Механизм каталитического карбоалюминирования олефинов триалкилаланами в присутствии η5-комплексов циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Габдрахманов, Венер Забирович

• Габдрахманов, Венер Забирович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Габдрахманов, Венер Забирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термическое карбоалюминирование олефинов.

1.2. Карбометаллирование олефинов алюминийорганическими соединениями, катализируемое комплексами Zr.

1.3. Механизм образования каталитически активных центров реакции карбоалюминирования олефинов.

1.3.1. Синтез и строение алкильных циркониевых и Zr,Al- 7г-комплексов Zr.

1.3.2. Процессы р-С-Н активации в алкильных производных Zr.

1.3.3. Механизм координации олефинов каталитически активными центрами.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. $

2.1. Хемоселективность реакций триалкилаланов с олефинами, катализируемых ^-комплексами Zr. 46 <

2.1.1 Хемоселективность реакции гексена-1 с А1Ме3 под действием rj -комплексов Zr.

2.1.2 Хемоселективность реакций гексена-1 с AlEt3 под действием L2ZrCl2.

2.2 Изучение структуры интермедиатов реакции, образующихся в системах L2ZrCl2- A1R3.

2.2.1. Обменные процессы в димерах (A1R3)2 (R=Me, Et).

2.2.2. Исследование межлигандного обмена в системах Cp2ZrMenCl2.n

- А1Ме3(п=1,2).

2.2.3. Исследование систем L2ZrCl2- А1Ме3.

2.2.4 Исследование взаимодействия L2ZrCl2 с AlEt3.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм каталитического карбоалюминирования олефинов триалкилаланами в присутствии η5-комплексов циркония»

Актуальность темы*. Реакция каталитического карбоалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью триалкилаланов в присутствии комплексов переходных металлов получила применение в лабораторной практике как эффективный способ построения новых Ме-С и С-С связей [1]. Использование соединений Ti и Zr в качестве катализаторов этой реакции позволяет в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью функционализировать непредельные соединения. Реакцию карбометаллирования также можно рассматривать как аналогичную начальным стадиям алкилирования непредельных мономеров в полимеризационных процессах Циглера-Натта.

В литературе содержатся сведения по изучению механизма . каталитического карбоалюминирования алкенов и ацетиленов. Согласно опубликованным данным [1-4], в присутствии комплексов Zr карбоалюминирование олефинов проходит через ряд стадий, включающих алкилирование центрального атома катализатора, координацию и карбоцирконирование олефина, переметаллирование циркониевых интермедиатов исходным триалкилаланом, приводящее к целевым Р-алкил замещенным аланам. Однако, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС, структуры катализатора, условий проведения реакции на хемоселективность реакции алкенов с триалкилаланами, катализируемой л-комплексами Zr, а также остается открытым вопрос о строении каталитически активных центров, отвечающих за направление карбоалюминирования.

В связи с этим, экспериментальное исследование механизма реакции карбоалюминирования алкенов триалкилаланами, катализируемой тг Автор выражает искреннюю благодарность чл.- корр. РАН Джемилеву У.М. за выбор темы данной диссертационной работы, постоянное внимание и поддержку при выполнении исследований. комплексами Zr, установление структуры интермедиатов, участвующих в реакции, является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№01.200.2 04383). Научные исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект №НШ-2349.2008.3), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1) и гранта РФФИ №0803-97010.

Целью работы является экспериментальное изучение механизма реакции карбоалюминирования алкенов триалкилаланами (А1Ме3, AlEt3), катализируемой л-комплексами L2ZrCl2 (L= ц- С5Н5, ц- CsHtMe, ц- С5Ме5, yf- С9Н7 (инденил), ц- С13Н9 (флуоренил)).

В рамках диссертационной работы были поставлены следующие задачи: исследование зависимости хемоселективности реакции триалкилаланов с олефинами в присутствии тс-комплексов L2ZrCl2 от структуры АОС, я:- лигандного окружения Zr и условий проведения реакции (соотношение реагентов, природа растворителя, температура);

- изучение методами встречного синтеза и динамической ЯМР спектроскопии структуры ключевых интермедиатов реакции карбоалюминирования олефинов триалкилаланами, катализируемой L2ZrCl2.

