Каталитическое действие хиральных η5-комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с терминальными алкенами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Ковязин, Павел Викторович

• Ковязин, Павел Викторович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Ковязин, Павел Викторович

Содержание

Введение

1. Литературный обзор. Синтез, строение и свойства хиральных ц-комплексов металлов подгруппы ТЧ

1.1. Строение и синтез анса- ^-комплексов металлов подгруппы Т1

1.1.1. Особенности структуры анса- комплексов

1.1.2. Методы синтеза анса- комплексов металлов подгруппы Тл

1.1.3. Способы получения оптически активных анса- комплексов металлов IV подгруппы

1.2. Каталитическое действие энантиомерно чистых г\- комплексов переходных металлов подгруппы Тл в реакциях АОС с олефинами

2. Обсуждение результатов

2.1. Реакции алкенов с триалкилаланами в присутствии анса- г\-комплексов циркония

2.1.1. Каталитическое действие анса- ^-комплексов Ъх в реакции алкенов с А1Я3 (Ы= Ме, Ег)

2.1.2. Структура и динамика интермедиатов реакций карбо- и циклоалюминирования алкенов, катализируемых анса- комплексами Ъх

2.2. Гидроалюминирование олефинов с помощью ХАШи^ в присутствии анса-L2ZгCl2

2.2.1. Каталитическая активность анса- цирконоценов в реакции гидроалюминирования алкенов

2.2.2. Структура интермедиатов реакции гидроалюминирования алкенов, катализируемой анса- комплексами Ъх

2.3. Синтез энантиомерно чистых анса- ^-комплеков Ъх

2.4. Каталитическое действие энантиомерно чистых ^-комплексов Ъх в реакциях терминальных алкенов с А1Я3

2.5. Установление энантиомерного избытка и абсолютной конфигурации продуктов карбо- и циклоалюминирования алкенов

3. Экспериментальная часть

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое действие хиральных η5-комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с терминальными алкенами»

Введение

Актуальность темы.* Открытие металлоценовых соединений в середине прошлого столетия стимулировало развитие нескольких важных направлений в металлорганической химии. Одним из таких направлений стал катализ реакции полимеризации алкенов Циглера- Натта г}5-комплексами металлов IV подгруппы в сочетании с алюминий- и борорганическими соединениями [1-4]. В результате были созданы высокоактивные и стерео селективные «одноцентровые» катализаторы полимеризации непредельных соединений, а также появилась возможность более подробного изучения механизма данного процесса. В дальнейшем в работах член-корр. РАН Джемилева У.М. и др. было показано, что металлоценовые комплексы подгруппы Тл могут быть с успехом применены в качестве катализаторов реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, позволяющие получать в одну стадию в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью как ациклические, так и циклические металлорганические соединения, которые без предварительного выделения могут быть вовлечены в реакции с электрофилъными и нуклеофильными реагентами для получения широкого ассортимента важнейших мономеров и различных классов карбо-, гетероциклов и гетероатомных соединений [5-12].

Высокая активность, хемо- и стереоселективность металлоценовых комплексов в указанных выше реакциях является следствием их структурных особенностей. В ^-комплексах наиболее эффективно удается обеспечивать стабильность электронного и стерического окружения атома переходного металла за счет высокой энергии связи металл-лиганд, а также варьировать электрофильностъ и геометрию каталитически активных центров благодаря большим возможностям структурной модификации я- лиганда.

* Автор выражает глубокую благодарность член-корр. РАН Джемилеву У.М. за постоянную поддержку в работе и участие в обсуждении полученных результатов.

Одним из направлений изменения пространственной структуры лиганда является связывание лигандов с помощью мостика или введение заместителей, содержащих в своем составе стереогенные центры [13-18]. На основе модифицированных таким образом лигандов синтезировано ограниченное число хиральных г}5- комплексов металлов подгруппы Т1, нашедших применение в качестве энантиоселективных катализаторов реакций функционализации алкенов с помощью магний- и алюминийорганических соединений (АОС) [3,5,6]. Таким образом, важным и актуальным является расширение круга хиральных металлоценовых катализаторов, вовлекаемых в реакции АОС с алкенами, что позволило бы получить важную информацию о влиянии структуры я- лигандов на активность, хемо- и стереоселективность каталитических систем на основе комплексов переходных металлов, а также выявить дополнительные сведения о механизмах изучаемых реакций, что, в конечном итоге, создало бы научную основу для разработки новых эффективных каталитических систем для реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по темам «Механизмы реакций олефинов с участием алюминийорганических соединений и цирконийсодержащих металлокомплексных катализаторов» (№ гос. регистрации 01201168011), «Механизм действия биметаллических каталитических систем на основе металлоценовых комплексов и АОС в реакциях хемо- и стереоконтролируемого построения С-Н, С-С и металл-С связей» (№ гос. регистрации 01201460331); при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракт №8426), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №11-03-00210-а, 12-033 3089мо л_а_вед).

Целью работы являлось исследование каталитического действия хиральных конформационно жестких и конформационно лабильных г\-комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с алкенами.

В ходе работы решались следующие задачи:

- исследование каталитической активности и хемоселективности конформационно жестких комплексов Ъх со связанными г\- лигандами в реакциях АШ3 (И= Ме, Е1) с алкенами;

- изучение реакций гидроалюминирования алкенов и зо бутил аланам и ХАШи'г (Х= Н, С1, Ви1), катализируемых бмс-инденильными и бис-циклопентадиенильными анса- комплексами Ъх\

- ЯМР исследование структуры и динамики активных центров реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов, катализируемых анса-комплексами Ът,

- синтез энантиомерно чистых конформационно жестких ц- комплексов 2х и исследование их каталитических свойств в реакциях А1Я3 (Я= Ме, Е1:) с алкенами в сравнении с конформационно лабильным комплексом бис-( 1-неоментилинденил)цирконоцендихлорида;

- разработка методов определения энантиомерного избытка и абсолютной конфигурации стереогенных центров продуктов реакций карбо- и циклоалюминирования алкенов.

Научная новизна. Впервые изучена активность и хемоселективность днС(Я-//5-комплексов Ь2ггС12 (Ь2= Ме281(С5Н5)2, гас-Ме2С(2-Ме-4-Ви'-С5Н2)2, те50-Ме2С(2-Ме-4-Ви4-С5Н2)2, гас-Ме2С(3-Ви1-С5Нз)2, гас-Ме2С(1пс1)2, гас-Ме281(1пс!)2, гас-С2Н4(1пё)2, теяо-С2Н4(1п(1)2) в реакциях алюминийорганических соединений (А1Ме3, А1Е13, НА1Ви'2, А1Ви13) с терминальными алкенами.

С использованием метода ЯМР спектроскопии впервые в реакции анса-комплексов Ъх с АОС (А1Ме3, А1Е13, НА1Ви12) установлена структура 2г,А1-биметаллических комплексов, определены константы и активационные параметры динамических процессов, проходящих с участием биметаллических интермедиатов. Показано влияние динамических процессов на реакционную способность изучаемых каталитических систем.

Получены новые энантиомерно чистые анса- комплексы Ът. р-8, р-Б-диметилсилил-бмс-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)дирконийдихлорид р-Б-

Ме281(ТН1)2ггС12) и р-Б, р-8-диметилсилил-бмс-(4,5,6,7-

тетрагидроинденил)цирконий бинафтолат (£, р-Б, Ме281(ТН1)22гВ1М).

Энантиомерно чистые комплексы р-Б, р-Б- Ме281(ТН1)2ггС12, 8,р~8,р-8-Ме2Б1(ТН1)2ггВВД и р-Б, р-£-С2Н4(ТН1)22гВШ впервые испытаны в качестве катализаторов реакций А1Я3 Ме, Е^ с алкенами. Наибольшую активность, хемо- и энантиоселективность (~50-58%ее) показал комплекс р-/?-£-Ме281(ТН1)22гС12 в реакции карбоалюминирования гексена-1 с помощью АШ.3. Впервые установлено, что реакция А1Е13 с алкенами в присутствии оптически активных анса- комплексов 7л проходит с образованием энантиомерно обогащенных функционально замещенных олигомерных продуктов с числом звеньев до 6.

Впервые показано влияние структуры алкена на хемо- и энантиоселективность реакции терминальных алкенов с А1Е13 в присутствии конформационно лабильного комплекса бис-( 1 -неоментилинде-нил)цирконийдихлорида. Установлено, что в хлорсодержащем растворителе (СН2С12) реакция с линейными алкенами проходит преимущественно с образованием продуктов карбометаллирования с выходом до 80%, в которых преобладают энантиомеры с 47-70%ее. В случае использования винилциклоалканов или стирола в продуктах реакции увеличивалось содержание циклических АОС - замещенных алюмациклопентанов, энантиомерная чистота которых составила 40-57%.

Впервые показана возможность применения (Л)- 2-фенилселенпропионовой кислоты (К- Р8РА) для установления энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации /?- стереогенных центров 2-этил-1-алканолов и /?-алкшт-1,4-бутандиолов, образующихся в результате окисления и гидролиза продуктов карбо- и

циклоалюминирования алкенов.

