Исследование сорбционных методов извлечения рения из промывной кислоты и разработка технологии получения высокочистого перрената аммония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Захарьян, Семен Владимирович

• Захарьян, Семен Владимирович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Захарьян, Семен Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ИОНООБМЕННЫЕ СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

3 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ РЕНИЯ ИЗ ПРОМЫВНОЙ КИСЛОТЫ СЕРНОКИСЛОТНОГО ЦЕХА БАЛХАШСКОГО МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ЗАВОДА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ТОО «КОРПОРАЦИЯ

«КАЗАХМЫС»

3.1 Характеристика использованных в работе ионитов

3.2 Исследование химизма поглощения рения анионитами на основе

анализа изотерм сорбции

3.3 Исследование кинетических закономерностей сорбции рения как основы для разработки скоростного процесса с применением

анионитов пористой структуры

3.3.1 Анализ механизма сорбции рения с позиций теории кинетики ионного обмена и исследование основных кинетических

V/ ^

закономерностей

3.3.2 Выходная кривая сорбции рения в скоростном динамическом варианте переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского ^ медеплавильного завода

4 ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ АММИАЧНОЙ ДЕСОРБЦИИ РЕНИЯ С АНИОНИТОВ НИЗКОЙ ОСНОВНОСТИ И ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ СКОРОСТНОГО ПРОЦЕССА

4.1 Вывод кинетического уравнения для определения времени полной

десорбции рения аммиачными десорбирующими растворами

4.2 Динамический вариант скоростной десорбции рения с ионитов,

насыщенных из технологических растворов

4.3 Поведение селена и других примесей в процессах сорбции и десорбции рения. Разработка метода фронтально-градиентной

85

очистки насыщенного рением ионита

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ АНИОНИТОВ НА ОСНОВЕ СТИРОЛДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНОЙ МАТРИЦЫ В РАСТВОРАХ ЩЕЛОЧЕЙ И ОКИСЛИТЕЛЕЙ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

6 ПИЛОТНЫЕ ИСПЫТАНИЯ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМЫВНОЙ КИСЛОТЫ СКЦ БАЛХАШСКОГО МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ЗАВОДА С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКОЧИСТОГО ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ

6.1 Балансовое распределение рения по продуктам технологии

« -

переработки промывной кислоты

6.2 Технико-экономическая эффективность разработанной технологии

113

получения APR

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование сорбционных методов извлечения рения из промывной кислоты и разработка технологии получения высокочистого перрената аммония»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Рений не имеет собственных минералов, поэтому он встречается в форме изоморфных включений в медных и молибденовых рудах, а также в меньших количествах присутствует в урановых месторождениях. Производство рения - это сравнительно небольшая ниша. Всего в мире производится в среднем 40-45 т рения (в 2008 году - 45,6 т, в 2009 году - 41,2 т), а список основных производителей первичного рения уже многие годы не меняется: Molymet (Чили); Kennecott Utah Copper (США); Codelco (Чили); Казахстан; KGHM (Польша).

Основные сферы потребления рения следующие: 75-80% используется в авиакосмической технике и в газовых турбинах; 12-15% - для производства катализаторов нефтехимии; 5-10% - в бинарных сплавах. Потребность мировой экономики в рении непрерывно растет главным образом из-за развития авиакосмической техники и газовых турбин, в которых рений используется в качестве жаропрочного никелевого сплава в лопатках двигателей, содержащего известные тугоплавкие металлы, такие как вольфрам, молибден, тантал, ниобий. Очевидно, что в странах с развитой авиатехнической и нефтегазовой отраслями наблюдается постоянный рост потребности в рении. Особенно остро это ощущается в России, которая не имеет собственных сырьевых ресурсов рения, однако уже в 2012 году потребность в этом тугоплавком металле составит по прогнозным оценкам около 2,5-3 т. В Республике Казахстан основное количество рения сопутствует медным рудам, поэтому главным источником производства этого металла являются сернокислотные цехи медеплавильных заводов. Так, в сернокислотном цехе Жезказганского медеплавильного завода (ЖМЗ) рений с конца 70-х годов прошлого века извлекается из промывной кислоты (среднее содержание 0,21 г/л рения) экстракционным методом [19], и это основной поставщик рения на мировой рынок. Однако Республика Казахстан обладает существенными резервами для увеличения производства

рения. Помимо ЖМЗ, на котором суммарное извлечение рения из медной руды в товарный перренат аммония не превышает 20-22% (основные потери рения, не имеющего собственных минералов, приходятся на операции, связанные с обогащением медной руды, при котором значительная часть рения теряется с хвостами обогащения, что обусловлено мелковкрапленной структурой рения как в медных минералах, так и в минералах пустой породы), источником рения является промывная кислота сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС». Характерной особенностью этой промывной кислоты является присутствие в технологическом ренийсодержащем растворе высокого анионного (селен, мышьяк, фтор, хлор) фона примесей, а сравнительно низкое содержание рения, составляющее в среднем 0,0085 г/л, ограничивает применение экстракции как метода

переработки растворов.

Однако в последние годы в связи с бурным развитием промышленности синтеза сорбентов, селективность которых по отношению к извлекаемому иону в водных растворах закладывается на стадии синтеза, все большее число исследователей обращаются к применению синтетических ионитов, и рений в этом списке не исключение [46]. Если раньше выбор сорбента для извлечения рения основывался главным образом на возможности десорбции рения слабоаммиачными растворами, и для этого применялись аниониты слабой основности, то в последние годы ведущие мировые фирмы, специализирующиеся на выпуске ионитов, при создании сорбента для рения тщательным образом исследовали влияние природы низкоосновных групп на селективность их по отношению к перренат-ионам. Более того, в ряде исследований показано [13], что изменяя средний диаметр пор, но, не меняя при этом функциональность, можно добиться высоких значений коэффициентов распределения.

Цель работы.

Целью работы является разработка технологических процессов, основанных на выборе и использовании синтетических ионитов, обладающих высокими физико-химическими характеристиками по отношению к перренат-ионам в кислых растворах, такими как высокой селективностью к аниону рения в широком диапазоне концентрации иона водорода, высокой степенью концентрирования рения в элюаты десорбции, на примере промывной кислоты сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», включая глубокую очистку от примесей, в частности от проблемных примесей селена и калия, их научное обоснование, пилотную проверку технологии для последующего внедрения в производство.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие

задачи:

- изучить равновесные, кинетические и динамические характеристики разноскоростного процесса сорбции рения из кислых технологических растворов анионитами различной основности и структуры;

- установить степень и ряд селективности исследованных анионитов по отношению к перренат-ионам на фоне анионных и катионных макроконцентраций примесей при сорбции из технологических растворов; изучить десорбционные характеристики сорбентов и выявить аниониты, обладающие максимальной степенью концентрирования рения в элюаты; произвести выбор на указанной основе промышленного для извлечения рения сорбента с заданными физико-химическими и технологическими свойствами;

- исследовать поведение нормируемых примесей в процессах сорбции и десорбции рения, разработать методы глубокой очистки, в том числе от анионов селена, как на стадии извлечения из растворов, так и применительно

к операциям с насыщенной перренат-ионами смолой с использованием разработанных динамических приемов обработки сорбента;

- разработать унифицированную технологию извлечения рения применительно к промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с использованием экологически безопасных сорбционных методов и получением высокочистого перрената аммония (международная аббревиатура - APR).

Научная новизна работы.

Исследования изотерм сорбции рения применительно к кислым растворам, в частности к промывным кислотам сернокислотных цехов медеплавильных заводов ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», показали, что независимо от характера водной фазы (от состава раствора и концентрации рения, анионных и катионных примесей, концентрации иона водорода, температуры и т.п.) и физико-химических свойств анионитов (основности, пористости и порозности, содержания сшивающего агента дивинилбензола, природы матрицы) процесс сорбции рения анионообменными смолами удовлетворительно описывается известным уравнением Лэнгмюра, которое при очень низких концентрациях рения в равновесной водной фазе (менее 0,0008 г/л) переходит в линейное, а значит, подчиняется в этой области закону Генри.