Научная новизна. Впервые методами одно- и двумерной гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучен механизм реакции карбоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов L2ZrCl2.

Установлено, что взаимодействие L2ZrCl2 с A1R3 проходит с образованием алкилхлоридного комплекса L2ZrRCl, который, координируясь с мономерной формой триалкилалана, дает ключевой интермедиат реакции; активный по отношению к олефинам комплекс [L2ZrRCl*A]R3]. Последующее включение а- олефина по связи Zr-C комплекса [L2ZrRCl-AlR3] приводит к алкильным комплексам Zr, переметаллирование которых завершается получением (3- метил(этил)замещенных алкилаланов.

Методом динамической ЯМР спектроскопии впервые показано, что алкильная группа, связанная с атомом Zr в комплексе [L2ZrRCl-AlR3], взаимодействует с алкильными группами ассоциированной мономерной формы A1R3, а устойчивость и реакционная способность этого комплекса определяется пространственным и электронным строением ^5-лиганда, а также природой АО С и растворителя.

Впервые установлено, что гидридные комплексы циркония (L2ZrH2 или L2ZrHCl) катализируют реакции триалкилаланов с а-олефинами, приводя к продуктам карбо- и циклоал номинирования. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов, катализируемых гидридами цирконоцена, установлена структура нового пятичленного интермедиата А1,гг-ц-гидро-1 -цирконоцен-2-диэтилалюминаэтана (L2Zr(p.-H)CH2

CH2AlEt2), ответственного за образование 3-алкилзамещенных алюминациклопентанов.

Практическая ценность работы. В результате исследования механизма реакции триалкилаланов с а-олефинами, катализируемой L2ZrCl2, идентифицированы ключевые каталитически активные комплексы, ответственные за направление карбоалюминирования. Предложены эффективные методы регулирования хемоселективности реакций терминальных алкенов с триалкилаланами в присутствии п- комплексов Zr, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность кандидату химических наук Парфеновой Людмиле Вячеславовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Катализ», Габдрахманов, Венер Забирович

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа работ по исследованию хемоселективности реакций триалкилаланов (А1Ме3, AlEt3) с терминальными алкенами под действием катализаторов L2ZrCl2 (L= rf- С5Н5, rf- C5I-i|Me, rf- C5Me5, rf- C9H7, rf-Ci3H9). Определено влияние природы АОС, лигандного окружения центрального атома катализатора и условий проведения процесса на соотношение продуктов гидро-, карбо-, циклоалюминирования и димеризации, образующихся в этих реакциях. Установлено, что наибольшая доля продуктов карбоалюминирования олефинов наблюдается в реакции с триалкилаланами в присутствии катализаторов с объемными тг-лигандами в дихлорметане.

2. Методом динамической ЯМР спектроскопии определены скорость и термодинамические параметры обмена мостиковыми и концевыми алкильными группами в димерах триметил- и триэтилалюминия. Показано, что скорость обмена в (A1R3)2 зависит от природы растворителя и концентрации раствора. Замена менее полярного растворителя на более полярный, а также разбавление триалкилаланов приводит к повышению скорости обмена за счет увеличения доли мономерной формы в результате сольватации и реализации механизма межмолекулярного обмена.

3. Показано, что в комплексе [L2ZrRCl-AlR3], образующегося в реакции исходной формы катализатора L2ZrCl2 с (A1R3)2, алкильная группа, связанная с атомом Zr, может обмениваться с алкильными группами ассоциированной мономерной формы триалкилалана. Установлено, что устойчивость и реакционная способность данного комплекса определяется природой АОС, электронными и стерическими факторами 71- лиганда, а также природой растворителя.

4. Впервые установлено, что гидриды цирконоцена L2ZrH2 (L= rf- С5Н5, rf-CsHtMe) или {rf- C5H5)2ZrHCl проявляют каталитическую активность в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами. Показано, ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования является пятичленный комплекс Al,Zr-p- гидро- 1-цирконоцен-2-диэтилалюминаэтан (L2Zr(|j.-H)CH2CH2AlEt2).

