Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Панкратьев, Евгений Юрьевич

• Панкратьев, Евгений Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Панкратьев, Евгений Юрьевич

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. МЕХАНИЗМ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОГО КОМПЛЕКСАМИ ЦИРКОНИЯ.

1.1. Проблемы исследования механизмов реакций термического гидроалюминирования непредельных соединений.

1.2. Механизм каталитического гидроалюминирования алкенов.

1.2.1. Стадия диссоциации ассоциированной формы алюминий-органического соединения

1.2.2. Стадия образования гидридного комплекса циркония.

1.2.3. Стадия гидроцирконирования алкена.

1.2.4. Стадия переметаллирования алкилов циркония алюминий-органическими соединениями.

1.3. Квантовохимические методы исследования механизмов реакций с участием металлорганических комплексов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход»

В середине XX века Карл Вальдемар Циглер открыл реакцию получения алкильных производных алюминия в результате взаимодействия активированного алюминия с водородом и алкенами и на её основе разработал прямой метод синтеза триалкилаланов [1]. В то же время Циглер доказал возможность переалкилирования триалкилов алюминия олефинами [2] и разработал способ регулирования скоростей этих реакций путём добавления сока-тализаторов. Его работы существенно расширили возможности синтеза разнообразных алюминийорганических соединений (АОС) [3-6].

В настоящее время промышленность ежегодно производит десятки тысяч тонн АОС, большая часть из которых используется в качестве сокатали-заторов в полимеризационных процессах для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т.д. Двухкомпонентные каталитические системы, состоящие из соединения металла переменной валентности и алюминийорганического соединения, являются уникальными катализаторами стереорегулярной поли- и олигомеризации алкенов и диенов.

Алюминийорганические соединения относятся к классу доступных ме-таллорганических соединений. Благодаря своей высокой реакционной способности АОС позволяют решать принципиальные задачи органического синтеза, такие как создание новых углерод-углеродных связей или преобразование функциональных групп. Поэтому является перспективным использование АОС в качестве промежуточных соединений при получении широкого набора функциональных производных органических соединений.

Наилучшими препаративными показателями в синтезе АОС обладает реакция гидроалюминирования непредельных соединений. Имеется широкий выбор гидроалюминирующих агентов, как содержащих связь А1-Н (диизобу-тилалюминийгидрид, диэтилалюминийгидрид, литийалюминийгидрид и др.), так и не содержащих алюминийгидридную связь (триизобутилалюминий, диизобутилалюминийхлорид и др.). В качестве субстратов могут выступать алкены с моно-, ди- и тризамещённой двойной связью и моно- и дизамещён-ные ацетилены. Разработаны также способы гидроалюминирования и функционально замещённых производных [5].

Применение металлокомплексных катализаторов в реакции гидроалюминирования олефинов, в отличие от термического гидроалюминирования, позволяет осуществить превращение в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций синтеза АОС, относятся комплексы титана и циркония [4-7].

Актуальность проблемы. В литературе известно несколько работ, посвященных исследованию механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов, но предложенные механизмы до последнего времени носили в основном гипотетический характер [8, 9]. Значительный прогресс в исследовании механизма этой реакции достигнут в Институте нефтехимии и катализа РАН [10, 11], где методом динамической ЯМР спектроскопии идентифицирован ряд интермедиатов и предложена схема реакции каталитического гидроалюминирования алкенов в системе Cp2ZrCb — XA1Bu12, где X = Н, CI, Ви1. Методами математического моделирования разработана обобщённая формальная кинетическая схема реакции [12].

В предложенной авторами [10] экспериментальной схеме гидроалюминирования ряд стадий реакции, например, образования предполагаемого ключевого каталитического комплекса, дезактивации каталитического центра, гидрометаллирования алкенов, сопровождается значительной перестройкой структуры участвующих в них молекул, что свидетельствует в пользу того, что эти стадии не являются элементарными. Метод ЯМР накладывает ограничения, не позволяющие с достаточной степенью детализировать механизм химических реакций, установить структуру ряда лабильных Zr,Al-K0MnneKC0B, а также выяснить строение переходных состояний (ПС).

Знание детального механизма химической реакции позволяет в полной мере управлять её ходом и понять влияние различных факторов (температуры, давления, растворителя, природы реагентов и др.) на её протекание. В этой связи, квантовохимическое изучение механизма реакции гидроалюми-нирования алкенов является актуальной задачей.

