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики. // Новосибирск. Серия

• "Экология". Вып. 40. 1996. с. 131-142. .

41. Лещинскайте Г. И., Кундо Н. Н., Червова В. Г. Каталитическое окисление этилмеркаптана в водных растворах. // Ж.П.Х. 1977. Т.50. №7. С. 130-133.

42. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов. // Российский химический журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1995. Т. XXXIX. №5. С. 87-101.

43. Майзлиш В. Е., Бородкин В. Ф. Каталитические свойства водорастворимых металломакроциклических соединений. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технология. 1984. Т. 27. № 9. С. 1003.

44. «Мегох» // Hydrocarbon Process. 1984. V. 63. N 4. P. 86.

45. Майзлиш В.Е., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф., Мазгаров A.M., Фомин В.А., Вильданов А.Ф. Окисление меркаптанов кислородом в присутствии бромзамещенных фталоцианинов кобальта. // Ж.П.Х. 1983. T.IX. №9. С.2093-2097.

46. Вильданов А.Ф., Ахиреева И.А., Горохова С.А. и др. Активность и стабильность металлофталоцианинов в реакции окисления тиолов. // III конференция по химии и биохимии макроциклических соединений. Тез. докл. Иваново. 1988. С.240.

47. Кармилова Jl.В., Пономарев Г.Б., Смирнов Б.Р., Бельговский Н.М. Металлопорфирины как катализаторы передачи цепи в радикальной полимеризации.//Усп. химии. 1984. Т. LIII. Вып. 2. С. 223-235.

48. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Электрокатализ на металлопорфиринах. // Усп. химии. 1980. Т.49.№8. С. 1498.

49. Wohrle D., Iskander N., Grachew G., Sinn H., Friedrich E.A., Maier-Borst W., Stern J. and Schlag P. Synthesis of positively charged phthalocyanines and their activity in the photodynamic therapy of cancer cells. //Photochemistry andPhotobiology. 1990. V. 51. N 3. P. 351-356.

50. .Henderson Barbara W and Dougherty Thomas J. How does photodynamic therapy work? // Photochemistry and Photobiology. 1992. V.55. Nl.P. 145-157.

51. Rosenthal Ionel. Phthalocyanines as photodynamic sensitizers. // Photochemistry and Photobiology. 1991. Vol.53. N6. P. 859-870.

52. Gurek A.G., Becaroglu O. Dioxa-dithia macrocycle-bridged Dimeric with Hexakis(alkythio) Substituents and Network Polymer Phthalocyanines. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. 1997. V. 1. N 1. P. 67-76.

53. Cammidge A.N., Chambrier I., Cook M. J., Garland A. D., Heeney M. J., Welford K. Oktaalkyl- and Oktaalkoxy-2,3-naphthalocyanines. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. 1997. V. 1. N 1. P. 77-86.

54. Vaijayanthimala G., Krishnan V. Covalentely Linked Tetraphenylporphyrin Trimers and Tetramers and Their Coordination Behaviour. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. 1997. V. 1. N 1. P. 17-28.

55. Imahori H., Yamada K., Yoshisawa E., Hagiwara k., Okada Т., Sakata Y. Supramolecular Complexation of Porphirin and Quinone with Two Coordination Bonds and Intramolecular Electron Transfer. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. 1997. V. 1. N 1. P. 55-66.

56. Iliev V., Ilieva A. Oxidation and photooxidation of sulfur-containing compounds in the presence of water soluble phthalocyanine complexes. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V.103. N 3. P. 147-153.

57. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. и др. // Всес. Конф. "Синтез и реакционная способность соединений серы". Тбилиси. 1989. Тез. докл. С. 44-46.

58. Пат. РФ 2000139. Катализатор для окисления сернистых соединений. // Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А. и др. Б.И. 1993. №3336. С.55.

59. Пат. РФ 2087520. Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов. // Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Шакиров Ф.Г. и др. Б.И. 1997. №23. С.270.

60. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических процессов. // М. Наука. 1984. С. 385.

61. Лещинскайте Г.И., Кундо H.H. Активированный уголь и катализаторы на его основе в реакции жидкофазного окисления сероводорода. //Ж.П.Х. 1977. Т. 50. №7. С. 652-654.

62. Борисенкова С.А. Адсорбционные фталоцианиновые катализаторы. Методы получения, структура слоя, каталитическая активность. // Вест. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1984. Т. 25. N 5. С. 427-438.

63. Кочеткова Р.П., Шушарина Т.Г., Шпилевская Л.И., Епифанцева H.A., Спиркин В.Н., Шмидт Ф.К., Бабиков А.Ф., Корнус В.М., Войтик B.C., Боткин Г.И. Катализатор для окисления сернистых соединений. // АС 1447395 SU от 30.12.1988г.

64. Кочеткова Р.П., Шпилевская Л.И., Шиверская И.П., Апостолов В.Н., Пахомов A.C. Катализаторы жидкофазного окисления сернистых соединений в сточных водах и газовых выбросах. // Тез. докл. Всес. конф. "Экология производства и применения пластмасс и изделий из них". 1989. С. 44-46.

65. Ахмадулина А.Г., Куницин Б.М., Нурсалиева Г.М, Абрамова Н.М, Орлова Л.Н. Способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений. // АС 1685513 SU от 23.10.1991г.

66. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на оксидных носителях в катализе. // Наука. Сибирское отделение. Новосибирск. 1980. С. 7-41.

67. Zamaraev K.I., Kuznetsov V. L. Catalysts and Adsorbents in Chemistry of Advanced Materials. // Blackweil Sc. Publ. Ed. by C.N.R. Rao. Oxford. 1992. P. 321-350.

68. Борисенкова С. А., Гиренко Е.Г. Методы гетерогенизации фталоцианиновых комплексов.// Сб. "Успехи химии порфиринов", Санкт-Петербург. 1997. Т. 1. С. 212-222.

69. Борисенкова С.А., Давиденко Н.Е., Клименков С.В., Руденко А.П. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты в присутствии фталоцианинов кобальта. // Вест. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1982. Т. 23. N 4. С. 390-393.

70. Борисенкова С.А. Новые аспекты гетерогенного катализа фталоцианинами реакции окисления тиолов. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 3. С. 391-408.

71. Akopyans Y.G., Borisencova S.A., Kaliya O.L., Derkacheva V.M., Lukyanets E.A. Synthesis and characterization of cobalt phthalocyanine covalently attached to silica. // J. of Mol. Catal. 1993. V. 83. P. 1 - 16.

72. Гиренко E. Г. Структура поверхностных слоев и каталитическая активность фталоцианинов переходных металлов, гетерогенизированных на оксидных носителях. // Дис. канд. хим. наук. М. 1997. С. 60-77.

73. Korshak V.V., Vasnev V.A. Experimental methods of solution polycondensation. // Comprehensive polymer science. Pergamon Press. 1989. V.5. P. 143-165.

74. Zub Yu.L., Parish R. V. Functionalised Polysiloxane Sorbents: Preparation, Structure, Properties and Use. // Adsorbtion on New and Modified Inorganic Sorbents. in Studies on Sueface Science and Catalysis. Editors Dabrowski A. and Tertykh V.A. Elsevier. Amsterdam. 1996. V. 99. P. 285-299.

75. Khatib I.S., Parish R.V. Insoluble ligands and their applications. I. A comparison of silica immobilizazed ligands and functionalized polysiloxanes. // J. Organometal. Chem. 1989. V. 369. N 1. P. 9-16.

76. Лисичкин Г.В. Достижения, проблемы и перспективы химического модифицирования поверхности минеральных веществ. // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1989. Т. XXXIV. №3. С. 291-297.

