Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L2ZrH2 и XnAIR3-n и механизм их действия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Вильданова, Рушана Флоридовна

• Вильданова, Рушана Флоридовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вильданова, Рушана Флоридовна

ВВЕДЕНИЕ.

1.ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Гидридные комплексы цирконоцена как интермедиаты каталитической реакции гидроалюминирования олефинов.

1.2. Синтез и строение гидридных ж- комплексов Zr.

1.3. Структура Zr,Al- комплексов, полученных на основе гидридов цирконоцена.

1.4. Стереоселективность реакций восстановления бициклических олефинов бор-, алюминий-, цирконий- и кремнийгидридными реагентами.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез и строение новых 2г,А1-гидрометаллирующих реагентов на основе комплексов L2ZrH2 и RnAlX3.n.

2.1.1. Zr,Al- комплексы на основе [(CpMe)2ZrH2]2и A1R3 (R= Et, Me, Bu).

2.1.2. Синтез и строение комплексов на основе L2ZrH2 и C1A1R2 (L= Ср, СрМе; R= Et, Bu1).

2.2. Сравнение реакционной способности Zr,Al-K0MnneKC0B в реакции гидрометаллирования а-олефинов и механизм их действия.

2.3. Гидрометаллирование олефинов Zr,Al- гидридными реагентами.

2.3.1. Стереоселективное восстановление бициклических олефинов Zr,Alгидридными реагентами.

2.4. Механизм действия Zr,Al- гидридных комплексов в реакции каталитического гидроалюминирования олефинов.

2.4.1. Кинетическая модель частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L2ZrH2 и XnAIR3-n и механизм их действия»

Актуальность темы*. Каталитическое гидроалюминирование олефинов нашло широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе, как эффективный способ синтеза практически важных алюминийорганических соединений (АОС) заданной структуры, а также как метод региоселективного восстановления и функционализации непредельных соединений.

В качестве гидроалюминирующих реагентов, как правило, используют гидриды А1 и комплексные гидриды на основе соединений алюминия, в том числе оптически активные, синтез и применение которых широко описан в мировой литературе [1-3].

Учитывая перспективность и практическую значимость комплексных гидридов и органических соединений алюминия в органической и металлорганической химии, в лабораториях и научных центрах как у нас в стране, так и за рубежом ведутся исследования, направленные на разработку новых эффективных и доступных гидроалюминирующих реагентов, обладающих высокой регио- и стереоселективностью.

Недавно [4] в ходе исследования механизма гидроалюминирования олефинов с помощью XAlBu^ (где Х=Н, CI, Ви1) в присутствии комплексных циркониевых катализаторов было обнаружено, что ключевым интермедиатом в гидроалюминировании является биметаллический Zr,Al- гидридный комплекс.

В связи с этим автору данной диссертационной работы представлялось перспективным и актуальным синтезировать новые биметаллические Zr,Al-комплексы, изучить их физико-химические характеристики, а также регио-, стереоселективность и механизм гидрометаллирования олефинов различной структуры с целью разработки новых эффективных реагентов для восстановления непредельных соединений.

Автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У.М. за постановку задачи данной диссертационной работы и помощь при обсуждении научных результатов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов», № гос. регистрации 01.200.204383.

Целью работы является разработка новых эффективных реагентов на основе гидридных ^-комплексов циркония L2ZrH2 и XnAlR3„n для регио- и стереоселективного гидроалюминирования олефинов различного строения, и установление механизма их действия.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие задачи:

- разработка методов синтеза новых Zr, А1- гидридных комплексов на основе L2ZrH2 и XnAlR3.n (L= Ср, СрМе; Х= Н, CI; R= Et, Bu; n=0, 1) и установление их структуры;

- изучение влияния природы АОС и к- лигандного окружения циркония на реакционную способность гидридных Zr,Al- комплексов в реакциях с ациклическими и циклическими олефинами; изучение стереоселективности реакций гидрометаллирования бициклических олефинов новыми Zr, А1- реагентами;

- изучение механизма действия Zr,Al- гидридных комплексов в реакциях каталитического гидроалюминирования олефинов.