Целью работы является установление детального постадийного механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилалана-ми с помощью квантовохимических методов на модельной системе Cp2ZrCl2 - XA1Bu'2 - пропен, где X = Н, С1, Ви1.

Поставленная цель включает решение следующих задач:

1. Раскрытие механизма образования и превращения Zr,Al-интермедиатов реакции каталитического гидроалюминирования алкенов.

2. Выявление каталитически активных центров гидрометаллирования, а также факторов, определяющих реакционную способность каталитической системы по отношению к олефинам.

3. Изучение процессов самоассоциации алюминийорганических соединений и выявление их роли в механизме реакции гидроалюминирования алкенов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института нефтехимии и катализа РАН «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (гос. per. № 01.200.204383), «Механизмы действия комплексов циркония в реакциях металлорганических соединений с олефинами» (гос. per. № 0120.0 85004), в соответствии с программой фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1), а также при поддержке Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Зама-раева (аспирантская стипендия) и частичной поддержке гранта РФФИ № 0803-97010.

Научная новизна. Методом РВЕ/3^ впервые проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основных реакций, протекающих при каталитическом гидроалюминировании олефинов алкила-ланами. Предложена квантовохимическая модель процесса, включающая стадии лигандного обмена между Cp2ZrCl2 и АОС, приводящие к последовательному образованию интермедиатов Cp2ZrHCl, Cp2ZrH2'ClAlBu12 и Cp2ZrH2-HAlBu12-ClAlBul2 в каталитической системе, а также стадии взаимодействия этих комплексов с алкенами с получением высших алкилаланов.

Доказано участие ассоциированных форм АОС в образовании каталитически активных форм циркониевого катализатора. В связи с этим методом RI-MP2/A2 // РВЕ/3 С, подробно изучена стадия самоассоциации исходных алюминийорганических соединений - А1Ме3, AlEt3, HA1Bu2, С1А1Ви2 и AlBu'3. Рассчитаны равновесные концентрации этих АОС в газовой фазе и в неполярном растворителе (толуол).

Практическая значимость работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную базу, позволяющую объяснить важнейшие закономерности реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкила-ланами, как например, влияние природы алюминийорганического соединения, концентрации АОС на гидроалюминирующую активность системы.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Панкратьев, Евгений Юрьевич

4. ВЫВОДЫ

1. Построена теоретическая модель реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами (HAIBU2, С1А1Ви'2 и А1Ви3) в присутствии Cp2ZrCl2, существенными особенностями которой являются: а) Учёт стадии самоассоциации алюминийорганических соединений. Впервые показано участие ассоциированных форм алюминийорганических соединений в образовании каталитически активных форм циркониевого катализатора. Методом RI-MP2/A2 // РВЕ/3^ подробно изучена стадия самоассоциации А1Мез, AlEt3, AlBu'3, НА1Ви'2 и С1А1Ви2 и показано, что для перечисленных алюминийорганических соединений наиболее термодинамически стабильной является димерная форма, за исключением НА1Ви'2, для которого наиболее термодинамически выгодной является тримерная форма. б) Представление о многоцентровой природе каталитической системы. Сканированием поверхности потенциальной энергии системы Cp2ZrCl2 с НА1Ви'2 в приближении РВЕ/3^ предложен механизм образования ключевых интермедиатов, включающий образование на первом этапе мостикового комплекса Cp2ZrCl2-HAlBu'2 и его диссоциацию до гидрохлорида цирконоцена Cp2ZrHCl. Координация молекул НА1Ви2 последовательно приводит к образованию соединений Cp2ZrH2,ClAlBu12 и Cp^rH^HAlBuVClAlBu^, проявляющих активность в реакции гидрометаллирования.

2. Уточнено строение бициркониевого комплекса [Cp2ZrH2-ClAlBu'2]2, образующегося в результате димеризации Cp2ZrH2-ClAlBu12. Показано, что комплекс содержит мостиковые связи Zr.H.Al между атомами циркония и атомами алюминия диизобутилалюминийгидрида. Для тригидридного комплекса Cp^rH^HAlBuVClAlBu^ возможны две изомерные формы соединения, находящиеся в динамическом равновесии (AG^ = 2.3 ккал/моль, AG° = 0.5 ккал/моль) - несимметричная, содержащая ковалентную связь Zr-H и с симметричным остовом Zr((j,-H)3Al2(|o.-Cl), содержащая четыре мостиковые связи Zr.H.Al.