Исследования химизма сорбции рения анионитами подтвердили обменный характер поглощения перренат-ионов из технологических растворов; показано, что форма нахождения аниона перрената в водной фазе не изменяется при переходе в фазу ионита, что подтверждается линейной формой кривой распределения рения между ионообменными фазами в логарифмических координатах (с тангенсом угла наклона прямой, равным единице).

Исследованы кинетические закономерности сорбции рения анионитами с привлечением экспериментальных методов тонкого слоя (кинетика в динамике) и ограниченного обмена (кинетика в статике). Установлено, что в исследованном диапазоне концентрации рения, равном (0,008-0,20 г/л), лимитирующей стадией сорбции рения является диффузия в зерне ионита, однако при снижении содержания рения в технологическом растворе до 0,0015-0,002 г/л начинает всё большую роль играть смешанная диффузия, определяемая частично как диффузия в зерне, частично - в пленке, окружающей зерно ионита. Измеренные величины коэффициентов диффузии перренат-ионов применительно к растворам СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» составили 2-310"8 см2/с.

Исследованы условия очистки ренийсодержащих растворов и насыщенных рением ионитов от примесей, особенно от селена, присутствующего в составе анионного фона технологического раствора. Для осуществления очистки ренийсодержащих систем от примесей, в том числе от анионов селена, разработан метод фронтально-элютивной десорбции (хроматографии), рекомендуемый в большей мере для разделения пары рений-селен на ионитах высокой основности. Показано, что при правильном выборе условий и природы элюента (концентрация элюента, скорость потока элюента через ионит, температура и т.п.) хроматографические кривые Гаусса для пары рений-селен не пересекаются по оси абсцисс, что можно использовать для разработки промышленного варианта очистки в динамике. Исследованиями коэффициентов распределения и разделения рения и селена впервые установлена высокая селективность сильноосновных анионитов к анионам селена, в сравнении с перренат-ионами, и повышенная (в сравнении с селеном) селективность низкоосновного анионита РигоШе А170 изопористой структуры по отношению к рению.

Для тонкой очистки фазы насыщенного рением анионита РигоШе А170 от суммы микропримесей катионов и анионов, присутствующих в промывных кислотах сернокислотных цехов вместе с рением, исследованы условия и разработан экспериментальный метод - так называемый фронтально-градиентный, который позволяет достичь высокой степени очистки смолы от сорбированных примесей (92,0-99,8%) путем подбора технологических условий очистки (концентрация рения в вытеснительном растворе, рН раствора, температура, скорость пропускания через слой ионита в динамике, рН выходящего раствора и т.д.), осуществляемой в

динамическом варианте.

Изучены условия процесса аммиачной десорбции рения с сильноосновных анионитов, в частности с анионита РигоШе А170 изопористой структуры; выведено уравнение десорбции для смол с резко выпуклой изотермой сорбции, которое легло в основу разработанного высокоскоростного варианта десорбции рения, позволившего в значительной мере снизить общую продолжительность процесса.

Практическая значимость.

Разработан процесс высокоскоростной переработки растворов со сравнительно низким содержанием рения и высоким анионным фоном применительно к технологическому раствору - промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», определяемый исследованиями селективных свойств ионитов и лимитирующей стадии кинетики поглощения перренат-ионов. На этой основе разработан двухстадийный вариант сорбции рения, который позволяет не только сконцентрировать рений (степень концентрирования из исходного раствора в элюат - 5000), но и осуществить максимальный первичный вывод из системы анионных примесей.

Разработан динамический процесс фронтально-градиентной очистки фазы насыщенного рением анионита изопористой структуры от примесей, который позволяет провести тонкую очистку сорбента от примесей анионов и катионов на 92-99,8% в зависимости от значений коэффициентов разделения на стадии сорбции перед осуществлением десорбционного процесса, с одновременным увеличением сорбционной емкости насыщения

анионита по рению.

Разработан процесс высокоскоростной аммиачной десорбции рения с анионитов низкой основности, проводимый дискретном разноскоростном режиме пропускания десорбирующего раствора через плотный слой сорбента, позволивший снизить продолжительность операции десорбции рения с анионита более чем в 10 раз с одновременным увеличением концентрации рения в элюате десорбции.

Разработан процесс фронтально-элютивной десорбции (хроматографии) с использованием смол и подобранных носителей подвижной фазы, позволяющий осуществлять разделение анионов, на примере пары рений-селен, применительно к анионитам высокой основности, насыщенным из технологических растворов.

Разработана технологическая схема переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с извлечением рения в перренат аммония высокой степени чистоты (марка АР-0 ТУ 48-7-1-90). Технология опробована в объеме пилотных испытаний со снятием баланса по рению; сквозное извлечение рения из промывной кислоты в перренат аммония составило, по данным пилотных испытаний, 93,8%. Принято решение о внедрении сорбционной технологии на предприятии.

1. ИОНООБМЕННЫЕ СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Ведущее место в технологии рения занимают гидрометаллургические методы, в соответствии с которыми предусмотрено его выщелачивание или жидкофазное улавливание из различных полупродуктов. В процессе переработки получают растворы, содержащие рений и сопутствующие элементы в различных концентрациях. В связи с этим выделение рения из растворов представляет собой один из важнейших переделов в его производстве. Для извлечения и концентрирования рения из растворов различного состава на практике применяют главным образом процессы экстракции, сорбции, осадительные методы и мембранные процессы [2, 5-8, 12-16, 20-25, 30-38]. Значительное число публикаций посвящено применению сорбционно-экстракционных методов [8, 11-12, 15, 27, 40-41, 51, 57]. В настоящее время в той или иной степени сорбционную или экстракционную технологию используют почти во всех действующих схемах извлечения рения из рудного и вторичного сырья, что позволяет получать высокие показатели по извлечению металла и качеству товарной продукции. Основной технологической задачей, решаемой во всех схемах производства рения, является его максимальное концентрирование с отделением от сопутствующих примесей на всех стадиях переработки.

При гидрометаллургической переработке металлсодержащего сырья выбор того или иного реагента, условий проведения процесса, его технологический режим и аппаратурное оформление определяются в первую очередь состоянием извлекаемого металла в получаемом растворе. Наиболее устойчивыми и технологически важными являются соединения 11е(УП) [23, 34, 40]. Оксид рения в максимальной степени окисления Ке207 обладает свойствами кислотного ангидрида и в водном растворе образует перренат-ионы (ИеО;). Рениевая кислота (ЬЖе04) является весьма сильной

одноосновной минеральной кислотой со слабо выраженными окислительными свойствами. Она хорошо растворяется в кислотах и щелочах с образованием слабогидратированных перренат-ионов, устойчивых в широком диапазоне изменения рН независимо от концентрации рения (VII) в растворе. Рениевая кислота хорошо растворяется в воде. С катионами металлов рениевая кислота образует соли-перренаты, которые по сравнению с соответствующими перхлоратами и перманганатами термически более устойчивы и хуже растворяются в воде [35]. Наибольшее практическое значение в технологии рения имеют перренаты аммония, калия и кальция. Перренат аммония - основная товарная соль, используемая для получения металлического рения. Это соединение - конечный продукт практически всех технологических схем извлечения рения из рудного и вторичного сырья.

Извлечение рения (VII) методами жидкостной экстракции или сорбции в соответствии с его состоянием в водных растворах может происходить по сольватному (гидратно-сольватному) или анионообменному механизму. В зависимости от режима и условий проведения экстракционного или сорбционного процесса рений может быть количественно извлечен из серно -, соляно - или азотнокислых растворов в широком диапазоне концентрации иона водорода [2, 8, 10, 12 17, 27, 32, 36, 40-41, 48, 55, 57].