5. На основании результатов исследований, полученных методами одно- и двумерной гомо-, гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методами встречного синтеза, предложен механизм реакции карбоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов L2ZrCl2. Установлено, что в результате реакции L2ZrCl2 с AIR3 первоначально образуется алкилхлоридный комплекс L2ZrRCl, у которого активной по отношению к олефину является форма, активированная мономером триалкилалана - [L2ZrRCl-AlR3]. Взаимодействие комплекса [L2ZrRCl-AlR3] с а-олефинами приводит к образованию алкильных комплексов Zr, переметаллирование которых дает целевые метил(этил)замещенные алкилаланы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Габдрахманов, Венер Забирович, 2010 год

1. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F. Металлокомгшексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений// Успехи: химии:- 2000.-Т.69.- №2.- С. 134-149. •

2. Negishi Е. Transition Metal-Catalysed Organometallic Reactions that Have Revolutionized^ Organic; Synthesis// Bull; Chem. Soc. Jpn.- 2007.- V.80.-№2,- P.233-257.

3. Ziegler К., Gellert Н., Zosel К., Holzkamp E., Schneider J!, Soil М., Kroll W. Reaktionen der.Aluminium-Kohlenstoff-Bindung mit Oleilnen// Liebigs Ann. Chem;- I960.-V.629.- P;121-166.

4. Pfohl W. Aluminium-tri-neopentyl// Liebigs Ann. Chem.- I960.- V.629, P.207-209.

5. Захаркин Л.И., Гавриленко B.B. Взаимодействие галоидов с алюминийтриалкилами// Изв. АН СССР, ОХН.- 1959.- № 1.- С. 166-168:

6. Haeghen V. Perfectionne Apportes A La Production D"alcohols Superieurs. Бель. пат. №553721.- 1957.

7. Голубев B.K., Мельников В.Н., Меняйло А.Т. Влияние температуры и давления на реакцию присоединения диэтилалюминийхлорида к этилену// Хим. пром.- 1974,- №1.-С.253-254.

8. Нау J.N., Hooper P.G., Robb J.С. Kinetics of the Reactions of Mettal-Alkyl Compounds with Alkenes III. Diisobutylaluminium Hidride// J. Organomet. Chem.- 1968.- V.15.- P.295-299.

9. Голубев B.K., Смагин B.M., Румянцева M.P., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения высших диалкилалюминийхлридов. Патент №687076.- Б.И.- 1979.- № 35.

10. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes// J. Organomet. Chem.- 1985.- V.285.- №43.- P.43-45.

11. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова O.C., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами титана и циркония карбоалюминирование высших а-олефинов// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1985.- Т.1.- С.207-209.

12. Джемилев У.М., Вострикова О. С., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г.

13. Новый метод введения этильной группы в р-положение высших а?олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.-Т.Н.-С.2626-2632.

14. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M. Новая реакция а— олефинов с диэтилмагнием, катализированная Cp2ZrCl2// Изв. АН' СССР, Сер. хим.- 1983.- Т1.- С. 218-220.

15. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе// Успехи химии.- 1986.- Т.55.- №2.-С. 191-224.

16. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Авт. Свид. СССР №1051054.- 1983.-Б.И.- №40.

17. Barber J., Willis С, Whitesides G.M. Conversion of Monoalkyl Olefins to 1,1-Dialkyl Olefins by Reaction with Bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride-trialkylaluminium// J. Org. Chem.- 1979.- V.44.- №20.- P.3603-3604.

18. Negishi E.- i., Kondakov D.Y. Zirconium Catalyzed Enantioselective Methylalumination of Monosubstituted Alkenes// J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V.117.- №43.- P.10771-10772.

19. Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M., Джемилев У.М. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированная комплексами циркония// Изв. АН СССР, Сер. хим.1980.- Т.Ю.- С.2320-2322.

20. Christoffers J., Bergman R.G. Zirconocene-Alumoxane (1:1) a Catalyst for the Selective Dimerization of a-Olefins// Inorg. Chim. Acta.- 1998.- V.270.-P.20-27.

21. Ren Sh.Y., Shen B.J., Guo Q.X. Synthesis of Dialkyl-substituted Terminal Olefin// Chinese Chem. Lett.- 2005.- V.16.- №9.- P.1213-1216.

22. Siedle R., Lamanna W.M., Newmark R. A., Schroepfer J. N. Mechanism of Olefin Polymerization by a Soluble Zirconium Catalyst// J. Mol. Cat. A: Chem.- 1998.- V.128.- №1-3.- P.257-271.