3. Показано, что гидроцирконирующая активность комплексов снижается в ряду Cp2ZrHCl > Cp2ZrH2-ClAlBui2 > Ср2ггН2-НА1Ви;2-С1А1Ви!2, что связано с необходимостью образования вакантного координационного места на атоме Zr в комплексах Cp2ZrH2 ClAlBu'2 и Cp2ZrH2-HAlBu12-ClAIBu12 посредством предварительной диссоциации мостиковой связи Zr.Cl и Zr.H соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Панкратьев, Евгений Юрьевич, 2010 год

1. Ziegler К., Gellert H.-G., Lehmkuhl Н.5 Pfohl W., Zosel К. Metallor-ganische Verbindungen, XXVI Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium // Liebigs Ann. Chem.- 1960.-V. 629.-№ l.-P. 1-13.

2. Ziegler K., Martin H., Krupp F. Metallorganische Verbindungen, XXVII Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride Aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. 1960. - V. 629. - № 1. -P. 14-19.

3. Алюминийорганические соединения. Под ред. Жигача А.Ф. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 320 с.

4. Толстиков Г. А., Юрьев В. П. Алюминийорганический синтез. -М.: Наука, 1979.-290 с.

5. Кучин А. В., Толстиков Г. А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 1997. - 208 с.

6. Толстиков Г. А., Джемилев У. М., Толстиков А. Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск: Академическое издательство «Гео», 2009. — 645 с.

7. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. Ed: by Marek I. -Weinheim: Wiley-VCH, 2002. 537 p.

8. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of lithium aluminium hydride to olefins catalyzed by zirconium tetrachloride: A convenient route to alkanes and 1-haloalkanes from 1-alkenes // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 122. - № 2. - P. C25-C27.

9. Negishi E.-i., Yoshida T. A novel zirconium-catalyzed hydroalumina-tion of olefins // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. - № 16. - P. 1501-1504.

10. Парфёнова Л. В., Печаткина С. В., Халилов Л. М., Джемилев У. М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. РАН, Сер. хим. 2005. - Т. 2. - С. 311-322.

11. Parfenova L. V., Vil'danova R. F., Pechatkina S. V., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. New effective reagent Cp2ZrH2-ClAlEt2.2 for alkene hydrome-tallation // J. Organomet. Chem. 2007. - V. 692. - № 16. - P. 3424-3429.

12. Tsuji J. Transition Metal Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis. Chichester: John Wiley & Sons, 2000. - 477 p.

13. Ziegler К., Gellert H.-G., Martin H., Nagel K., Schneider J. Metallor-ganische Verbindungen XIX: Reaktionen der Aluminium- Wasserstoff-Bindung mit Olefinen//Liebigs Ann. Chem. 1954. - V. 589.-№2.-P. 91-121.

14. Ziegler K., Kroll W.-R., Larbig W., Steudel O.-W. Metallorganische Verbindungen, XXXII Zerfalls- und Austausclireaktionen der Aluminiumtrialkyle //Liebigs Ann. Chem. 1960.-V. 629.-№ l.-P. 53-89.

15. Mole Т., Jeffery E. A. Organoaluminium compounds. Amsterdam: Elsevier Pub. Co, 1972. - 465 p.

16. Hay J. N., Jones G. R., Robb J. C. Kinetics of the reaction of metal-alkyl compounds with alkenes III. Diisobutylaluminium hydride // J. Organomet. Chem. 1968. -V. 15. -№ 2. - P. 295-299.

17. Egger K. W. Kinetics of the intramolecular four-center elimination of isobutylene from triisobutylaluminum in the gas phase // J. Amer. Chem. Soc. -1969.-V. 91.-№ 11.-P. 2867-2871.

18. Egger K. W. The kinetics of the gas phase intramolecular elimination of isobutene from 2-dj-triisobutylaluminum and the deuterium isotope effect in reactions involving cyclic transition states // Int. J. Chem. Kin. 1969. - V. 1. - № 5. -P. 459-472.

19. Cocks А. Т., Egger K. W. Reactions of group 3 metal alkyls in the gas phase. Part 8. Homogeneous thermal unimolecular elimination of ethylene from triethylaluminium // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1972. - V. 68. - P. 423-428.