В последнее время в ходе научно-технического прогресса химической технологии неорганических веществ все большее значение приобретает применение в крупном промышленном масштабе способов, основанных на сорбционных процессах. Первое очевидное преимущество сорбентов перед экстрагентами - отсутствие растворимости ионитов в водных растворах кислот и щелочей. Сорбционные процессы применяются, как известно, для глубокой очистки воды, в металлургии, химии, биологии, сельском хозяйстве и многих других областях, где требуется произвести очистку, разделение, концентрирование веществ или получить их с высокой степенью чистоты. Сорбция - один из основных методов выделения рения из различных

растворов [6-9, 12, 14, 18, 20, 23-30, 33-37, 40, 45, 48-50, 52-54, 58, 59]. Учитывая состояние рения в водных растворах, где он присутствует в основном в виде перренат-иона, для сорбции применяют в основном анионообменные смолы, эффективно извлекающие его в широком интервале

кислотности и щелочности.

Пионерская работа Адамса и Холмса по синтезу органических ионитов открыла новые возможности для разделения и очистки неорганических ионов. Одна из первых публикаций по сорбции рения с использованием синтетического анионита Амберлит 1БМВ относится к началу 40-х годов 20-го века. В последующих работах ионообменные смолы различных типов были использованы в анализе неорганических веществ и для хроматографического разделения смесей, содержащих рений. Первое хроматографическое разделение молибдена и рения осуществлено в сернокислой среде (1,95 н. Н28 04). Анионит ЭДЭ-10П был использован для этой цели в среде фосфорной кислоты, а АВ-17 - в среде серной, соляной и хлорной кислот в присутствии этанола. В сильнощелочных средах можно отделить малые количества рения от молибдена на сильноосновном ионите.

Использование сорбционных методов для извлечения рения из различных растворов началось с 50-х годов прошлого века. Попытки промышленного применения сорбентов для извлечения рения вначале относились к использованию катионитов для конверсии перрената калия в аммонийную соль, ионообменных волокон [37] и активированных углей. Для этих целей применяли в основном активированный уголь (марок КАД, БАУ и т.п.), достаточно полно сорбирующий рений как из щелочных, так и из слабокислых растворов при рН 2-12 [18, 25, 27, 34]. В частности, для отделения от молибдена последний предложено сорбировать на АН-1, а затем из раствора при рН 3 извлекать рений [34-35]. Десорбцию рения с углей осуществляют 1%-ным раствором соды при 90 °С, после чего элюат подкисляют до рН 3-4 и подвергают концентрированию рения на

слабоосновных анионитах АН-2ф или АН-1; содержание рения в растворах после сорбции составляет 0,03 - 0,04 г/л. Поглощение рения активным углем осуществляется по механизму молекулярной адсорбции. С этим, очевидно, связано увеличение емкости при сорбции рения из более богатых растворов за счет дополнительного поглощения менее активными центрами угля. Сульфат-ионы не снижают, а окислители (перхлораты, нитраты и др.) уменьшают адсорбционную способность углей за счет их окисления. К недостаткам углей относятся: невысокие коэффициенты распределения, узкий диапазон кислотности, в котором они извлекают рений, низкая механическая прочность, необходимость периодической регенерации для

восстановления активных свойств [42].

Большинство работ по извлечению рения основывается на применении анионитов различной основности и структуры или амфотерных ионитов -амфолитов, что обусловлено возможностью синтеза сорбентов с заранее заданными свойствами. Применение слабоосновных анионитов определяется возможностью десорбции рения разбавленными аммиачными растворами. Подробно исследованы, например, свойства низкоосновного анионита АН-21 на стиролдивинилбензольной основе в растворах различного состава [42]. Отмечено, что этот анионит сохраняет высокие значения коэффициента распределения рения (БКе) в интервале серной кислоты до 300 г/л, однако оптимальной областью следует считать кислотность не более 100 г/л при содержании дивинилбензола (ДВБ) в анионите 8-10 %; дальнейшее повышение концентрации ионов Н+ способствует снижению особенно для АН-21, содержащего менее 4 и более 16 % ДВБ. Однако недостатком анионита, помимо ограничения кислотности при сорбции рения, является расширенная по оси абсцисс десорбционная кривая Гаусса, получаемая при динамической обработке насыщенной смолы слабоаммиачными десорбентами.

Особенно отчетливо влияние «сшивающего» агента дивинилбензола проявляется при исследовании кинетики сорбции: с увеличением ДВБ диффузия ионов Re04" в фазе ионита замедляется; интересно, что при этом улучшаются десорбционные свойства этого анионита. Определена также сорбционная способность АН-21 по рению в зависимости от концентрации рения в растворе, зернения сорбента и температуры, содержания примесей и солевого фона, пористости анионита. В частности, для поглощения рения из его индивидуальных и смешанных с молибденом растворов предпочтение отдается пористым образцам, так как в этом случае кинетика сорбции рения улучшается. Значение DRe зависит от количества модификатора, вводимого на стадии синтеза сополимера. Так, при расходе 0,3 в.ч. изооктана к сумме мономеров DRe = 344, а при 1 в.ч. эта величина возрастает до DRe = 882.

Из всех рассмотренных факторов наибольшее влияние на степень отделения рения от молибдена оказывает содержание в ионите ДВБ. На примере анионита АН-21 показано, что повышение «сшивки» до 16 % способствует резкому снижению DMo при сохранении постоянства значений DRe. Особенно заметное различие наблюдается в кислых средах. Так, из солянокислых растворов (30 г/л НС1) при содержании в анионите 20 % ДВБ рений сорбируется на 84 %, а молибден практически не поглощается. Полученная закономерность подтверждена данными сорбции рения из растворов мокрого пылеулавливания, полученных в процессе обжига молибденитовых концентратов, и результатами промышленного внедрения. Подобный прием отделения от молибдена использован при синтезе анионита АН-61х14 гелевой структуры. Большое депрессирующее влияние на процесс сорбции рения оказывают анионы сильных кислот, особенно азотной и хлорной. Авторы отмечают, в частности, что уже при 5-10 г/л N03" емкость анионита АН-2ф по рению снижается более чем на порядок. Определенный для АН-21 ряд сродства анионов позволяет сделать вывод о возможности выбора реагента для элюирования рения.

Же04 > НС104 > НЫОз > Н2804 > Н3Р03 > Н2С204 > НС1 > Н202

Столь сильное влияние анионов сильных кислот, а также невысокие значения коэффициентов распределения БКе при повышении концентрации КГ в растворе заставили обратиться к классу сильноосновных анионитов.

Сравнение сорбционной способности гелевых аналогов анионитов АН-21 и АВ-17 показало, что при поглощении из сернокислых растворов с рН 0,5 и при Ске = 0,98 г/л емкость до проскока сильноосновного анионита по рению составила в среднем 6 %, а АН-21х16Г - 2 %. Кроме того, в отличие от ионитов слабой и промежуточной основности, извлечение рения высокоосновными анионитами может быть успешно осуществлено в щелочных средах. Причем из класса сильноосновных анионитов большее «предпочтение» к ионам рения оказывают иониты полимеризационного типа. Возможность поглощения рения из щелочных и нейтральных сред использована для частичного отделения от молибдена, а окончательное разделение элементов осуществляется на стадии десорбции: сначала десорбируют щелочным раствором молибден, а затем рений.

Помимо щелочных сред отделение рения от молибдена возможно и в кислых растворах ионитами гелевой структуры. Так, при извлечении рения из растворов мокрого пылеулавливания процесса обжига молибденитового концентрата, содержащих 0,5 г/л рения и до 20 г/л молибдена, причем частично молибдена в составе так называемой «сини», емкость непористого (гелевого) сильноосновного анионита АВ-17 по рению составила 30-35%, а по молибдену 3-5 %, в то время как анионит макропористой структуры АВ-17-10П имеет сорбционную емкость по молибдену в этих условиях, равную 30(вес.)%. Для эффективности разделения по принципу «ситового эффекта», по которому слабогидратированный анион перрената небольшого размера в гидратированном состоянии свободно проникает в фазу ионита, в то время как большие по размеру анионы молибдена остаются в фазе раствора, рекомендуется использовать сильносшитый анионит (14-20 % ДВБ), а еще

лучше - анионит в роданидной форме. Наибольшее различие в коэффициентах распределения рения и молибдена наблюдается в сернокислой среде с концентрацией Н2804 не более 50 г/л; высоким значениям коэффициента разделения (3Яе/мо способствует вытеснение ионов молибдена из фазы ионита перренат-ионами, особенно при повышении равновесной концентрации рения. Высокая концентрация кислоты вызывает снижение значений коэффициентов распределения хотя они остаются еще достаточно высокими. Кроме сильноосновных анионитов с группами четвертичного аммониевого основания для сорбции рения могут быть использованы иониты, содержащие фосфониевые или арсониевые группы, которые извлекают рений в диапазоне от 1 г-экв/л щелочи до 200 г/л Н2804.