Научная новизна. Впервые разработаны новые биметаллические реагенты состава [Cp2ZrH2-ClAlR2]2, [(CpMe)2ZrH2-AlR3]2 (R= Me, Et, Bu1), позволяющие эффективно гидрометаллировать терминальные и дизамещенные олефины.

Установлено, что активность Zr,Al- гидридных реагентов зависит от природы я-лигандного окружения циркония и природы АОС, а именно, появление в составе комплексов диалкилхлораланов или метилциклопентадиенильных лигандов приводит к увеличению реакционной способности комплексов по отношению к олефинам.

Изучено влияние структуры олефина на выход и состав продуктов реакции гидрометаллирования под действием Zr,Al- комплексов. Обнаружено, что наибольшую активность проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью.

Разработаны новые диастереоселективные способы гидрометаллирования камфена и (3- пинена с помощью Zr,Al- гидридных реагентов, позволяющие в мягких условиях получать эндо- производные.

На основании изучения структуры и реакционной способности Zr,Al-гидридных комплексов предложен механизм каталитического гидроалюминирования олефинов с помощью ХА1Ви'2 (где Х=Н, CI, Ви1) под действием комплексов циркония. Показано, что образующийся на первых стадиях димерный комплекс [I^ZrH^ClAlBu^b существует в равновесии с мономером [I^Zri^-ClAlBu^], который, в свою очередь, обратимо переходит в неактивный тригидридный комплекс [L2ZrH2-ClAlBu12-HAlBu12], а также является каталитически активным центром, способным координировать и активировать исходный олефин.

Разработаны кинетические модели частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов с участием комплекса [Cp2ZrH2-ClAlBu12] и проведена оценка констант и энергий активации отдельных стадий.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований получены новые биметаллические комплексы состава [Cp2ZrH2-ClAlR2]2, [(CpMe)2ZrH2-AlR3]2 (R- Me, Et, Bu1), обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с известными гидроцирконирующими и гидроалюминирующими реагентами. Разработаны эффективные методы гидрометаллирования терминальных, 1,1'- и 1,2-дизамещенных олефинов, основанные на применении новых биметаллических Zr,Al- реагентов.

Показана принципиальная возможность стереоселективного восстановления бициклических монотерпенов с метиленовой двойной связью

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Катализ», Вильданова, Рушана Флоридовна

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые биметаллические Zr,Al- гидридные реагенты состава [Cp2ZrH2-ClAlR2]2, [(CpMe)2ZrH2-AlR3]2 (R= Me, Et, Bu1), проявляющие высокую эффективность в реакциях гидрометаллирования олефинов линейного и циклического строения.

2. Установлена зависимость реакционной способности синтезированных комплексов от л- лигандного окружения центрального атома циркония и структуры АОС. Найдено, что наиболее активными в реакциях гидрометаллирования олефинов являются комплексы [Cp2ZrH2-ClAlR2]2, [(CpMe)2ZrH2'AlR3]2 (R= Me, Et, Bu1), содержащие в своем составе метилциклопентадиенильные лиганды или диалкилхлораланы, которые способствуют разрушению димерного комплекса [L2ZrH2]2, что приводит к смещению равновесия в сторону активной по отношению к олефину мономерной формы последнего.

3. Установлено, что наибольшую активность в гидрометаллировании проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью в изученной реакции.

4. Показано, что биметаллические комплексы [Cp2ZrH2'ClAlR2]2 и [(CpMe)2ZrH2-ClAlR2-HAlR2] диастереоселективно гидрометаллируют камфен и (3- пинен с образованием преимущественно эндо- изомеров.