20. Egger K. W., Cocks A. T. Reactions of group III metalalkyls in the gas phase. Part 3. Kinetics of the intramolecular elimination of but-l-ene from di-л-alkyl-tt-butyl aluminium // Trans. Faraday Soc. - 1971. - V. 67. - P. 2629-2637.

21. Egger K. W. Reactions of Group 3 Metal Alkyls in the Gas Phase. Part 10: The addition of olefins to the monomeric diisobutylaluminiumhydride // Helv. Chim. Acta. 1972. -V. 55. -№ 5. - P. 1502-1509.

22. Smith W. L., Wartik T. Investigation of the thermal decomposition of triethylaluminium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. - V. 29. - № 3. - P. 629-645

23. Gropen O., Haaland A. The Hydroalumination of Ethylene. A Self-consistent Field Molecular Orbital Study // Acta Chem. Scand. 1982. - V. 36A. -P. 435-438.

24. Chey J., Choe H. S., Chook Y. M., Jensen E., Seida P. R., Francl M. M. л-Complexes of alkenes to trivalent aluminum // Organometallics. 1990. - V. 9. - № 9. - P. 2430-2436.

25. Bundens J. W., Francl M. M. Transition states for hydroalumination of alkenes and alkynes: ab initio molecular orbital studies // Organometallics. 1993. -V. 12. -№ 5. - P. 1608-1615.

26. Uhl W. Hydroalumination and hydrogallation of alkynes: New insights into the course of well-known reactions // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. -№ 15-17.-P. 1540-1563.

27. Джемилев У. M., Ибрагимов А. Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. - Т. 69.- № 2. С. 134-149.

28. Asinger F., Fell В., Osberghaus R. Notiz zur Frage der titankatalysier-ten Hydroaluminierungsreaktion bei hohermolekularen Olefinen mit innenstehen-der Doppelbindung//Chem. Ber. 1971.-V. 104.-№4.-P. 1332-1334.

29. Sato F., Sato S., Sato M. Reactions of Lithium Aluminum Hydride with Nonconjugated diolefins. Selective reductions of diolefins and selective preparations of haloolefins from diolefins // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 131. - № 2.-P. C26-C28.

30. Sato F., Ishikawa H., Takahashi Y., Miura M., Sato M. Hydroalumination of olefins catalyzed by immobilized titanium compounds // Tetrahedron Lett.- 1979. V. 20. - № 39. - P. 3745-3748.

31. Hart D. W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organic synthesis via organozirconium intermediates. Synthesis and rearrangement of alkylzirconium (IV) complexes and their reaction with electrophiles // J. Amer. Chem. Soc. -1974.-V. 96.-№26.-P. 8115-8116.

32. Hart D. W., Blackburn T. F., Schwartz J. Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium (IV) intermediates // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97. - № 3. -P. 679-680.

33. Schwartz J., Labinger J. A. Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976. - V. 15. -№6.-P. 333-340.

34. Negishi E.-i. Bimetallic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni, and Pd. Their applications to selective organic syntheses // Pure Appl. Chem. 1981. - V. 53.-№ 12.-P. 2333-2356.

35. Wailes P. C., Weigold H., Bell A. P. Reaction of dicyclopentadienylzirconium dihydride with trimethylaluminium. Formation of anovel hydride containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al // J. Organomet. Chem. -1972. V. 43. - № 2. - P. C29-C31.

36. Джемилев У. M., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С., Толстиков Г.

37. A., Зеленова JL М. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - № 2. - С. 476.

38. Джемилев У. М., Вострикова О. С., Ибрагимов А. Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии. — 1986. Т. 55. — № 2. - С. 191-224.

39. Джемилев У. М., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С., Васильева Е.

40. B., Толстиков Г. А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алки-лаланами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. - № 5. - С. 1089-1095.

41. Джемилев У. М., Вострикова О. С., Ибрагимов А. Г., Толстиков Г. А. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. - №. 9. - С. 2134-2135.

42. Eisch J. J., Rhee S. G. Temperature-dependent stoichiometry of complexation between diisobutylaluminum hydride and trisobutylaluminum // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 42. - № 2. - P. C73-C76.

