Физико-химические закономерности сорбции платины(IV) и палладия(II) анионообменными сорбентами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шиндлер, Анастасия Андреевна

• Шиндлер, Анастасия Андреевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шиндлер, Анастасия Андреевна

введение.

глава 1. литературный обзор по сорбции платиновых металлов на ионообменных смолах.

1.1. Ионообменные смолы, применяемые для сорбции металлов платиновой группы.

1.2. Изучение механизма и кинетики сорбции ПМ ионообменными смолами

1.3. Формы нахождения металлов платиновой группы в водных растворах.

1.4. Постановка задачи.

глава 2.0бъекты и методики исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Характеристика ионитов РОССИОН.

2.1.2. Характеристика ионообменных волокон.

2.2. Методики исследования.

2.2.1. Методика подготовки ионитов.

2.2.2. Методика определения СОЕ по хлорид-иону.

2.2.3. Методика определения СОЕ по металлу.

2.2.4. Методика определения ДОЕ по металлу.

2.2.5. Методика определения констант ионизации.

2.2.6. Методика ИК- и КР- спектроскопии.

2.2.7. Методика РФЭ-спектроскопии.

глава 3.закономерности сорбции хлорокомплексов платины (iv) и палладия (ii) ионитами россион и волокнами.

3.1. Равновесие при сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) ионитами РОССИОН.

3.2. Влияние сульфат-иона на равновесие при сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II).

3.3. Кинетические закономерности сорбции платины (IV) и палладия (II) на анионитах РОССИОН.

3.4. Механизм сорбции платины (IV) и палладия (II) ионитами РОССИОН-5 и РОССИОН-Ю.

3.5. Сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) волокнами.

глава 4.ионообменное извлечение мпг из промышленных технологических растворов.

4.1. Извлечение палладия (II) из растворов, содержащих медь (II).

4.2. Сорбционное извлечение ПМ из технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

4.2.1. Извлечение иридия (III) и (IV) ионообменными смолами РОССИОН и волокнами

4.2.2. Характеристика технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

4.2.3. Механическая прочность анионитов РОССИОН- 1п, РОССИОН-5, РОССИОН-10.

4.2.4. Извлечение ПМ из растворов после выщелачивания отходов КЗЦМ и растворов доосаждения ДМ с добавлением хлорида натрия.

4.2.5. Извлечение ПМ из сульфатных растворов с добавкой хлорида натрия и предварительным хлорированием растворов ионитами и волокнами.

4.2.6. Сорбция ПМ из сульфатных растворов с добавлением хлорида и нитрита натрия

4.2.7. Извлечение ПМ из растворов ванн анодного растворения смолами и волокнами в ваннах с нерастворимыми анодами. выводы. литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности сорбции платины(IV) и палладия(II) анионообменными сорбентами»

Среди многих методов извлечения металлов платиновой группы сорбционные методы с использованием ионообменных смол в последнее время находят широкое распространение. Этому способствует успех, достигнутый в области синтеза новых селективных смол, содержащих специфические группировки атомов, характерные для ионов платиновых металлов. Особое внимание при концентрировании платиновых металлов уделяется азот- и азотсеросодержащим сорбентам, как наиболее эффективным.

На ОАО «Омскхимпром» выпускаются анионообменные смолы РОССИОН, содержащие аммониевые основания и первичные, вторичные, третичные аминогруппы, сорбционные свойства которых по отношению к металлам платиновой группы до настоящего времени были не изучены. Эти смолы успешно использовались лишь для извлечения урана, золота и в водоподготовке.