Практическая значимость. Разработаны новые каталитические системы на основе НА1Ви'2 и рац-изомеров стерически затрудненных бис-циклопентадиенильных анса- комплексов Zr (гас-Ме2С(2-Ме-4-Ви1-C5H2)2ZrCl2, гас-Ме2С(3-Ви1-С<;Нз)2ггС12), позволяющие проводить реакцию гидроалюминирования терминальных алкенов с высоким выходом целевых алкил-диизобутилаланов (-99%).

Осуществлен синтез новых энантиомерно чистых анса- комплексов Zr на основе Si-связанных бмс-тетрагидроинденильных лигандов, перспективных катализаторов стереоселективной олигомеризации и функционализации алкенов с помощью магний- и алюминийорганических реагентов.

Разработаны каталитические методы получения энантиомерно обогащенных ациклических и циклических АОС - /?- замещенных алкилаланов и алюмациклопентанов, которые могут быть использованы в качестве синтонов для получения большого ряда практически важных соединений.

Предложены методы определения абсолютной конфигурации /?-стереогенных центров и энантиомерной чистоты продуктов карбо- и циклоалюминирования алкенов путем анализа /?-МТРА и Л-PSPA эфиров /?-этил-1-алканолов и /?-алкил-1,4-бутандиолов, образующихся в результате окисления и гидролиза соответствующих ациклических и циклических АОС.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях, в том числе на VIII Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions" (г. Новосибирск, 2009), Международном симпозиуме «Advanced Science in Organic Chemistry» (г. Мисхор, 2010), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл., 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011), Международной конференции "Catalysis in Organic Synthesis", (г. Москва, 2012), Международном симпозиуме «Modern

trends in organometallic chemistry and catalysis» (г. Москва, 2013), II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Самара, 2014).

Положения, выносимые на защиту: результаты изучения каталитического действия анса- комплексов Zr в реакциях АОС с алкенами; данные ЯМР исследования структуры и динамики интермедиатов, образующихся в системах ¿wc¿z-L2ZrCl2 - АОС; синтез энантиомерно чистых анса- комплексов Zr и результаты их испытания в качестве катализаторов реакций A1R3 (R= Me, Et) с терминальными алкенами; результаты исследования хемо- и энантиоселективности реакций алкенов с AlEt3, катализируемых конформационно лабильным комплексом бис-( 1-неоментилинденил)цирконийдихлоридом; исследование конформационного состава диастереомеров МТРА- и PSPA- эфиров 2-этил-1-алканолов и эффекты влияния ^-заместителей в этих соединениях на параметры спектров ЯМР.

Личный вклад автора. Постановка цели и задач работы, обсуждение результатов и подготовка материалов для публикаций выполнены совместно с руководителем. Автором работы осуществлено испытание анса-комплексов Zr в качестве катализаторов реакций АОС с алкенами, обработка данных исследования структуры и динамики интермедиатов реакций методом ДЯМР, синтез энантиомерно чистых комплексов Zr и изучение их активности, хемо- и стереоселективности в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов различной структуры. Разработаны методы установления энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации стереогенных центров в ^-замещенных первичных спиртах и 1,4-бутандиолах с использованием Я-МТРА и Я-PSPA. Автором проведена работа по планированию эксперимента и отработке методик получения исходных комплексов Zr.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа: 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 11 докладов научных

конференций, получено 5 патентов РФ и 1 положительное решение на выдачу патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 164 наименования. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста и содержит 18 таблиц, 13 рисунков и 91 схему.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность профессору Халилову Л.М., член-корр. РАН Ананикову В.П., профессору Нифантъеву И.Э., к.х.н. Тюмкиной Т.В. за помощь при выполнении и обсуждении работы.

1. Литературный обзор. Синтез, строение и свойства хиральных ц- комплексов металлов подгруппы П

В мировой литературе описано получение большого числа металлоценовых комплексов, нашедших различное применение в органической и металлорганической химии. Пристальное внимание к этим соединениям обусловлено, в первую очередь, широкими возможностями структурной модификации лиганда, что позволяет задавать определенное электронное строение и геометрию комплекса, и таким образом управлять активностью, хемо- и стереоселективностью каталитических систем.

В представленном обзоре отражены литературные данные об особенностях строения и синтеза так называемых анса- комплексов металлов подгруппы Т1 {«анса» в переводе с лат. «петля»), содержащих связанные мостиком г\- лиганды. Также рассмотрено каталитическое действие хиральных г\- комплексов Тг и 2х в реакциях АОС с алкенами.

1.1. Строение и синтез анса- ^-комплексов металлов подгруппы П 1.1.1. Особенности структуры анса- комплексов

Особенности электронного и пространственного строения анса-металлоценов предопределили их уникальные каталитические свойства в реакциях построения С-С, С-Н, металл-С связей. Основными геометрическими параметрами анса- комплексов (Схема 1), как и в случае несвязанных металлоценов, являются [15, 16]:

а - угол между плоскостями колец;

Р — угол между нормалями от металла к плоскостям колец;

у - угол между отрезками центроид кольца - металл - центроид кольца;

8 - угол между плоскостью кольца и отрезком металл-центроид кольца;

е — угол между векторами от связывающего мостикового атома Y к ipso— углеродным атомам кольца;

Ф - угол между вектором от связывающего мостикового атома Y к ipso— углеродному атому и плоскостью кольца;

d - кольцевое смещение, равное расстоянию от центроида к пересечению нормали с плоскостью кольца.

Схема 1

Углы у и р позволяют количественно оценить степень отклонения tf-лигандов от «идеального» случая СргРе (у = (3 = 180°). Угол ср показывает отклонение мостикового атома Y от плоскости циклопентадиенильного кольца и косвенно позволяет оценить кольцевое смещение. Например, в случае sp - гибридизованного мостикового атома бора угол ф больше, чем в комплексах, связанных атомами углерода и серы, имеющих sp3-гибридизацию [19]. О кольцевом смещении также можно судить и по величине d [20], показывающей, насколько атом металла в составе комплекса открыт. Предполагается, что чем больше d, тем большей реакционной способностью обладает комплекс.

В качестве важного структурного параметра анса- комплексов Хальтерманом отмечается угол поворота лигандов относительно друг друга [21, 22], поскольку этот фактор контролирует степень открытости атома металла для субстрата. Большинство анса- комплексов обладают открытой конформацией: двугранные углы между лигандами обычно находятся в

пределах 60-120° (Схема 2). Закрытые конформации отличаются более острым диэдральным углом ~ 0-30°.

Схема 2

открытая

У:

У

Из примеров, приведенных выше, видно, что угол поворота лигандов относительно друг друга определяется типом мостика и заместителей в 71-лиганде.

Часто для одного и того же комплекса характерно наличие разных конформаций в растворе, количество и строение которых определяется, в основном, структурой ц- лиганда. Так, например, этандиил-бмс-инденильные комплексы подвержены конформационной изомерии благодаря подвижности мостика -СН2-СН2-. С помощью ЯМР - исследования [23] раствора рац-изомера комплекса этилиден-бис-(инденил)цирконий дихлорида (1а) в СЭ2С12 в интервале температур -80 ^ 25°С установлено, что данное соединение существует в виде двух конформеров: рац- 1а' и рац- 1а" (Схема 3). Выявлено, что в жидкой среде конформеры мало отличаются по энергии (АО~АН= 0.945 ккал/моль) и находятся в быстром обмене, тогда как в кристаллическом виде, согласно РСА, молекулы имеют конформацию рац-1а'. Конформационное равновесие рацЛя." <-*■ рацЛл" было также

исследовано квантово-химическим неэмпирическим методом Хартри-Фока [24]. Оказалось, что ориентация этандиильного моста в переходном состоянии рац- 1а' и рац- 1ам соответствуют гош- конформации бутана, а энергетический барьер вращения составляет 20 кДж/моль.

Схема 3

Стабилизации состояния рац- 1а' в растворе способствует наличие заместителей в 4,7- положении бензольного кольца инденильных фрагментов молекул комплекса, как показано в работе [25].

Отмечается также, что мезоАъ существует в растворе в виде двух эквивалентных заторможенных и одной заслоненной конформациях [23] (Схема 4):

Схема 4

При рассмотрении стереохимии анса- комплексов автором обзоров [17,18] предложено исходить из пространственной структуры лигандов, которую можно описать в рамках теории симметрии [26]. Согласно данным работам, лиганды, как связанные мостиком, так и несвязанные, можно разделить на три группы: лиганды с эквивалентными или гомотопными

сторонами, лиганды с энантиотопными сторонами и лиганды с диастереотопными сторонами.

Лиганды, координация которых атомом переходного металла не сопровождается образованием нового стереохимического элемента, - это лиганды с эквивалентными или гомотопными сторонам. Как правило, они обладают либо центром симметрии, либо осью симметрии С„ (Схема 5).