Вопросы десорбции рения с насыщенных ионообменных смол занимают центральное место при разработке технологических схем. Даже для углей, которые не набухают в растворах и в связи с этим сорбируют рений поверхностными слоями, необходимо использовать для десорбции рения кипящие растворы соды; аммиачная обработка насыщенных рением слабоосновных анионитов растянута по времени, что способствует разбавлению элюатов. Так, степень десорбции рения с АН-21х8 3 н. раствором аммиака за 3 часа и при температуре 40 °С составляет 63,5 %, а за 9 часов - 72,5 %, причем даже применение 6 н. раствора аммиака не способствует полноте десорбции. Лучшие результаты получены при использовании в качестве десорбентов растворов 4 н. ЖЦМЭз и 2 н. №14СЮ4.

Пористый аналог анионита АН-21 десорбируется аммиачными растворами полнее, чем гелевый. Для слабоосновных ионитов построен ряд эффективности реагентов, применяемых для десорбции рения: Ш4СЮ4 > НКЮ3 > ЫН4ОН > М^СЫ > ЫН4Ж)з > Ш2С03 > НС1 > Н2804.

Вопросам десорбции рения с сильноосновных анионитов посвящено в литературе достаточно большое количество работ. Имеются сведения об использовании раствора роданида аммония для снятия рения с АМ, АМП и

ВП-1Ап, насыщенных из промывной серной кислоты; с анионита АВ-17 рений достаточно полно десорбируется 3%-ным раствором этого комплексообразователя или его 1 М раствором; могут быть использованы также подкисленные растворы роданида аммония или тиомочевины. Активность роданида аммония как десорбента для рения повышается за счет использования его в смеси с аммиаком или сульфатом аммония. При этом концентрацию аммиака в смеси следует поддерживать на уровне 1 М или 10%-ного раствора. Использование роданида аммония явилось усовершенствованием процесса десорбции рения с анионитов взамен применявшейся до этого хлорной кислоты. Несмотря на то, что хлорная кислота - достаточно эффективный реагент для десорбции рения, опасность взрыва и воспламенения также достаточно велика; кроме того, во избежание загрязнения элюатов требовалось проведение предварительной операции, включающей солянокислую обработку насыщенного ионита для удаления катионов тяжелых цветных металлов.

Ионообменное извлечение рения анионитами имеет ряд особенностей. Так, из нейтральных и слабокислых сред рений эффективно сорбируется низкоосновными ионитами АН-20, АН-21, АН-22, АН-82, АН-251 с функциональными группами первичных и вторичных аминов [7, 8, 24, 27, 40, 52, 54]. Слабоосновный анионит АН-105 с активной группой азота у циклического радикала извлекает его в широком диапазоне кислотности (например, до 200-300 г/л серной кислоты) и щелочности (до РН 8,5-9). Присутствие в растворе сульфат-ионов не оказывает негативного влияния на процесс сорбции, а наличие хлорид-иона (>30 г/л) и особенно нитрат-ионов (> 10 г/л) в значительной степени снижает их емкость по рению. Как правило, низкоосновные иониты характеризуются достаточно высокой селективностью по отношению к рению. Например, при сорбции смолой АН-21 найдены следующие коэффициенты разделения рения и некоторых сопутствующих примесей: рений/кадмий - 1,7-104, рений/цинк - 1,3-105,

рений/мышьяк - 6-103, рений/сульфат-ион - 8-Ю3 [42]. Высокими сорбционными показателями по извлечению рения из растворов различного состава характеризуются слабоосновные пористые аниониты [24,52]. От гелевых ионитов эти смолы отличаются развитой удельной поверхностью (20-100 м2/г). Суммарный объем пор обычно равен 0,3-0,4 см3/г. Структура пористого ионита зависит от природы и количества порообразователя, в качестве которого используют изооктан или бензин. Такие иониты обладают повышенными емкостными параметрами, сравнительно небольшой набухаемостью, низким насыпным весом, химической стойкость в агрессивных средах. Наибольшие избирательность и емкость по рению наблюдаются у пористых анионитов типа АН-21П, содержащих 16-20 % сшивающего агента дивинилбензола (ДВБ) и 0,8-1 % изооктана (от массы смолы). При сорбции рения этим анионитом до проскока можно пропустить 185 удельных объемов (объемов исходного раствора по отношению к объему сорбента в колонне), а до полного насыщения ионита по рению - 385 удельных объемов. Такие смолы позволяют селективно извлекать рений и из растворов, содержащих молибден, за счет так называемого ситового эффекта [24,52]. Мелкопористая структура сорбента препятствует проникновению вглубь зерна крупных полимеризованных ионов молибдена (VI) - М06024~, М0702б; и т.п., образующихся в слабокислых средах. Мономерные перренат-

ионы достаточно легко реагируют с функциональными группами ионита во всем объеме набухшей матрицы смолы. Явление «ситового» эффекта реализуется в полной мере в слабокислых средах, в которых молибден обладает максимальной степенью полимеризации анионов, при повышении кислотности извлечение рения ухудшается. Аналогично ведут себя и другие низкоосновные смолы, содержащие повышенные количества сшивающего агента дивинилбензола. Так, емкость по молибдену ионита АН-82-14 (цифра 14 обозначает содержание сшивающего агента ДВБ, равное 14%) составляет всего 20 мг/г, а по рению в сопоставимых условиях - 203 мг/г. Скорость

сорбции рения слабоосновными ионитами лимитируется внутренней диффузией с энергией активации ~ 9,5 ккал/моль. Важным достоинством низкоосновных ионитов является возможность элюирования из них рения достаточно разбавленными растворами аммиака, что позволяет осуществить процесс получения перрената аммония без промежуточных операций [27, 29, 52]. Степень десорбции рения аммиачными растворами при отношении фаз 1:1 за одну ступень составляет: для АН-20 - около 100 % (частично элюируется даже водой); АН-21 - 85 %; АН-22 - 70 %. Наибольшая степень элюирования рения из слабоосновных смол достигается при использовании 2-6 н. растворов аммиака и проведении процесса с нагреванием до 60 °С. Например, при пропускании 15-20 удельных объемов 3 н. раствора аммиака извлечение рения составляет 96-98 %, а его содержание в получаемом десорбате - 1-1,5 г/л. Основное количество металла (до 80 %) десорбируется при пропускании 2-3 удельных объемов, при этом средняя концентрация рения в получаемом элюате - до 4 г/л. Общая степень концентрирования рения в процессах сорбции низкоосновными ионитами и аммиачной десорбции в зависимости от его содержания в исходном растворе и отношения фаз достигает 30-1500.

В отличие от низкоосновных, сильноосновные иониты практически количественно и селективно извлекают рений из сильнощелочных и сильнокислых сред [14, 15, 27, 31, 48, 57]. Лучшие из таких анионитов (АВ-17, АВ-18, АВ-27, АМП, AM) сорбируют рений более чем на 98 % из растворов со щелочностью 0,05-5 н. Для высокоосновных анионитов исходная форма смолы (сульфатная, нитратная, хлоридная, гидроксидная и т.п.) не оказывает существенного влияния на показатели сорбционного процесса. Кроме того, при достаточно высокой щелочности равновесного раствора (> 0,5 н.) происходит глубокая очистка рения от таких примесных

анионов, как SO£~, PbOf ,С0| . Это также характерно и для

сорбции рения высокоосновными смолами из сильнокислых сред.