77. Lisichkin G.V., Kudryavtsev G.V. Prediction of stability of M-L-Si02 Type Heterogeneous Metal Complex Catalysts on the Basis of the Data on Complexation in Solution. // Proc. Vth Int. Symp. "Relation between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis". Novosibirsk. 1986. P. 393-418.

78. Лисичкин Г.В. Староверов C.M. Высокоэффективные химически модифицированные кремнеземные сорбенты для жидкостной хроматографии. // Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. XXIIX. №1. С. 47-52.

79. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В. Синтез, применение и некоторые особенности теории действия комплексонов. // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. Т. XXIX. №3. С. 341-345.

80. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Бернадюк С.З. Каталитический синтез третичных бутиловых эфиров (трет-BuOR) в присутствии сульфокатионита на основе кремнезема. // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1983. Т. XXIIX. №6. С. 712-713.

81. Nobukatsu Nemoto, Tetsuya Asakura, Katsuyuki Tobita, Yukihiko Veno, Koji Ikeda, Nobio Takamiya, Yasukazu Ohkatsu. Oxygenation of 3-methylindole catalyzed by cobalt(II)phthalocyanine attached to polyorganosiloxane. Part 2. Mechanism of addition of oxygen to 3-methylindole.// J. of Mol. Catal. 1991. V. 70. P. 151-158.

82. Hilal H.S., Waheed Jondi, Shukri Khalaf, Afrad Keilani, Mohammad Suleiman, Schreiner A.F.. The catalytic activity of poly(siloxane) supported metalloporfirins in olefin oxidation reactions: the effect of the support on the catalytic activity and selectivity. // J. of Mol. Catal. 1996. V. 113. P. 35-44.

83. Hilal H.S., Kim C., Schreiner A.F.. Investigation of catalytic activity of poly(siloxane)-supported tetra(4-pyridyl)polyphorphyrinatomanganese (III) in olefin oxidation reaction. // J. of Mol. Catal.. 1993. V. 81. P. 157.

84. Van Streun К. H., Belt W. J., Schipper E.T.W.M., Piet P., German A.L. Cationic lateces as cocatalyst in the cobaltphthalocyanine - catalyzed oxidation of 2-mercaptoethanol. // J. of Mol. Catal. 1992. V 71. P. 245-260.

85. Schipper E.T.W.M., Heuts J. P. A., Pinckaers R. P. M., Piet P., German A.L. Role of polycation promoters in the cobalt (II) phthalocyaninetetracarboxylic and octocarboxylic acid-catalyzed autoxidation of mercaptoethanol. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1995. V33.P. 1841-1848.

86. Yakubovich T.N., Teslenko V.V., Kolesnikova K.A., Zub Yu.L. and Leboda R. Coordination Compounds of Metals Incorporated in Polyorganosiloxane Matrices. XIII. Co(II)Complexes with Sälen, Salophen and Molecular Oxygen. // Preparation of catalysts VI. in Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts. Editors Grande P. et al. Elsevier. Amsterdam. 1995. V. 91. P. 597.

87. Gonzales R.D., Lopez T., Gomez R. Sol-Gel preparation of supported metal catalysts. // Catal. Today. 1997. V. 35. N 3. P. 293-317.

88. Pajonk G.M. Catalytic aerogels. // Catal. Today. 1997. V. 35. N 3. P. 319337.

89. Narendar Y., Gary L. Messing. Mechanisms of phase separation in gel-based synthesis of multicomponent metal oxides. // Catal. Today. 1997. V. 35. N 3. P. 247-268.

90. Schubert U. New materials by sol-gel processing: design at the molecular level. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P.3343-3348.

91. Schubert U. Catalysts made of organic - inorganic hybrid materials. // New J. of Chem. 1994. V. 18. P. 1049-1058.

92. Marshneva V. I., Slavinskaya E. M., Kalinkina O. V., Odegova G. V., Moroz E. M., Lavrova G. V., Salanov A. N. The Influence of Support on the Activity of Monolayer Vanadia - Titania Catalysts for Selective Catalytic reduction of NO with Ammonia. //J. of Catalysis. 1995. V. 155. P. 171-182.

