Математическое моделирование процессов производства винной кислоты из отходов виноделия методами ионообмена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.12, кандидат технических наук Малышев, Андрей Васильевич

• Малышев, Андрей Васильевич
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Малышев, Андрей Васильевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ,

ПЕРЕРАБОТКИ И ОЧИСТКИ ВИННОКИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И

МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ

СОРБЦИИ ИОНООБМЕННЫМИ СМОЛАМИ

1.1 Обзор технологий производства винной кислоты

1.2 Обзор методик проведения эксперимента, аппаратурного оформления процесса сорбции и методов анализа виннокислотных соединений и хлоридов

1.3 Обзор методов исследования равновесия в системе ионообменная смола -раствор винной кислоты

1.4 Обзор методов математического моделирования процессов ионного обмена

1.5 Обзор методов электродиализной очистки растворов от солевых примесей

1.6 Цели и задачи исследования

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОРБЦИИ ВИННОЙ КИСЛОТЫ ИЗ

РЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

2.1 Модель равновесия в системе дрожжевая барда анионит в хлор - форме

2.1.1 Теоретические основы равновесия в системе ионообменная смола -раствор винной кислоты

2.1.2 Сравнительный анализ способов проведения экспериментов по равновесию. Определение параметров равновесия в системе анионит -реальный, загрязненный раствор винной кислоты

2.2 Теоретические основы кинетики сорбции винной кислоты анионитом в хлор - форме

2.3 Кинетическая модель ионного обмена на примере сорбции ионов винной кислоты

2.3.1 Описание внешнего массообмена

2.3.2 Диффузионная модель ионного обмена внутри частицы

2.3.3 Внутренний и внешний материальные балансы

2.3.4 Математическая модель кинетики ионообмена

2.3.5 Моделирование ионообменной колонны

2.3.6 Идентификация кинетической модели ионного обмена при сорбции винной кислоты из дрожжевой барды

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ВИННОЙ КИСЛОТЫ ИОНИТОМ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

3.1 Определение равновесной обменной емкости слабоосновного анионита марки АН-31 в хлор - форме в системе ионит - дрожжевая барда

3.2 Исследование влияния содержания ионов хлора в исходном растворе дрожжевой барды на эффективность сорбции винной кислоты анионитом марки АН-31 в хлор - форме

3.3 Исследование процессов сорбции и десорбции винной кислоты анионитом марки АН-31 в хлор - форме из осветленной дрожжевой барды

3.4 Исследование сорбции катионов железа из десорбированного раствора винной кислоты катионитом марки КУ-2-8чс

3.5 Экспериментальные исследования по получению кристаллической винной кислоты

4. ЧИСЛЕННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ МНОГОСТАДИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА ВИННОЙ КИСЛОТЫ

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ В ОБЛАСТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ИОНООБМЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВИННОЙ КИСЛОТЫ

5.1 Исследование возможности электродиализной очистки модельных растворов винной кислоты от солей натрия виннокислого

5.1.1 Методика проведения эксперимента

5.1.2Результаты исследований

5.2 Возможные пути получения виннокислотного полуфабриката из дрожжевой барды методами ионного обмена

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование процессов производства винной кислоты из отходов виноделия методами ионообмена»

ВВЕДЕНИЕ

Отечественная пищевая промышленность в последние годы работает в условиях конкуренции с зарубежными компаниями. Однако, подавляющее большинство пищевых продуктов, производимых у нас в стране, а также поставляемых из-за рубежа не содержат полного набора компонентов, необходимого для полноценного питания. Это вызвано расширяющимся применением в пищевой промышленности искусственных заменителей натуральных продуктов в виде различных пищевых добавок. В частности, в кондитерской промышленности, а также в производстве различных напитков и соков в основном используется только лимонная кислота, в то время, как для сбалансированного питания необходимо сочетание различных кислот, например, лимонной, винной и аскорбиновой. Такой минимальный набор кислот делает конечный продукт полноценнее как по вкусовым качествам, так и по его полезности. Производство лимонной кислоты практически удовлетворяет спрос, в то время как производство винной кислоты отсутствует. Вместе с тем в винодельческих районах России, в основном в Краснодарском крае, имеется достаточная сырьевая база для производства 50-100 т/год пищевой кристаллической винной кислоты.

Получение винной кислоты возможно двумя способами: синтезом и извлечением из природного растительного сырья. Однако, синтетическая винная кислота не обладает многими свойствами естественной винной кислоты, поэтому пищевую винную кислоту получают только из природного растительного сырья.

Значительное количество виннокислотных соединений, преимущественно в виде плохо растворимого битартрата калия, содержится в отходах виноделия, в основном в дрожжевой и коньячной барде. Известно

несколько способов получения естественной винной кислоты из отходов виноделия. Во всех этих способах предусматривается получение на первой стадии кальциевой соли винной кислоты, называемой виннокислой известью (ВКИ), а затем переработка ВКИ на специализированных заводах для получения пищевой винной кислоты.

Основными недостатками этой технологии являются:

- применение ядовитых химикатов для очистки растворов винной кислоты от катионов металлов;

- необходимость проведения технологического процесса в освинцованном оборудовании из-за высокой коррозионной активности применяемой серной кислоты;

- длительность и трудоемкость технологического процесса;

- наличие экологически вредных сточных вод;

По этим причинам, а также в связи с ограниченными возможностями инвестиций на организацию производства винной кислоты, целесообразно строительство заводов малой и средней мощности, с возможностью получения винной кислоты непосредственно на винодельческом предприятии. Однако, использование прежней технологии получения винной кислоты нецелесообразно. Наиболее перспективным направлением в производстве винной кислоты из отходов виноделия является применение ионообменной технологии. Виннокислая известь, полученная методом ионообмена, лишена загрязнений, в виде соединений железа, алюминия, меди, мышьяка и свинца, красящих веществ и нерастворимых механических примесей. Наиболее целесообразным и экономически оправданным является способ получения винной кислоты непосредственно из отходов виноделия, минуя стадию производства виннокислой извести. В частности сорбция винной кислоты из дрожжевой барды винодельческих заводов или из растворов винного камня.

Преимуществом подобного производства является возможность получения чистой винной кислоты или продуктов содержащих винную кислоту, как то -сиропов или концентратов, непосредственно на перерабатывающем предприятии с применением более экономичной и совершенной технологии по сравнению с применяемой до недавнего времени.

Актуальность: Потребность промышленности в винной кислоте, наличие значительных ресурсов и отсутствие специализированных заводов по получению винной кислоты в Российской Федерации, а также невозможность полноценной замены винной кислоты, полученной из естественного природного сырья, на синтетическую делают, актуальной проблему извлечения винной кислоты из продуктов переработки винограда.

В связи с ограниченными возможностями инвестиций в промышленность, целесообразно строительство предприятий малой и средней мощности для получения чистой винной кислоты или продуктов содержащих винную кислоту, как то сиропов или концентратов, непосредственно на перерабатывающем предприятии. Несоответствие существующего способа производства кристаллической винной кислоты экологическим нормам делает актуальным организацию в России собственного производства винной кислоты из отходов виноделия на новом уровне, с использованием целевого ионообмена.

Разработке и внедрению в производство такой технологии препятствует слабая изученность процесса сорбции, отсутствие экспериментальных данных по сорбции винной кислоты из реальных, промышленных растворов (дрожжевой барды), отличительной особенностью которых является низкая концентрация винной кислоты и наличие кроме механических загрязнений, примесей солевых и кислотных ионов. В связи с этим, является актуальным проведение экспериментальных исследований по изучению процессов сорбции

винной кислоты из промышленных растворов, загрязненных различными примесями, а также разработка комплексного математического описания технологической схемы сорбции винной кислоты. Требуемые для разработки математической модели кинетические и равновесные зависимости для системы дрожжевая барда - анионит отсутствуют. В связи с этим возникает необходимость экспериментального определения недостающих физико-химических и кинетических параметров системы и разработки надежных методов анализа.

Цель настоящей работы заключается в разработке математической модели технологической схемы производства винной кислоты из реальных, промышленных растворов, имеющих низкую концентрацию винной кислоты и загрязненных примесями (дрожжевой барды); разработка рекомендаций по структуре технологической схемы сорбции винной кислоты и определение оптимального режима ее работы. Для этого необходимо исследовать равновесие в системе дрожжевая барда - анионит, кинетику процесса сорбции для реальных промышленных растворов и разработать модель многостадийного процесса сорбции-десорбции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Изучение равновесия в системе дрожжевая барда - анионит АН-31 в

хлор - форме;

- Разработка методики определения обменной емкости ионита и константы равновесия химической реакции по экспериментальным данным;

- Исследование влияния содержания соляной кислоты в сорбируемом растворе на эффективность процесса сорбции винной кислоты;

- Исследование кинетики сорбции и десорбции винной кислоты из промышленных растворов;

- Разработка математической модели для описания кинетики процесса сорбции винной кислоты из промышленных растворов;

- Идентификация разработанной модели по собственным экспериментальным данным кинетики сорбции и определение коэффициентов диффузии;

- Разработка модели многостадийного процесса сорбции-десорбции и проведение численного эксперимента с целью подбора оптимальной структуры технологической схемы;

- Исследование возможности очистки десорбированного раствора винной кислоты от катионов железа при пропускании его через катионит марки КУ-2-8чс в ОН форме;

- Проведение экспериментальных исследований возможности получения кристаллической винной кислоты из десорбированного, очищенного раствора;

- Исследование перспективы получения винной кислоты из растворов тартрата натрия методом электродиализа.

Научная новизна диссертационной работы:

- Получено уравнение равновесия для системы дрожжевая барда -анионит в хлор - форме, учитывающее влияние 4-х компонентов, вступающих в химическую реакцию;

- Разработана методика расчета константы равновесия химической реакции сорбции винной кислоты и полной обменной емкости ионита для промышленных растворов при различных условиях постановки эксперимента;

- Подтверждена гипотеза квазихимической природы становления равновесия и одновалентный механизм ионообмена;

- Разработана математическая модель кинетики процесса сорбции винной кислоты анионитом АН-31 из промышленных растворов, учитывающая влияние системы 4-х компонентов, вступающих в химическую реакцию;

- Разработана математическая модель технологической схемы получения винной кислоты, предусматривающая многостадийный процесс сорбции - десорбции винной кислоты ионитом из промышленных растворов;

Практическая значимость диссертационной работы:

- Получены данные по равновесному содержанию винной кислоты в системе дрожжевая барда - анионит в хлор - форме для реальных растворов (дрожжевой барды);

- Найдены коэффициенты диффузии для промышленных растворов;

- Разработана технологическая схема для проведения многостадийного процесса сорбции - десорбции винной кислоты и на основе численного эксперимента определено оптимальное количество аппаратов в схеме, объем ионита в аппарате и время выдержки аппарата в каждой позиции;

- Получены данные по сорбции катионов железа с целью повышенной очистки десорбированной винной кислоты;

- Доказана возможность получения пищевой кристаллической винной кислоты из дрожжевой барды методами ионообмена;

- Получены данные о влиянии содержания соляной кислоты в растворе на процесс сорбции винной кислоты анионитом;

- Установлена принципиальная возможность получения винной кислоты из раствора тартрата натрия методом электродиализа, подобран токовый режим протекания процесса, обеспечивающий степень обессоливания раствора 90-95%;

- Разработаны рекомендации по внедрению в производство технологической схемы получения винной кислоты, предусматривающая

многостадийный процесс сорбции винной кислоты ионитом из промышленных растворов с последующей ее десорбцией раствором соляной кислоты;

- Разработанная технологическая схема получения винной кислоты из промышленных растворов принята к внедрению ЗАО "ПРОНАКС" .