43. Shoer L. I., Gell К. I., Schwartz J. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges, synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydrides // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 136. - № 2. -P. C19-C22.

44. Печаткина С. В. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2i дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН, 2004. - 144 с.

45. Carr D. В., Schwartz J. Preparation of organoaluminum compounds by hydrozirconation transmetalation // J. Amer. Chem. Soc. - 1979. - V. 101. - № 13.-P. 3521-3531.

46. Baldwin S. M., Bercaw J. E., Brintzinger H. H. Alkylaluminum -Complexed Zirconocene Hydrides: Identification of Hydride-Bridged Species by NMR Spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - № 51. - P. 1742317433.

47. Хилько А. В., Спивак С. И., Губайдуллин И. М., Парфенова JI. В. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами // Вестник Башкирского университета. 2008. - Т. 13. - № 3(1). - С. 843-846.

48. Parfenova L. V., Gabdrakhmanov V. Z., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. On study of chemoselectivity of reaction of trialkylalanes with alkenes, catalyzed with Zr 7i-complexes // J. Organomet. Chem. 2009. - V. 694. - № 23. - P. 3725-3731.1 174

49. Holloway С. E., Melnik M. Organoaluminium compounds: Classification and analysis of crystallographic and structural data // J. Organomet. Chem. -1997.-V. 543.-P. 1-37.

50. Парфёнова Л. В., Механизм каталитического циклоалюминирова-ния олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии Cp2ZrCl2: дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН, 2000. -99 с.

51. Almenningen A., Halvorsen S., Haaland A. The molecular structure of trimethylaluminium monomer // J. Chem. Soc. D: Chem. Comm. 1969. - V. 644a. - P. 644.

52. Almenningen A., Halvorsen S., Haaland A. A Gas Phase Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structures of Trimethylaluminium Monomer and Dimer//Acta Chem. Scand. 1971. - V. 25.-P. 1937-1945.

53. Vranka R. G., Amma E. L. Crystal structure of trimethylaluminum // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.-V. 89.-№ 13.-P. 3121-3126.

54. McGrady G. S., Turner J. F. C., Ibberson R. M., Prager M. Structure of the Trimethylaluminum Dimer As Determined by Powder Neutron Diffraction at Low Temperature // Organometallics. 2000. - V. 19. - № 21. - P. 4398-4401.

55. Muller N., Pritchard D. E. Proton Magnetic Resonance Spectrum of Aluminum Trimethyl Dimer // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - № 1. - P. 248-249.

56. Ramey К. С., O1 Brien J. F., Hasegawa I., Borchert A. E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminum Alkyls // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - № 10.-P. 3418-3423.

57. Jeffery E. A., Mole T. Trimethylaluminium: Scrambling of methyl groups in the dimer and exchange with trimethylgallium // Aust. J. Chem. 1969. -V. 22.-№6.-P. 1129-1136.

58. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. Bridge-terminal exchange of aluminum trialkyl dimers // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 73. - № l.-P. 17-25.t175

59. Matteson D. S. Interpretation of nuclear magnetic resonance kinetics of two-step exchange of methyl groups between hexamethyldialuminum and trimethylgallium // Inorg. Chem. 1971. -V. 10. -№ 7. - P. 1555-1556.

60. Henrickson С. H., Eyman D. P. Lewis acidity of alanes. Interactions of trimethylalane with sulfides // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - № 8. - P. 1461-1465.

61. Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls:

62. I. Trimethylaluminum: the monomer-dimer equilibria of liquid and gaseous trimethylaluminum and triethylaluminum // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 46. -№ l.-P. 31-49.

63. Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls:1.. Triethylaluminum in mesitylene // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 46. - № 2.-P. 211-217.

64. Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls.

65. Triethylaluminum // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71. - № 2. - P. 364-370.

66. Willis B. G., Jensen K. F. An Evaluation of Density Functional Theory and ab Initio Predictions for Bridge-Bonded Aluminum Compounds // J. Phys. Chem. A. 1998.-V. 102.-№ 15.-P. 2613-2623.

67. Вакулин И. В., Загидуллина А. Э., Талипов Р. Ф., Вострикова О. С. Квантовохимическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими растворителями // Ж. структ. хим. -2006.-Т. 47.-№6.-С. 1179-1184.