23. Haag M., Krug C., Dupont J., Galland G., Santos J., Uozumi Т., Sano Т., Soga K. Effects of Al/Zr ratio on ethylene—propylene copolymerization with supported-zirconocene catalysts// J. Mol. Catal. A: Chem.- 2001.- V.169.-№1-2.- P.275-287.

24. Van Horn D.E., Negishi E. Controlled Carbometallation. Reaction of Acetylenes with Organoalane Zirconocene Dichloride Complexes as a Route to Stereo- and Regio - Defined Trisubstituted Olefins// J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V.100.- №7.- P.2252-2254.

25. Yoshida Т., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed Carboalumination of Alkynes. Evidence for Direct Carboalumination// J. Am. Chem. Soc.1981.- V.103.- №16.- P.4985-4987.

26. Yoshida Т., Negishi E. 1,1-Dimetalloalkenes Containing Aluminium as Well as Titanium or Zirconium. Their Structures and Use as Novel Alkenylideneand Alkenyl Transfer Agents// J. Am. Chem. Soc.- 1981.- V.103.- №5.-P. 1276-1277.

27. Negishi E., Van Horn D.E., Yoshida T. Carbometallation Reaction of Alkynes with Organoalane Zirconocene Derivatives as a Route to Stereo-and Regiodefmed Trisubstituted Alkenes// J. Am. Chem. Soc.- 1985.-Y.107.- №23.- P.6639-6647.

28. Wipf P., Ride S. Water MAO Acceleration of the Zirconocene-Catalyzed Asymmetric Methylalumination of a-Olefms// Organic. Lett.- 2000.- V.2.-№12.- P.l713-1716.

29. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Carbometalation of a,(o-Dienes and Olefins Catalyzed by Zirconocenes// J. Am. Chem. Soc.- 1995.- V.117.-№21.- P.5873-5874.

30. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Carboalumination of 1-Alkenes and a,&>-Dienes with Cationic Zirconocenes: Scope and Mechanism// Organometallics.- 1998.- V.17.-№26.- P.5728-5745.

31. Petros R.A., Camara J.M., Norton J.R. Effectiveness in Catalyzing Carboalumination Can Be Inferred from the Rate of Dissociation of M/Al Dimers// Organometallics.- 2004.- V.23.- №22.- P.5105-5107.

32. Petros R.A., Camara J.M., Norton J.R. Enantioselective Methylalumination of a-Olefins// J. Organomet. Chem.- 2007.- V.692.- №21.- P.4768-4773.

33. Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substituierte Athane// Liebigs Ann. Chem.- 1975,- №3.- P.424-437.

34. Kaminsky W., Vollmer H.- J. Kernresonanzspektropishe Untersuchungen an den Systemen Dicyclopentadienyl zircon (IV) und Organoaluminium// Liebigs Ann. Chem.- 1975.- №3.- P.438-448.

35. Kaminsky W., Kopf Ju, Sinn H., Vollmer H.- J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Toward Ethylene// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976.- V.15.- №10.- P.629-630.

36. Балаев А.В., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН.- 2001.-Т.381.- №3.- С.364-367.

37. Surtees J.R. A Stable Methylzirconium Compound// Chem. Commun.-1965.- V.22.- P.567-572.

38. Брайнина Э.М., Дворянцева Г.Г. Циклопентадиенильные дицирконоксановые соединения, содержащие арильные или клешнеобразные группы// ДАН СССР.- 1964,- Т. 156.- №6.- С. 13751378.

39. Cuenca Т., Royo P. Alkylzirconium (III) and (IV) Complexes// J. Organomet. Chem.- 1985. - V.295.- №2.- P.159- 165.

40. Bruno J.W., Marks T.J., Morss L.R. Organo-f-element Thermochemistry. Metal-ligand Bond Dissociation Enthalpies in

41. Pentamethylcyclopentadienyl)-thorium Hydrocarbyls, Metallacycles, Hydrides, and Dialkylamides// J. Am. Chem. Soc.- 1983.- V.105.- № 23.-P.6824- 6832.

42. Pudderhatt R.J., Stalteri M.A. Selectivity and Reactivity in Reactions of Methylaryltitanium (IV) Complexes with Electrophiles// Organometallics-1983.- V.2.- №10.- P.1400-1405.