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ, ПЕРЕРАБОТКИ И ОЧИСТКИ ВИННОКИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ИОНООБМЕННЫМИ СМОЛАМИ

Винная кислота (АСГОШМ ТАЯТАМСЦМ) является двухосновной диоксикислотой и относится к органическим кислотам природного происхождения. Химическая формула винной кислоты Н2С4Н406.

Из-за двух асимметрических атомов углерода она имеет четыре стерео изомера, но только один из них, винная кислота, именуемая виннокаменной или обыкновенной винной кислотой (далее винная кислота) имеет значение в промышленности. Получение <1- винной кислоты возможно только из природного растительного сырья, в частности, из вторичных продуктов переработки винограда [21,78,91,92,115].

Наиболее распространенная технология производства винной кислоты включает в себя несколько стадий. На первой стадии получают виннокислую известь, которая представляет собой среднюю соль винной кислоты СаС4Н406 * 4Н20. Виннокислая известь может быть получена непосредственно на винодельческих предприятиях, с применением различных технологий [114]. Сырьем для ее получения могут быть отходы основного производства: выжимки, осадки, гребни, винный камень, а также дрожжевая и коньячная барда.

На второй стадии процесса осуществляется непосредственно получение винной кислоты на специализированных заводах. Сырьем для этих заводов служат виннокислая известь и винный камень. Технологические схемы получения пищевой кристаллической винной кислоты, применяемые на этих

заводах, отличаются сложностью аппаратурного оформления и трудоемкостью производственного процесса. Также следует отметить несоответствие существующего процесса предъявляемым экологическим требованиям.

Разбиение технологического процесса на две стадии, выполняемых на разных предприятиях, может быть оправдано лишь в случае большого объема производства. Иначе затраты на транспортировку и другие дополнительные нужды делают процесс производства нерентабельным. Важным фактором является также то, что все существующие заводы по производству пищевой кристаллической винной кислоты, остались в ближнем зарубежье после распада СССР. Кроме того, в связи с ограниченными возможностями инвестиций в промышленность, имеется тенденция к организации предприятий малой и средней мощности для производства конечного продукта непосредственно на перерабатывающем предприятии.

Все выше перечисленные особенности делают актуальным организацию в России собственного производства винной кислоты из отходов виноделия на новом уровне, с использованием прогрессивных технологий.

1.1 Обзор технологий производства винной кислоты

Все широко применяемые способы получения винной кислоты отличаются сложностью организации производства и трудоемкостью технологического процесса.

Наиболее ранние и распространенные технологии используют кислотный способ [22,106,135], заключающийся в расщеплении виннокислой извести концентрированной соляной кислотой, сепарировании полученной

смеси гипса и раствора свободной винной кислоты, двухстадийном упаривании этого раствора, его химической очистки от загрязнений и вредных примесей, окончательных сепарировании, упаривании и кристаллизации растворов, а затем в центрифугировании, сушке и упаковки готовых кристаллов винной кислоты. Более подробно данная технология, а также ее преимущества и недостатки описаны в [69].

Одесский завод виннокаменной кислоты работает по модифицированной технологии [135], в результате применения которой достигнуто сокращение времени технологического процесса и увеличение объема производства. Модификация заключается в упрощении схемы очистки основного и маточных растворов винной кислоты, при этом получаемая винная кислота соответствует требованиям ГОСТ.

Вариантом кислотного способа получения винной кислоты является запатентованный метод извлечения винной кислоты из отходов виноделия [106]. Способ заключается в растворении винного камня с последующей очисткой полученного раствора. Затем проводится осаждение чистых кристаллов виннокислой извести и обработка этих кристаллов концентрированной серной кислотой. В итоге получается винная кислота высокой степени очистки.

Более технологичным и прогрессивным способом, принципиально отличающимся от вышеописанных технологий получения винной кислоты, является способ производства винной кислоты методами ионообмена. Способ основан на поглощении высокомолекулярными соединениями (ионитами) заряженных частиц (ионов) растворенного вещества из растворов. Иониты содержат в своей структуре активные группы, которые удерживают частицы вещества при пропускании раствора. В зависимости от природы этих групп различают катиониты и аниониты. Активные группы катионитов состоят из

отрицательно заряженных частиц и способны удерживать частицы вещества с противоположным знаком - катионы (ион гидроксида и ионы металлов). Аниониты содержат положительно заряженные активные группы и удерживают отрицательные ионы - анионы (ионы кислотных остатков и др.). Кроме того, существуют амфотерные иониты, которые содержат как положительные так и отрицательные активные группы.

Существует несколько схем по которым возможно организация производства винной кислоты методами ионообмена. Схемы классифицируют по количеству и типу используемых ионообменных смол, а также по типу перерабатываемого виннокислотного сырья. В качестве сырья для извлечения винной кислоты как в кислотном так и ионообменном способах являются растворы содержащие винную кислоту. Следовательно, начальной стадией в обеих методах является получение растворов виннокислотных соединений. С целью получения этих растворов осуществляют растворение кристаллических солей винной кислоты или разбавлением и подогревом высококонцентрированных растворов виннокислотных соединений.

Подобная технология описана в ряде литературных источников [5,7,30,114]. По этой технологии осуществляется получение винной кислоты из коньячной барды на Бельцком винно-коньячном комбинате. Предварительно осветленную дрожжевую барду пропускают последовательно через катионитовый и анионитовый фильтры до проскока целевых компонентов. На стадии катионирования происходит очистка раствора от катионов металлов, а на анионите осуществляют сорбцию винной кислоты. Регенерацию катионитового фильтра и десорбцию винной кислоты с анионитового фильтра осуществляют раствором соляной кислоты, регенерацию анионообменной смолы проводят раствором едкого натра. Полученный раствор винной кислоты нагревают острым водяным паром и обрабатывают известковым молоком для

осаждения виннокислой извести. Данная технологическая схема состоит из трех аппаратов каждого типа, что позволяет вести непрерывный процесс.

Наряду с этим грузинские ученные провели исследования по совершенствованию технологии получения винной кислоты методами ионообмена [41,60,65,74,98,101,126,147,198,208].

В частности, предложено в целях наиболее полного извлечения винной кислоты обрабатывать продукты переработки винограда Ыа2С03 [147]. В результате получают раствор солей винной кислоты, который сепарируют, обесцвечивают активированным углем и пропускают через анионитовую колонку. Десорбцию винной кислоты проводят 10% раствором ТЧаОН, далее полученный раствор подвергают окончательной очистке, пропуская его через катионитовый фильтр в водородной форме.

В работе [98] предлагается выделенный из отходов виноделия 25-30% раствор неочищенной винной кислоты, обрабатывать активированным углем и пропускать через чередующиеся катионитовые и анионитовые фильтры до проскока ионов железа. Полученный раствор фильтруют, упаривают и кристаллизуют. Маточные растворы, образовавшиеся после отделения кристаллов, повторно упаривают и кристаллизуют, кроме того, маточный раствор после пятой кристаллизации дополнительно обрабатывают активированным углем.

Проведены исследования по получению винной кислоты методом ионообмена из растворов ее солей: винного камня, виннокислого калия и виннокислого калий натрия [41]. В результате получена 99,6% винная кислота, не содержащая вредных примесей. Оптимальным сырьем для проведения процесса, согласно проведенным исследованиям, является калий-натрий виннокислый.

В работе [101] представлен способ получения винной кислоты непосредственно из коньячной барды, которую предварительно пропускают через колонку с сильноосновным катионитом. Полученный раствор подвергают обработке известковым молоком для селективного отделения винной кислоты от сопутствующих органических кислот, в результате происходит осаждение виннокислой извести, которую растворяют концентрированной серной кислотой. Сорбцию винной кислоты проводят сильноосновным анионитом в ОН - форме, десорбция осуществляется раствором соляной кислоты. Полученный раствор десорбируют и кристаллизуют.

Отличительной особенностью способа получения винной кислоты [126], является обработка анионита формальдегидом, что усиливает избирательность ионообменной смолы к неорганическим анионам. Процесс сорбции осуществляется по вышеописанным схемам, но с целью более полной очистки раствора от неорганических анионов и катионов проводят многократное пропускание раствора через ионообменные колонки.

Чешскими учеными разработан метод получения винной кислоты из винного камня [127], который после предварительной обработки рядом химикатов последовательно пропускают через катионитовую и анионитовую колонки. Выходящий раствор концентрируют в вакууме и кристаллизуют с получением 91,7% винной кислоты.

Способ получения винной кислоты из осадков, образующихся в процессе виноделия описан в работе [128]. После предварительной подготовки сырья, процесс получения винной кислоты осуществляют по распространенной технологии. Подготовка сырья включает в себя, промывку осадка дистиллированной водой, центрифугировании и обработку первых двух концентрированных промывных растворов 9-12% раствором МаОН.

Более простой способ [129] позволяет получать кристаллическую винную кислоту из водного раствора К, >Щ4- солей винной кислоты. Водный раствор соли винной кислоты пропускают через слабокислотный катионит в Н- форме. А затем полученный раствор свободной винной кислоты концентрируют и кристаллизуют.

Необходимо отметить, что все вышеописанные способы получения винной кислоты из водных растворов солей винной кислоты позволяют получить винную кислоту только из чистых, модельных растворов вышеуказанных солей. Также, получение винной кислоты с применением только катионной очистки становится невозможным если исходный раствор содержит примеси других органических кислот, например, яблочной, уксусной или молочной. Технология, включающая ионообменные процессы на катионитах и анионитах позволяет перерабатывать различные типы виннокислотного сырья. Однако, широкий диапазон используемых реагентов и их высокая стоимость делают данный способ неэкономичным.

Более совершенной и рациональной оказалась технология, основанная на методе прямого анионирования. В ряде литературных источников [11,46,63,118,121,123] описаны способы получения винной кислоты с использованием неподвижных и псевдоожиженных слоев ионита. Так, в работе [120] описана технология получения винной кислоты высокого качества из любого вида отходов виноделия и виноградарства, содержащих виннокислотные соединения. По этой технологии осуществляют получение натриевой соли винной кислоты методами анионообмена. Анионообменные колонки находятся в хлор - форме, десорбция осуществляется раствором поваренной соли. В целях получения раствора повышенной концентрации, а также увеличения выхода конечного продукта предложено проводить процесс десорбции при минимальной скорости потока жидкой фазы.