Лиганды с энантиотопными сторонами — это лиганды с двумя различными ахиральными заместителями или лиганды, для которых характерны элементы второго рода симметрии, в частности зеркально-поворотная симметрия. При координации аниона атомом переходного металла, не обладающего хиральностью, возможно образование двух энантиомеров комплекса (Схема 6). Так, первоначальный энантиотопный процесс координации одной из части дианиона связан с образованием r¡l,t]5-переходного состояния трихлоридного комплекса, который находится в виде смеси S- и R- энантиомеров. Последующая координация второй половины бисинденильного л и ганда сопровождается формированием дополнительных стереогенных центров в составе комплекса. В результате образуются пространственные изомеры анса- комплекса, содержащие лиганды с разными стереогеннными центрами: оптически неактивный мезо- изомер (p-R, p-S) и рацемическая смесь рац- комплексов (di: p-R, p-R и p-S, p-S).

Схема 5

17 Схема 6

ГБ

р-Э, р-в

На схеме 7 приведен случай, когда несимметричный лиганд содержит стереогенные центры в мостиковой группе (лиганд с диастереотопными сторонами). В результате комплекс За образуется в виде двух энантиомерных рац- и одного оптически неактивного л*езо-изомеров в соотношении 1:2,5:4,2. Как следует из примера, наличие стереогенных центров в лиганде изменяет диастереоселективность образования конечных комплексов. Этот прием часто используют при получении энантиомерно чистых комплексов переходных металлов.

Схема 7

1. ВиУ, ТНР 2.МСЦ

3. РЮг, СНгСЬ

р-Н, р-Я- За,Ь М= Т| (а), 2х (Ь)

Таким образом, как отмечается в работе [15], связывание лиганда в составе металлоцена приводит к следующему:

1) фиксирование симметрии комплекса благодаря ограничению вращения лигандов;

2) возможность контроля стереохимии образования металлоцена путем определенной ориентации лигандов за счет варьирования заместителей в их составе;

3) влияние лигандов на реакционную способность атома металла путем придания сэндвичевой структуры молекуле комплекса;

4) увеличение электрофильности и доступности каталитически активного центра в результате изменения наклона л- лигандов на металле;

5) формирование каталитических центров, в которых возможно образование активных сторон, необходимых для процессов замещения лигандов, координации субстратов, обратимого образования мостиковых связей и т.д.

Таким образом, строение и свойства анса- комплексов напрямую зависят от электронной и пространственной структуры лигандов.

1.1.2. Методы синтеза анса- комплексов металлов подгруппы Т1

Первым примером получения анса- комплексов переходных металлов является синтез анса- ферроцена в 1961 г. [27]. Отмечается, что взаимодействие хлорида железа с анионами бис- циклопентадиенов, связанных мостиками, приводит к получению мономеров анса- комплексов 5а-с, а также межмолекулярных структур - димеров 6а-с и олигомеров 7а-с (Схема 8).

19 Схема 8

(снж

4а (п=3), Ь (п=4), с (п=5) 5Ъ, 0.053% 6ач: <1 % 7а_с <1 %

5с, 0.025%

В 1970 году Катц публикует пример синтеза 1,Г-метилен(бис-циклопентадиенил)титан дихлорида 9 с выходом 30% реакцией литиевой соли дианиона бис-циклопентадиенилметана 8 с суспензией тетрахлорида титана в ТГФ [28]:

Схема 9

9, 30%

С этого момента времени появляется несколько работ по синтезу и строению мостиковых бмс-циклопентадиенильных соединений [29-33]. Так, в 1979 году Бринтзингер [32, 33], исследуя структуру метандиил-, этандиил- и пропандиил — мостиковых бмс-циклопентадиенильных комплексов Тл состава (СН2)П(С5Н4)2Т1Х2 (п=1-3, Х= С1, СН3, СО) с помощью методов РСА и ЯМР, установил, что конформационная жесткость молекулы зависит от длины углеводородного мостика. Оказалось, что параметром, отражающим конформационную лабильность металлоцена в растворе, является разница химических сдвигов ЯМР А5дв протонов циклопентадиенильных колец (Схема 10). Наиболее жесткой молекулой является метилен-1,1-бмс-(циклопентадиенил)титан дихлорид 10а, угол между плоскостями колец которого (а) составляет 44°, что практически выводит атом переходного металла из плоскости циклопентадиенильных колец, а разница между ХС

протонами Ср-кольца в спектрах ЯМР 'Н достигает относительного максимума - 1,36 м.д. Увеличение размера углеводородного мостика до трех атомов углерода в комплексе 10с приводит к росту конформационной лабильности циклопентадиенильных лигандов в растворе (Д8Ав= 0,05 м.д.). Интересно, что в относительно жесткой системе этандиил-бмс-(циклопентадиенил)титан дихлорида 10Ь (А5ав= 0,82 м.д.) угол а, равный 51,8°, соответствует значению угла а титаноцена безмостиковой структуры [32, 33]:

Схема 10

• "V

аР р° Е°

10а 44 12 97

10Ь 51.8 128 113 6.91 6.09 0.82

Юс 133 113 6.49 6.45 0.05

SHa 5Нь Д5ав 6.95 5.58 1.37

V \

\ СНо 'СН2

У=^СН2(10а) с(£ (ЮЬ) СН2 (Юс)

\

/

сн2

В продолжение этих исследований Бринтзингером [34] осуществлен синтез этандиил-бис-( 1,1 '-инденил)титан дихлорида 12 в виде смеси мезо- и рац- Сг-симметричных изомеров в соотношении meso : гас = (2-10): 1 с выходом до 22%. Гидрирование рац- и мезо-\2 с последующим облучением ртутной лампой (450 Вт) позволило получить комплексы с выходом 70-90% как смесь рацЛЪ и мезо-13, которые были разделены с помощью колоночной хроматографии:

Схема 11

11а

meso-12 гас-12

12, 22%, meso-: гас-=(2-10)1

гас-13

meso-13

Без преувеличения можно сказать, что работы Бринтзингера 80-х гг. прошлого столетия послужили началом целого бума исследований не только в области синтеза различного рода анса- комплексов, но и создания новых каталитических систем для полимеризации и сополимеризации этилена, пропена и высших олефинов [1], а также асимметрической функционализации непредельных соединений с помощью металлорганических соединений [3, 5, 6], благодаря проявленной ими высокой каталитической активности и стереоселективности.

Таким образом, согласно представленным в литературе многочисленным работам и обзорам, посвященным синтезу анса-комплексов, наиболее часто применяемым методом их получения является взаимодействие дианиона анса- лиганда с солями металлов МХ4 или МХ^г (М - атом переходного металла подгруппы титана, X - галогенид, Ь - чаще всего молекула растворителя, например, ТГФ или Е120) (Схема 12).

Y = Si(CH3)2, СН2, С2Н4, С(СНз)г

М'= Li (R=Me,Bu), К (R=H) rac- meso-

M = Ti, Zr, Hf

Растворитвш: THF, CeHsCHs, Et20, CH2CI2, DME Как уже отмечалось выше, при синтезе анса- комплексов возникают две проблемы: диастереоселективность и хемоселективность образования целевых продуктов. Диастереоселективность определяется соотношением энантиомерных рац- форм и оптически неактивной мезо- формы. Проблема хемоселективности связана с возможностью образования наряду с моноядерными комплексами, димерных или олигомерных продуктов, в которых лиганд является мостиковым и координирует два и более атома металла.

Поскольку рац- форма анса- комплексов, как правило, проявляет большую активность в реакции полимеризации алкенов [35] по сравнению с

Схема 12

a) RM'

b) MCU

л/езо-изомерами [36], то многие исследовательские группы поставили перед собой задачу увеличения выхода рац- изомеров в ходе синтеза. В результате были предложены различные пути улучшения хемо- и диастереоселективности реакций:

1) варьирование природы металлирующих реагентов с целью увеличения выхода анионов лигандов и контроля их нуклеофильности;

2) управление хемо- и диастереоселективностью реакции за счет электронного и стерического фактора т/5-лиганда и изменения структуры а-лигандного окружения атома металла в исходном соединении;

3) варьирование условий реакции (температуры, природы растворителя).

В литературе наибольшее количество вариантов синтеза предложено для /»¿^-изомеров этилен-бмс-(инденил)металл дихлоридов. Согласно первоначальному методу [37] бмс-(инденил)этан подвергали депротонированию с помощью бутиллития в ТГФ, затем литиевая соль аниона лиганда смешивалась с суспензией 2гС14, в результате чего получали только рац- комплекс 1а с выходом 35% (Схема 13). Гидрирование комплекса рацЛъ приводило к /?ш/-этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлориду рац-14 с общим выходом 23%:

Схема 13

гас- 1а, 35% гас-14, 23%

В 1988 году Коллинз [38] предложил использовать подход, при котором дианион лиганда и суспензия переходного металла в ТГФ постепенно смешиваются в течение 2 ч при сильном перемешивании. Согласно данной методике удалось синтезировать титановый комплекс 12 (Схема 11) в виде

смеси изомеров с выходом 60%. Гидрирование смеси и последующий фотолиз приводили к изомерам комплекса 13 с общим выходом 57%. Общий выход рац- 14 согласно предложенной методике (Схема 13) составил не более 35%.