43. Samuel E., Rausch M.D. 7i-Cyclopentadienyl and 7E-Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing 7i-Bonded Organic Substituents//J. Am. Chem. Soc.- 1973.- V.95.- №19.- P.6263-6266.

44. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P.Insertion Reactions of Dicyclopentadienyldimethylzirconium and Related Cyclopentadienyl Compounds with Sulphur Dioxide and Nitric Oxide// J. Organomet. Chem.-1972.- V. 34-№l.- P.155-164.

45. Clauss К., Bestian H. Uber die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganishe verbindungen und Komplexe// Liebigs Ann. Chem.- 1962.-V.654.- P.8-19.

46. Courturier S., Gautheron B. Synthesis and Reactions of Substituted Zirconocene and Hafnocene Dimethyls and the Corresponding Dihydrides// J. Organomet. Chem.- 1978.- V.157.- P.C61-C63.

47. Couturier S., Tainturier G., Gautheron B. Synthese et Reactivite de Nouveaux Dihydrurozirconocenes et -Hafnocenes Substitues Achiraux et Chiraux// J. Organomet. Chem.- 1980.- V.195.- P.291-306.

48. Samuel E., Alt H.G., Hrncir D.C., Rausch M.D. The Formation and Photolysis of Bis(Fluorenyl)-Dimethylzirconium// J. Organomet. Chem.-1976.- V.l 13.- №4.- P.331-339.

49. Manriquez J.M., Alister D.R., Sanner R.D., Bercaw J.E. Reduction of Carbon Monoxide Promoted by Alkyl and Hydride Derivatives of Permetylzirconocene// J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V.100.- №9.- P.2716-2724.

50. Wolczanski Т., Bercaw J. Alkyl and Hydride Derivatives of (Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium (IV)// Organometallics.- 1982.-V.I.- № 6.- P.793-799.

51. Waymouth R.M., Bangerter F., Pino P.Stereochemistry of Pt02-Catalyzed Hydrogenation of Ethylenebis(indenyl).zirconium Dichloride// Inorg. Chem.- 1988.- V.27.- №4.- P.758-759.

52. Schmid M., Alt H., Milius W. Unbridged Cyclopentadienyl-Fluorenyl Complexes of Zirconium as Catalysts for Homogeneous Olefin Polymerization// J. Organomet. Chem.- 1995.- V.501.- №1-2.- P. 101-106.

53. Chirik P.J., Day M.W., Bercaw J.E. Preparation and Characterization of Monomeric and Dimeric Group IV Metallocene Dihydrides Having Alkyl-Substituted Cyclopentadienyl Ligands// Organometallics.- 1999.- V.18.-№10.- P.1873-1881.

54. Cuenca Т., Royo P.Alkylzirconium (III) and (IV) Complexes// J. Organomet. Chem.- 1985.- V.295.- №2.- P. 159-165'

55. Beck S., Brintzinger H.H. Alkyl Exchange Between^ Aluminium Trialkyls and'Zirconocene Dichloride Complexes a Measure of Electron Densities at the Zr Center// Inorg. Chim. Acta.- 1998.- V.270.- №1-2.- P.376-381.

56. Tritto I., ZucchiD., Destro M., Sacchi M.C., Dall'Occo Т.; Galimberti Ml NMR investigations. of the reactivity between^ zirconocenes and p-alkyl-substituted aluminoxanes// J. Mol. Catal. A: Chem.- 2000.- V.1'60.- №1.-P.107-114.

57. Bochmann M., Lancaster S. Monomer-Dimer Equilibria in Homo- and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis// Angew. Chem. Int. Ed". Engl.- 1994.- V.33.-№15/16.-P.1634-1637.

58. Sinn H., Oppermann G. Athyl-bis-cyclopentadienyl-zirconium-chlorid und seine Umsetzung mit Triathylaluminium// Angew. Chem.- 1966.- V.78.-№21.- P.986.

59. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation Transmetallation// J. Am. Chem. Soc.- 1979.- V.101.-№13.- P.3521- 3531.

60. Парфенова Л.В., Печаткина C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2// Изв. АН. Сер. хим.- 2005.-№2.- С. 311-322.