Если же использовать при десорбции раствор соляной кислоты [5,50,101,124], то в этом случае возможно получение кристаллической винной кислоты минуя стадию производства виннокислой извести. Организация подобного производства становится актуальной в связи со сложившейся экономической ситуацией и ограниченными возможностями капиталовложений в производство. Поэтому, является целесообразным разработка способа получения кристаллической винной кислоты или продуктов, содержащих винную кислоту, из отходов виноделия непосредственно на винодельческом предприятии.

В настоящей работе исследованы способы производства винной кислоты из реальных, промышленных растворов, обладающих малой концентрацией винной кислоты и загрязненных различными примесями (дрожжевой барды). Темой исследований выбрано моделирование ионного обмена в системе анионит - дрожжевая барда, а в качестве предмета исследования - процесс сорбции винной кислоты из дрожжевой барды анионитом в хлор - форме.

1.2 Обзор методик проведения эксперимента, аппаратурного оформления процесса сорбции и методов анализа виннокислотных соединений и хлоридов

Согласно литературным источникам [38] возможно два способа извлечения целевого компонента: статический и динамический.

В настоящей работе применены оба способа проведения эксперимента. Первый способ [57,125] использован при постановке эксперимента по равновесию, который описан в главе 3. Второй, согласно рекомендациям

[64,69,71,132], использован при исследовании кинетики процесса сорбции и десорбции винной кислоты из дрожжевой барды.

Во всех экспериментах описываемых в работе, использован современный анионит марки АН-31, который отвечает основным требованиям, предъявляемым к ионообменным смолам [26,38,104]. В работе [70] даны рекомендации по использованию данного типа ионита в процессах сорбции винной кислоты, на основании сравнительного анализа анионитов различных марок [64,86,104]. Коме того, практически все исследователи в области хроматографии уделяют значительное внимание понятиям собственной и разделительной эффективности ионообменных колонн

[37,59,144,148,151,158,170,174,179,183,185,194,196,201,205,206,207,212]. Данные параметры напрямую зависят от гидродинамических свойств слоя, конструкции аппарата и свойств зернистого материала. В частности, при заполнении колон частицами меньшего диаметра возрастает количество теоретических ступеней, а следовательно эффективность работы колонки. В работах [160,161,162] описывается неравновесная теория процессов хроматографии и модель случайного блуждания, согласно которым основным параметром диффузионного массопереноса в подвижной фазе является длина диффузионного пробега, пропорциональная диаметру частицы. Также замечено, что при заполнении колон мелкодисперсным сорбентом (менее 10 мкм), большое гидродинамическое сопротивление слоя позволяет использовать данные колонны только для разделения небольших объемов образца в хроматографии высокого давления [15,38]. Последние исследования в области хроматографии [155,159,190,213] указывают, что даже в случае трудного хроматографического разделения больших объемов смесей веществ следует использовать более длинные колонны, заполненные частицами большего диаметра и одной величины. В реальных условиях имеется разброс значений в

диаметре частиц. Желательно, чтобы диапазон распределения частиц по размеру был наименьшим, не превышающим 10-20%. Данное условие обеспечивает минимальное сопротивление потоку жидкости при прохождении ее через колону. Тем не менее, возможно достигнуть удовлетворительного заполнения колонны, используя некоторые специальные методики заполнения [109,156,178], за счет уменьшения ширины каналов между большими частицами при перемешивании их с малыми. Ряд исследователей экспериментально установили, что допустимым является разброс в размере частиц не более чем в 1,5-2 раза [193].

Частицы ионообменной смолы, обычно классифицируют на регулярные, то есть сферической и близкой к сферической формы, а также нерегулярные-частицы неправильной формы. При маленьком размере частиц (10-15мкм), сферические частицы имеют преимущество, так как повышается эффективность работы слоя за счет увеличения его плотности, но с увеличением размера частиц данное различие в работе колонны уменьшается [15,163].

Для сортировки частиц ионообменной смолы по размерам обычно применяют сухое или мокрое просеивание и сепарацию [38]. Сухая сортировка является наиболее простой операцией и заключается в просеивании частиц ионита через сита, с последовательным уменьшением размера ячеек. Недостатком является повышенное истирание частиц и неоднородность фракций.

Мокрая сортировка аналогична сухому способу и обеспечивает большую однородность отсеянных частиц и в значительной степени уменьшает истирание, но при этом необходимо учитывать в какой форме находится ионит. В частности, недопустимо сортировать катионит в ОН- форме, что существенно ограничивает область применения данного метода.

С целью обеспечения тонкого разделения сорбента на фракции часто используют аппаратурные схемы гидравлической и пневматической сепарации, основанные на разнице времени осаждения частиц разного диаметра [169,199,200,204,209,214]. Тем не менее, даже при таких тонких способах разделения разброс в диаметре частиц может достигать 25 % [38].

Следующим этапом после фракционирования, является предварительная химическая обработка ионита, с целью очистки от органических и неорганических примесей, оставшихся в смоле после синтеза, а также для осуществления стереохимической перегруппировки матрицы ионита [9,38,64,125]. С целью предотвращения растрескивания сухих зерен ионита перед началом процесса предварительной обработки, рекомендуется замочить навеску ионита в 10- ти кратном объеме воды [38], в 10 % [64] или насыщенном растворе хлорида натрия [102,125]. Предварительную обработку желательно проводить в динамических условиях в делительных воронках или колоннах. Методики обработки перечисленные в вышеуказанных источниках отличаются дозировками и концентрациями реагентов и осуществляются по стандартной технологии [64].

Важную роль играют конструктивные (материал, диаметр, длина аппарата) и рабочие (плотность засыпки материала, скорость прохождения сорбента) параметры аппаратурного оформления процесса.

Конструкции колон и материал изготовления очень разнообразны и зависят прежде всего от технологического назначения аппарата. Наиболее широко используемые колонны описаны в работе [38]. Установлено, что для наилучшей работы колоны большее влияние оказывают не линейные размеры аппарата, а относительные, в частности отношение диаметра аппарата к длине. К сожалению, универсального значения данного параметра не приводится, и разные исследователи допускают широкий диапазон его изменения от 1:10 до

1:200, исходя из конкретных условий процесса. В работе [184] рекомендуется пользоваться приведенной в ней номограммой, позволяющей подобрать размеры аппарата в соответствии с предъявляемыми требованиями. Следует отметить, что под высотой колонны, в данном случае понимается высота слоя ионита.

В случае применения ионообменных смол, сильно изменяющих свой объем при переходе из одной формы в другую, а также неустойчивых механически, рекомендуется заполнять колонны с меньшей высотой слоя или же использовать последовательное включение двух или более колон [93,152,153,186].

В значительной степени оказывает влияние на работу колонны метод ее заполнения. Применяются три способа заполнения колонн сорбентом: засыпание сухого ионита в колонну, заполненную растворителем; засыпание сухого ионита в пустую колонну; и заполнение колонны водной суспензией ионита [38]. На практике наиболее широкое применение получили последние два способа заполнения колонн [9,15], которые обеспечивают более плотное и равномерное распределение сорбента в слое по сравнению с сухим способом [165,202]. В работах [92,171,203,210] подробно описаны методики заполнения колон ионитом при вращении и вибрации колон, с целью обеспечения более равномерного ее заполнения.

Для проведения экспериментальных исследований, описанных в настоящей работе, согласно рекомендациям [69] выбран анионит марки АН-31 товарной партии. Фракционирование анионита было осуществлено мокрым просеиванием, в результате отобрали зерна фракции 1,4-2 мм [125]. Размеры ионообменной колонки выбраны следующими [69] Н=200 мм, Б=45 мм.

После заполнения колоны сорбентом процесс подготовки к экспериментальным исследованиям заканчивается, но для проведения

эксперимента и обработки полученных данных необходимо выбрать методы анализа содержания исследуемого компонента.

Наиболее широко в нашей стране, для определения содержания винной кислоты и нерастворимых примесей в виннокислотным сырье, применяется классический метод Гольденберга [116,138], утвержденный Государственным агропромышленным комитетом СССР. В данном методе используется принцип отделения винной кислоты от других компонентов в виде кислой соли калия, который известен с 1895 года как метод Меслингера [10]. Некоторыми исследователями предпринимались попытки по усовершенствованию методики проведения эксперимента [189,192]. Затраты времени на определение содержания винной кислоты составляет около 6 часов. Ошибка определения содержания винной кислоты согласно данным различных источников колеблется в диапазоне 3-8 % [23,138].

Более точным является метод Клинга [177], аналогичный по сути вышеизложенному, но требующий 12 часов времени на выполнение и достаточно редкие реактивы.

Дальнейшие исследования по совершенствованию методов анализа виннокислотных соединений велись по двум направлениям: улучшение химических методов анализа путем очистки виннокислотных соединений от других примесей методами ионообмена [131,139,168,195], и разработка приборных физико - химических методов анализа (полярографического и колориметрического).

Полярографический метод очень чувствителен к качеству применяемых реактивов и дает снижение точности с 2 % до 10 %, при наличии в растворе небольшого количества молочной кислоты.

Разработанные колориметрические методы [6,8,97,164,197,211] требуют проведения длительных подготовительных операций и чувствительны к содержанию в растворе других органических кислот.

В работе [97] изложен ускоренный метод определения винной кислоты, предложенный И.Г. Мохначевым. Данный метод заключается в избирательном осаждении винной кислоты в спиртовой среде в виде кислой калиевой соли. С целью ускорения процесса осаждения и обеспечения полноты извлечения винной кислоты применяют специальный раствор осаждающей смеси. Время выполнения анализа не превышает 45-60 минут.

В соответствии с выбранным предметом исследования целесообразно рассмотреть способы определения содержания хлоридов в исследуемом растворе.

Следует отметить, что в данном направлении наиболее широко развиты химические методы анализа [3,27,29,84,87,107] и приборные методы определения содержания ионов хлора в растворе

[2,17,18,28,40,55,94,95,96,105,140,143,176,191]. В качестве арбитражного метода анализа для предприятий страны используется метод Мора [29], основанный на титровании хлоридов в нейтральной среде раствором азотнокислого серебра в присутствии индикатора хромовокислого калия.

Для определения содержания виннокислотных соединений, в настоящей работе пользовались ускоренным методом [97], обеспечивающим достаточную точность анализов, наряду с меньшими затратами времени на их проведение. Определение хлоридов осуществляли по методу Мора [29], так как данный метод считается наиболее достоверным.