Позднее Бухвальд [39] с целью увеличения выхода комплекса за счет лучшего депротонирования анса- лиганда в качестве металлирующего реагента использовал КН. В этом случае выход анса- металлоцена составил 40-50% в виде смеси рац- и мезо- изомеров 14 с соотношением 2:1. С использованием данного подхода также был получен гас- этилиден-био (4,5,6,7-тетрагидроинденил)гафний дихлорид {гас-15) с выходом до 30%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ковязин, Павел Викторович, 2015 год

Литература

1. Kaminsky, W. The Discovery of Metallocene Catalysts and Their Present State of the Art. // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chem. - 2004. - V.42. -P.3911-3921.

2. Brintzinger, H.-H. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts / H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V.34. - No. 11. -P. 1143-1170.

3. Janiak, Ch. Metallocene and related catalysts for olefin, alkyne and silane dimerization and oligomerization // Coordination Chem. Rev. - 2006. - V.250. -Is. 1-2. -P.66-94.

4. Resconi, L. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts / L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi // Chem. Rew. - 2000. - V.100. -No.4. - P. 1253-1346.

5. Morken, J.P. Enantioselective C-C and C-H Bond Formation Mediated or Catalyzed by Chiral ebthi Complexes of Titanium and Zirconium / J.P. Morken, A. H. Hoveyda // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1996. - V.35. - No. 12. - P. 12631284.

6. Negishi, E.-i. Discovery of ZACA reaction: Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes // ARKIVOC. - 2011. - V.VIII. -P.34-53.

7. Dzhemilev, U.M. Homogeneous Zirconium Based Catalysts in Organic Synthesis / U.M. Dzhemilev, O.S. Vostrikova, G.A. Tolstikov // J. Organomet. Chem. - 1986. - У.304. - P. 17-39.

8. Джемилев, У.М. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов // Успехи химии. - 2000. - Т.69. - №.2. - С. 134-148.

9. Толстиков, Г .А. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе / Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков // Новосибирск: Акад. изд. «Гео». -2009. - 645с.

10. Dzhemilev, U.M. Catalytic cyclometalation reaction of unsaturated compound synthesis of magnesia and aluminacarbocycles / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov // J. Organomet. Chem. - 2010. - V.8. - P. 1085-1110.

11. D'yakonov, V.A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis (Chemistry Research and Applications). - NY Nova Science Pub., 2010. -96 p.

12. Marek, I. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. - VCH Verlag GmbH&CoKGaA, 2002. - 501 p.

13. Green, J.C. Bent metallocenes revisited // Chem. Soc. Rev. - 1998. - Y.27. -P.263-271.

14. Paley, R.S. Enantiomerically pure planar chiral organometallic complexes via facially selective n - complexation // Chem. Rev. - 2002. - V.102. - No.5. - P. 1439-1524.

15. Shapiro, P. J. The evolution of the ansa-bridge and its effect on the scope of metallocene chemistry // Coord. Chem. Rew. - 2002. - V.231. - Is. 1-2. - P.67-81.

16. Wang, B. /im'tf-metallocene polymerization catalysts: Effects of the bridges on the catalytic activities // Coord. Chem. Rev. - 2006. - V.250. - Is. 1-2. - P.242-258.

17. Halterman, R.L. Synthesis and applications of chiral cyclopentadienylmetal complexes // Chem. Rev. - 1992. - V.92. - No.5. - P. 965-994.

18. Halterman, R.L. 8. Synthesis of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichlorides/ Togni. Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications. Eds./ A. Togni, R.L. Halterman. - Wiley-VCH. - 1998. - P. 457-544.

19. Berenbaum, A. Synthesis, Electronic Structure, and Novel Reactivity of Strained, Boron-Bridged [l]Ferrocenophanes / A. Berenbaum, H. Braunschweig, R. Dirk, U. Englert, J. C. Green , F. Jakle, A.J. Lough, I. Manners // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V.122. - No.24. - P.5765-5774.

20. Shaltout, R.M. The X-ray crystal structures of the ama-metallocenes, Me2C(C5H4)2MCl2 (M = Ti, Zr and Hf) / R.M. Shaltout, J.Y. Corey, N.P. Rath, // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.503. - P.205 - 212.

21. Halterman, R.L. Application of the double Pauson-Khand cyclization to the synthesis of ¿¿s(cyclopentadienes): preparation of phenyl-bridged Zjw(tetrahydroindenyl)titanium and zirconium dichlorides / R.L. Halterman, T.M. Ramsey, N.A. Pailes, M.A. Khan // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.497. - P. 43-53.

22. Halterman, R.L. Synthesis of C7,C7'-Ethylene- and C7,C7'-Methylene-Bridged C2-Symmetric 5/s(indenyl)zirconium and -titanium Dichlorides / R.L. Halterman, D. Combs, M.A. Khan // Organometallics. - 1998. - V.17. - No. 18. -P.3900-3907.

23. Piemontesi, F. Crystal Structures and Solution Conformations of the Meso and Racemic Isomers of (Ethylene6«(l-mdenyl))zirconium Dichloride/ F. Piemontesi, I. Camurati , L. Resconi , D. Balboni , A. Sironi, M. Moret, R. Zeigler, N. Piccolrovazzi // Organometallics. - 1995. - V. 14. - No.3. - P. 1256-1266.

24. Linnolahti, M. Conformational Preferences of Racemic Ethylene-Bridged ¿to(indenyl)-Type Zirconocenes: An ab initio Hartree-Fock Study / M. Linnolahti, T.A. Pakkanen, R. Leino, H.J.G. Luttikhedde, Carl-Eric Wile'n, J.H. Näsman // Eur. J. Inorg. Chem. -2001. - V.2001. -No.8. - P.2033-2040.

25. Resconi, L. Diastereoselective Synthesis, Molecular Structure, and Solution Dynamics of meso- and rac-[EthyleneZ)«(4,7-dimethyl-775-l-mdenyl)]zirconium Dichloride Isomers and Chain Transfer Reactions in Propene Polymerization with the rac Isomer / L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, D. Balboni, A. Sironi, M. Moret, H. Rychlicki, R. Zeigler // Organometallics. - 1996. - V.15. - No.23. -P.5046—5059.

26. Илиел, Э. Основы органической стереохимии / Э. Илиел, С. Вайлен, М. Дойл; Пер. с англ. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 703 С.

27. Luttrinhaus, А. Oligomethylenferrocene Monomere («Л/гад-Ferrocene»), Dimere und höhere Polymere / A. Luttrinhaus, W. Kullic // Die Makromolekulare Chemie. - 1961. - V.44. - Is. 1. - P.669-681.

28. Katz, Th.J. l,l'-Methylenetitanocene dichloride / Th.J. Katz, N. Acton // Tetrahedron Letters. - 1970. - V.l 1. - No.28. - P.2497-2499.

29. Davis, B.R. The crystal and molecular structure of (1,1-trimethylenedicyclopentadienyl)titanium dichloride / B.R. Davis, I. Bernal // J. Organomet. Chem. - 1971. - V.30. - Is.l. - P.75-87.

30. Epstein, E.F. The neutron diffraction structure of [C5H4-(CH2)3-C5H4]TiCl2 / E.F. Epstein, I. Bernal // Inorganica Chimica Acta. - 1973. - V.7. - P.211-218.

31. Saldarriaga-Molina, C.H. Structural studies of (7r-C5H5)2MX2 complexes and their derivatives: The structure of l,r-trimethylenedicyclopentadienyl-dichlorozirconium / C.H. Saldarriaga-Molina, A. Clearfield, I. Bernal // J. Organomet. Chem. - 1974. - Y.80. - Is.l. - P.79-90.

32. Smith, J.A. <msa-Metallocene derivatives: Molecular structure and proton magnetic resonance spectra or methylene- and ethylene - bridged dicyclopentadienyltitanium compounds / J.A. Smith, J. Seyerl, G. Huttner, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1979. - V.173. - Is.2. - P. 175-185.

33. Smith, J.A. /4«sa-metallocene derivatives: III. Influence of an interannular ethylene bridge on the reactivity of titanocene derivatives / J.A. Smith, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1981. - V.218. - Is.2. - P. 159-167.

34. Wild, F.R.W.P. IV.* Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with tetrahydroindenyl ligands / F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1982. - V.232. - P.233-247.

35. Kaminsky, W. Polymerization of Propene and Butene with a Chid Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst / W. Kaminsky, K. Kulper, H.-H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1985. - V.24. No.6. - P.507-508.

36. Melillo, G. Branching Formation in the Ethylene Polymerization with Meso Ansa Metallocene-Based Catalysts / G. Melillo, L. Izzo, M. Zinna, C. Tedesco, L. Oliva // Macromolecules. - 2002. - V.35. - No.25. - P.9256-9261.

37. Wild, F.R.W.P. VII*. Synthesis and Crystal Structure of a Chiral ansa-Zirconocene Derivate with Ethylene - Bridged Tetrahydroindenyl Ligands /

F.R.W.P. Wild, M. Wasiucionek, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1985. - V.288. - Is. 1. - P.63-67.

38. Collins, Sc. X-Ray structures of ethylene&«(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides: a revision / Sc. Collins, Br.A. Kuntz, N.J. Taylor, D.G. Ward //J. Organomet.Chem. - 1988. - V.342. - Is. 1. - P.21-29.