5. В результате исследования механизма гидроалюминирования олефинов алюминийорганическими соединениями ХА1Ви2 (где Х=Н, CI, Bu1) в присутствии комплексов L2ZrCl2 (L= Ср, СрМе, Ind), установлено, что первоначально происходит межмолекулярный обмен лигандами, что приводит к образованию димерного биметаллического комплекса [L2ZrH2-ClAlBu'2]2, который существует в равновесии с мономерной формой [L^ZrfH^-ClAlBuy. Последний под действием ХА1Ви'2 превращается в неактивный по отношению к

75 олефинам тригидридный комплекс [Cp2ZrH2-ClAlR2HAlR2]. Одновременно мономерный комплекс [L2ZrH2-ClAlBu12] реагирует с исходными олефинами, давая цирконоценалкилхлорид. Последующее переметаллирование дает диизобутилалкилалан и [Cp2ZrHCl]. Интермедиат [Cp2ZrHCl] взаимодействует с XA1Bu2, образуя активную форму катализатора [L2ZrH2-ClAlBu'2].

6. Разработана кинетическая модель частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов, а именно, реакции дерехода димерного комплекса [Cp2ZrH2-ClAlBu'2]2 через стадию образования мономерной формы в неактивный тригидридный комплекс и реакции [Cp2ZrH2-ClAlBu2]2 с олефинами. Проведена оценка констант и энергий активации промежуточных стадий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вильданова, Рушана Флоридовна, 2007 год

1. Xajos A. Komplexe Hydride und inke Anwendung inder Organischen Chemie, Veb Deutscher Verlag der Wissenschafiten.- Berlin: 1966.- 624p.

2. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез,- М.: Наука, 1979.- 290с.

3. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений// Успехи химии.- 2000.-т.69.-№2.-С.134-149.

4. Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2//H3B. АН. Сер. хим.- 2005.- №2.- С. 311-322.

5. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminium Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride: A Convenient route to Alkanes and 1-Haloalkanes // J. Organomet. Chem.-1976.- V. 122.- №2.-P. C25-C27.

6. Negishi E., Yoshida T. A Novel Zirconium-Catalyzed Hydroalumination of Olefins// Tetrahedron Lett. -1980.- V. 21.- P. 1501-1504.

7. Negishi. E. Bimetallic Catalytic Systems Containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their Applications to Selective Organic Syntheses// Pure Appl. Chem.- 1981.- V. 53.-P. 2333-2556.

8. Hart D. W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organonic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium (IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles// J. Am. Chem. Soc.- 1974.-V.96.- №.26.- P. 8115-8116.

9. Schwarts J., Labinger Hydrozirconation. A new Transition Metal Reagent for Organic synthesis// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976.- V.15.- №6.- P. 333-340.

10. Bertelo C.A., Schwarts J. Hydrozirconation V. y, 5 Unsaturated aldehydes and halides from 1,3- dienes via organozirconium(IV) intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1976.- V.98.- №.1- P. 262- 264.

11. Labinger J.A., Hart D. W., Seiber W.E., Schwartz J. Electrophilic Cleavage of the Carbon Zirconium (IV) Bond. Comparison and Contrast with Other Transition Metal Alkyl Systems // J. Am. Chem. Soc.- 1975.- V.97.- №13.- P. 38513852.

12. Hart D.W., Backburn T.F., Schwartz J. Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective fimctionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium (IV) intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1975.- V.97.- №3.- P. 679680.

13. James B.D., Nanda R.K. The Reactions of Lewis Bases with Tetrahydroborate Derivatives of the Group IVa Elements. The Preparation of New Zirconium Hydride Species//Inorg. Chem.- 1980.-V.6.-№ 11.-P. 1979-1983.

14. Wailes P.C., Weigold H. Hydrido Complexes of Zirconium Preparation// J. Organomet. Chem.-1970.-V.24.-P. 405-411.

15. Buchwald S.L., La Maire S.J., Nielsen R.B., Watson B.T., King S. M. A modified Procedure for the Preparation of Cp2Zr(H)Cl (Schwartz's Reagent)// Tetrahedron Lett.- 1987.-V. 28,- №34.- P. 3895-3898.

16. Negishi E., Huang Z. A Convenient and Genuine Equivalent to HZrCp2Cl Generated in Situ from ZrCp2Cl2- DIBAL-H// Organic Lett.- 2006.- V.8.-№17.-P. 3675-3678.

17. Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz G. Mixed-Metal Hydride Complexes Containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and Relation to Transition-Metal-Catalyzed Rreactions of Aluminum Hydrides // J.Organomet.Chem.-1977.-V.136.- P. 19-22.

18. Couturier S., Tainturier G., Gautheron B. Synthese et and Reactivite de Nouveaux Dihydrurozirconocenes et- Hafnocenes Substitues achiraux et chiraux // J. Org. Chem. -1980.-V.195.-P. 291-306.

19. Choukroun R., Dahan F., Larsonneur A. Synthesis, X-ray Structure, and Electrochemical Study of {г)5-С5Н4С(СН3)3}2ггН(/1-Н).2. Identification of the [{rf-C5H4C(CH3)3}]2ZrH2 Anion Radical by EPR Spectroscopy// Organometallics.- 1991.-V.10.-P. 374-376.

20. Jones S.B., Petersen J.L. Preparation and Structural Characterization of Early-Transition-Metal Hydrides. (r|5-C5H4CH3)2ZrH(|j,-H).2, a Binuclear Zirconium Hydride Complex// Inorg. Chem.- 1981.-V.20.-№ 9.- P. 2889-2894.

21. Grossman R.B., Doyle R.A., Buchwald S.L. Syntheses of Ethylene-1,2-bis(t.5-4,5,6,7- tetrahydro-1 -indenyl)] Zirconium and- Hafnium Hydride Complexes. Improved Syntheses of the Correponding Dichlorides// Organometallics.- 1991.-V.10.-P. 1501-1505.

22. Pool A.J., Bradley C.A., Chirik P.J. A Convenient Method for the Synthesis of Zirconocene Hydrido Chloride, Isobutyl Hydride, and Dihydride Complexes Using tret- Butyl Lithium // Organometallics.- 2002.-V.21.-P. 1271-1277.

23. Weigold H., Bell A.P., Willing R.I. The PMR Spectrum of bis(jc-tetrahydroindenyl)zirconium dihydride dimer: A New Compound with an Unusually Low Field Hydrido Resonance // J. Organomet. Chem.- 1974.- V. 73- P.23-24.

24. Bickley P.G., Hao N., Bougeard P., Sayrr B.G. Burns R., Burns M., McGlinchey M.J. Reaction of (r|5-C5H5)2ZrH(|>H).2 with Diphenylacetylene. Mechanistic and Theoretical Considerations// J. Organomet. Chem.- 1983.-V. 246.-№.3.- P. 257-268.

25. Couturier S., Gautheron B. Synthesis and Reactions of Substituted Zirconocene and Hafnocene Dimethyls and Corresponding Dihydrides// J. Org. Chem -1978.-V.157.-P. 61-63.

26. Wolczanski Т., Bercaw J. Alkyl and Hydride Derivatives of (Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium (IV)// Organometallics.- 1982.-V.l.-№ 6.-P. 793-799.

27. Manriquez J.M., Alister D.R., Sanner R.D., Bercaw J.E. Reduction of Carbon Monoxide Promoted by Alkyl and Hydride Derivatives of Permetylzirconocene//J. Am. Chem. Soc.- 1978.-P. 2716-2724.

28. Etkin N., Hoskin A.J., Stefan D.W. The Anionic Zirconocene Trihydride: Cp2*ZrH3." // J. Amer. Chem. Soc.-1997.-V.l 19.-Ж47.-Р.11420-11424.

29. Roddick D.M., Fryzuk M.D., Seidler P.F., Hillhouse G., Bercaw J.E. Halide, Hydride, Alkyl, and Dinitrogen Complexes of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium// Organometallics.-1985.-V. 4.-P. 97-104.

30. Etkin N., Stefan D.W. The Zirconocene Dihydride Alane Adducts (Cp")2ZrH(ji-H)2.3Al and [(Cp,)2ZrH(iu-H)2]2AlH (Cp =Me3SiC5H4)// Organometallics.-1998.-V. 17.- P. 763-765.