Однако основные трудности извлечения рения сильноосновными ионитами возникают на стадии элюирования, так как аммиачными растворами рений из таких ионитов практически не десорбируется. Для количественной десорбции рения в этом случае требуется применение более химически активных реагентов, таких как минеральные кислоты (НСЮ4, НС1, HN03), роданид аммония, нитрат аммония и т.п. Выбор элюента и режима десорбции рения с сильноосновных ионитов определяется типом смолы и особенностями технологической схемы. Например, на заводе «Гарфильд» (США) десорбцию рения с сильноосновного ионита типа Дауэкс (отечественные аналоги - смола АВ-17 или АМ) осуществляли хлорной кислотой, а после модернизации производства - тиоцианатом аммония. Однако такая замена потребовала введения дополнительных переделов по более глубокой очистке смолы Дауэкс от ионов железа и других тяжелых металлов, которые образуют устойчивые роданидные комплексы и которые могут способствовать отравлению смолы. Для десорбции рения из сильноосновной смолы типа АМ использовали спиртовой раствор азотной кислоты (2М раствор HN03 в 77-80 %-ном этаноле) [53]. По элюирующей способности такая смесь не уступает рассмотренным выше элюентам. Спирт после десорбции отгоняли со степенью регенерации 86 %. Из кубового остатка рений осаждали в виде сульфида с использованием 7%-ного раствора сернистого аммония.

Другой вариант извлечения рения из сильноосновных анионитов относится к методу, в котором совмещается как сорбция, так и экстракция -так называемая экстракционная десорбция [20]. Метод разработан специально для разделения рения и молибдена, хотя может эффективно использоваться для снятия рения с сильноосновных смол, насыщенных только перренат-ионами. Смолу, содержащую рений и молибден в различном соотношении, обрабатывают раствором органического экстрагента, например, триалкиламина. Рекомендуемый состав органической фазы: 20

об.% ТАА + 20 об.% высшего спирта + 60 % керосина. Процесс проводят в динамике при поддержании температуры слоя ионита в пределах 30-35°С путем подачи нагретой воды в рубашку десорбционного аппарата. При этом рений количественно переходит в фазу экстрагента, а молибден остается полностью в фазе смолы и может быть затем автономно десорбирован аммиаксодержащими смесями. Рений затем реэкстрагируют раствором аммиака, в результате получают элюаты, содержащие 17-30 г/л рения и 0,010,02 г/л молибдена, а значение коэффициента разделения рения и молибдена при переработке молибден-рениевых растворов составляет 1,2105.

Скорость процесса экстракционной десорбции лимитируется диффузией перренат-ионов в фазе сорбента, то есть гелевой диффузией.

В качестве элюентов, повышающих эффективность десорбции рения из высокоосновных смол, могут применяться смеси соляной или азотной кислот с водорастворимыми органическими растворителями из класса кетонов. Увеличение степени элюирования рения также достигается при введении в десорбирующий раствор солей некоторых металлов (цинка, меди, кадмия и др.). Так, практически полное вымывание рения из сильноосновной смолы марки Э1аюп РА-408 происходит при использовании раствора 6М НС1 + 100 г/л гпС12. По сравнению с применением для этих целей только 6М раствора соляной кислоты объем десорбата можно уменьшить в ~ 4 раза.

Таким образом, применение анионитов высокой основности для извлечения рения из различных растворов имеет такие важные преимущества, как широкий спектр кислотности (щелочности) исходного раствора, высокие емкостные и эксплуатационные характеристики смолы. Однако затруднения на стадии элюирования рения требуют, как правило, организации ряда сложных дополнительных переделов, исключающих возможность прямого получения перрената аммония сорбционным методом.

В связи с этим в промышленности для извлечения рения сильноосновные аниониты используют в ограниченном масштабе. Их

применение может быть оправдано, когда другие технологические решения исключены или малоэффективны. Например, для извлечения рения из щелочных растворов.

Наряду с высокоосновными и низкоосновными анионитами в сорбционной технологии рения используют амфотерные иониты - амфолиты. Эффективными сорбентами рения и молибдена являются макропористые винилпиридиновые иониты типа ВП [25, 29, 45]. Их получают путем гранульной сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом в присутствии инертного растворителя. Введением карбоксильной группы в винилпиридиновый ионит с №метилпиридиниевым азотом получены амфолитыВП-14КРиВП-18КР. Более полному и качественному разделению рения и молибдена способствует использование ионитов с содержанием ДВБ 14 %. Использование амфолита ВП-14 КР при извлечении рения и молибдена из сернокислых растворов в сравнении с другими винилпиридиновыми сорбентами (среднеосновным анионитом ВП-1п и высокоосновными ВП-1Ап и ВП-ЗАп) позволяет достичь лучших результатов по селективности извлечения рения из растворов, содержащих молибден. Для достижения равновесия процессов сорбции рения и молибдена амфолитом ВП-14КР достаточно 12-часового контакта фаз, при этом содержание рения в растворе после сорбции не превышает 0,005 г/л, а коэффициент разделения пары рений/молибден только на стадии сорбции рения составляет 214. Коэффициент диффузии перренат-ионов в зерне ионита равен 1,2-10"7 см2/с. Для молибдена в сопоставимых условиях он на порядок ниже и составляет 8-10"9 см2/с. Для десорбции рения с амфолита ВП-14КР используют растворы аммиака, причем с повышением температуры этот процесс улучшается в большей степени, чем с увеличением концентрации элюента. Для полной десорбции металлов из насыщенного по рению ионита ВП-14КР (концентрация рения - 28,4 мг/г, молибдена -6,3 мг/г) достаточно пяти удельных объемов 10 %-ного раствора аммиака,

пропускаемого в течение 10 ч. В ионите остается рения 0,8 мг/г и молибдена 1,4 мг/г. Аммиачный элюат содержит рения до 64 г/л, молибдена - от 0,05 до 1,3 г/л.

В цикле сорбция - десорбция со временем под действием различных реагентов аниониты могут частично подвергаться отравлению, что снижает эффективность извлечения рения. Всесторонние исследования в этом направлении были проведены в 70-80-х годах прошлого века во ВНИИХТе применительно к анионитам, которые применялись для извлечения урана и золота. Регенерацию их свойств осуществляют путем обработки специально подобранными растворами реагентов или смесей, которые не разрушают функциональные группы ионитов. Подобные исследования важны, поскольку они способствуют продлению срока службы ионитов в схемах переработки растворов, в том числе в технологии извлечения рения.

При разработке тех или иных вариантов гидрометаллургических схем приходится пока ориентироваться на сорбенты, выпускаемые известными зарубежными фирмами, тем более что в последние годы ими налажено промышленное производство не только традиционных ионитов, например для очистки воды на электростанциях, но и специальных марок смол, относящихся, в частности, к хелатообразующим смолам, синтезированных специально для повышения селективности извлечения того или иного элемента из водных растворов. Примерами специальных смол являются: хелатный ионит Dowex М4195, разработанный американской фирмой Dow Chemical Company для селективного извлечения никеля и меди из кислых кобальтовых растворов; анионит Purolite AI70, разработанный одноименной фирмой Великобритании и предназначенный для сорбции рения из кислых безмолибденистых растворов; хелатный ионит Lewatit ТР214 фирмы Lanxess (Германия, дочернее предприятие Bayer) для извлечения осмия, другие типы сорбентов.

В целом в сорбционных процессах достигаются глубокое извлечение металла и высокое качество получаемой товарной продукции, в том числе и при переработке весьма бедных растворов. Поэтому доля сорбционных процессов с использованием низкоосновных анионитов в общем производстве рения постоянно растет. Немаловажным фактором, способствующим расширению масштабов применения сорбционных методов в технологии рения и других редких металлов, является экологическая чистота ионообменных материалов, их минимальные потери в водных растворах (на 1-2 порядка ниже потерь аналогичных по свойствам

органических экстрагентов).