1.3 Обзор методов исследования равновесия в системе ионообменная смола —

раствор винной кислоты

Необходимо исследовать равновесие в системе дрожжевая барда -анионит, поскольку экспериментальные данные по равновесию в этой системе в литературных источниках отсутствуют. Имеются данные по равновесию в системе водный раствор винной кислоты - анионит марки АН-31 в хлор -форме [69,175,187]. Но эти данные не могут быть использованы в данном случае, так как промышленные растворы обладают малой концентрацией винной кислоты и содержат различные примеси, существенно влияющие на эффективность процесса сорбции.

В справочной литературе [64,86] приводятся значения полной обменной емкости ионита, не зависящей от концентрации наружного раствора. Данный подход противоречит теориям равновесия [12,24,34,35,69].

В работах [12,25,34,125] описано несколько распространенных способов проведения эксперимента по равновесию.

Динамический метод постановки эксперимента подразумевает пропускание исходного раствора через слой ионита, в течении длительного времени, до наступления полного насыщения ионообменной смолы. При этом внутренняя и наружная концентрации хлора равны нолю. В результате данный способ позволяет определить обменную емкость ионита только по винной кислоте. По этой причине данный способ проведения эксперимента нас не устраивает.

Второй способ постановки эксперимента описан в работах [25,69,125]. В работе [69] исследовалось равновесное распределение сорбируемого иона винной кислоты в системе водный раствор винной кислоты - анионит АН-31 зернением 1,0-1,4 мм, в условиях изменяющейся концентрации исходного

раствора. В связи с тем, что ошибка эксперимента и соответственно описывающей его модели, сильно возрастает с уменьшением концентрации винной кислоты в исходном растворе, опыт ставился на чистом, модельном растворе с высоким содержанием винной кислоты. Концентрация винной кислоты в пробах изменялась от 0,01 до 0,7 кмоль/м3. В каждую пробу объемом 100 см3 поместили по 3 г анионита (из расчета на сухой продукт). Время контакта раствора с ионитом составило 7 суток.

При обработке этих экспериментальных данных процесс ионообмена рассматривался как химическое равновесие для реакции замещения ионов вспомогательного вещества на активных центрах смолы на ионы сорбируемого вещества. Для описания кривой равновесия, полученной при проведении эксперимента, были опробованы три варианта описания процесса [69]. В результате получено полуэмпирическое уравнение, основанное на теории химического равновесия с реакцией одновалентного обмена ионов хлора на ионы кислотного остатка винной кислоты НС4Н4С6, с достаточной точностью описывающее экспериментальные данные по равновесию.

Следует отметить, что данный метод постановки эксперимента для получения равновесной зависимости является ограниченным, так как при этом методе описание равновесия не совпадает с особенностями реального процесса, поскольку не учитываются концентрации других компонентов. Более правильно, особенно применительно к раствором с малой концентрацией винной кислоты, использовать третий вариант постановки эксперимента по равновесию, с нахождением двух констант: константы химической реакции и начальной концентрации связанного хлора в ионите.

Поэтому, в настоящей работе проведены экспериментальные исследования по равновесию в системе промышленный раствор (дрожжевая

барда) - анионит в хлор - форме. Получены собственные экспериментальные данные по равновесию и проведена их обработка.

1.4 Обзор методов математического моделирования процессов ионного

обмена

Математическое описание процессов ионообмена содержится в целом ряде работ [25,38,44,47,69,81,83,134,136,137,149,150,157,166,172,182,69] и практически во всех вышеперечисленных работах отмечается сложность описания процесса.

При описании процесса выделяют следующие стадии [25,38,67,69,83]:

- Перенос сорбируемого вещества от ядра внешнего раствора к поверхности частицы ионита. Данный процесс рассматривается, как массоотдача в жидкой фазе.

- Диффузию сорбируемого вещества внутри частицы.

- Химическую реакцию ионного обмена внутри частицы ионита.

Скорость протекания процесса определяется наиболее медленной

стадией процесса ионообмена. В работе [43] осуществлена достаточно полная систематизация кинетических моделей ионного обмена по признаку лимитирующей стадии процесса. Согласно данной классификации различают следующие типы описания кинетики ионного обмена:

- химическая реакция;

- диффузия;

- диффузия и химическая реакция;

- диффузия с учетом электродиффузионного потенциала;

- диффузия с учетом электродиффузионного потенциала и химическая реакция

Описание модели первого типа, использовались только в ранних работах

Поскольку в цели проводимых исследований не входит изучение внутренней структуры ионитов, то модели, основанные на влиянии электродиффузионного потенциала [42,45,61,146,172,173,180,181,188] в настоящей работе не рассматривались.

В работах [75,166,167] учитывается и диффузия и химическая реакция, при этом принимаются соизмеримыми скорости протекания данных двух стадий.

Однако в работе [68], посвященной винной кислоте показано что данный процесс хорошо описывается моделью внешней и внутренней диффузии с учетом химической реакции.

Следует отметить, что учет внешней и внутренней диффузии осуществляется в ряде работ[36,46,68,69,72,80,81,133,134,136,154,157,182]

Наибольший интерес представляют диффузионные модели. В зависимости от диффузионного механизма описания процесса, данные модели подразделяют на внешнедиффузионные, смешанно - диффузионные и внутридиффузионные.

Смешаннодиффузионные модели являются наиболее точными и полными, учитывающими внешнюю и внутреннюю диффузию.

Подобная и наиболее близкая модель предложена раньше в работе [154] английскими учеными. Допущение о мгновенной химической реакции позволяет использовать модель частицы с невзаимодействующим ядром или подвижной реакционной границей [82].

Модель, предложенная в работе [68], наиболее полно описывает процесс протекающий в частице ионита. В настоящей работе использованы основные

положения указанной модели, в частности то, что скорость химической реакции намного выше скорости диффузии.

Для описания внутридиффузионной кинетики внутри частицы ионита использовано уравнение, предложенное в работе [172]. В литературных источниках [62,79] внесены некоторые дополнения в данное уравнение, позволяющие учитывать суммарный поток, проходящий через частицу ионита. Поскольку нами не замечено изменения объема ионита, то принято не учитывать суммарный поток.

Для решения уравнения во всех случаях требуется определить коэффициент массоотдачи с использованием критериальных уравнений. Критериальное уравнение выбирается в зависимости, от типа используемой модели: пленочной, пенетрационной, пограничного слоя и т. д. [48].

Применительно к ламинарным потокам с достаточной для технических расчетов точностью, массообменный критерий Нуссельта может быть, принят равным постоянному числу [88,117]. При сорбции винной кислоты значение критерия Рейнольдса, что характерно для реальных процессов, не превышает 1. Для шарообразной частицы критерий Нуссельта N11= к , как рекомендовано в [89,111] для ламинарного течения.

Диффузия в твердых материалах может проходить по одному из трех механизмов или в некотором сочетании: объемная, поверхностная и кнудсеновская. Объемная диффузия описывается известным законом Фика, основанного на градиенте объемной концентрации компонента. Поверхностная диффузия происходит при адсорбции компонента твердым веществом. Кнудсеновская диффузия характерна для газов в случае превышения длины свободного пробега молекул линейных размеров пор и капилляров. В настоящей работе рассматривается только объемная диффузия. Так как центры

сорбции находятся в объеме раствора, а не на поверхности, и длина свободного пробега в жидкости меньше размера пор.

Физика диффузии в полимерах, которыми являются большинство ионообменных и мембранных материалов, исключительно сложна. Нет возможности определять проницаемость и коэффициент диффузии на основе известных свойств полимера и диффундирующего вещества. В работе [41] предлагается рассчитывать коэффициент диффузии в жидкости методами полуэмпирической корреляции. Также в этом направлении проведена исследовательская работа Ризаевым Н.У. и Корольковым Н.М. [46,64,119,120].

Из обзора публикуемых данных следует, что представляется затруднительным выбор метода корреляции для надежного предсказания значений коэффициентов диффузии [41,108].

Важными факторами, влияющими на диффузию и процесс сорбции в целом, следует считать химическую природу полимера, распределение его молекулярной массы, степень образования поперечных связей, способы изготовления и отжига. Свойства диффундирующего вещества также является немаловажным фактором, при этом большое значение приобретает не только молекулярная масса, но и форма молекулы. Все вышеперечисленные факторы влияют на протекание диффузии, следовательно, возникает необходимость учитывать это влияние с помощью введения поправочных коэффициентов.

Эффективный коэффициент диффузии можно определить как произведение коэффициента обычной объемной диффузии на поправочный множитель. Данный множитель учитывает, что путь диффундирующей молекулы больше, чем расстояние по нормали к эквимолярной поверхности, поперечные сечения пор не представляют собой прямые, круглые трубы, и что возможно существование тончайших устьев пор и капилляров. Множитель

находится экспериментально в соответствии с типом ионита и диффундирующего вещества.

В настоящей работе в качестве начального приближения использованы значения обычного коэффициента объемной диффузии, определенные экспериментально [108] DH=0,8*10~9 м2/с. Исходя из данного значения коэффициента объемной диффузии определен поправочный коэффициент, соответствующий диффузии молекул винной кислоты в ионите.

Для описания процесса в слое предлагается много различных моделей структуры потока, но наиболее распространенной является модель идеального вытеснения, но она приводит к решению дифференциальных уравнений в частных производных, которые часто расходятся [24,49,68]. Решения на основе ячеечных моделей более устойчивы, чем просто решения в частных производных [68] и хорошо себя зарекомендовали в рассматриваемых работах. На этом основании для дальнейших расчетов принята модель ячеечного типа.

1.5 Обзор методов электродиализной очистки растворов от солевых

примесей

В процессе сорбции - десорбции в случае использования в качестве десорбента соли натрия образуется тартрат натрия. Одним из способов получения винной кислоты из тартрата натрия может быть электродиализ. Электродиализ является одним из электромембранных методов, в основе которых лежит перенос ионов через мембраны под действием градиента электрического потенциала. Уже длительное время во многих странах мира: в Японии, США, странах Ближнего Востока и др., эксплуатируются

электродиализные установки с ионообменными мембранами для опреснения и деминерализации природных вод [31,103,112]. Основным преимуществом этого метода является экологичность, безреагентность, низкие энергозатраты, возможность автоматизации процесса. В последнее время применение метода электродиализа выходит за рамки водоподготовки Таблица 1.5.1, и он начинает интенсивно использоваться для очистки и концентрирования растворов, суспензий, эмульсий [32,85].

Таблица 1.5.1

Основные направления электродиализа

Название Описание

1. Очистка Очистка от солей растворов и водных смесей

неэлектролитов и органических соединений и веществ: сывороток,

растворов, аминокислот, витаминов, вакцин, крови, молока,

суспензий и сахара, патоки и полупродуктов их производства,

эмульсий соков, латексов, фотографических эмульсий,

целлюлозной пульпы, черного щелока. Очистка от

солей органических кислот, глицерина, мономеров

полупродуктов органического синтеза. Очистка

молока от радиоактивных элементов. Получение

особо чистых веществ.

2. Очистка вод и Обессоливание растворов электролитов.