31. Chirik P.J., Day M.W., Bercaw J.E. Preparation and Characterization of Monomeric and Dimeric Group IV Metallocene Dihydrides Having Alkyl-Substituted Cyclopentadienyl Ligands // Organometallics.-1999.-V. 18.-P. 1873-1881.

32. Woo H.G., Freeman W.P., Tilley T.D. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, and Triphenylstannyl Derivatives of Zirconium and Hafnium// Organometallics.- 1992.-№11 .-P. 2198-2205.

33. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Reaction of Dicyclopentadienyzirconium Dihydride with Trimethyaluminum. Formation of a Novel Hydride Containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al// J.Organomet.Chem.-1972.-V.43.-P. 29-31.

34. Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Solvolysis of Dimethylzirconocene by Trialkylaluminum Compounds// Organometallics.-1991.-V.10.-P. 400-404.

35. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation Transmetallation // J. Am. Chem. Soc.- 1979.- V.101.- №13.-P.3521- 3531.

36. Shoer L.I., Schwartz G. Reduction of Carbon Monoxide to Linear Alcohols by Aluminium Hydrides and Zirconium Complex Catalysts at Room Temperature// J. Am. Chem. Soc.- 1977.- V.99.- P. 5831- 5832.

37. Khan K., Raston C.L, MacGrady J.E., Skelton B.W., White A.H. Hydride Bridged Heterobimetallic Complexes of Zirconium and Titanium// Organometallics.-1997.-V-16.-P. 3252-3254.

38. Wehmschulte R.G., Power P.P. Reaction of Cyclopentadienil Zirconium Derivatives with Sterically Encumbered Arylaluminum Hydrides: X-ray Crystal Structure of (т15-С5Н5)2(Н)гг(ц2-Н)2А1(Н)С6Н2-2,4,6,-ВиУ/ Polyhedron.-1999.-V.18.-P. 1885-1888.

39. Sizov A.I., Zvukova T.M., Belsky V.K., Bulychev B.M. Aluminium Zirconium (+3 and +4) Heterometallic Hydrido Complexes of Compositions (r|5-C5H5)2Zr(|>H).2(fi-H)AlCl2 and [(if-CsHs^ZrHO-H^JsAl// J. Organomet. Chem.-2001.-V.-619.-P. 36-42.

40. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе.- М.: Наука, 1977.- 516с.

41. Brown Н.С., Zweifel G. Stereospecific Cis Hydration of the Double Bond in Cyclic Derivatives// J. Am. Chem. Soc.- 1959,- V.81 P. 247.

42. Braun J.C., Fisher G.S. Hydroboration of (3- Pinene// Tetrahedron Lett.-1960,- V.21.- P. 9-11.

43. Brown H.C., Zweifel G. Hydroboration. IX. The Hydroboration of Cyclic and Bicyclic Olefins- Stereochemistry of the Hydroboration Reaction// J. Am. Chem. Soc.- 1961.- V.83.- P. 2544-2551.

44. Zweifel G., Brown H.C. Hydroboration of Terpenes. II. The Hydroboration of a- and (3- Pinene- The Absolute Configuration of the Dialkylborane from the Hydroboration of a- Pinene // J. Am. Chem. Soc.- 1964.-V.86.-P. 393-397.

45. Dulou R., Chretien-Bessiere J. Reactions aves le diborane// Bull. Soc. Chim. France.-1959.-P. 1362-1365.

46. Brown H.C., Murray K.J. Convenient Non-Catalytic Conversion of Olefinic Derivatives into Saturated Compounds through Hydroboration and Protonolysis// J. Am. Chem. Soc.- 1959.- V.81.- P. 4108-4109.

47. Brown H.C., Murray K.J. Protonolysis and Deuterolysis of Tri-2-norbornylborane- Evidence for the Retention of Configuration in the Protonolysis of Organoboranes// J. Org. Chem.- 1961.- V.26.- P. 631-632.