Аппаратурно-сорбционный передел извлечения рения оформляется в колоннах различной конструкции, как с неподвижным, так и с движущимся слоем смолы. Габариты применяемых колонн и их конструкция определяются условиями действующего производства, его масштабами, характеристиками смолы и рядом других факторов. Впервые промышленное получение рения было организовано в 40-х годах прошлого века в медной промышленности, однако его крупнотоннажное производство из сульфидного медного сырья началось только с середины 1970-х годов. Возможные масштабы извлечения рения в медеплавильном производстве более чем в 3 раза превышают масштабы его получения при обжиге молибденового сырья. Поэтому медные руды являются главным резервом для дальнейшего расширения производства этого металла.

Попутное извлечение рения из медного сырья осуществляют на некоторых медеплавильных заводах в Казахстане, Японии, Польше, Финляндии. В Казахстане извлекать рений при переработке джезказганского медного сырья начали с 1975 года, в Японии на заводе «Тойо» - с 1986 года. Можно ожидать, что в XXI веке получение рения из полупродуктов медной плавки будет расширено. По сравнению с растворами систем мокрого пылеулавливания, получающимися при окислительном обжиге

молибденитовых концентратов, растворы промывной серной кислоты (основной источник рения в медеплавильном производстве) не содержат таких примесей, как молибден, то есть проблемы разделения рения и молибдена в этом случае не осложняют технических решений. Вместе с тем промывные растворы серной кислоты более бедны рением, чем растворы мокрого пылегазоулавливания, поэтому актуальны вопросы его предварительного концентрирования. В связи с этим многие технологические схемы извлечения рения из промывной серной кислоты, как правило, предусматривают в качестве первичной операции сульфидное осаждение рения с получением чернового рениевого концентрата, который в дальнейшем перерабатывают на перренат аммония. Только в некоторых случаях, например, для достаточно богатых по рению сульфидных медных месторождений типа Жезказганского, осуществляется прямое получение перрената аммония из промывной серной кислоты экстракционными или сорбционными методами без предварительного концентрирования рения.

Технологические схемы переработки рудного и техногенного ренийсодержащего сырья отличаются от всех других металлов широким разнообразием способов получения товарного перрената аммония. С одной стороны, это обусловлено относительной легкостью извлечения рения, поскольку, во-первых, он существует в водных растворах преимущественно в виде аниона перрената практически во всем диапазоне концентрации иона водорода, а во-вторых, этот слабогидратированный анион не имеет конкурентов в процессе поглощения, за исключением анионов самых сильных из известных кислот. Существующее положение с синтезом отечественных смол таково, что в ближайшее время для рения потребуется использовать иониты ряда ведущих зарубежных фирм, и эта работа уже началась. Так, для извлечения рения из растворов переработки алюмоплатинорениевых катализаторов предложено использовать макропористый слабоосновный анионит РигоШе А170, который успешно

опробован на Кыштымском медьзаводе и заводе в Касимове, Рязанской области, для получения перрената аммония. Ряд промышленных образцов низкоосновных анионитов, выпускаемых Rohm&Haas (США) и Lanxess (Германия) был успешно исследован на комбинате KGHM Polska Miedz S.A. для сорбции рения из растворов промывной кислоты сернокислотных производств, содержащих до 650-750 г/л H2S04 и 0,014-0,055 г/л Re.

В 1987-1988 гг. институтом «Гинцветмет» была разработана и внедрена на комбинате «Североникель» технология получения перрената аммония из отработанных алюмоплатинорениевых катализаторов. В основу технологии был положен сорбционный способ для извлечения рения из растворов, так называемого «рН-ного выщелачивания». В связи с отсутствием в бывшем СССР промышленно выпускаемых сорбентов для рения, использовали ионит по принципу «какой есть», но низкой основности - ВП-14П. Он показал приемлемые результаты в процессе сорбции, однако из-за слабосшитости (он имел 4-5% ДВБ и предназначался для сорбции крупных полимеризованных анионов вольфрама) элюаты при десорбции разбавлялись в несколько раз. Поэтому исследования, проведенные проф. Блохиным [59] по замене сорбента на Purolite AI70, были очень эффективными, однако применительно к уже не существующей сорбционной установке. Эксперименты по изучению кинетики сорбции рения на анионитах Purolite А170 и ВП-14П из растворов того же состава, для которых снимались изотермы сорбции, с исходной концентрацией рения 2 г/л, показали, что на анионите Purolite А170 рений сорбируется со скоростью более высокой, чем на анионите ВП-14П. Время полусорбции рения на анионите А170 составляет 80 мин, на ВП-14П - 154 мин. Таким образом, кинетический фактор при осуществлении сорбции рения на анионите Purolite А170 в динамических условиях не вызывает осложнений. Эти исследования были необходимы для того, чтобы, в конечном счете, определиться с промышленной маркой сорбента для рения.

Следует при этом отметить, что работы по синтезу сорбента для рения проводятся на других фирмах, в том числе на Ьапхезз(Германия).

Выше было показано, что при комплексной переработке сульфидного медного сырья рений на ОАО «Жезказганредмет» извлекают экстракционным способом из циркулирующей в системе мокрой газоочистки промывной серной кислоты. Образующийся рафинат (отработанная промывная серная кислота), содержащий микроколичества рения, сбрасывают в хвостохранилище. Ограниченность сырьевой базы рения, сложные природоохранные условия производства, а также необходимость стабилизации значений сбросных концентраций ценного металла при возможных нарушениях технологического режима определяют необходимость доизвлечения его микроколичеств из растворов отработанной промывной серной кислоты, которые имеют следующий типичный состав: Н2804 - 200-400 г/л, Ые - 1-3 мг/л, Аб - 3-5 г/л, Ре - 0,2-0,4 г/л, СГ - 1-3 г/л, а также включают растворенные диоксид серы и органические вещества, примеси соединений радиогенного осмия [3, 4], селена, теллура и других металлов. Содержание осмия в промывной серной кислоте, в которую переходит 40 % имеющегося в сырье осмия [49], составляет 0,3-0,5 мг/л [1]. В результате экстракционного передела он распределяется между экстрактом (15 %) и рафинатом (25 %) [1]. Сорбцию рения из растворов, содержащих < 1 мг/л, как правило, осуществляют с применением активных углей, которые, хотя и имеют низкие значения емкости по рению, но позволяют проводить его глубокое извлечение. Однако наилучшие сорбционные показатели наблюдаются в кислых растворах при рН 2-3 [34, 56]. Для сорбции микроколичеств рения из растворов с высоким содержанием Н2804 (до 400 г/л), моделирующих состав отработанной промывной кислоты, были исследованы емкостные характеристики некоторых сорбционных материалов, которые выпускаются в промышленном и опытно-промышленном, а также лабораторном масштабах: сильноосновных

анионитов - АМП, ЧФО, АМ-п, АВ-17х16, ВП-1Ап, ВП-ЗАп; слабоосновных анионитов - АН-105, ВП-1п; комплексообразующих ионитов - ВП-14 КР, ИП-МГ, ИП-ФЛ, ИП-МЛЗ; углей -АГ-3, БАУ, ДОУ-2, ДАК, антрацита, осинового угля; углеродных сорбентов - СКАН, СКН, СКС, БУ-700, АБУ-700Ф, АБУ-700ВХ, АБУ-700, УС-ПТФЭ (углеродный сорбент, модифицированный политетрафторэтиленом); промышленных отходов (шлак руднотермической печи, коксик, щебенка); материалов на основе отходов (например, угля, полученного из отходов кожевенной промышленности) [35]. Наибольшую эффективность при сорбции рения из модельных растворов показали сильноосновные аниониты АМ-п и ЧФО, слабоосновные анионит АН-105, комплексообразующий ионит ИП-МЛЗ, угли АБУ-700Ф, АБУ-700 ВХ и уголь, полученный из отходов кожевенной промышленности, а также углеродные сорбенты СКС и УС-ПТФЭ. Эти же материалы были опробованы для сорбционного извлечения рения из технологических растворов отработанной промывной серной кислоты.