Актуальность работы. Долгое время исследователями уделялось внимание лишь выбору селективных ионитов и исследованию их сорбционных характеристик по отношению к платиновым металлам. Поэтому необходимость проведения исследований, направленных на установление механизма сорбции этих металлов из растворов, состава образующихся комплексов в фазе сорбентов, а также на изучение кинетических закономерностей сорбции, становится очевидной. Следовательно, проведение подобных исследований может стать научной основой для понимания процессов, происходящих в фазе сорбентов, способствовать целенаправленному выбору ионитов для селективной сорбции платиновых металлов, разработки принципиально новых ионообменных смол и созданию способа переработки технологических растворов, содержащих металлы платиновой группы, с последующей регенерацией ионитов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХХТ СО РАН г. Красноярска по теме: «Изучение сорбции платиновых металлов ионообменными смолами типа РОССИОН», по хоздоговору с ОАО «ГМК «Норильский никель» по теме: «Поисковые исследования методов извлечения металлов платиновой группы из сульфатных медно-никелевых растворов новыми типами ионообменных смол и волокон» и в рамках фундаментальной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» 2002 - 2004 гг., а также поддержана именным грантом «Молодым ученым ОмГУ» 2004 - 2005 гг.

Цель работы: изучение физико-химических закономерностей сорбции платиновых металлов новыми ионообменными смолами РОССИОН и разработка на этой основе способа ионообменного извлечения металлов платиновой группы из промышленных технологических растворов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение равновесия сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) анионообменными смолами РОССИОН-5 и РОССИОН-10;

• изучение кинетических закономерностей сорбции платины (IV) и палладия (II) анионообменными смолами РОССИОН-5 и РОССИОН-10;

• установление механизма сорбции платины (IV) и палладия (II) на ионообменных смолах РОССИОН-5 и РОССИОН-10;

• ионообменное извлечение металлов платиновой группы из промышленных технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач были использованы современные физико-химические методы исследований: потенциометрический, химический, спектрофотометрический, ИК-, КР-, РФЭ-спектроскопический.

Научная новизна работы может быть охарактеризована следующими положениями:

• Впервые показана возможность использования ионообменных смол РОССИОН для извлечения платины и палладия. Установлены обменные емкости, коэффициенты распределения, константы равновесия.

• Впервые с использованием современных физико-химических методов (ИК-, КР- и РФЭ-спектроскопии) установлены сорбируемые формы платины и палладия в фазе анионитов РОССИОН-5 и РОССИОН-10. Предложены ионообменный механизм сорбции и механизм внутрисферного замещения в фазе смолы.

• Изучены кинетические закономерности сорбции платины и палладия ионообменными смолами РОССИОН. Установлено, что сорбция платины и палладия определяется смешанно-диффузионным типом кинетики. Рассчитаны коэффициенты диффузии, энергии активации.

Практическая значимость работы заключается в установлении физико-химических закономерностей сорбции платины и палладия, на основе которых

• показана возможность сорбционного извлечения палладия (II) из растворов отработанного гомогенного катализатора ацетальдегидного производства ОАО «Омский каучук» с высоким содержанием меди;

• предложены новые способы извлечения металлов платиновой группы из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель» ионообменными смолами РОССИОН и волокнами.

На защиту выносятся:

• Результаты изучения равновесия и кинетических закономерностей сорбции платины и палладия из хлоридных растворов на сильноосновном анионите гелевой структуры РОССИОН-5 и слабоосновной макропористой смоле РОССИОН-Ю.

• Результаты изучения методами ИК-, КР- и РФЭ-спектроскопии механизма сорбции платины и палладия на анионитах РОССИОН-5 и РОССИОН-Ю и форм нахождения металлов в фазе ионитов.

• Результаты по извлечению металлов платиновой группы ионообменными смолами РОССИОН и волокнами из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на следующих конференциях: II и III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002 и 2004 гг; Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма», Омск, 2003 г; II Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 2003 г; Всероссийской заочной конференции

Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и \ экологии», Тверь, 2003 г; IV Международной конференции «Благородные и редкие металлы», Донецк, 2003 г; Региональной научной конференции «Университеты как регионообразующие научно-образовательные комплексы», Омск, 2004 г; Всероссийской школе семинар молодых ученых «Современные методы переработки минерального сырья», Иркутск, 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 8 тезисов докладов.

Структура работы. Основное содержание диссертации изложено на 97 страницах, включая 22 рисунка, 23 таблицы, список литературы содержит 101 источник.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шиндлер, Анастасия Андреевна

выводы

1. По результатам исследования равновесия сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на ионообменных смолах РОССИОН экспериментально установлены обменные емкости, коэффициенты распределения, константы равновесия. Рассчитанные значения коэффициентов распределения составляют 8-104 и 5-104 при сорбции платины на ионитах 5

РОССИОН-5 и РОССИОН-10 соответственно, при сорбции палладия 1.4-10 и

Л Л

3.0-10 . Значения констант равновесия составляют (1.7-7.0)-10 и (4.3-7.1) -10 при сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (И) на ионитах РОССИОН соответственно.

2. Сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на ионитах РОССИОН-5 и РОССИОН-10 определяется смешанно-диффузионным типом кинетики. Значения коэффициентов диффузии в интервале температур 40-80 °С хлорокомплексов платины (IV) и палладия (И) в фазе ионообменных смол РОССИОН-5 и РОССИОН-10 составляют (0.31-2.14)-10'8 см2/с и энергий активации 18.5-23.1 кДж/моль.

3. На основании данных ИК-, КР- и РФЭ- спектроскопии предложен механизм сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) ионитами РОССИОН. Показано, что сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на сильноосновном ионите РОССИОН-5 происходит по ионообменному механизму, а на слабоосновном ионите РОССИОН-10 за счет комплексообразования с образованием в фазе ионита аминохлорокомплексов платины и палладия.

4. Установлено, что сорбция меди протекает только на ионите РОССИОН-10. Показана возможность сорбционного извлечения палладия (И) из растворов отработанного гомогенного катализатора ацетальдегидного производства ОАО «Омский каучук» с высоким содержанием меди анионитом РОССИОН-5, при этом степень сорбции палладия (II) составляет 96 %. Установлено, что степень десорбции палладия (И) на анионите РОССИОН-5 при использовании концентрированной соляной кислоты составляет 94 %.

5. Показано, что смолы РОССИОН-5 и РОССИОН-Ю могут быть использованы для извлечения ПМ из технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель», при этом ПМ извлекаются на 95-98%.

6. Разработаны условия эффективного извлечения ПМ из сульфатных медно-никелевых растворов методом нитрования и методом анодного окисления с использованием ионообменных смол РОССИОН-5 и РОССИОН-10 и волокна Мтилон-Т.

Автор выражает благодарность научному руководителю - профессору, д.т.н. Борбату В.Ф. и профессору, д.т.н. Адеевой Л.Н. за неоценимую помощь и полезные советы, а также сотрудникам ИППУ СО РАН г. Омска Дроздову В.А. и Тренихину М.В., ИК СО РАН г. Новосибирска Низовскому А.И. и Калинкину А.В., ИХТТ СО РАН г. Новосибирска Костровскому В.Г., ИХХТ СО РАН г. Красноярска Паршиковой Г.Л. за проведение анализов на приборах и интерпретацию полученных результатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шиндлер, Анастасия Андреевна, 2005 год

1. Сорокин В.Г. Состояние и перспективы применения сорбции в гидрометаллургии платиновых металлов. - М.: Цветметинформация, 1978. -55 с.

2. Гинзбург С.И. и др. Руководство по химическому анализу ПМ и золота. -М.: Наука, 1965. 526 с.

3. Бимиш Ф.Е. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир, 1969. - Ч. 1. - 296 е.; 4.2. - 400 с.

4. Гинзбург С.И. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972.-614 с.

5. Лебедев К.Б. и др. Иониты в цветной металлургии. — М.: Металлургия, 1975.-352 с.

6. Гельферих Ф. Иониты. М.: Издатинлит, 1962. - 490 с.

7. Салдадзе К.М., Копылова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. - 336 с.

8. Копылова В.Д., Погодина Т.Б., Клюев Н.В. Сорбция палладия (И) низкоосновными анионитами // Журнал физической химии. — 1990. Т.64. -№ 3. С. 724-728.

9. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин С.В. и др. Сорбция палладия из хлоридных растворов анионитами макросетчатой и пористой структуры // Журнал физической химии. 1998. - Т.72. № 2. С.318-321.

10. Кононова О.Н., Калякина О.П., Качин С.В., Холмогоров А.Г. Сорбционное извлечение платины (II, IV) макросетчатыми и макропористыми ионитами

11. XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 17-19 апреля 2001. - С.251.

12. Sykora V., Pubsky F., Protivova S.Селективная сорбция ПМ слабоосновными анионитами. II Сорбция в динамических условиях и применение в анализе // Sb. VSCht Praze. 1978. - № 13. P. 185-193.