48. Lane C.F. Organic Synthesis Using Borane-Methyl Sulfide. The Hydroboration-Oxidation of Alkenes// J. Org. Chem.- 1974.- V.39.-No.l0- P. 14371438.

49. Braum L.M., Braum R.A., Crissman H.R., Opperman M, Adams R.M. Dimethyl Sulfide-Borane. A Convenient Hydroborating Reagent// J. Org. Chem.-1971.-V.36.-No.l6-P. 2388-2389.

50. Burg A.B., Wagner R.I. Chemistry of S-B Bonding: Polimeric Thioborines, Methanethiodiborane and Related Substances// J. Am. Chem. Soc.-1954.- V.76.-P. 3307-3310.

51. Кучин A.B., Ахметов JI.И., Юрьев В.П., Толстиков Г. А. Гидроалюминирование олефинов 2- изобутил- 1,2- оксаалюмооланом // ЖОХ.-1979.-Т.49.- №7.-С. 1567-1572.

52. Ziegler К., Krupp F., Zosel K. Synthese von Alkoholen aus Organoaluminium-Verbindungeny/Liebigs Ann. Chem.- 1960.-V. 629.-P.241.

53. Benn H., Brandt J., Wilke G. (-)-(JR, 2R, 5S)-trans-Pinan-1,10-diol und (+)-(! R, 2S, 5S)-trans-?'mSin-1 -ol, zwei Pinanderivate mit Funktioneller Gruppe am Bruckenkopf//Liebigs Ann. Chem.-1974.-P. 189-194.

54. Юрьев В.П., Кучин А.В., Яковлева Т.О., Толстиков Г. А. Гидроалюминирование бициклических монотерпенов// ЖОХ.- 1974,- Т.44,-с.2084-2087.

55. Кучин А.В. Канд. дисс. Уфа, БГУ, 1976.

56. Schimpf R., Heimbach P. Reactionen von Al-H- und Al-C-Bindungen mit gespannten Olefmen und 1.5-Dienen// Chem. Ber.- 1970.-P.2122-2137.

57. Захаркин Л.И., Савина JI.A. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов//Изв. АН СССР, ОХН.-1962.-№.5,- С. 824-827.

58. Кучин А.В., Нурушев Р.А., Халилов JI.M., Толстиков Г.А. Сравнительное исследование стерео- и региоселективности гидроалюминирования различными реагентами олефинов норборнановой структуры // ЖОХ.-4987.-Т.57.- №8.-с. 1763-1768.

59. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков А.Г. Гидроалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом катализированное соединениями циркония // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1982.-№3,- С. 669-673.

60. Мифтахов М.С., Сидоров Н.Н., Толстиков Г.А. Гидроцирконирование бициклических олефинов// Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979,-№12.-С. 2748-2751.

61. Hayashi Т., Uozumi Y. Catalytic Asymmetric Synthesis of Optically Active Alcohols via Hydrosilylation of Olefins with a Chiral Monophosphine-Palladium Catalyst// Pure Appl. Chem.-1992.-V.64.-P. 1911.

62. Hayashi Т. Chiral Monodentate Phosphine Ligand MOP for Transition-Metal-Catalysed Asymmetric Reactions// Acc.Chem.Res.-2000.-V.33.-№6.-P.354-362.

63. Wang D., Chan Т.Н. Chiral Silicon Compounds. Asymmetric Reduction of Ketones// Tetrahedron Lett.- 1983.-V.24.-P. 1573.

64. Юрьев В.П., Салимгареева И.М., Жебаров 0.3., Каверин В.В., Рафиков С.Р. О гидросилилировании ненасыщенных соединений трихлорсиланом// ДАН,- 1976.-Т.229.-С. 892.

65. Каверин В.В., Салимгареева И.М., Каюмов Ф.Ф., Кучин А.В., Спивак С.И., Юрьев В.П. Стереохимия процесса гидросилилирования Р-пинена трихлорсиланом// Изв. АН СССР, Сер.хим.-1980,- №.- С. 2657.