93. Schottner G., Rose K., Schubert U. Concepts for the Design of Intelligent Organic - Inorganic Hybrid Polymers. // Intelligent Materials and Systems. 1995. P. 251 -259.

94. Schubert U., Schwertfeger F., Gorsmann C. Sol-gel materials with controlled Nanoheterogeneity. // American Chem. Society Symposium Series -622. 1996. Chapter 25. P. 366 - 381.

95. Schubert U., Husing N., Lorenz A. Hybrid Inorganic - Organic Materials by Sol - Gel Processing of Organofimctional metal Alcoxides. // Chem.Mater. 1995. V. 7. P. 2010-2027.

96. Schneider M., Baiker A. Titania-based aerogels. // Catal. Today. 1997. V. 35. N3. P. 339-365.

97. Kuznetsov V.L., Alexandrov M.N., Bulgakova L.N. Peculiarities of CO activation on ultra-dispersed Co catalysts, obtained via thermal decomposition of surface carbonil CO complexes. // J. Mol. Cat. 1989. Mater, of 6th Int. Symp. "Relation between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis". Part I. P. 20.

98. Parish R.V., Habibi D., Mohammadi V. Insoluble ligands and their applications. II. Polysiloxane-phosphine ligands, their complexes, and hydrogenation catalysis. // J. Organometal. Chem. 1989. V. 369. N 1. P. 9-16.

99. Schubert U., Tewinkel S., Lamber R. Coordination of Metal Ions by Lysinete Modified Titanium and Zirconium Alcoxides and the Preparation of Metal/Titania and Metal/Zirconia Nanocomposites. // Chem.Mater. 1996. V. 8. P. 2047 - 2055.

100. Zwar Jacob. Catalytic oxidation of thiols on polymer attached cobalt phthalocyanine complexes. // Dissertation. University of Sittard. The Netherland. 1978. P.97.

101. Schutten J.H., Zwart J. Autooxidation of mercaptanes promoted by a bifunctional catalyst prepared by polymer attachment of cobalt-phthalocyanine. //J. Mol. Cat. 1979. V. 5. P. 109.

102. Zwart J., Van Wolput J. H. M. Characterization by E.S.P. of polymer attached cobalt (II) phthalocyanine catalyst. // J. Mol. Cat. 1979. V. 5. P. 235 -239.

103. Минин B.B., Ларин Г.М., Ракитин Ю.В., Ротов А.В., Деркачева В.М., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. ЭПР, аддуктообразование и оксигенирование замещенных фталоцианинов кобальта (И). // Ж.неорг.хим. 1987. Т.32. С. 1135-1139.

104. Barzardhi M., Beringhelli Т., Morazzuoni F. Oxygen hemosorbtion on y-A1203 phthalocyanine cobalt(II): coordination of O2 by complexed cobalt centers; tumbling of molecular oxygen on surface cobalt centers. // J. of Mol. Catal. 1982. V 14. P. 357-374.

105. Wohrle D., Buck Т., Hundorf U. Phthalocyanines on mineral carries. 4. Low -molecular - weight and polymeric phthalocyanines on Si02 , у - А12Оз and activate charcoal as catalysts for the oxidation of 2-mercaptoethanol. // Makromol. Chem. 1989. V. 190. P. 961-974.

106. Tse Y.-H., Janda P., Lam H., Zhang J., Pietro W. J., Lever A. B. P. Monomeric and Polymeric Tetraaminophthalocyanatocobalt(II) Modified electrodes: Electrocatalytic Reduction of Oxygen. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. V. 1. N 1. P. 3-16.