39. Grossman, R.B. Syntheses of [ethylene-l,2-è«(.eta.5-4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)]zirconium and -hafnium hydride complexes. Improved syntheses of the corresponding dichlorides / R.B. Grossman, R. Ann. Doyle, St.L. Buchwald // Organometallics. - 1991. - V.10. -No.5. - P. 1501-1505.

40. Bajgur, Ch.S. Synthesis, Structural Characterization, and Electrochemistry of [l]Metallocenophane Complexes, [Si(aIkyl)2(C5H4)2]MCl2, M = Ti, Zr / Ch.S. Bajgur, W. R. Tikkanen, J.L. Petersen // Inorg. Chem. - 1985. - V.24. - P.2539-2546.

41. Wochner, Fr. <msa-Metallocene derivatives: VIII. Syntheses and crystal structures of ethylene-bridged titanocene and zirconocene derivatives with permethylated ring ligands / Fr. Wochner, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1985. - V.288. - Is.l. - P.69-77.

42. Wiesenfeldt, H. XVII*. Racemic and meso diastereomers of group IV metallocene derivatives with symmetrically substituted, dimethylsilanediyl-bridged ligand frameworks. Crystal structure of R,S-Me,Si(3-t-Bu-5-MeCpH2)2ZrCl2 / H. Wiesenfeldt, A. Reinmuth, E. Barsties, K. Evertz, H.-H Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.369. - P.359-370.

43. Roll, W. Stereo- and Regioselectivity of Chiral, Alkyl-substituted ansa-Zirconocene Catalysts in Methylalumoxane-activated Propene Polymerization / W. Roll, H.-H. Brintzinger, B. Rieger, R. Zolk // Angew. Chem. Ind. Ed. Engl. -

1990. - V.29. -No.3. - P.279-280.

44. Burger, P. XXI. Syntheses of etheno - bridged ansa- titanocene derivatives by the McMuiry reaction / P. Burger, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. -

1991. - V.407. - Is.2. -P.207-213.

45. Chacon, St.T. C2-symmetric ansa metallocenes of titanium and zirconium with a ligand system that yields pure rac isomer: preparation and crystal structures of rac-{^-C5H2-2-SiMe3-4-CMe3)SiMe2}MCl2 (M = Ti or Zr) / St.T. Chacon, E.B. Coughlin, L.M. Henling, J.E. Bercaw // J. Organomet. Chem. - 1995. -V.497. - Is. 1-2. — P. 171—180.

46. Herrmann, W.A. The First Example of an Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class / W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter // Angew. Chem. Jnt. Ed. Engl. - 1989. - V.28. - No.l 1. -P. 1511—1512.

47. Spaleck, W. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically DesigneZirconocene Catalysts / W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, W.A. Herrmann // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1992. - V.31. - No. 10. - P. 1347-1350.

48. Spaleck, W. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts / W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.F. Paulus // Organometallics. -1994. - V. 13. - No. 3. - P.954-963.

49. Stehling, U. «ma-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Length / U. Stehling, J. Diebold, R. Kirsten, W. Roll, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 1994. -V.13. -No.3. - P.964—970.

50. Kaminsky, W. Crystal structure and propene polymerization characteristics of bridged zirconocene catalysts / W. Kaminsky, O. Rabe, A.-M. Schauwienold, G.U. Schupfiier, J. Hans, J. Kopf// J. Organomet. Chem. - 1995. - V.497. - Is.1-2. -P.181-193.

51. Dang, V.A. Simple Route to Bis(3-indeny 1 )methanes and Synthesis, Characterization, and Polymerization Performance of Selected racemic -Dichloro[methylenefe/s(Rn-l-indenyl)]-zirconium Complexes / V.A. Dang, L.-C. Yu, D. Balboni, T. Dall'Occo, L. Resconi, P. Mercandelli, M. Moret, A. Sironi // Organometallics. - 1999. - V.18. - No. 19. -P.3781-3791.

52. Ивченко, Н.Б. Синтез [ц-метилен-бг/с(^5-3-трет-бу ти л-2-метил ин де н-1 -ил)]дихлорциркония (IV) / Н.Б. Ивченко, П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев // Изв. АН, Сер. хим. - 2000. - №.5. - С.943-946.

53. Schwemlen, H. V. Synthesis of tetramethylethylene - Bridged Titanocene and Zirconocene derivatives via Reductive Fulvene Coupling / H. Schwemlen, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1983. - V.254. - P.69-73.

54. Gutmann, S. XVI. Chiral titanocene and zirconocene derivates with symmetrically substituted, tetramethylethanediyl - bridged ligand frameworks. Crystal structures of representative examples / S. Gutmann, P. Burger, H.-U. Hund, J. Hofinann, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.369. - P.343-357.

55. Burger, P. XX111 Aryl - substituted titanocene and zirconocene complexes with interannular tetramethylethano- or dimethylsilano - bridges / P. Burger, K. Hortmann, J. Diebold, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1991. - V.417.

- P. 9-27.

56. Burger, P. аиля-Metallocene derivatives XVIII. Chiral titanocene derivatives accessible from substituted dihydropentalene and azulene precursors / P. Burger, H.-U. Hund, K. Evertz, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.378.

- Is.2. - P.153-161.

57. Damrau, H.-R.H. XLI. Chiral ятаг-Magnesocene complexes-syntheses, crystal structures and structural dynamics in solution / H.-R.H. Damrau, A. Geyer, M.-H. Prosenc, A. Weeber, Fr. Schaper, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem.

- 1998. - V.553. - Is. 1-2. - P.331-343.

58. Gritzo, H. J5/5(^i-indenyl)few(tetrahydrofuran)magnesium(II) / H. Gritzo, Fr. Schaper, H.-H. Brintzinger // Acta Cryst. - 2004. - E60. - P.ml 108-ml 110.

59. Izmer, V.V. Synthesis and molecular structures of zirconium and hafnium complexes bearing dimethylsilandiyl-i?w-2,4,6-trimethylindenyl and dimethylsilandiyl-6w-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl ligands / V.V. Izmer, D.A. Sorokin, L.G. Kuz'mina, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, A. Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. -2005. - V.690. -Is.4. - P. 1067-1079.

60. Hüttenhofer, M. Substituted Silastannatetrahydro-s-indacenes as Cyclopentadienyl Transfer Agents in the Synthesis of Silanediyl-Bridged Zirconocene Complexes / M. Hüttenhofer, M.-H. Prosens, U. Rief, F. Schaper, H.H. Brintzinger // Organometallics. - 1996. - V.15. -No.22. - P.4816-4822.

61. Hüttenhofer, M. Synthese eines Ansa-Zirconocens über eine neue S4-symmetrische SpiroZ)w(silastannaindacen) - Verbindung / M. Hüttenhofer, F. Schaper, H.-H. Brintzinger // Angew. Chem. - 1998. - V.110. - N0.6. - P.2378-2380.

62. Hüttenhofer, M. Synthesis of an ¿гша-Zirconocene via a Novel S4-Symmetric Spirobw(silastannaindacene) Compound / M. Hüttenhofer, F. Schaper, H-H. Brintzinger // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V.37. - No.l6. - P.2268-2270.

63. Hüttenhofer, M. 8-Sila-4-stanna-s-tetrahydroindacenes as synthons for Me2Si-bridged zirconocenes: formation from ¿^cyclopentadienyl silanes by reaction with aminostannanes / M. Hüttenhofer, F. Schaper, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 2002. - V.660. - P. 85-90.

64. Hüttenhofer, M. Mechanisms of Sn-to-Zr cyclopentadienyl transfer in the formation of Me2Si-bridged zirconocenes from sila-stanna-tetrahydro-s-indacenes / M. Hüttenhofer, A. Weeber, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 2002. -V.663. - P.58-62.

65. Agarkov, A.Y. Synthesis and X-ray crystal structures of <msa-complexes of titanium, zirconium, and hafnium involving methylene-6/s(indenyl) ligand / A.Y. Agarkov, V.V. Izrner, A.N. Riabov, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard, I.P. Beletskaya, A.Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2001. - V.619. - Is. 1— 2. - P.280-286.

66. Voskoboynikov, A.Z. Synthesis and X-ray crystal structures of rac- and meso-2,2/-propilindene-bw(l-indenyl)zirconium dichlorides / A.Z. Voskoboynikov, A.Y. Agarkov, E.A. Chernyschev, I.P. Beletskaya, A.V. Churakov, L.G Kuz'mina // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.530. - P.75-82.

67. Ивченко, П.В. Синтез анса- цирконоценов на основе 2-(фенилэтинил)-1Н-индена. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса [р-

CH2CH2(V-2-PhCCInd)2]ZrCl2 / П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев, Ш.Г. Мкоян // Изв. АН, Сер. Хим. - 2007. - №. 1. - С.68-73.

68. Воскобойников, А. 3. Синтез и молекулярные структуры рацемической и мезо-форм 2,2'-пропилиден-бмс(»/5-ршденил)цирконий дихлорида [текст] / А. 3. Воскобойников, А. Ю. Агарков, А. В. Чураков, JI. Г. Кузьмина // Изв. АН, Сер. хим. - 1996. - №.3. - С.765-766.