66. Parfenova L.V., Vil'danova R. F., Pechatkina S. V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Zr,Al-complexes as New Reagents for Olefin Hydrometallation // J. Organomet. Chem.-2007.- V.692.- P. 3424-3429.

67. Gell K.I., Schwartz J. Hydrogenation of d° Complexes: Zirconium (IV) Alkyl Hydrides//J. Am. Chem. Soc.- 1978.-V.100.-P. 3246-3248.

68. Gell K.I., Posin В., Schwartz J., Williams G.M. Hydrogenation of Alkylzirconium(IV) Complexes: Heterolytic Activation of Hydrogen by a "Homogeneous" Metal Alkyl //J. Am. Chem. Soc.- 1982.-V.104.-P.1846-1855.

69. Парфёнова JI.B., Вильданова Р.Ф., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Способ получения (2S)-транс.- 15,55-6,6-диметилцикло[3.1.1]гептан-2-илметанола. Заявка № 2007132599 (полож. реш. от 29.08. 07).

70. Kim K.-Y., Lee S.-G. Complete Assignment of *H and 13C NMR Spectra of trans- and cis- Myrtanol // Magn. Reson. Chem.-1997.-V.35.-P. 451-454.

71. Miyazawa M., Suzuki Y., Kameoka H. Biotransformation of (-)-cis-Myrtanol and (+)-trans- Myrtanol by Plant Pantogenic Fungus, Glomerella Cingulatall Phytochem.-1997.-V.45.-№5.-P.935-943.

72. Lhomme J., Ourisson G. Oxidation des Camphanols par le Tetracetate de Plomb//Tetrahedron.- 1968.- V.24-P. 3201-3208.

73. Banthorpe D.V., Whittaker D. The Preparation and Stereochemistry of Pinane Derivatives// Chem. Rev.- 1966.-V.66-№6.-P.643-656.

74. Слинько М.Г. Основы и принципы моделирования каталитических процессов.- Новосибирск: ИК им.Г.К.Борескова СО РАН, 2004 488 с.

75. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики. Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.

76. Балаев А.В., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН.- 2001.- Т. 381,- №3.- С. 364-367.

77. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Е.М., Несмеянов А.Н. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония// ДАН СССР.-1969.- т. 138.-№6.-С. 13691372.

78. Эрнст Р., Боденхаузен Д., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях.-М.: Мир, 1990.-711с.

79. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований.- М.: Мир, 1992.-408с.

80. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.-М.: Гостоптехиздат, 1962,- 888с.

81. Samuel Е., Setton R. Zirconium and Titanium Derivatives of Indene and Fluorene//J. Organomet. Chem.-1965.-V.4.-P.151-156.

82. Piccolrovazzi N., Pino P., Consiglio G., Sironi A., Moret M. Electronic Effects in Homogeneous Indenylzirconium Ziegler-Natta Catalysts// Organometallics.- 1990.-V.9.-P.3098-3105.

83. Samuel E. Les Complexes-тт; des Metaux de la Colonne IVA avec le Cyclopentadiene, l'lndene et le Fluorene// Bull. Soc. Chim. France.-1966.-№ 11.-P. 3548-3564.

84. Hiller J., Thewalt U., Polasek M., Petrusova L., Varga V., Sedmera P., Mach K. Methyl-Substituted Zirconocene-Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes (C5H5.„Men)2Zr(^-Me3SiC=CSiMe3) (n=2-5)// Organometallics.-1996.-V.15.-P.3752-3759.

85. Courtot P., Pichon R., Salaun J.Y., Toupet L. Influence electronique et sterique du ligand tetramethylcyclopentadienyle sur les proprietes physiques et sur la87reactivite de complexes du titane et du zirconium// Can. J. Chem.-1991.-V.69.-P.661-672.

86. Reynolds L.T., Wilkinson G. Some Methylcyclopentadienyl-Metal Compounds//J. Inorg., Nucl. Chem.-1959.-V.9-P.86-92.nHfor^^iD^coa^ro^^oDcoc^h-H^cNiiricrii/iaiLr) г^1. Jbll-г