61. Dioumaev V.K., Harrod?J.F. Nature of Species Present in the Zirconocene Dichloride Butyllithium Reaction Mixture// Organometallics.- 1997.-V.16.-№.7.- P. 1452-1464.

62. Negishi E., Nguyen Т., Maye J., Choueiri D., Suzuki N., Takahashi T. Factors Affecting the Unusual- Reactivity Order in- the p-Hydrogen Abstractions of Dialkylzirconocenes// Chem. Lett.- 1992.-V.21.-№12.-P.2367-2370.

63. Гинзбург А.Г. Агостические атомы водорода в комплексах переходных металлов// Успехи-химии.- 1988.- Т.12.-С.2046-2077.

64. Tebbe F.N., Parhall G.W., Reddy G.S. Olefin Homologation with Titanium Methylene Compounds// J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V.100.- №11.- P.3611-3613.

65. Takahashi Т., Murakami M., Kunishige M., Saburi M., Uchida Y., Kozawa K., Uchida Т., Swanson D.R., Negishi E.- i. Zirconocene Alkene Complexes. An X-Ray Structure and a Novel Preparative Method// Chem. Lett.- 1989.- .№7.- P.761- 764.

66. Alt H., Denner C., Thewalt U., Rausch M. Cp2Zr(C2H4)(PMe3), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums// J. Organomet. Chem.- 1988.-V.356.- №3.- P.C83-C85.

67. Khan K., Raston C.L., MacGrady J.E, Skelton B.W., White A.H. Hydride -bridged Heterobimetallic Complexes of Zirconium and Titanium// Organometallics.- 1997.- V.-16.- №15.- P.3252-3254.107 ■

68. Grubbs R.H., Coates G.W. a-Agostic Interactions and Olefin Insertion in Metallocene Polymerization Catalysts// Acc. Chem: Res.- 1996.- V.29.-№2.- P.85-93. : ;

69. Jordan R., Bradley P., Baenziger N., LaPointe R. P-Agostic Interactions! in (C5PI4Me)2Zr(CH2CH2R)(PMe3)+ Complexes// J. Am. Chem. Soc.- 1990.-V.112.- №3.- P.1289-1291.

70. Woo Т.К., Fan L., Ziegler T.A. Density Functional Study of Chain Growing and Chain Terminating Steps in Olefin Polymerization by Metallocene and Constrained Geometry Catalysts// Organometallics.- 1994.- V.13.- №6.-P.2252-2261.

71. Woo Т.К., Fan L., Ziegler T. Density Functional Study of the Insertion Step in Olefin Polymerization by Metallocene and Constrained-Geometry Catalysts// Organometallics.- 1994.- V.13.- № 2.- P.432-433.

72. Arlman E.J., Cossee P. Ziegler-Natta catalysis. III. Stereospecific Polymerization of Propene with the Catalyst System TiCl3-AlEt3// J: Catal.-1964.- V.3.- P.99-104.

73. Cossee Pi' Formation of Isotactic Polypropylene. Under the Iinfluence of Ziegler-Natta Catalysts// Tetrahedron Lett.- 1960.- V. 17.- P.17-21.

74. Bochmann Mi Kinetic and Mechanistic Aspects of Metallocene Polymerisation Catalysts// J. Organomet.; Chem.- 2004.- V.689.- №24.-P.3982-3998.

75. Song F., Cannon R.D., Lancaster .S.J;, Bochman M. Activator Effects in Metallocene-based Alkene Polymerizations: Unexpectedly Strong Dependence of Catalyst Activity on Trytil Concentration// J. Mol. Catal. A: Chem.- 2004.- V.218.- P.21-28.

76. Jordan R.F. Chemistry of Cationic Dicyclopentadienyl Group 4 Metal Alkyl Complexes//Adv. Organomet. Chem.- 1991.-V.32.- P.325-387.

77. Marks Т., Luo L. Ziegler-Natta Catalyst Activation. Thermodinamic and Kinetic Aspects of Metallocenium Ion-pair Formation, Dissociation, and Structural Reorganization// Topics Catal.- 1999.- V.7.- № 4.- P.97-106.

78. Bochmann M., Jaggar A.J. Cationic Titanium Alkyls as Alkene Polymerisation Catalysts: Solvent and Anion Dependence// J. Organomet. Chem.- 1992.- V.424.- №2.- P.C5-C7.