водных растворов Получение питьевой и технический воды из морской.

электролитов Опреснение солоноватых вод. Деминерализация

сточных вод (производство аммиачной селитры,

33

гальванических, бытовых).

3. Концентрирование Получение поваренной соли и др. солей из

растворов морской воды. Концентрирование сточных вод,

содержащих ценные компоненты, в частности,

редкие и драгоценные металлы, для последующего их

извлечения.

Как видно из таблицы, широкое применение электродиализ находит при производстве медицинских препаратов [39,52,53,54,100], при обработке молочной сыворотки [4,66,110], в производстве плодово-ягодных соков [113]. Выявлены реальные перспективы использования электродиализа для деминерализации и очистки продуктов сахарного производства [13,16,56].

При электромембранной обработке всех перечисленных выше систем под действием электрического поля происходит селективный трансмембранный перенос примесей ионного характера, а нейтральное вещество остается в рабочем растворе. При производстве соков цитрусовых, когда необходимо избавиться от кислотного вкуса, появляющегося вследствие высокого содержания в соке лимонной кислоты, используют, как правило, одну из двух существующих модификаций электродиализа для этой цели. Первая, с использованием анионо и катионообменных мембран. При этом из сока в эквивалентных количествах удаляются ионы Н+ и цитрата. Вторая, с использованием только анионообменной мембраны и пропусканием через одну из групп гидравлических параллельно включенных камер чистого сока, а через другую группу смежных сними камер - КОН. В этом случае из сока удаляются цитраты и замещаются ионами гидроксида, которые в свою очередь,

взаимодействуя с ионами водорода, образуют воду. Регулируя процесс электродиализа, из соков с различным содержанием лимонной кислоты получают однородный готовый к употреблению напиток.

Таким образом, метод электродиализа может быть эффективно использован для получения винной кислоты из растворов тартрата натрия. В связи с этим в настоящей работы проведена экспериментальная оценка принципиальной возможности очистки модельных раствор от солей винной кислоты методом электродиализа с ионообменными мембранами.

1.6 Цели и задачи исследования

Вышеприведенный анализ литературных источников определил следующие задачи исследования:

1. Изучение равновесия в системе дрожжевая барда - анионит в хлор -форме для реальных растворов загрязненных различными примесями (дрожжевой барды).

2. Разработка методов определения обменной емкости ионита и константы равновесия химической реакции.

3. Проведение экспериментальных исследований с целью изучения влияния соляной кислоты, содержащейся в сорбируемом растворе на эффективность сорбции винной кислоты анионитом.

4. Проведение экспериментальных исследований по очистке десорбированной винной кислоты от катионов металлов ионообменным способом.

5. Проведение экспериментальных исследований с целью получения очищенной кристаллической винной кислоты.

6. Проверка предположения о принципиальной возможности получения винной кислоты из раствора тартрата натрия методом электродиализа.

7. Экспериментальное исследование кинетики сорбции винной кислоты из промышленных растворов анионитом марки АН-31 в хлор - форме. Определение коэффициентов диффузии для промышленных растворов.

8. Разработка математической модели для описания кинетики процесса сорбции.

9. Идентификация полученной модели по собственным экспериментальным данным кинетики сорбции винной кислоты из промышленных растворов анионитом марки АН-31 в хлор - форме.

10.Разработка модели многостадийного процесса сорбции-десорбции и проведение численного эксперимента с целью подбора оптимального режима работы технологической схемы

11 .Разработки рекомендации по структуре технологической схемы получения винной кислоты.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОРБЦИИ ВИННОЙ КИСЛОТЫ ИЗ

РЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Данная глава состоит из разделов описывающих теоретические основы процесса нестационарного изотермического ионообмена в системе анионит -реальный раствор винной кислоты.

В первом разделе предлагаются к рассмотрению результаты исследований равновесия в системе дрожжевая барда - анионит АН-31 в хлор -форме. Исследования проводились с целью проверки экспериментальных данных по равновесию ионита с модельными растворами винной кислоты, а также описывающей их теории.

Отличительной чертой проведенных исследований является постановка эксперимента в системе с меняющимся объемом ионита и постоянной начальной концентрацией наружного раствора. В связи с этим получены иные уравнения и иная интерпретация экспериментальных данных. Все балансовые уравнения были составлены в соответствии с раннее разработанной теорией химического равновесия с реакцией одновалентного обмена ионов хлора на ионы кислотного остатка винной кислоты.

Проведен сравнительный анализ полученных данных с результатами предыдущих исследований. Выработаны практические рекомендации по определению основных параметров процесса равновесия: константы химической реакции и полной обменной емкости ионита.

Во втором разделе рассмотрены теоретические основы процесса сорбции винной кислоты частицей ионита. На основании принятой теории разработана математическая модель сорбции винной кислоты из дрожжевой

барды. Приведены основные уравнения, используемые при математическом моделировании процесса, а также дано краткое описание алгоритма расчета.

2.1 Модель равновесия в системе дрожжевая барда анионит в хлор - форме

Данный раздел посвящен описанию уравнений состояния равновесия в системе ионит - раствор винной кислоты, основанных на равновесии химической реакции. По результатам экспериментальных данных получены основные характеристики состояния равновесия: константа химической реакции и полная обменная емкость ионита. Задача нахождения данных величин решена путем обработки результатов экспериментальных исследований, полученных при различных способах постановки эксперимента: при постоянной начальной концентрации наружного раствора и меняющемся объеме ионита, а также при меняющейся концентрации наружного раствора и постоянном объеме ионита. Рассмотрение этих двух вариантов связано с тем, что при применении реальных растворов с более низкой концентрацией приходится отказаться от наиболее удобной постановки опыта при меняющейся концентрации раствора и постоянном объеме ионита. Поскольку в данном варианте опыта, для растворов, обладающих малой концентрацией винной кислоты, критически возрастает ошибка эксперимента.

Эксперимент проводился в системе раствор винной кислоты в дрожжевой барде - анионит АН-31 зернением 1,0-1,4 мм. Необходимая дрожжевая барда взята на винзаводе, из отходов переработки винограда. В ходе эксперимента изучена эффективность процесса сорбции при переменном объеме ионита и постоянной начальной концентрации винной кислоты в

растворе. Для проведения эксперимента использован метод [53,112]. Подробно методика проведения эксперимента описана в разделе 3.1.

Равновесную обменную емкость ионита рассчитывали из уравнения материального баланса, по известным содержанием ионов винной кислоты в исходном ионите, начальном и конечном растворах. Концентрации ионов винной кислоты для раствора выражали в кмоль/м3 жидкой фазы, для твердой фазы - кмоль/м3 истинного объема смолы. Экспериментальные данные приведены в Таблице 3.1.1.

2.1.1 Теоретические основы равновесия в системе ионообменная смола — раствор винной кислоты

В основе теории равновесия лежит представление о механизме ионного обмена как о химической реакции. В связи с этим является важной задачей выбор уравнения химической реакции, а также уравнения кинетики процесса равновесия. Теоретическая зависимость равновесной концентрации сорбированной винной кислоты от концентрации свободной винной кислоты в наружном растворе получены из предположения об одновалентном механизме замещения иона хлора на ион винной кислоты, согласно которому химическая реакция процесса ионообмена описывается следующим уравнением:

к,

RCI + Н2 Сх Я1 Сс~ ^ RHC1 Я, С6 + HCl (2.1.1.1)

к2

где R - матрица ионита.

Из уравнения (2.1.1.1) следует выражение для константы химического равновесия:

уТ вН* Г1Н

к = (2.1.1.2)

^ВК ^НС1

где - равновесная концентрация связанной соляной кислоты в ионите, кмоль/м3;

С™;- равновесная концентрация связанной винной кислоты в ионите, кмоль/м3;

С"нс1- концентрация свободной соляной кислоты в наружном растворе, кмоль/м3;

С"вк- концентрация свободной винной кислоты в наружном растворе, кмоль/м3.

Для получения константы химического равновесия из опытных данных требуется дополнить это уравнение уравнениями материального баланса:

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты пищевых производств», Малышев, Андрей Васильевич

ВЫВОДЫ

1. Развиты теоретические основы ионного обмена применительно к процессу сорбции винной кислоты неподвижным слоем анионита из промышленных растворов.

2. Проведены исследования равновесия в системе дрожжевая барда -анионит в хлор - форме для реальных растворов (дрожжевой барды).

3. Разработана методика определения обменной емкости ионита и константы равновесия химической реакции для промышленных растворов.

4. Установлено значительное влияние содержания соляной кислоты в сорбируемом растворе на эффективность процесса сорбции.

5. По результатам экспериментальных исследований кинетики сорбции и десорбции винной кислоты установлено влияние направления пропускания раствора и типа используемого реагента для десорбции на эффективность протекания процесса.

6. Установлена принципиальная возможность получения винной кислоты из раствора тартрата натрия методом электродиализа, подобран токовый режим протекания процесса, обеспечивающий степень обессоливания раствора 90-95%.

7. Исследована возможность получения сиропообразного полуфабриката винной кислоты и перспектива его применения в пищевой промышленности.

8. Получена очищенная кристаллическая винная кислота, соответствующая Российскому стандарту на пищевую винную кислоту.

9. Разработана математическая модель, описывающая кинетику процесса сорбции ионитом.

10. Выполнена идентификация разработанной модели по собственным экспериментальным данным сорбции винной кислоты из промышленных растворов анионитом марки АН-31 в хлор - форме. Определены коэффициенты диффузии при сорбции винной кислоты из промышленных растворов.

11. Разработана технологическая схема для проведения многостадийного процесса сорбции - десорбции винной кислоты и на основе численного эксперимента определено оптимальное количество аппаратов в схеме, объем ионита в аппарате и время выдержки аппарата в каждой позиции.

12. Даны рекомендации по внедрению в производство технологической схемы получения винной кислоты и получено свидетельство о целесообразности внедрения в производства данного оборудования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Малышев, Андрей Васильевич, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1 Аленицкая С.Г., Старобинец Г.Л., Глейм И.Ф. Анионнный обмен в растворах слабых органических электролитов // Теория ионного обмена и хромотографии. -М.: Наука, 1968. -С.67-73.

2 Алесковский В.Б.,Бар дин В.В., Быстрицкий А. Л.//Заводская лаборатория.-1996.-Т.32.№2.-С. 148-149.

3 Алесковский В.Б.,Бардин В.В, Яцимирский К.Б. и др. Физико-химические методы анализа. М. :Химия, 1964.С.5-9.

4 Альгрен P.M. Электромембранная обработка молочной сыворотки. Технологические процессы с применением мембран. М.: Мир, 1976. С.64-74.

5 Андреев В.В., Панасюк Э.В. Извлечение винной кислоты ионнообменным способом //Тр. Молд. НИИ пищ. пр-ти.-Кишинев.:Картя Молдовеняскэ.-T.IV.-C. 34-42.