13. Тураев X.X., Худайбергенов У. И др. Исследование сорбции платиновых металлов анионитом АМ-2Б // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. -Москва, 17-19 апреля 2001. С.307.

14. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.- 171 с.

15. Egawa Hiroaki, Jya Akion, Ochiai Katsunori. Поведение хелатообразующих смол, содержащих меркапту-группу, при адсорбции и элюировании благородных металлов // J.Chem. Soc. Jap. 1994. № 4. P. 359-364.

16. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1985. — Т.28. -№ 8. С. 3-14.

17. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1986. - Т.29. - № 5. С. 3-14.

18. Grote М., Kettrup А. Разделение благородных металлов с применением ионитов, содержащих S-функциональные группы // Jon. Exch. Technol. Chichester. -1984. P.618-625.

19. Sawin S.B., Antokolskaia I.I., Myasoedova G.V. Применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и разделения благородных металлов // J. Chromatogr. 1974. - 102. Р. 287-291.

20. Svec F., Kalalova Е., Katal J. Реакционоспособные полимеры. Выделение металлов платиновой группы с помощью сополимеров глицилдиметакрилата и этилендиэтиленамином // Angew. Makromal. Chem. -1985.- 136. P. 189-192.

21. Kalalova E., Spicakova H. Сорбент с иминодиуксусными функциональными группами и его применение для выделения ПМ // Sb. VSCht Praze. 1982. -№27. P. 105-119.

22. Warshawsky A., Fieberg M.B., Miharik P. Выделение металлов платиновой группы в солянокислой среде с помощью изотиоурониевых смол // Separ. and Purif. Meth. 1980. - 9. - №2. P. 209-265.

23. Зверев M.B. Хемосорбционные волокна. М.: Наука, 1981. - 191с.

24. Panilova Е. Ja., Naumenko Е.А. Селективные ионообменные волокна для сорбции благородных металлов // Hem. Vlakna. 1989. - 29. - № 1. Р.3-6.

25. Симанова С.А., Колонтаров И.Я. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых растворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами // Журнал прикладной химии. 1978. - Т.51. - № 8. С.1871.

26. Симанова С.А. и др. Сорбционное извлечение хлорокомплекса платины (IV) из солянокислых растворов азотсодержащим волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила // Проблемы комплексного использования руд: Труды II Межд. симпоз. 1996. С.243-244.

27. Бурмистрова Н.М., Симанова С.А. Комплексообразование палладия (И) в процессе сорбции сульфатокомплексов волокнистыми сорбентами с азот-и азотсеросодержащими функциональными группами // XVII

28. Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 17-19 апреля 2001. - С.217.

29. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М. и др. О комплексообразовании осмия при сорбции МСПВС-волокном // Журнал прикладной химии. 1984. -Т.57.-№11. С.2470-2474.

30. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C. Кукушкин Ю.Н. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСПВС-волокна // Журнал прикладной химии. 1986. - Т.59. -№ 1. С. 175-178.

31. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. 1988. - Т.43. - № 12. С.2117-2131.

32. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС // Аналитическая химия редких элементов. -М., 1988. С.147-154.

33. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИОРГС в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. -1990. Т.45. - №10. С.1878-1887.

34. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е. и др. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия (II) новыми азот-, азотсеросодержащими волокнами типа ГЛИПАН // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69. - № 5. С.772-777.

35. Симанова С.А., Князьков О.В. и др. Комплексообразование платины (IV) в процессе сорбции азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А на основе полиакрилонитрила // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. - № 2. С.225-230.

36. Симанова С.А., Кузнецова Т.В. и др. Комплексообразование платины(П) и (IV) в процессе сорбции тетрахлороплатинат-иона азотсодержащим волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А // Журнал прикладной химии. -1999. Т.72. - №4. С.580-586.

37. Симанова С.А., Тевлина А.С. и др. Комплексообразование палладия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота // Журнал неорганической химии. 1994. - Т.39. - №1. С.121-126.