В 2008 году институтом «Гинцветмет» по просьбе руководства ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» была проведена сравнительная технико-экономическая оценка двух вариантов технологии применительно к промывной кислоте СКЦ Жезказганского медеплавильного завода на основании исследований, проведенных Гинцветметом совместно со специалистами ЖМЗ на реальных системах. Исследования и расчеты подтвердили более высокую технико-экономическую эффективность сорбционной технологии (с применением промышленного анионита Purolite А170 изопористой структуры), в сравнении с экстракционной, применяемой до настоящего времени для получения перрената аммония (APR) из указанных растворов. Причем качество APR при введении в схему ряда технологических усовершенствований превышало марку АР-0 действующих ТУ 48-7-1-90.

Из вышеприведенного обзора литературы следует, что известные схемы переработки ренийсодержащих растворов методом сорбции хотя и имеют очевидные преимущества перед экстракционными (более высокая селективность и емкость насыщения сорбента рением, чем в экстракции, исключение загрязнения APR органикой, отсутствие пожароопасности и сброса органики с рафинатами), однако с точки зрения кинетических факторов экстракция имеет преимущества перед методами сорбции. В этой связи разработка высокоскоростных процессов сорбции и десорбции рения с промышленных ионитов становится важной задачей исследований сорбционной технологии [60-63]. Другим важнейшим направлением в применении сорбционных методов для разработки крупномасштабных проектов, в которых используются значительные объемы единовременной загрузки смолы для рения, является исследования по разработке таких условий эксплуатации анионитов, которые позволили бы существенно продлить срок службы ионитов в многоцикличных процессах. Эти исследования позволят снизить отравляемость фазы сорбента и разработать условия для регенерации смол.

И, наконец, важнейшим вопросом любого технологического процесса извлечения рения является проблема глубокой очистки от примесей, главным образом от анионных примесей, к которым относятся мышьяк, селен, теллур, осмий, молибден, щелочные и щелочноземельные металлы, особенно проблемная для рения примесь калия, и т.п. В связи с этим любая разрабатываемая технологическая схема потребует включения специальных операций по очистке либо растворов, либо фазы насыщенного рением анионита от примесей, в том числе и от катионных примесей, присутствующих в технологических растворах и сорбирующихся совместно с рением, для получения высокочистого перрената аммония, потребность в котором различных отраслей промышленности постоянно увеличивается.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Разработка многооперационной технологической схемы сводится, как правило, не только к решению ряда технических задач, но сопровождается разработкой методик проведения исследований. Разрабатываемая технология переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с целью извлечения рения и получения чистого товарного продукта перрената аммония основывается преимущественно на сорбционных процессах, таких как головная сорбция рения и сорбционное концентрирование, ионообменная очистка элюатов от примесей щелочных металлов, сорбционная переработка маточников и т.п. Поэтому важнейшим фактором исследований является не только правильный выбор методики постановки экспериментов, но и самостоятельная разработка таких методик, которые бы адекватно отображали существо того или иного процесса, включая моделирование. И не случайно, что большинство методик связаны с обработкой сорбентов. Все исследования проведены в основном на технологических растворах.

Сорбенты подготавливались к работе по известным методикам [47]; зарядка ионитов в соответствующую форму осуществлялась разбавленными растворами минеральных кислот с последующей водной отмывкой от избыточной кислотности. Сорбционные емкости для всех ионитов по рению и примесям отнесены к воздушно-сухому состоянию смолы в исходной форме.

Изотермы сорбции рения снимались по методу отдельных навесок сорбентов, которые контактировали с технологическими растворами в соотношении, требуемом для изучения реального диапазона концентрации рения. Продолжительность опыта при периодическом перемешивании составляла несколько суток. Методики изучения равновесий для гелевых и макропористых ионитов были одинаковы. В случаях, когда исследования

должны были затрагивать более широкий диапазон концентраций рения, технологический раствор доукреплялся чистым перренатом аммония до требуемых концентраций.

Исследования выходных кривых динамики сорбции рения проводились на модуле, состоящем из стеклянной колонки диаметром 12 мм с нижним днищем и выходным сливом, соединенной с напорным сосудом резиновыми шлангами. Система колонка-сосуд была герметична и обеспечивала возможность регулирования скорости пропускания раствора из напорного сосуда через слой сорбента в колонке с заданной скоростью. Отношение высоты слоя к внутреннему диаметру колонки сорбции составляла 9-10.

Остаточное содержание металлов в ионите после десорбции или емкость полного насыщения определялись либо химическим растворением навески сорбента в смеси серной и хлорной кислот при кипячении, либо путем проведения процесса в жестких условиях реагентами, гарантирующими полное удаление сорбированного иона из фазы ионита.

Более сложными были кинетические исследования. К наиболее распространенным экспериментальным кинетическим методам определения коэффициентов диффузии в фазе ионита относятся два метода: метод тонкого слоя (динамический вариант) и метод ограниченного обмена (кинетика в статике). Метод тонкого слоя использовался в настоящей работе в тех случаях, когда концентрация извлекаемого компонента, в данном случае рения, не позволяет использовать кинетику в статике из-за громоздкости построения опыта. Поскольку в работе использовались растворы с различным содержанием рения, то для исследования кинетических закономерностей применялся тот или другой экспериментальный метод. Например, для исследования балхашских систем (промывная кислота сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС»), которые характеризуются сравнительно низким содержанием рения, в

среднем равным 0,008 г/л, применялся метод тонкого слоя, а для промывной кислоты сернокислотного цеха Жезказганского медеплавильного завода, в которой среднее содержание рения составляет 0,2-0,23 г/л, кинетические исследования проводились методом ограниченного обмена, то есть посредством кинетики в статике.

В методе тонкого слоя исследуемый ионит загружался в колонку диаметром 12 мм тонким слоем, обычно равным 5-6 мм, на фильтр из пористого стекла или на вольфрамовую сетку. При этом зерна смолы предпочтительно должны быть одинакового размера. Через колонку пропускали с большой скоростью раствор, содержащий рений. Через заданные промежутки времени смолу промывали и анализировали в воздушно-сухом состоянии. В этих условиях состав пропускаемого раствора остается постоянным по содержанию рения.

В методе ограниченного обмена известное количество смолы быстро добавляли к исследуемому раствору, содержащему раствор в количестве, точно эквивалентном добавленной смоле. Смесь перемешивали в стакане с мешалкой и затем отделяли смолу от раствора. По анализу смолы определяли степень и кинетику поглощения рения ионитом.

Для исследования систем, содержащих два и более ценных компонента, причем с различными зарядами, разработан метод, обозначенный как метод фронтально-элютивной хроматографии. В данной работе этот метод используется для разделения рения и селена в фазе ионита, точнее - для определения сродства этих анионов к функциональным группам анионита. Разработанный метод фронтально-элютивной хроматографии отличается от известного метода ионообменной хроматографии тем, что процесс проявления анионов, сорбированных анионитом, осуществляется путем подачи в колонку с насыщенной смолой реагента, который не образует с проявляемыми анионами комплексных соединений. Иными словами, сорбированные анионы рения и селена, отличающиеся зарядами анионов, не

образуют комплексов с азотной кислотой, которая используется в качестве элюента, и выводятся из фазы ионита в соответствии с их коэффициентами распределения, то есть в соответствии с их селективностью. Для осуществления способа в хроматографическую колонку загружают исследуемый анионит, содержащий разделяемые анионы рения и селена, в соотношении высоты слоя в колонке к внутреннему диаметру, равном 25. Затем в колонку подают разбавленный раствор азотной кислоты со скоростью 1 об./об. ионита в час. Выходящие фракции элюата анализируют

на содержание рения и селена.