6 Андреев В.В., Панасюк Э.В. Определение винной кислоты колориметрическим методом // Тр. Молд. НИИ пищ. пр-ти.- 1964. -T.IV.- С.62-68.

7 Андреев В.В., Панасюк Э.В., Нягу И.Ф. Ионнообменная установка для извлечения винной кислоты // Виноделие и виноградарство СССР.- 1971.-№1.-С.43-52.

8 Андреев В.В., Панасюк Э.В., Тупалова Л. Я. Колориметрический метод определения винной кислоты // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.- 1963.- №6.- С.29.

9 Айвазов Б.В. Введение в хромотографию :Учеб.пособие для хим.спец. вузов:-М.:Высш. шк., 1983.- 240 е., ил.

10 Бауер К. Анализ органических соединений.- М.: Изд-во ин. лит., 1953,- С. 44-56.

11 Бегунова Р.Д., Захарова О.С. Применение ионного обмена для снижения кислотности вин // Виноделие и виноградарство СССР. -1961. - №7.-С.52-59.

12 Беленькая И.М., Резников С.А. // Ионнообменная технология. - М.: Наука, 1965.-С.31.

13 Бедюх Г.А., Исаев Н.И. и др.Осложняющие явления при электродиализной очистке сахарных растворов // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Из-во ВГУ, 1972. Вып.4. С.35-42.

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

Березина Н.П., Кононенко H.A. Поляризационные явления в мембранных системах, содержащих ионы додецилсульфита // Электрохимия. 1982. Т.18. №10. С.1396-1401.

Бидлингмейер Б., Фрайд Б., Хнгнауэр Г. и др. Препаративная жидкостная хроматография / Пер. с англ. - М.: Мир, 1990.-360 е., ил.

Бобровник Л.Д., Литвак И.М. Деионизация полупродуктов свеклосахарного призводства методом электродиализа с ионитовыми мембранами. Ионообменная технология. М.:Наука, 1964. С. 120.

Быстрицкий А.Л., Бардин В.В., Алесковский В.Б // Журнал аналитической химии.- 1996. - Т.21.-№4. - С. 393-396.

Веселый И., Вайс Д., Штулик К. Анализ ионоселективными электродами / Пер. с чешского. - М.: Изд-во техн. лит., 1981. - 240 с.

Волощенко А.И. Полярографический метод определения винной кислоты в виноградных винах и соках // Виноделие и виноградарство в СССР. - 1960. №2. - С.4-8.

Воронцова О.Н., Горшков В.И., Панченков Г.М. Равновесие обмена ионов меди,цинка и кадмия на катионах КУ-1 и КУ-2 в водородной форме // Теория ионного обмена и хроматографии : Сборник. - М.: Наука, 1968.- С.45-51.

Вулихман A.A., Вулихман В.А. Переработка осадков винных дрожжей автоклавно-фильтрационным методом // Виноделие СССР. -1963. - №7. - С.64-72.

Вулихман A.A., Миркинд А.Л.Получение виннокислых соединений из отходов виноделия. - М., Пищепромиздат, 1956. - С.276.

Гаджиев Д.М. К вопросу о методах определения винной кислоты в продуктах виноделия // Тр. Даг. СХИ. - 1956. - T.IX. - С. 39-49.

Гапон E.H. Почвоведение . - 1934. - №2. - С. 190-197. Гальперин Н.И., Пебалк В.Л., Костанян А.Е. Структура потоков и эффективность колонных аппаратов химической промышленности . -М.: Химия, 1997. - С. 25-31.

Гельферих Ф. Иониты. - М.: ИЛ, 1962. - С.490.

Герасимов М.А. Технология вина. - М.: Пищепромиздат, 1959. - С.42-51.

Гордиенко В.И., Сидоренко В.И., Файзулина З.С. Башкирское республиканское правление В.Х.О. им. Д.И. Менделеева // Докл. нефтехим. секции. - 1972. - Вып. 8. - С. 192-195.

ГОСТ 8756.0-70 - ГОСТ 8756.21 - 70(77). Продукты пищевые консервированные, методы испытаний. - М.: 1997 - С. 127.

30 Гребенюк С.М., Вишняцкий B.C., Доценко Ф.П. Экстракционный аппарат непрерывыного действия для обработки виноградных выжимок // Пищевая промышленность. Пивоваренная, безалкогольная, спиртовая и ликероводочная; Сборник. - 1961. - №3. -С.34-36.

31 Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976. С. 146-150.

32 Гребенюк В.Д.,Пономарев М.И.. Электромембранное разделение смесей./М.: 1988. С. 14-16.

33 Дьяконов В.П, Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ: Справочник. - М.: Наука 1987. -С.240.

34 Елович С.Ю, Маторина H.H. // ЖФХ, 1956. - №30. - С.69.

35 Елович С.ю, Прусаков В.Н. //Жфх, 1957. - №31. - С. 1359.

36 Елькин Г.Э,Самсонов Г.В, Воробьева В.Я.,Селезнева A.A. - ТОХТ, 1978. - Т.12. - №3. - С.445.

37 Железняк А.С,Иоффе И.И. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов. - Л.:Химия, 1974. - С.320.

38 Жидкостная колоночная хромотография / Под ред. З.Дейла, К.Мацека, Я.Янака ;Пер. с англ. С.А. Орловского; Под ред. д.х.н. пройф. В.Г. Березкина. - М.: Мир, 19787. - Т.З.

39 Заболоцкий В.И, Гнусин Н.П, Ельникова Л.Ф. Исследование глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами// Журн. прикл. Химии. 1978. С. 140-145.

40 Захаров М.С. Определение анионов в природных в сточных водах электрохимическими методами : Учеб. пособие. - Тюмень, изд-во ТГУ, 1983.

41 Зауташвили М.И. К вопросу ионнообменной технологии винной кислоты // Тр. Тбилисс. мед. ин-та. - 1965. - Т. 22 - С.396 - 399.

42 Ильницкий Ю.С. - Изв. СО АН СССр. Сер. хим. наук, 1997. - №2. -С.З.

43 Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. - Л.: Химия , 1982. - С.416, ил.

44 Исследование свойств ионнообменных материалов. - М.:Наука, 1964.

- С.232.

45 Калиничев А.И, Колотинская Е.В, Пронин А.Я. // ЖФХ, 1979. - Т53.

- №2. - С.506.

46 Касаткин А.Г., Ризаев Н.У., Ниязов Н.И., Меренков К.В. Применение принципа псевдоожижения при извлечении виннокаменной кислоты из диффузионного сока с помощью ионитов // Изв. ВУЗов. Пищ. технология. - 1963. - №3. - С.31-36.

47 Карих E.H., Аношин ИМ., Мамин В.Н.Изменение кинетической энергии при взаимодействии потоков как характеристика развития межфазного трения. // Известия ВУЗов СССР, Пищевая технология, 1977, №6, с. 100-104.

48 Кафаров В.В. Основы массопередачи: Учеб. для студентов ВУЗов. - 3-е изд., перераб. и доп.. - М.: Высш. школа, 1979. - С.439, ил.

49 Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Липатов Л.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Кн. 3. Статистичческие методы идентификации процессов химической технологии. М.:Наука ,1982.

50 Кельцев Н.В. Основы адсорбциооной техники. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.:Химия, 1984. - С. 592, ил.

51 Ковалев В.А., Черненко Е.И., Костюченко Ю.Н., Константинов E.H. Модель сорбции винной кислоты // Математические методы в химии и химичесской технологии: Сб. тезисов междун. конф. - Тверь, 1995. - С.47.

52 Киселев О.Б., Брод И.И., Крутикова Л.П. Исследование условий очистки некоторых аминокислот методом электродиализа. В кн.: Методы получения и анализа биохимических препаратов. Тез. Докладов. Рига: Звайгзне, 1975. С.71.

53 Киселев О.Б., Гнусин Н.П.,Заболоцкий В.И. и др.Исследование возможности обессоливания моноаминокарбоновых кислот электроионитным методом./ В кн.: Методы получения и анализа биохимических препаратов. Тез. докл. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1977. С.137.

54 Киселев О.Б., Брод И.И., Шнитко М.Р. Исследование условий очистки и выделения сывороточного альбумина с применением метода электродиализа. В кн.: Методы получения и анализа биохимических препаратов. Тез. докл. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1977. С. 141.

55 Коваленко П.Н., Богдасаров К.Н., Евстифеев М.И., Коночкин Ф.Г. // Электролитические и оптические методы анализа сточных вод и электролитов. - Ростов. Изд-во РТУ, 1967. - С.93-105.

56 Кожевникова Н.Е., Нефедова Г.3.,Власова М.А.,Макарова Л.В. Ионообменные мембраны в процессах электродиализа // Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1975. Вып. 18. С.38-42.

57 Комаровский A.A., Демчук JI.A., Семенихина Г.Д. Равновесие для катионита КУ-2 в растворах , содержащих ионы водорода, натрия и кальция // Теория ионного обмена в хроматографии: Сборник. - М.: Наука, 1968. - С. 53-62.

58 Константинов E.H., Ковалев В.А., Черненко Е.И., Костюченко Ю.Н. и др. Разработка научных основ принципов и методов повышения эффективности технологических процессов и качества продуктов в пищевой промышленности с использованием новых физико-химических методов воздействия: Отчет о НИР. Кн. 3 (заключит.) / Куб. ГТУ; Руководитель E.H. Константинов. - 2.14..001. - Краснодар, 1995. - 50 с.

59 Константинов E.H., Фридт А.И., Костюченко Ю.Н., Короткова Т.Г., Ключкин В.В. Проблемы ффффизико-химического исследования системы твердое тело-жидкость // Химические проблемы пищевой технологии: сборник тезисов докл. региональн. Науч.-техн. Совещ. / КПИ. - Краснодар, 1990. - С.87-88.

60 Константинов E.H., Костюченко Ю.Н., Фридт А.И., Арутюнян Н.С., Корнена Е.П., Ключкин В.В. Способ непрерывного хроматографического разделения жидких смесей. A.c. №1651405 / КПИ. - 4719597; Заявл. 14.07.89; Гос. регистр. 22.01.91.

61 Константинов В.А. Автореф. канд. Дисс. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1980.

62 Константинов E.H., Серафимов Л.А. Расчет процессов неэквимолярного массообмена. XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. // Теоретические основы химической технологии. -М.: Наука - 1975. - С.44-45.

63 Корольков Н.М. Исследование процесса массопередачи при адсорбции на анионитах. Автореф. канд. дисс. - Ташкент, 1963.

64 Корольков Н.М. Теоретические основы ионнообменной технологии. -Рига: Лиесма, 1968.

65 Костюченко Ю.Н., Константинов E.H. Аппарат для противоточного контактирования жидкости с твердым зернистым материалом. A.C. №1757701/КПИ. - 4843248; Заявл. 27.06.90; Гос. регистр. 01.05.1992.