69. Nifant'ev, I.E. Synthesis, Structure, and Fluxional Behavior of 4-Sila-, 4-Germa-, and 4-Stanna-3a,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetrarnethyl-^-indacenes / I.E. Nifant'ev, V.L. Yarnykh, M.Y. Borzov, B.A. Mazurchik, V.I. Mstyslavsky, V.A. Roznyatovsky, Y.A. Ustynyuk // Organometallics. -1991. - V.10. - No. 10. -P.3739-3745.

70. Nifant'ev, I.E. <msa-Metallocene derivatives ofTiiV and Zr™ with the shortest -C(CH3)2- bridge / I.E. Nifant'ev, A.V. Churakov, I.F. Urazowski, Sh.G. Mkoyan, L.O. Atovmyan // J. Organomet. Chem. - 1992. - V.435. - Is. 1-2. - P.37-42.

71. Nifant'ev, I.E. Synthesis of Bimetallic Complexes via 4-Stannatetrahydro-5 -indacenes / I.E. Nifant'ev, M.V. Borzov, A.V. Churakov, Sh.G. Mkoyan, L.O. Atovmyan // Organometallics. - 1992. - V. 11. - P.3942-3947.

72. Resconi, L. Highly Regiospecific Zirconocene Catalysts for the Isospecific Polymerization of Propene / L. Resconi, F. Piemontesi, I.Camurati, O. Sudmeijer, I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, L.G. Kuz'mina // J. Am. Chem. Soc. - 1998. -V. 120. - No. 10. - P.2308-2321.

73. Nifant'ev, I.E. Synthesis of Zirconium and Hafnium ansa- Metallocenes via Transmetalation ofDielement - Substituted ¿?/.s(cyclopentadienyl) and ^(indenyl) Ligands / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko // Organometallics. - 1997. - V.16. -No.4. -P.713-715.

74. Park, J.T. An efficient synthetic method of <ms<a-zirconocene dimethyl complexes via Me2ZrCl2 / J.T. Park, B.W. Woo, S.Ch. Yoon, S.Ch. Shim // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.535. -P.29-32.

75. Eisch, J.J. Novel Synthesis of araa-Metallocenes via the Reductive Dimerization of Fulvenes with Group 4 Metal Divalent Halides / J. J. Eisch, X.Shi, Fr.A. Owuor // Organometallics. - 1998. - V.17. -No.24. - P.5219-5221.

76. Damrau, H.-R.H. Racemo- Selective Synthesis of ama-Zirconocene Derivates from Zirconium Biphenolate Complexes / H.-R.H. Damrau, E. Royo, St. Obert, Fr. Schaper, Ar. Weeber, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 2001. -V.20. - No.25. - P.5258—5265.

77. Bryliakov, K.P. ama-Titanocene Catalysts for r-Olefin Polymerization. Syntheses, Structures, and Reactions with Methylaluminoxane and Boron-Based Activators / K.P. Bryliakov, D.E. Babushkin, E.P. Talsi, A.Z. Voskoboynikov, H. Gritzo, L. Schroder, H.-R.H. Damrau, Ul. Wieser, Fr. Schaper, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 2005. - V.24. - No.5. - P.894-904.

78. Halterman, R.L. Synthesis and structure of <ms£jr-metallocene complexes (M ZrCl2, TiCl2, YC1, and LuCl) containing the 6/s(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-yl)dimethylsilane ligand / R.L. Halterman, H. Schumann, F. Dubner // J. Organomet. Chem. - 2000. - V.604. - Is.l. - P. 12-19.

79. Halterman, R.L. Synthesis and Structure of C2-Symmetric, Doubly Bridged £w(indenyl)titanium and -zirconium Dichlorides / R.L. Halterman, A. Tretyakov, D. Combs, J. Chang, M. Khan // Organometallics. - 1997. - V. 16. - P.3333-3339.

80. Diamond, G.M. Efficient Synthesis of rac-(Ethyleneèw(indenyl))ZrX2 Complexes via Amine Elimination / G.M. Diamond, S. Rodewald, R.F. Jordan // Organometallics. - 1995. - V. 14. - No. 1. - P.5-7.

81. Diamond, G.M. Synthesis of Me2Si-Bridged or«sa-Zirconocenes by Amine Elimination / G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen // Organometallics. -1996. - V. 15. - No. 19. - P.4045^1053.

82. Diamond, G.M. Synthesis of Group 4 Metal rac- (EBI)M(NR2)2 Complexes by Amine Elimination. Scope and Limitations / G.M. Diamond, R.F. Jordan // Organometallics. - 1996. - V.15. -P.4030-4037.

83. Diamond, G.M. Efficient Synthesis of Chiral ansa-Metallocenes by Amine Elimination. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac-(EBI)Zr(NMe2)2, / G.M.

Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. -P.8024—8033.

84. Christopher, J.N. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac-Me2Si(indenyl)2Zr(NMe2)2 / J.N. Christopher, G.M. Diamond, R.F. Jordan // Organometallics. - 1996. - V. 15. - P.4038-4044.

85. Zhang, X. General Synthesis of Racemic Me2Si-Bridged fiw(indenyl) Zirconocene Complexes / X. Zhang, Q. Zhu, I.A. Guzei, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. -2000. - V. 122. -No.33. -P.8093-8094.

86. LoCoco, M.D. Chelate-Controlled Synthesis of Racemic ansa- Zirconocenes / M.D. LoCoco, X. Zhang, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. -P. 15231-15244.

87. LoCoco, M.D. Chelate-Controlled Synthesis of rac- and meso- Me2Si(3-lBu-C5H3)2 / M.D. LoCoco, R.F. Jordan // Organometallics. - 2003. - V.22. - No.26. -P.5498—5503.

88. Dunn, A.R. Computational Modeling of ¿zwa-Zirconocene Amide Complexes / A.R. Dunn, L.E. Sweet, D.C. Wiser, M.D. LoCoco, R.F. Jordan // Organometallics. - 2004. - V.23. - P.5671-5680.

89. Buck, R.M. Control of <ms<z-Zirconocene Stereochemistry by Reversible Exchange of Cyclopentadienyl and Chloride Ligands / R.M. Buck, N. Vinayavekhin, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V.129. - No. 12. -P.3468-3469.

90. Nifant'ev, I.E. Asymmetric ansa- Zirconocenes Containing a 2-Methyl-4-aryltetrahydroindacene Fragment: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in Propylene Polymerization and Copolymerization / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, Y. Okumura, M. Elder, A.V. Churakov // Organometallics. — 2011. — V.30. -No.20. -P.5744-5752.

91. Nifant'ev, I.E. Novel Effective Racemoselective Method for the Synthesis of <ms<2-Zirconocenes and Its Use for the Preparation of C2-Symmetric Complexes Based on 2-Methyl-4-aryltetrahydro(s)indacene as Catalysts for Isotactic Propylene Polymerization and Ethylene—Propylene Copolymerization / I.E.

Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, A.V. Churakov, R. Chevalier // Organometallics. - 2012. - V.31. - No. 11. - P.4340-4348.

92. Nifant'ev, I.E. 5-Methoxy-Substituted Zirconium 5«-indenyl <msa-Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in the Polymerization and Copolymerization of Alkenes / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, A.V. Churakov, P. Mercandelli // Organometallics. - 2012. - V.31. - No. 14. - P.4962-4970.

93. Schnutenhaus, H. l,r-Trimethylenefcw(?/5-3-tert-butylcyclopentadienyl)-titanium (IV) Dichloride, a Chiral ansa- Titanocene / H. Schnutenhaus, H.-H. Brintzinger // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1979. - V.18. - No. 10. - P.777-778.

94. Collins, S. Additions of chiral allyltitanocenes to aldehydes: diastereoselective synthesis of homoallylic alcohols with a recyclable chiral transition metal reagent / S. Collins, B.A. Kuntz, Y. Hong // J. Org. Chem. - 1989. - V.54. —No.17. —P.4154—4158.

95. Schafer, A. XII*. Diastereomeric derivatisation and enantiomer separation of ethylene6«(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides / A. Schafer, E. Karl, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. -1987. - V.328. - P.87-99.

96. Grossman, R.B. Enantioselective, zirconium-mediated synthesis of allylic amines / R.B. Grossman, W.M. Davis, St.L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. -1991. - V.113. - No.6. - P.2321-2322.

97. Huttenloch, M.E. ¿mwz-metallocene derivatives XXXIX biphenyl-bridged metallocene complexes of titanium, zirconium, and vanadium: Syntheses, crystal structures and enantioseparation / M.E. Huttenloch, B. Dorer, Ur. Rief, M.-H. Prosenc, K. Schmidt, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.541. -Is. 1-2.-P.219-232.

98. Chin, B. An Improved Procedure for the Resolution of (rac)-EthyleneZ?«(tetrahydroindenyl)-Titanium Derivatives / B. Chin, St.L. Buchwald // J. Org. Chem. - 1996. - V.61. - No. 16. -P.5650-5651.