68. Несмеянов A. H., Ногина О. В., Дубовицкий В. А. Медленная диссоциация ассоциатов алкоксильных и алькильных производных металлов в растворах // ДАН СССР. 1960. - Т. 134. - № 6. - С. 1303-1306.

69. Smith М. В. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls:1.. Triisobutylaluminum // J. Organomet. Chem. 1970. - V. 22. - № 2. - P. 273281.

70. Hoffmann E. G., Schomburg G. Infrarotabsorption und Assoziation von Dialkyl-Aluminiumhydriden // Z. Elektrochem. 1957. - V. 61. - № 8. - P. 11011109.

71. Hoffmann E. G. Adiabatische Kryometrie und ihre Anwendung auf Organoaluminium-Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. 1960. - V. 629. - № 1. -P. 104-121.

72. Poole С. P., Swift H. E., Itzel J. F. Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance of Trialkylaluminum Compounds. II. Variable-Temperature Studies // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - № 10. - P. 3663-3665.

73. Yamamoto O., Hayamizu K. Proton Magnetic Resonance Studies of Mixed Aluminum Alkyls. I. Aluminum Trialkyls // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. -№ 3. - P. 822-828.

74. Vestin R., Vestin U., Kowalewski J. Proton NMR Investigation of Oligomer Equilibria in Diisobutylaluminum Hydride // Acta Chem. Scand. 1985. -V. 39A.-P. 767-773.

75. Green J. C., Green M. L. H., Prout С. K. A Bonding Model for Bent Bis-(7i-cyclopentadienyl) Metal Compounds // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1972.-№. 7.-P. 421-422.

76. Sloan C. L., Barber W. A. Cyclopentadienyltitanium Trihalides and Bis-cyclopentadienyltitanium Dihalides // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V. 81. -№6.-P. 1364-1366.

77. Samuel E., Rausch M. D. я-Cyclopentadienyl and 7t-Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing ст-Bonded Organic Substituents // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 19. - P. 6263-6267.

78. Davis J. H., Sun H.-N., Redfield D., Stucky G.D. The proton and carbon NMR spectra of alkyl-substituted titanocene and zirconocene dichlorides // J. Magn. Reson. 1980. - V. 37. - № 3. - P. 441-448.

79. James B. D., Nanda R. K., Wallbridge M. G. H. A new route for the preparation of transition-metal hydride derivatives // Chem. Comm. 1966. - V. N. 23.-P. 849-850.

80. Bickley D. G., Hao N., Bougeard P., Sayer B. G., Burns R. C., McGlinchey M. J. Reaction of r|5-C5H5)2ZrH(|j.-H).2 with diphenylacetylene: mechanistic and theoretical considerations // J. Organomet. Chem. 1983. -V. 246. -№ 3. - P. 257-268.

81. Jones S. В., Petersen J. L. Preparation and structural characterization of early-transition-metal hydrides. (r|5-C5H4CH3)2ZrH(|i-H).2, a binuclear zirconium hydride complex // Inorg. Chem. 1981. - V. 20. - № 9. - P. 2889-2894.

82. Khan K., Raston C. L., McGrady J. E., Skelton B. W., White A. H. Hydride-Bridged Heterobimetallic Complexes of Zirconium and Aluminum // Orga-nometallics. 1997. -V. 16. -№ 15. - P. 3252-3254.

83. Грин М. Металлорганические соединения переходных элементов. М.: Мир, 1972.-456 с.

84. Fritz Н. P. Infrared and Raman Spectral Studies of it-Complexes Formed Between Metals and CnHn-Rings // Adv. Organomet. Chem. 1964. - V. l.-P. 239-316.

85. Бочвар Д. А., Гамбарян H. П., Брайнина Э. М., Фрейдлина P. X. К вопросу о природе связи в тетрациклопентадиенильных производных переходных металлов // ДАН СССР. 1968. - Т. 183. - № 6. - С. 1324-1327.

86. Doman Т. N., Hollis Т. К., Bosnich В. Molecular Mechanics Force Fields for Bent Metallocenes of the Type M(Cp)2Cl2. // J. Amer. Chem. Soc. -1995.-V. 117.-№4.-P. 1352-1368.

87. Hoeweler U., Mohr R., Knickmeier M., Erker G. A Valence Force Field for Zirconocene Dichlorides // Organometallics. 1994. - V. 13. - № 6. - P. 2380-2390.