66 Кортов E.H., Таталов А.Я. Электродиализная установка для демонстрации молочной сыворотки ЭДУ-1-400х2ЦМ // Молочная промышленность. 1985. №7. С.25.

67 Костюченко Ю.Н, Константинов E.H. Математическое моделирование процесса про тивоточного взаимодействия в системе твердое тело-растворитель // Тезисы докл. всесоюз. Конф. Мол. Ученых по экстракции / АН СССР, АН УССР и др. Донецк: ДонГУ, 1990. - С.84.

68 Костюченко Ю.Н. Математическое моделирование процесса сорбции винной кислоты на ионообменных смолах. // Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. Научный руководитель Константинов E.H. Краснодар 1995,187 с.

69 Кошевой В.П, Косачев B.C. Определение концентрационной зависимости коэффициента диффузии при экстракции. // Журнал прикладной химии, 1982, с.154-156.

70 Костюченко Ю.Н., Константинов Е.Н, Даишев М.Н. Совершенствование аппаратуры для процессов непрерывного противоточного хроматографического разделения пищевых продуктов // Сб. Тезисов докл. VII конф. Мол. Ученых и специалистов, посвящ. 60-летию образования МТИПП. - М.:1991. -С.97-99.

71 Костюченко Ю.Н., Константинов Е.Н, Ключкин В.В. Метод непрерывного противоточного хроматографического разделения жидких смесей. // Новые исследования молодых ученых и специалистов в области масложировой промышленности: Сб. Тезисов докл. Всез. Науч.-техн. Конф. // НПО Масложирпром. - Санкт-Петербург. - 1992. - С.59-61.

72 Костюченко Ю.Н, Константинов Е.Н, Черненко Е.И. Исследование технологии получения винной кислоты и математическое моделирование ионообмена // прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности. Тезисы докл. междун. науч. конф./ Куб.ГТУ.- Краснодар, 1994.-С.68-69.

73 Костюченко Ю.Н, Константинов Е.Н, Черненко Е.И, Одарченко В.Я. Равновесие в системе винная кислота-анионит в хлор-форме // Сб. Науч. тр./Краснодар, регион, ин-т. Агробизнеса- Краснодар, 1994. -Вып.1.- 79-83.

74 Костюченко Ю.Н, Черненко Е.И, Константинов Е.Н, Иващенко Н.Б, Одарченко В.Я. Применение ионообменных смол для совершенствования технологии получения пищевой винной кислоты // Сб. науч. тр./ Краснодар, регион ин-т. Агробизнеса.- 1994.-Вып.1.-С.83-84.

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

Красильников Б.А., Таганов И.Н., Смирнов H.H. и др. - ТОХТ. -1971.- Т.5. - №2. С.219.

Краткая химическая энциклопедия. - М.: Сов. Энциклопедия, 1961. — Т.1.-С. 135.

Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный и количественный анализ.- М.: Химия, 1971. - Т. 1,2. -С.31.

Кричмар М.С. Потери при переработке побочных продуктов виноградного виноделия и борьба с ними. М.: Пищепромиздат. 1965. -С.28.

Кузнечиков В.А., Константинов E.H., Ковалев В.А., Пономаренко Д.Б. Моделирование совместного тепло-массообмена при больших поперечных потоках в многокомпонентных смесях.

Кузьминых В.А., Мелешко В.п. / / ЖФХ, 1980. -Т.53. - С.49, 527. Кузьминых В.А., Мелешко В.п. / / ЖФХ, 1980. -Т.54. - С.973, 2063. Левиншпель О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969. - С.621.

Лейкин Ю.А. Учебное пособие по курсу физико-химические основы ионного обмена. - М.: Изд-во, - МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1974. -С. 158.

Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых и сточных вод. М.: Химия, 1975. - С. 199.

Лейси P.E., Леб С. Технологические процессы с применением мембран. М.: Мир, 1976. С.56.

Лурье A.A. Хроматографические материалы. Справочник. - М.: Химия, 1978.

Лурье Ю.Ю., Рыбакова А.И., Химический анализ производственных сточных вод. -М.: Химия, 1974, 335с.

Лыков A.B. Теория теплопроводности. - М.: Высшая школа, 1967. -599 с.

Лыков A.B. Тепло-массообмен (справочник). - М.: Энергия, 1971. -560 с.

Материалы Всесоюзного совещания по комплексной переработке отходов виноделия, 15-17 июля 1979. Ялта (1979).

Майоров B.C. О комплексной переработке виноградной выжимки в непрерывном потоке // Виноделие и виноградарство СССР. - 1960. -№2.-С. 17.

Меренков К.В. Диффузионный метод переработки отходов виноделия / Бюл; науч-техн. Информ. - 1968. - №2. - С.25-29.

93 Меренков K.B, Шубина Г.М, Рогов В.Е. Опыт переработки ивноградной выжимки на винную кислоту и спирт-сырец с применением батарейной диффузии. Тр. НИИСВиВ им. Р.Р.шредера, 1960. - T.II, №24, - С.72-76.

94 Методические рекомендации по определению различных элементов (ионов) с использованием ионселективных электродов / Под общ. Ред. к.х.н. P.P. Тарасянца; ГНИИТЭС Черкассы, 1990.

95 Мительман Д.Е, Калинина А.Г, Хомутова Л.Ю. Очистка и использование шахтных вод // Научные труды - 1976. - Вып. 22. - С. 112-118.

96 Москвин Л.Н, Леонтьева Р.Г, Фокина Р.Г, Бредихина Э.П. // Журнал аналитической химии - 1973. Т. 28. Вып. 12 - С.2383-2388.

97 Мохначев И.Г. Ускоренный метод определения винной кислоты // Виноделие и виноградарство СССР. - 1963. - №1. - С.23-28.

98 Мшвидобадзе А.Е, Чумбуридзе Б. И. Применение ионитов в процессе добывания винной кислоты // Сборник 2-й Всесоюзн. Конф. Фармацевтов, 1959. - М.: Медгиз, 1961. - С. 199-201.

99 Назарова A.A., Страдомский В.Б, иБыкадорова Л.М.// Гидрохимические материалы: Сборник. - Л.: Гидрометеоиздат, 1974. -Т.61. - С.131-135.

100 Никитина Г.Н, Гельцева З.В, Рязанов А.И. Получение моноаминокарбоновых кислот с применением электродиализа// Хим. Реактивы и препараты. 1970. №32.

101 Ногайдели А.И, Табидзе З.С, Кохиашвили Г.Д. Ионнообменный способ получения чистой винной кисллоты из коньячной барды и принципиальная технологическая схема // Тр. Тбилис. ун-та. - 1976. -Т. 167. - С. 49-53.

102 Олыпанова K.M. Руководство по ионнообменной, распределительной и осадочной хромотографии.М.: Химия, 1965. - С.45.

103 Основные направления развития проблемы электродиализа (процессы и аппараты) в СССР и за рубежом. М.:НИИТЭХИМ, 1985. С.27.

104 Панасюк Э.В. Извлечение винной кислоты ионнообменным способом // Труды молд. НИИПП, Кишинев, 1964. - T.IV. - С.62.

105 Пасовская Г.Б. // Журнал аналитической химии - 1959. - Т. 14. - Вып. 1. - С.108-111.

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

Пат. 71923/87 Австралия МКН с 12 F 03/06. Выделение винной кислоты из винных отходов / Заявл. 22.04.865; Опубл. 26.10.89 (РЖХ 7990 17Р 1578П).

Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий - JL: Химия, 1973. - С. 440.

Перри Джон Г. Справочник инженера-химика. Т.1 - Пер. С англ.; Под ред. Акад. Н.М. Жаворонкова и член-корр. АН СССР П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1969.С. 105.

Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. - Пер.с англ. к.х.н. Б.Я.Спивакова. - М.: Химия, 1977. - С. 71.

Полякова М.А.,Смирнов В.В. Перспективы развития мембранной техники. О применении сыворотки и фильтрата молочной сыворотки методом электродиализа // Молочная промышленность. 1985. №7. С.20.

Протодьяконов И.О., Марцулевич H.A., Марков A.B. Явления переноса в процессах химической технологии. - Л.: Химия, 1981. -С.264.

Под. ред. А.Т.Птлипенко. Комплексная переработка минерализованных вод./ Киев: Наукова Думка, 1984. 283с.

Применение методов мембранного разделения в производстве плодовоягодных соков. Новое в технологической переработке фруктов и винограда. Кишенев, 1988. С.5-11.

Разуваев Н.И. Комплексная переработка вторичных отходов виноделия. М. Пищепромиздат, 1961.

Разуваев Н.И., Вулихман A.A. Переработка вторичноо сырья виноделия. - М.: Пищепромиздат, 1961.

Рекомендации по технологии и технохимическому контролю комплексной переработки отходов виноделия. - Симферополь : Таврия, 1974.

Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей / 3-е изд.. перераб и дополн.; Пер.с англ..; Под ред Б.Н. Соколова. - Л.: Химия, 1982.

Ризаев Н.У. Исследование процесса массообмена в системах твердое тело-жидкость // Узб. хим. журнал. - 1962. - №4. - С.41-43.

Ризаев Н.У. Исследование массопередачи при жидкостной адсорбции // Узб. хим. журнал, 1964. - №3 - С.20.

Ризаев Н.У. Производство органических веществ из их экстрактов методом адсорбции. - Ташкент: Наука, 1965.

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

Ризаев Н.У, Меренков К.В. Извлечение винной кислоты из отходов виноделия взвешенным слоем ионнообменной смолы // Тезисы докл. совещ. по применению ионнообменных процессов в народном хозяйстве Казахстана. - Алма-Ата. Изд-во: АНКазССР, 1962.

Рудова Г.А, Ризаев Н.У. // Узб. хим. Ж. - 1963. - №6. - С.88. Сабиров Ш.М. Исследование процесса адсорбции лимонной и винной кислот из водных растворов: Автореф. канд. дисс, М, 1963.

Салдадзе K.M. К вопросу о тонкой очистке слабых электролитов с применением ионнообменных смол // Докл. АН СССР - 1951. - №3. -С.77, 457.

Салдадзе K.M., Пашков A.B., Титов B.C. Ионнообменные высокомолекулярные соединения. М.: Хим. лит, 1960.

Салдадзе K.M., Мшвидбадзе А.Е, Чумбуридзе Б.Н, Зауташвили М.Н. Способ выделения и очистки винной кислоты. Заявл. 25.03.61 (№723341/23-4). Опубл.. 11.03.65. Бюл.№6.

Способ получения винной кислоты. A.C. ЧССР № 257522, МКИ С07с51/02. Заявл..29.07.85. Опубл.. 15.02.89.

Способ получения винной кислоты. Пат. 88445 СССР. Заявл.8.12.83. Опубл. 30.01.86. МКИ с 07С59/255.

Способ получения винной кислоты. Такэсуэ Хитоси, Миура Юити, Сибул Масаси, Тоесима Масаси. Японская заявка, кл 16В 662, ( с 07 с 59 /14) № 54-14917, заявл. 07.07.77, №52-80397, опубл. 03.02.79.