38. Симанова СЛ., Бурмистрова Н.М. и др. Комплексообразование платины, иридия и осмия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота // Журнал прикладной химии. — 1998. — Т.71. №4. С.573-579.

39. Симанова С.А., Заморова И.Н. и др. Комплексообразование палладия (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журнал прикладной химии. 1992. - Т.65. - №7. С.1619-1630.

40. Симанова С.А., Заморова И.Н. и др. Комплексообразование платины (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журнал прикладной химии. 1992. - Т.65. - №9. С.1987-1994.

41. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C. и др. О механизме сорбции платиновых металлов модифицированными ПВС волокнами // Журнал прикладной химии. 1981. — Т.54. -№4. С.764-770.

42. Симанова С.А., Колонтаров И.Я. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых и сульфатно-хлоридных растворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами // Журнал прикладной химии. 1978. -Т.51. -№ 8. С.1871-1874.

43. Толмачев В.Н., Губенко Е.П. и др. Исследование взаимодействия ионов некоторых металлов с тиоамидными группами волокна Мтилон-Т // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1976. - Т. 19. - №1. С.97-100.

44. Симанова С.А., Молодкина Г.Н. и др. Комплексообразование палладия при сорбции сополимером полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метил-5-винилпиридином (ПАН-МВП) // Журнал прикладной химии. 1990. -Т.63. -№7. С.1464-1470.

45. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М. и др. Сорбционное извлечение платины(П) и (IV) из растворов хлорокомплексов новым углеродным волокном // Журнал прикладной химии. 1999. - Т.72. - №10. С. 16301634.

46. Ковалев И.А., Цизин Г.И. и др. Концентрирование родия, палладия и платины на сорбенте с диэтилентриаминными группировками // Журнал неорганической химии. 1995. - Т.40. - №5. С. 828-833.

47. Половинкина Г.М., Салазкин С.Н. и др. Полимеры на основе полиэтиленполиаминов сорбенты металлов // Журнал прикладной химии. - 1989. -Т.62. -№2. С.337-341.

48. Горленко JI.E., Емельянова Г.И. и др. Адсорбция и каталитическая активность платины на волокне ВИОН // Журнал физической химии. -1993. Т.67. -№9. С. 1843-1847.

49. Антокольская И.И., Мясоедова Г.В. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. Сорбент для благородных элементов на основе сополимера стирола и (3)5- метилпирозола // Журнал аналитической химии. 1976. - № 4. С.742-745.

50. Кононова О.Н., Холмогоров А.Г. Изучение кинетики ионного обмена палладия на ионитах в растворах после гидрохлорирования палладийсодержащих отработанных катализаторов // Журнал прикладной химии.-1991.- Т. 64.- №11. С.2365-2369.

51. Knothe М. Поведение Rh, Pd, Ir и Pt на анионитах в хлоридной среде // Z. anorg. und allg. chem. 1980. - 463. - №4. P. 204-212.

52. Анпилогова Г.Р., Алеев Р.С. и др. Новый гетероцепный сероазотсодержащий комплексит для благородных металлов // Журнал неорганической химии. 1995. -Т.40. -№3. С. 466-471.

53. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журнал неорганической химии. 1994. - Т.39. - № 2. С. 280-288.

54. Буслаева Т.М. и др. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Мн.: Университетское, 1990. - 279 с.

55. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: Справочник. М.: Наука, 1964. - 339 с.

56. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы. Под ред. И.П.Алимарина. М.: Наука, 1972. - 616 с.

57. Ту 952453-93. Аниониты Россион-1, Россион-1п. Омск: АО «Омскхимпром», 1995. - С. 3-4.

58. Ту 05839463-27-95. Анионит Россион-5. Омск: АО «Омскхимпром», 1995.-С. 2-3.

59. Ту 05839463-26-95. Анионит Россион-10. Омск: АО «Омскхимпром», 1995.-С. 2-3.

60. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JL Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. - 208 с.

61. ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию. М.: Издательство стандартов, 1978. - 12 с.

62. ГОСТ 20255.1-89. Иониты. Методы определения СОЕ. М.: Издательство стандартов, 1989.- С. 1-6.70.