99. Chin, B. Improved Procedure for the Preparation of Enantiomerically Pure EthyleneZ?w(tetrahydroindenyl)zirconium Derivatives / B. Chin, St.L.. Buchwald // J. Org. Chem. - 1997. - V.62. - No.7. - P.2267-2268.

100. Habaue, Sh. Chiral ethylene6w(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl) complexes of zirconium and hafnium: separation and application to asymmetric polymerization / Sh. Habaue, H. Sakamoto, H. Baraki, Y. Okamoto // Macromolecular Rapid Communications. - 1997. - V.18. - Is.8. -P.707-713.

101. Habaue, Sh. Optical Resolution of Chiral Ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)zirconium Derivatives by High-Performance Liquid Chromatography / Sh. Habaue, H. Sakamoto, Y. Okamoto // Chemistry Letters. - 1996. - V.25. - No.5. -P.383-384.

102. Okamoto, Y. Resolution by high-performance liquid chromatography using polysaccharide carbamates and benzoates as chiral stationary phases / Y. Okamoto, Y. Kaida // J. Chromatography A. - 1994. - V.666. - Is. 1-2. - P.403-419.

103. Okamoto, Y. Chromatographic resolution: XI. Controlled chiral recognition of cellulose triphenylcarbamate derivatives supported on silica gel / Y. Okamoto, M. Kawashima, K. Hatada // J. Chromatography A. - 1986. - V.363. - Is.2. -P.173-186.

104. Ellis, W.W. Synthesis, structure, and properties of chiral titanium and zirconium complexes bearing biaryl strapped substituted cyclopentadienyl ligands / W.W. Ellis, T.K. Hollis, W. Odenkirk, J. Whelan, R. Ostrander, A.L. Rheingold, B. Bosnich // Organometallics. - 1993. - V. 12. - No. 11. - P.4391^1401.

105. Burk, M.J. C2-symmetric 2,2'-dimethyl-l,r-binaphthyl-bridged ansa-bis{ 1 -indenyl)metal complexe / M.J. Burk, St.L. Colletti , R.L. Halterman // Organometallics. - 1991. - V. 10. - No.9. - P.2998-3000.

106. Halterman, R.L. Asymmetric Synthesis of a Sterically Rigid Binaphthyl-Bridged Chiral Metallocene: Asymmetric Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes / Ronald L. Halterman, T.M. Ramsey // Organometallics. - 1993. - V.12. -No.8. - P.2879-2880.

107. Halterman, R.L. Synthesis of a«5£7-2,2/-Z>w[(4,7-dimethyl-inden-l-yl)methyl]-1, l7-binaphthyl and a«5<3-2,2/-6w[(4,5,6,7-tetrahydroinden-1 -yl)methyl]-l,l/-binaphthyltitanium and-zirconium diclorides / R.L. Halterman, D. Gombs, J.G. Kiheaga, M.A. Khan // J. Organomet. Chem. - 1996. - V.520. - Is.l-2.-P. 163-170.

108. Rieger, B. Cyclohexyl[trans-l,2-6w(l-indenyl)]zirconium(IV)dichloride: Ein chiraler Polymerisationskatalysator mit stereocheisch starrer Brucke // J. Organomet. Chem. - 1992. - V.428. - P.C33-C36.

109. Rheingold, A.L. Preparation and Properties of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichloride Complexes of a Chiral Ligand / A.L. Rheingold, N.P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich // Grganometallics. - 1992. - V.ll. - No.5. -P. 1869-1876.

110. Halterman, R.L. Preparation of [2,5-Diisopropylcyclohexane-l,4-¿>/s(indenyl)titanium Dichloride and [2,5-Diisopropylcyclohexane-l,4-¿«(tetrahydroindenyl)]-titanium Dichloride and Their Comparison as Catalysts for the Enantioselective Pinacol Coupling Benzaldehyde / R.L. Halterman, Ch. Zhu, Zh. Chen, M.S. Dunlap, M.A. Khan, K.M. Nicholas // Organometallics. - 2000. -V. 19. - No. 19. -P.3824-3829.

111. Baar, C.R. Kinetic Resolution of Chiral a-Olefins Using Optically Active <mstf-Zirconocene Polymerization Catalysts / C.R. Baar, Chr.J. Levy, E.Y.-J. Min, L.M. Henling, M.W. Day, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. -No.26.-P. 8216-8230.

112. Mitchell, J.P. Preparation and Structural Characterization of an Enantiomerically Pure, C2-Symmetric, Single-Component Ziegler-Natta a-Olefin Polymerization Catalyst / J.P. Mitchell, Sh. Hajela, S.K. Brookhart, K.I. Hardcastle, L.M. Henling, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. -No.5. - P.1045—1050.

113. LoCoco, M.D. Enantioselective Synthesis of ansa-Zirconocenes / M.D. LoCoco, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. - No.43. - P. 1391813919.

114. Kaminsky W. Metallocene catalysis / W. Kaminsky, A. Laban // Applied Catalysis A. - 2001. -V.222. - Is. 1-2. - P.47-61.

115. Kondakov, D.Y. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes / D.Y. Kondakov, E.-i. Negishi // J. Am. Chem. Soc. -1995. - V. 117. - No.43. - P. 10771-10772.

116. Erker, G. The role of torsional isomers of planarly chiral nonbridged ¿«(indenyl)metal type complexes in stereoselective propene polymerization / G. Erker, M. Aulbach, M. Knickmeier, D. Wingbermuhle, C. Krueger, M. Nolte, S. Werner// J. Am. Chem. Soc. - 1993.-V.115.-No.ll.-P.4590-4601.

117. Wipf, P. Water/MAO acceleration of the Zirconocene-catalyzed asymmetric methylalumination of a-olefins / P. Wipf, S. Ribe // Org. Lett. - 2000. - V.2. -No.12. - P.1713-1716.

118. Wipf, P. Water-accelerated tandem Claisen rearrangement-catalytic asymmetric carboalumination / P. Wipf, S. Ribe // Org. Let. - 2001. - V.3. -No.10. -P.1503-1505.

119. Wipf, P. Transition-metal-mediated cascade reactions: the water-accelerated carboalumination-Claisen rearrangement-carbonyl addition reaction / P. Wipf,

D.L. Waller, J.T. Reeves // J. Org. Chem. - 2005. - V.70. -No.20. - P.8096-102.

120. Kondakov, D.Y. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism / D.Y. Kondakov,

E.-i. Negishi //J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. -No.6. - P. 1577-1578.

121. Negishi, E.-i. Zirconium-catalyzed asymmetric carboalumination (ZACA reaction) of 1,4-dienes / E.-i. Negishi, Z. Tan, B. Liang, Sh. Huo, J.-ch. Shi // Tetrahedron Asymmetry. -2006. - V.17. -P.512-515.

122. Shaughnessy, H. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Carboalumination of 1-Alkenes and a,co-Dienes with Cationic Zirconocenes: Scope and Mechanism / H. Shaughnessy, R.M. Waymouth // Organometallics. - 1998. - V.17. - P.5728-5745.

123. Petros, R.A. Enantioselective methylalumination of a-olefins/ R.A. Petros, J.R. Norton, J.M. Camara // J. Organomet. Chem. - 2007. - V.692. - P.4768-4773.

124. Negishi, E.-i. An odyssey from stoichiometric carbotitanation of alkynes to zirconium-catalysed enantioselective carboalumination of alkenes / E.-i. Negishi, D.Y. Kondakov // Chem. Soc. Rev. - 1996. - V.25. - P.417-426.

125. Shiqing, Xu. Widely Applicable Synthesis of Enantiomerically Pure Tertiary Alkyl-Containing 1-Alkanols by Zirconium-Catalyzed Asymmetric Carboalumination of Alkenes and Palladium- or Copper-Catalyzed Cross-Coupling / Xu Shiqing, Ch.-T. Lee, G. Wang, E.-i. Negishi // Chem. Asian J. -2013.-V.8.-P. 1829-1835.

126. Shiqing, Xu. Highly enantioselective synthesis of y-, 5-, and e-chiral 1-alkanols via Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes (ZACA)-Cu-or Pd-cataiyzed cross-coupling / Shiqing Xu, A. Oda, H. Kamada, E.-i. Negishi // PNAS. - 2014. - V.ll. - No.23. - P. 8368-8373.

127. McKnight, A.L. Selectivity in Propylene Polymerization with Group 4Cp-Amido Catalysts / A.L. McKnight, Md. Ath. Masood, R.M. Waymouth, D.A. Straus // Organometailics. - 1997. - V.16. - No.13. - P.2879-2885.

128. Millward, D.B. Catalytic Carboalumination of Olefins with Cyclopentadienylamidotitanium Dichloride Complexes / D.B. Millward, A. P. Cole, R.M. Waymouth // Organometailics. - 2000. - V.19. - P.1870-1878.

129. Dawson, G. Zirconium-catalysed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes / G. Dawson, C.A. Durrant, G.G. Kirk, R.J. Whitby // Tetrahedron Lett. - 1997. - V.38. - No.13. - P.2335-2338.