Сидорова М.П, Кудратова JI.X. Исследование электропроводности, чисел переноса и сорбции в системе ионитовая мембрана-раствор ПАВ // Вестник ЛГУ. 1976. С.76.

Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды / Аранович Г.Н, Коршунов Ю.Н, Меликов Ю.С. -Л.: Судостроение, 1979. - С.648.

Стальная И.Д, Соседов О.Н, Танвари А.Л. Краткий научный отчет о проведении испытаний процессов ферментативного гидролиза сахарозы и хроматографического разделения глюкозы и фруктозы / ВНИИ биотехнология. М, 1980.-С.З.

Тарасов В.Е, Кошевой Е.П. Определение основных параметров модели равновесного экстрагирования жмыха подсолнечных семян. -Рук. Деп. В ЦНИИТЭИПП № 1149 пщ - С.85.

Теория и практика сорбционных процессов - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1981.-Вып. 14.-С.130.

Технологические условия (регламент Одесского завода виннокаменной кислоты) ВНИИПАКК. - Л.: 1975. - 195 с.

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

153

154

Туницкий Н.И., Шендерович И.М. // ЖФК. - 1952. Т.26. - С. 1425. Туницкий Н.И., Чернева Е.П., Некрасов В.В. // ЖФК. - 1956. - Т.ЗО. -№10. -С.2185.

ТУ 10.04.05.46.-89. Сырье виннокислотное. Фалькович Ю.Е. Определение винной кислоты в вине и сусле с помощью ионнообменных смол // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - 1960. - №4. - С. 158-160.

Флис И.Е., Туманова Т.А., Зубова Г.М., Никитина Н.Ф. // ЛТИЦП. -1964. - Вып. 13.-С.57-61.

Фрейдлин Ю.Г.,Нефедова Г.З.,Климова З.Ф. Гетерогенные анионитовые мембраны с повышенной устойчивостью к "отравлению" // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Из-во ВГУ, 1982. Вып. 15. С.95-98.

Халматов К., Рустамов Х.В.// Узб.хим.. ж.- 1963.- №6.- С.80. Хейфец Л.Я., Васюкова А.Е.// Проблемы охраны вод.- 1977.- №8.-С.79-85.

Хроматография. Практическое приложение метода. В 2-х т. / Под. ред. Э.Хефтмана.- М.: МИР, 1986.- С.63.

Е.И. Черненко, Костюченко Ю.Н., Константинов E.H. Модификация ускоренного метода определения винной кислоты в виннокислом сырье // Пищ.технология.- М., 1995.- Деп. в АгроНИИТЭИ пищепроме 13.04.95, №2573-пщ 95.

Чмутов К.В., Калиничев А.И., Семеновская Т.Д. - ДАН СССР, 1978.-Т.239." №3.- С.650.

Чумбуридзе Б.И., Зауташвили М.И. Способ получения винной кислоты. A.c. СССР № 157952, опубл. 18.10.63.

Энгельгард X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. -М.: Мир, 1980.-С.96.

ИНОСТРАННАЯ ЛИТЕРАТУРА Adamson A.W., Grosman J.J.-J. Chem. Phys.,1949, v. 17, p. 1002. Boyd G.E., Adamson A.W., Myes L.S.-J. Am. Chem.. Soc.,1947, v.69, p.2836.

Brown P.R., High Pressure Liquid Chromotography: Biochemical and Biomedical Applicanions, Academic Press, New York, 1973.

Curling J., Amer. Lab., 47,49-50,52-58 (May 1976). Curling J, Amer. Lab, 31-34,36,38-39 (June 1976). Danan P.R , Wheelock T.D.- Ind. Eng. Fund, 1974, v. 134, №1, p.20.

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

DeJong A.W J, Poppe H, Kraak J.C, J.Chromatogr, 209, 432-436 (1981).

Dewaele C, Verzele M, J.Chromatogr, 260,13-21 (1983). Dickel G, Meyer A.- Z.Elektrochem, 1953, Bd.57,S.901. Done J J, Knox J.H, Loheac J, Application of High-Speed Liquid Chromatografy, Wiley-Intersience, New-York,1975.

EisenbeiB F, Ehlerding S, Wehrli A, Huber J.F.K, Chromatographia, 20, 657-663(1985).

Giddings J.C, Dynamics of chromatography, Marcel Dekker, New York, 200, (1965).

Giddings J.C, J. Chem. Phys, 31,1462(1959). Giddings J.C, J. Chem Educ, 35,588(1958).

Giddings J.C, Dynamics of chromatography,Marcel Dekker, New York, 1965, p.29.

Glufre Luigi, Castoldi Aldo. Dosaggio dell'acido tartarico totale nelle materie tartariche. La chimica e Tindustria, 1960, 42, №9, 964-967.

Godbille E, Tondu L, U.S. Patent 3,966, 609(1976).

Grank J. The mathematics of diffision. London: Oxford Clarendon Press,

1964. 136 p.

Gupta A.K.-Indian J. Chem, 1970, v. 8, №11, p. 1026.

Gupta A.K, Rao M.G, Mann R.S.-J. Chem. Eng. Sei, 1979, v. 34, p.279.

Hamilton P.B, Anal. Chem, 30,914(1958).

Hamilton R.J, Sewell P.A., Introduction to High Perfomance Liquid Chromatography, Methuen, New York, 1982.

Hazelton H.R, Lab. Pract, 178-179 (April 1974).

Helfferich F.- J. Phys. Chem, 1965, v.69, №4, p.1178.

Helfferich F, Plesset M. s.- Ibid, 1958, v.28, p. 418.

Horvath C. (Ed.) High Perfomance Liquid Chromatography: Advances and

Perspectives, Vols. 1 and 2, Academic Press, New York, 1980, Vol. 3,

1983.

International Critical Tables, vol. V, 1929, p. 63.

Janger D, Aren K. Anal. Chim. Acta, 1970, v.52, №3, p.491-502.

Jaulmes P. Analyse des vins, Moutpellier, 1956.

Jordi H.C, Neue U.D, Quinn H.V, Rausch C.W, in G.L. Hawk, P.B.

Champlin, R.F. Hutton, C. Mol (Eds.), Biol./Biomed. Appl. Liq.

Chromatogr, III, 3rd Intl. Symp, Boston, MA, Oct. 11-12, Marcel Dekker.

New York, 1981, pp. 327- 346.

Karger B.L, Snyder L.R, Horvath C, An introduction to Separation Scince, Wiley, New York, 1973.

180

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

200

201

Kataoka T, YoshidaM, Ikeda S.-J. Chem. Eng. Sei, 1978, v.l 1, №2, p.156.

Kataoka T, Yoshida M, Ozasa Y.-J. Chem. Eng. Sei, 1977, v.32, №10-11, p.1237.

Knabel K.S, Cohb D.D., Shih T.T, Pigford R.L.- Ind. Eng. Chem. Fund, 1979, v. 18,№2, p. 175.

Knox J.H, High Perfomance Liquid Chromatography, Columbia University Press, New York, 1981.

Kocent A, in Saulenchromatographie an Cellulose-Ionenaus-tauschern, M.Rybak, Z.Brada, I.M. Hais, VEB Gustav Fischer, Jena, 1966, p. 62.

Krstulovic A.M., Brown P.R, Reversed-Phase High Perfomance Liquid Chromatography: Theory, Practice, and Biomedical Application, Wileylnterscience, New York, 1982.

Kwok J, Snyder L.R, Sternberg J.C, Anal. Chem, 40, 118-122(1968). Langmuir J.-J. Amer. Chem. Soc, 1918, v.40, №9, p. 1361-1408. Lee L.K. Ruthuen D.T.- Canad. J. Chem. Eng., 1979, v.57, №1, p.67. Lewis V.S, Neelakantans, Bhatica D.S., Determination of free and combined tartaric acids in plant products, Food Sei, 1961, 10, №3, 49-50.

Mann A.F, Chromatog. Int. (13), 14-15, 18 (1986).

Marshall G.B, Midglev D, Analist, 1978, v.103, p. 438-446.

Negre E, Dugal A, Evesque I. Dosage de l'acide tatrique dans les mouts et

less vins. Bull. Offic. Intern, vin. 1958, 31, №330, 3-7.

Nettleton D.E., J. Liq. Chromatogr, 4 (Suppl. I), 141-173(1981). Perry S.G, Practical Liquid Chromatography, Plenum Press, New York, 1972.

Procopio Mario, Antona Mario. Nuovo procedimento per il rapido dosaggio dell'acido tartarico nei vini sea secchi che dolci, Riv, viticolt. E enol, 1961, 14, №6, 205-209.

Pryde A, Gilbert M.T, Application of High Perfomance Liquid Chromatography, Methuen, New York, 1979.

Rebelein H. Kolorimetriches Verfahren zur gleichzeitigen Bestimung der Weinsaure und Milchsaure in Wein und Most, Deutsche Lebensmittel Rundschau, 1961, 57, №2, 36-41.

Ruckenstein E, Vaidyanathan A.S, Youngquist G.R.- Chem. Eng. Sei, 1971, v. 26, №1, c. 136.

Rumpf H, Leschonski K, Chem.-Ing.-Tech, 39,1231(1967). Scott C.D, Anal. Biochem, 24, 292(1968).

Scott R.P.W, Contemporary Liquid Chromatography, Wiley-In-terscience, New York, 1976.

202 Sie T.R, Godbille E, Devaux P, J. Chromatogr. Sci, 12, 564-569(1974).

203 Sie S.T, van der Hoed N, J. Chromatogr. Sci, 257-266(1969).

204 Simonson R, Kern. Tidskr, 73, 531(1961).

205 Simpson C.F, Practical High Perfomance Liquid Chromatography, Wiley-Heiden, New York, 1976.

206 Simpson C.F, Techniques of Liquid Chromatography, Wiley-Heyden, New York, 1982.

207 Snyder L.R, Kirkland J J, Introducion to Modern Liquid Chromatography, 2nd edn, Wiley Interscience, 1979.

208 Tamamushi B, K.Tamaki. Trans. Faraday Soc, 55,1013, 1959.

209 Tesarik K, Necasova V, J. Chromatogr, 75,1(1973).

210 Timmins R, Mir L, Ryan S.M, Chem. Eng. (N.Y.), 170-178 (May 19,1969).

211 Underhill F.P, Peterman F.I. I.Pharmac. 45, 1351 (1931) Matchett I.R. Industrial and Engineering Chemistry, 1944, 36, 851.

212 Unger K, Porous Silica: Its Propeties and Use as Support in Column Liquid Chromatography, Eisevier, Amsterdam, 1979.

213 Waters J.L, Personal communication (1974).

214 Zmrhal Z, in Laboratory handbook of chromatographics methods, O. Mikes(ed), Van Nostrand, London, 1966.