107. Schutten J.H., Van Hastenberg C.H., Piet P., German A.L. Macroporous Styrene-Divinilbenzene Copolymers as carriers for Poly(vinylamine)-Cobaltphthalocyanine Oxidation Catalysts. // Die Angewandte Makromoleculare Chemie. 1980. V. 89. P.201-219.

108. Саблукова И. В., Борисенкова С. А., Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф. Структура и свойства адсорбированных слоев РсСо на поверхности алюмината кальция. // Вест. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1991. Т. 32. N 6. С. 623-629.

109. Саблукова И. В. Бифункциональные фталоцианиновые катализаторы для процессов окислительной демеркаптанизации нефтепродуктов. // Дис. канд. хим. наук. М. 1992.

110. Hoffman М. R., Martin S. Т., Choi W., Bahnemann D. W. Environmental Application of Semiconductor Photocatalysis. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 69 -96.

111. Dillert R., Vollmer S., Schober M., Bahnemann D. Solar - catalytic

th

Treatment of an Industrial Wastewater. //12 Int. Conf. On Photochemical Conversion. Berlin. 1998. Abstracts. 3W12.

112. Faust D, Funken K.-H., Milov V., Ortner J., Sattleger M. Heterogenized Photosensitizers for Solar Photochemical. // 12th Int. Conf. On Photochemical Conversion. Berlin. 1998. Abstracts. 3W100.

113. Kruger J. M., Decker M., Breuer H. D. Spectroscopical Investigations of

Porphirine-Dyes in Solution, Microheterogenous Sol-Gel Environments and on

• th

Silica. //12 Int. Conf. On Photochemical Conversion. Berlin. 1998. Abstracts. 5W31.

114. Gerdes R., Wohrle D., Bartels О., Schneider G., Schulz-Ekloff G. Photo-oxidation of phenol and chlorophenols with visible light in oxigen-saturated aqueous alkaline solutions by different photosensitizers. // 12th Int. Conf. On Photochemical Conversion. Berlin. 1998. Abstracts. 3W92.

115. Weber J. H., Busch D.H. Complexes derived from strong field ligands. XIX. Magnetic properties of transition metal derivatives of 4, 4', 4", 4"' -tetrasulphophtalocyanine. 11 Inorg. Chem. 1965. V. 18. P. 469 - 471.

116.Grimmel H.W. Swiss. Pat. Appl. N 515317. 1971.

117. Куприянова JI.А., Кундо H.H. Способ получения катализатора для жидкостного окисления сероводорода. // АС 1132973 SU БИ № 1 от 07.01.1985г.

118. Бусев А. И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. // Изд-во «Наука», М. 1975. С. 50.

119. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. // Гостоптехиздат. М. 1962. С. 67-113.

120. Анисифоров Г.И., Кундо Н.Н. Исследование кинетики реакции глубокого окисления органических и серосодержащих соединений в водных растворах под давлением. // Тез. докл. III Всес. Семинара. Казань. 1983. С. 104.

121. Информационный листок № 282-83. Реактор для проведения реакций в жидкой фазе под давлением. // ЦИТИ. Новосибирск. 1983.

122. Doudsworth E.S., Lever А.В.Р., Seymour P., Lernoff С.С. Intramolecular Coupling in Metal-Free Binuclear Phthalocyanine. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 5698.

123. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Раздел "Спектроскопия". // Изд-во «Мир», М. 1976. С. 181-361.

124. Верещагин А. Н. Индуктивный эффект. // Изд-во «Наука», М. 1987. С. 74.

125. Зенковец Г.В., Цыбуля С.В., Бургина Е.Б., Крюкова Г.Н. SO/'/TiC^ (анатаз): некоторые особенности формирования структуры при термообработке. // Кинетика и катализ. 1999. принято к печати.

126. Sefcik J., McCormick A.V. Kinetic and thermodynamic issues in the early stages of sol-gel processes using silicon alkoxides. // Catal. Today. 1997. V. 35. N3. P. 205-223.