130. Parfenova, L.V. On study of chemoselectivity of reaction of trialkylalanes with alkenes, catalyzed with Zr 7E-complexes / L.V. Parfenova, V.Z. Gabdrakhmanov, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // J. Organomet. Chem. - 2009. - V.694. - Is.23. - P. 3725-3731.

131. Парфенова, JI.В. Механизмы реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью алюминийорганических соединений, катализируемых ^-комплексами Zr: диссертация на соискание уч. ст. доктора химических наук: 02.00.15 [Место защиты: Ин-т нефтехимии и катализа]. - Уфа. - 2012. - 302с.: ил. РГБ ОД, 71 12-2/78.

132. Парфенова, Л.В. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого CP2Z1-CI2 / JI.B. Парфенова, C.B. Печаткина, JI.M. Халилов, У.М. Джемилев // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. -№.2.-С.311-322.

133. Eisch, J.J. Temperature-dependent stoichiometry of complexation between diisobutyl-aluminum hydride and trisobutylaluminum / J.J. Eisch, S.G. Rhee // J. Organomet. Chem. - 1972. - V.42. - Is.2. - P.C73-C76.

134. Chirik, P.J. Alkyl Rearrangement Processes in Organozirconium Complexes. Observation of Internal Alkyl Complexes during Hydrozirconation / P.J. Chirik, M.W. Day, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V.121. -No.44. -P.10308-10317.

135. Chirik, P.J. Cyclopentadienyl and Olefin Substituent Effects on Insertion and (3-Hydrogen Elimination with Group 4 Metallocenes. Kinetics, Mechanism, and Thermodynamics for Zirconocene and Hafhocene Alkyl Hydride Derivatives / P.J. Chirik, J.E. Bercaw // Organometallics. - 2005. -V.24. - No.22. - P.5407-5423.

136. Parfenova, L.V. Enantioselectivity of chiral zirconocenes as catalysts in alkene hydro-, carbo- and cycloalumination reactions / L.V. Parfenova, T.V. Berestova, T.V. Tyumkina, P.V. Kovyazin, L.M. Khalilov, R.J. Whitby, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron Asymmetry. - 2010. - V. 21. - No3. - P. 299-310.

137. Parfenova, L.V. Asymmetric alkene cycloalumination by AlEt3, catalyzed with neomenthylindenyl zirconium ^-complexes / L.V.Parfenova, P.V. Kovyazin, T.V. Tyumkina, T.V. Berestova, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // J. Organomet. Chem. - 2013. - V.723. - P. 19-25.

138. Parfenova, L.V. Catalytic Enantioselective Ethylalumination of Terminal Alkenes: Substrate Effect and Absolute Configuration Assignment / L.V. Parfenova, P.V. Kovyazin, T.V. Tyumkina, A.V. Makrushina, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron Asymmetry. - 2015. - V.26. - P. 124-136.

139. Патент РФ № 2510976. Способ получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(ЗД)- фенилалюминациклопентана / Парфёнова JI.B., Ковязин П.В.,

Молчанкина И.В., Халилов JT.M., Джемилев У.М. Опубл. 20.12.2014. Бюл. № 35.

140. Патент РФ № 2536170. Способ получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(35)- циклогексилалюминациклопентана / Парфёнова JI.B., Ковязин П.В., Молчанкина И.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Опубл. 20.12.2014. Бюл. № 35.

141. Kovyazin, P.V. Enantioselective alkene carbo- and cyclometallation by AlEt3, catalyzed with neomenthylindenyl Zr complexes / P.V.Kovyazin, T.V. Berestova, L.V. Parfenova, L.M. Khalilov, XJ.M. Dzhemilev // International Conference "Catalysis in Organic Synthesis", Moscow, September 15-20, 2012. P. 226.

142. Barth, S. Lipase-catalyzed resolution of racemic 2-alkyl substituted 1-alkanols / S. Barth, F. Effenberger // Tetrahedron Asymmetry. - 1993. - V. 4. - P. 823-833.

143. Levene, P.A. Configurational relationship of members of disubstituted acetic and propionic acids containing an ethyl group / P.A. Levene, A. Rothen, G.M. Meyer // J. Biol. Chem. - 1936. - V.l 15. - P. 401-^113.

144. Baczko, K. Lipase-catalyzed transesterification of primary alcohols: resolution of 2-ethylhexan-l-ol and 2-ethylhex-5-en-l-ol / K. Baczko, C. Larpent // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. - 2000. - P. 521-526.

145. Garcia-Ruiz, V. On the absolute stereochemistry of (~)-4-alkylnonan-2-ones / V. Garcia-Ruiz, S. Woodward // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. - V.13. -No. 19. — P.2177—2180.

146. Norsikian, S. Regio- and enantioselective carbolithiation of non-activated C-C bonds / S. Norsikian, M. Baudry, J.F. Normant // Tetrahedron Lett. - 2000. -V.41. — No.34. - P.6575-6578.

147. Reid, G.P. Diastereoselective conjugate addition of Grignard reagents to a homochiral fumaramide derived from Oppolzer's sultam / G.P. Reid, K.W. Brear, D.J. Robins // Tetrahedron Asymmetry. - 2004. - V. 15. - No5. - P. 793-801.

148. Krause, H. Influence of (3-arranged substituents in chiral seven-membered rhodium diphosphine rings on asymmetric hydrogenation of amino acid precursors / H. Krause, C. Sailer // J. Organomet. Chem. - 1992. - V.423. - Is.2. - P.271-279.

149. Brunner, H. Enantioselektive Katalyse, 63 [1] Optisch Aktive Phosphine Aus Dicarbonsauren Und Ihr Einsatz in Der Enantioselektiven Hydrierung / H. Brunner, W. Zettlmeier // Bull. Soc. Chim. Bel. - 1991. - V. 100. - No.3. - P.259-265.

150. Ковязин, П.В. Асимметрическое карбо- и циклоалюминирование алкенов, катализируемое энантимерно чистыми комплексами Zr / П.В. Ковязин, JI.B. Парфенова, JI.M. Халилов, У.М. Джемилев // Сборник тезисов докладов II Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», г. Самара, 2-5 октября 2014.

151. Dale, J.A. Alpha.-Methoxy-alpha-trifluoromethylphenylacetic acid, a versatile reagent for the determination of enantiomeric composition of alcohols and amines / J.A. Dale, D.L. Dull, H.S. Mosher // J. Org. Chem. - 1969. - V.34. -No.9. — P.2543—2549.

152. Dale, J.A. Nuclear magnetic resonance enantiomer regents. Configurational correlations via nuclear magnetic resonance chemical shifts of diastereomeric mandelate, O-methylmandelate, and .alpha.-methoxy-.alpha.-trifluoromethylphenylacetate (MTPA) esters / J.A. Dale, H.S. Mosher // J. Am. Chem. Soc. - 1973. -V.95. -No.2. -P.512-519.

153. Orlov, N.V. First principles design of derivatizing agent for direct determination of enantiomeric purity of chiral alcohols and amines by NMR spectroscopy / N.V. Orlov, V.P. Ananikov // Chem. Commun. - 2010. - V.46. -P.3212-3214.

154. Seco, J.M. The Assignment of Absolute Configuration by NMR / J.M. Seco, E. Quinoa, R. Riguera // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - P. 17-117.

155. Latypov, S. К. MTPA vs MPA in the Determination of the Absolute Configuration of Chiral Alcohols by 'н NMR / S.K. Latypov, J.M. Seco, E. Quinoa, R.J. Riguera // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - No.24. - P.8569-8577.

156. Latypov, S. K. Assignment of the Absolute Configuration of (3-Chiral Primary Alcohols by NMR: Scope and Limitations / S.K. Latypov, M.J. Ferreiro, E. Quinoa, R. Riguera//J. Am. Chem. Soc. - 1998. -V. 120. -P.4741-4751.

157. Лайков, Д.Н. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений / Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк // Изв. РАН. Сер. хим.-2005.-Т. 54.-№3,-С.804-810.

158. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V.281 - Is.1-3. — P.151-156.

159. Берестова, T.B. Хиральные неоментильные ^-комплексы Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов: диссертация на соискание уч. ст. кандидата химических наук: 02.00.15 [Место защиты: Ин-т нефтехимии и катализа]. — Уфа. — 2010. - 103с.: ил. РГБ ОД, 61 10-2/396.

160. Sandstrom, J. Dynamic NMR Spectroscopy, 1st ed. //Academic Press: London, New York. - 1982. - 226p.

161. US Patent No.6,051,728. Metallocene Compounds, Process for their Preparation, and their use in Catalysts for the Polymerization of Olefins / L. Resconi, F. Piemontesi, I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko. Date: Apr. 18, 2000.

162. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V.77. - Is. 18. - P.3865-3868.

163. Wolff, S.K. Calculation of DFT-GIAO NMR shifts with the inclusion of spin-orbit coupling / S.K. Wolff, T. Ziegler // J. Chem. Phys. - 1998. - V.109. -Is.3. -P.895-905.

164. Perrin, Ch.L. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange / Ch.L. Perrin, T.J. Dwyer // Chem. Rev. - 1990. - V.90. -No.6. - P.935-967.