79. Chen E., Marks T. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships// Chem. Rev.- 2000.- V.100.- № 4.- P.1391-1434.

80. Gladysz J.A. Frontiers in Metal-Catalyzed Polymerization: Designer Metallocenes, Designs on New Monomers, Demystifying MAO, Metathesis Deshabille// Chem. Rev.- 2000.- V.100.-№4.- P. 1167-1604.

81. Kowala C., Wailes P., Weigold H., Wunderlich J. The Crystal and Molecular Structure of (l-5-r|-fluorenyl)(l-3-r|-fluorenyl) Dichlorozirconium (IV)// J. Chem. Soc., Chem.Commun.- 1974.- №23.-P.993-994.

82. Mole Т., Jeffery E.A. Organoaluminium Compounds.- Elsevier publishing company: Amsterdam, London, New York.- 1972.- P.85-128.

83. Ramey K.C., Brien, Hasegawa I., Borchert A.E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminium Alkyls// J. Phys. Chem.- 1965.- V.69.-№10.- P.3418-3423.

84. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. Bridge- Terminal Exchange of Aluminium Trialkyl Dimers// J. Organomet. Chem.- 1974.- V.73.- №1.-P.17-25

85. Панкратьев Е.Ю., Тюмкина Т.В., Хурсан С.Л., Парфёнова Л.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Квантово-химичеекое исследование самоассоциации в триалкилаланах A1R3 (R = Me, Et)// Вестник Башкирского университета.- 2008.- Т. 13.- №3(1).- С.802-809.

86. Стандартное программное обеспечение «Topspin 2.1» фирмы «Bruker», Dynamic NMR Lineshape Analysis.

87. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria' of Liquid Aluminium Alkyls. III. Trimethylaluminium: the Monomer - Dimer Equilibria of Liquid and Gaseous Trimethylaluminium and Triethylaluminium// J. Organomet. Chem.- 1972.- V.46.-№1.-P.31-49.

88. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. IV. Triethylaluminium in Mesitylene// J. Organometal. Chem.-1972.- V.46.- №2.- P.211-217.

89. Hawrelak E.J., Deck P. A. Selective Halodemethylation Reactions of Metallocene Dimethyls with Triphenylmethyl Chloride and Benzyl Bromide// Organometallics.- 2004.- V.23.- №1.- P.9-11.

90. Charles L. Perrin, Tammy J. Dwyer. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange// Chem. Rev.- 1990.- V.90.- №6.-P. 935-967.

91. Gassman P., Deck P., Winter C., Dobbs D., Cao D. Understanding Electronic Effects in Organometallic Complexes. Electron Donation by the Trimethylsilyl Group// Organometallics.- 1992.- V.l 1.- №2.- P.959-960.

92. Gassman P., Winter C. Preparation, Electrochemical Oxidation, and XPS Studies of Unsymmetrical Ruthenocenes Bearing the Pentamethylcyclopentadienyl Ligand// J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V.l 10.-№18.- P.6130-6135.

93. Gassman P., Callstrom M. Isolation, and Partial Characterization by XPS, of Two Distinct Catalysts in the Ziegler-Natta Polymerization of Ethylene// J. Am. Chem. Soc.- 1987,- V.l09.- №25.- P.7875-7876.

94. Фрейдлина P.X., Брайнина E.M., Несмеянов A.H. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония// ДАН СССР.- 1969.- Т.138.- С.1369.

95. Reynolds L.T., Wilkinson G. Some methylcyclopentadienyl-metal compounds//J. Inorg. Nucl. Chem.- 1959.- V.9.- P.86-92.

96. Piccolrovazzi N., Pino P., Consiglio G., Sironi A., Moret M. Electronic Effects in Homogeneous Indenilzirconium Ziegler-Natta Catalysts// J. Am. Chem. Soc. -1990.-№9.- P.3098-3105.

97. Samuel E., Setton R. Zirconium and Titanium Derivatives of Indene and Fluorene// J. Organomet. Chem.- 1965.- V.4.- №2.- P.156-158

98. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония// Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1989.- №1.- С. 207-208.

99. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро и полумикрометоды органического функционального анализа.- М.: Химия, 1973.- 576 с.

100. Вейль Г. Методы органической химии, изд. 2-е, М.: Химия, 1967.1032 с.1.l