88. Endo J., Koga N., Morokuma K. Theoretical study on hydrozirconation // Organometallics. 1993. - V. 12. - № 7. - P. 2777-2787.

89. Ustynyuk L. Y., Ustynyuk Y. A., Laikov D. N., Lunin V. V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 597. - P: 182-189.

90. Cuenca Т., Royo P. Alkylzirconium-(III) and -(IV) complexes // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 295. - № 2. - P. 159-165.

91. Beck S., Brintzinger H. H. Alkyl exchange between aluminium trialkyls and zirconocene dichloride complexes a measure of electron densities at the Zr center // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - V. 270. - P. 376-381.

92. Yoshida Т., Negishi E. Mechanism of the zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for direct carboalumination // J. Amer. Chem. Soc. 1981.-V. 103.-№ 16.-P. 4985-4987.

93. Puddephatt R. J., Stalteri М. A. Selectivity and reactivity in reactions of methylaryltitanium (IV) complexes with electrophiles // Organometallics. 1983. -V. 2.-№10.-P. 1400-1405.

94. Jordan R. F. Ligand Redistribution Reactions of Dicyclopentadienylzirconium (IV) Complexes // J. Organomet. Chem. 1985. -V. 294.-№3.-P. 321-326.

95. Wailes P. C., Weigend F., Bell A. P. Hydrido complexes of zirconium IV. Reactions with olefins // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 43. - № 2. - P. C32-C34.

96. Annby U., Alvhall J., Gronowitz S., Hallberg A. Aspects of the hydro-zirconation isomerisation reaction // J. Organomet. Chem. - 1989. - V. 377. - № l.-P. 75-84.

97. Bi S., Kong X., Zhao Y., Zhao X., Xie Q. Detailed mechanisms on insertion of cis-2-butene into the Zr-H bond of Cp2ZrH2: A DFT study // J. Organomet. Chem. 2008. - V. 693. - № 11. - P: 2052-2060.

98. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods

99. Method // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - P. 209-220: •

100. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods1.. Applications // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - P. 221-264.

101. Borve K. J., Jensen V. R., Karlsen Т., St0vneng J. A., Swang O. Evaluation of PM3(tm) as a Geometry Generator in Theoretical Studies of Transition-Metal-Based Catalysts for Polymerizing Olefins // J. Mol. Model. 1997. - V. 3. -№4.-P. 193-202.

102. Русаков С. В., Квантово-химическая модель реакции циклоалюми-нирования олефинов AlEt3 с участием катализатора Cp2ZrCl2: дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН, 2000. - 102 с.

103. Tarazona A., Koglin Е., Buda F., Coussens В. В., Renkema J., Heel S., Meier R. J. Structure and Stability of Aluminum Alkyl Cocatalysts in Ziegler-Natta Catalysis // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - № 22. - P. 4370-4378.

104. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J. Mol. Model.-2007.-V. 13.-№ 12.-P. 1173-1213.

105. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition. -Chichester: Wiley, 2007. 624 p.

106. Moller C., Plesset M. S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. - V. 46. - № 7. - P. 618-622.

107. Geerlings P., De Proft F., Langenaeker W. Conceptual Density Functional Theory//Chem. Rev.-2003.-V. 103.-№ 5. P. 1793-1874.

108. Savin A. Is size-consistency possible with density functional approximations? // Chem. Phys. 2009. - V. 356. - P. 91-97.

109. Antony J., Grimme S. Density functional theory including dispersion corrections for intermolecular interactions in a large benchmark set of biologically relevant molecules // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. - V. 8. - P. 5287-5293.

110. Andrae D., Haubermann U., Dolg M., Stoll H., Preub H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements // Theor. Chem. Acc.: Theor. Comput.Model. (Theor. Chim. Acta). 1990. - V. 77. - № 2. - P. 123-141.

111. Peterson K. A., Figgen D., Dolg M., Stoll H. Energy-consistent relati-vistic pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the 4d elements Y-Pd // J. Chem. Phys. 2007. - V. 126. - № 12. - P. 124101-124112.

112. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. - № 4. - P. 25712577.

113. Eichkorn K., Treutler O., Ohm H., Haser M., Ahlrichs R. Auxiliary basis sets to approximate Coulomb potentials // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 240. -№ 4. -P. 283-289.

114. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчёту молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000. — 102 с.

115. Laikov D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. - V. 416. -P. 116-120.

116. Лайков Д. H., Устынюк Ю. А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Изв. РАН, Сер. хим. -2004. -№. 3.- С. 804-810.

117. Perdew J. P., Burke К., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - № 18. - P. 3865-3868.

118. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997.-V. 281.-P. 151-156.

119. Нифантьев И. Э., Устынюк Л. Ю., Лайков Д. Н. Исследование полимеризации на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 1. Модельная система Cp2ZrEt.+ + С2Н4 // Изв. РАН, Сер. хим. 2000. - № 7. - С. 1168-1176.

120. Нифантьев И. Э., Устынюк Л. Ю., Лайков Д. Н. Исследование полимеризации на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 2. Замещённые циркониевые катализаторы // Изв. РАН, Сер. хим. 2000. - № 10. - С. 1754-1760.

121. Nifant'ev I. Е., Ustynyuk L. Y., Laikov D. N. DFT Study of Ethylene Polymerization by Zirconocene-Boron Catalytic Systems. Effect of Counterion on the Kinetics and Mechanism of the Process // Organometallics. 2001. - V. 20. -№25.-P. 5375-5393.

122. Ustynyuk L. Y., Fushman E. A. DFT study of dimethylzirconocene activation by one or two A1(C6F5)3 molecules, formation of ion pairs and their reactions with ethylene // Mendeleev Commun. 2009. - V. 19. - № 4. - P. 182-184.

123. Frisch M. J., Head-Gordon M., Pople J. A. A direct MP2 gradient method // Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 166. - № 3. - P. 275-280.

124. Беседин Д. В. QCC Front-End 2.09. M., 2005.

125. Журко Г. А., Журко Д. A. ChemCraft 1.6. M., 2009.

126. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики. -М.: Мир, 1983.-528 с.

127. WolffS. К., Ziegler Т. Calculation of DFT-GIAO NMR shifts with the inclusion of spin-orbit coupling // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - № 3. - P. 895-905.

128. Adamo C., Barone V. Physically motivated density functional with improved performances: The modified Perdew-Burke-Ernzerhof model. // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 5933-5940.

129. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110.-P. 6158-6170.

130. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - № 6. - P. 30983100.

131. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. -1988. V. 37. - № 2. - P. 785-789.

132. Baker J., Pulay P. Assessment of the Handy-Cohen optimized exchange density functional for organic reactions. // J. Chem. Phys. 2002. - V. 117. - P. 1441-1449.

133. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.s181

134. Benn R., Rufinska A. High-Resolution Metal NMR Spectroscopy of Organometallic Compounds. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. - V. 25. - № 10.-P. 861-881.

135. Huang Z., Negishi E.-i. A Convenient and Genuine Equivalent to HZrCp2Cl Generated in Situ from ZrCp2Cl2-DIBAL-H. // Organic Lett. 2006. -V. 8. - № 17.-P. 3675-3678.

136. Bundens J. W., Yudenfreund J., Francl M. M. Transition States for the Carboalumination of Alkenes and Alkynes. // Organometallics. 1999. - V. 18. -№ 19.-P. 3913-3920.

137. Brookhart M., Green M. L. H. Carbon-hydrogen-transition metal bonds // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 250. - № 1. - P. 395-408.

138. Weiss H., Haase F., Ahlrichs R. Agostic CH-M interactions and the structure of Ti(PH2CH2)2Cl3CH3: an ab initio investigation // Chem. Phys. Lett. -1992.-V. 194.-P. 492-496.

139. Jordan R. F., Bradley P. K., Baenziger N. C., LaPointe R. E. f3-Agostic interactions in (C5H4Me)2Zr(CH2CH2R)(PMe3)+ complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 112. -№ 3. - P. 1289-1291.

140. Bullock R. M., Lemke F. R., Szalda D. J. Complexes containing a C2 bridge between an electron-rich metal and an electron-deficient metal. An agostic interaction in a RuCH2CH2Zr moiety // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 8.-P. 3244-3245.

141. Chirik P. J., Day M. W., Labinger J. A., Bercaw J. E. Alkyl Rearrangement Processes in Organozirconium Complexes. Observation of Internal Alkyl Complexes during Hydrozirconation // J. Amer. Chem. Soc. 1999. - V. 121. -№44.-P. 10308-10317.