Для тонкой очистки ионита, насыщенного рением, от примесей, таких как селен, щелочные и щелочноземельные металлы, мышьяк, сульфаты и хлориды, разработан метод, обозначенный как метод фронтально-градиентной очистки сорбента в динамическом варианте проведения процесса. Для осуществления метода ионит, подлежащий очистке от примесей, загружается в обычную сорбционную колонку с отношением высоты слоя сорбента к внутреннему диаметру не более 8-9. Для проведения фронтально-градиентной очистки в динамическом варианте через колонку с ионитом пропускали ренийсодержаащий раствор без примесей, но со строго определенным значением рН 0,5-3,5. Скорость подбиралась таким образом, чтобы в растворе после сорбции содержание рения было минимальным, а примесей - максимальное содержание.

Разработан еще один сорбционный экспериментальный метод - это метод дискретной аммиачной десорбции рения с насыщенных ионитов. Методически он проводился с поддержанием всех необходимых параметров - скорости пропускания десорбента, температуры, концентрации аммиака в десорбенте и др. Для этого в начальный период скорость пропускания аммиачного десорбента поддерживается в диапазоне 12-20 удельных объемов, после чего скорость снижается до 2-4 удельных объемов, и процесс заканчивается через 12-15 минут. Это позволило разработать

высокоскоростной процесс аммиачной десорбции рения с насыщенного анионита. Методически разработанный метод может быть использован в промышленной практике, так как он позволяет существенно интенсифицировать затяжной процесс аммиачной десорбции, а именно, сократить общую продолжительность десорбционного цикла в 10 и более раз (метод применим пока только к низкоосновным анионитам или амфолитам).

Для взвешивания продуктов использовались прецизионные весы РЬ403-1С со встроенной калибровкой, производство МеШег-ТоЫо (Швейцария). Для определения значения рН использовался рН-метр марки рН120, а для определения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) растворов - лабораторный рН метр 820К - оба фирмы Ме«1ег-То1еёо. При помощи интерфейса 1*5232 прибор подключался к компьютеру для накопления результатов в памяти и для построения графических зависимостей.

Оценка точности и математическая обработка экспериментальных данных проводилась следующим образом. При статистической обработке результатов определения коэффициентов распределения рения (и также селена) учитывалось, что погрешности измерений пропорциональны измеряемой величине, то есть устойчивы в среднем не абсолютные, а относительные ошибки, и результаты измерений следуют логарифмически нормальному распределению. В связи с этим при обработке результатов параллельных измерений в качестве оценки центра распределения использовали не среднее арифметическое, а среднее геометрическое значение:

— 1 " или В = - У ^Д

П м

Соответственно показателем точности измерений служила дисперсия а2 нормального закона распределения относительных ошибок.

По результатам серий параллельных опытов по обычной методике [43] была рассчитана величина эмпирического стандарта и затем с учетом ассиметрического распределения последнего получена оценка доверительного интервала средней квадратичной ошибки определения и £8е; с надежностью 0,9 а < 8,997 10"2. В соответствии с этим значением атах доверительной вероятности 0,9 отвечают относительные отклонения одиночных измерений коэффициента распределения, не превышающие

± 0,148, то есть 14,8%.

При изучении закономерностей сорбции величину коэффициента распределения оценивали обычно по результатам двух параллельных опытов; в этом случае относительное отклонение среднего геометрического значения

от истинной величины не превышало ± 0,105, или 10,5%.

Цель математической обработки экспериментальных данных состояла в определении стехиометрических коэффициентов в уравнениях реакций, констант равновесия или скорости и т.д. Расчеты выполняли по методу наименьших квадратов, то есть находили значения констант, соответствующие минимальной сумме квадратов отклонений полученных экспериментально значений измеряемых параметров, например коэффициентов распределения, от их значений, получаемых расчетом при подстановке констант в известные соотношения, связывающие измеряемые параметры с параметрами, определяющими условия эксперимента (концентрации реагентов, значения рН, продолжительность сорбции и т.д.).

3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ РЕНИЯ ИЗ ПРОМЫВНОЙ КИСЛОТЫ СЕРНОКИСЛОТНОГО ЦЕХА БАЛХАШСКОГО МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ЗАВОДА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ТОО «КОРПОРАЦИЯ

«КАЗАХМЫС» 3.1 Характеристика использованных в работе ионитов

В табл.1- 4 приведены основные физико-химические характеристики ионитов, исследованных в целях выбора селективного анионита для сорбции рения из промывной кислоты.

Анионит РигоШе А170.

В табл.1 приведены основные физико-химические характеристики анионита РигоШе А170.

Таблица 1

Физико-химические свойства анионита Purolite А170

Фирма-производитель Purolite International Limited (UK)

Матрица макропористый стиролдивинилбензольный

сополимер

Функциональные группы диметиламин

Цвет и внешний вид светло-желтые или белые непрозрачные

Размер частиц зерна

Коэффициент однородности 0,7 мм

Форма поставки 1,5 max

Изменение объема свободное основание

Удержание воды + 25 max % С.О. в хлор-форму

Стабильность в средах 56-64%

Рабочий диапазон рН рН 0-14

Рабочий диапазон температур рН 0-9

Насыпной вес 70°С max (С.О.) 100°С max (СГ)

Стандартная упаковка 640 г/л

25/50 кг мешки

Анионит Ье\уа£И: УР ОС 1072

В табл.2 приведены физико-химические свойства анионита Ье\уа1й УР ОС 1072. Это единственный из исследованных анионитов имеет акрилатную

основу и гелевую структуру.

Таблица 2

Физико-химические свойства анионита Lewatit VP ОС 1072

Фирма-производитель LANXESS Energizing Chemistry (Германия)

Матрица полиакриловая, сшитая дивинилбензолом

Функциональные группы третичный амин

Внешний вид белый, непрозрачный

Форма поставки свободное основание

Структура гелевая (непористая)

Размер гранул > 90% 0,5-0,6 мм

Эффективный размер гранул 0,55 мм

Коэффициент однородности шах 1,8

Насыпная плотность 690 г/л

Содержание воды 56-63%

Общая обменная емкость min 1,5 экв./л смолы

Стабильность в средах рН 0-14

Изменение объема + 25 шах % С.О. в хлор-форму

Сохранность продукта min 2 года

Анионит АВ-17-8 (ГОСТ 13504-68, ГОСТ 5.1342-72). В табл.3 приведены основные физико-химические свойства анионита.

Таблица 3

Физико-химические свойства анионита АВ-17-8 (гелевый)

Фирма-производитель Россия

Матрица макропористый стиролдивинилбензольный

сополимер

Функциональные группы четвертичные аммониевые основания

Цвет и внешний вид светло-желтые непрозрачные зерна

Размер частиц 0,7 мм

Коэффициент однородности 0,5 шах

Форма поставки хлор-форма

ПОЕ, мг-экв./г 3,5

Содержание влаги, % 40-60

РигоШе А400 и РигоШе А500

В табл.4 приведены основные физико-химические свойства анионитов РигоШе А400 и РигоШе А500.

Таблица 4

Физико-химические свойства сильноосновных анионитов РигоШе А400

и РигоШе А500.

Наименование свойства РигоШе А400 РигоШе А500

Тип матрицы и смолы Полистирольная тип I Полистирольная тип I

Обменная емкость, г-экв./л 1,3 1,15

Структура гелевая пористая

Насыпная масса, г/л 680-710 670-700

Изменение объема С1' - ОН~ ^ % 20 20

Удельный вес влажных зерен, г/мл 1,08 1,08

3.2. Исследование химизма поглощения рения аннонитамн на основе анализа изотерм сорбции

При расчете ионообменных аппаратов первым шагом является определение изотермы сорбции. Изотерма распределения (разделения) - это отношение между равновесной концентрацией в неподвижной фазе и в жидкости, заполняющей промежутки между зернами адсорбента. Известно несколько уравнений изотерм, а именно, уравнение Генри для линейной кривой распределения, уравнение БЭТ для молекулярной адсорбции,

уравнение Лэнгмюра, уравнение Фрейндлиха.

Широкое распространение в ионном обмене получили три различных выражения для изотерм распределения (уравнение БЭТ опускаем, поскольку оно ограничивается описанием только процесса физической адсорбции): Линейная изотерма (подчиняется закону Генри):

Сс = аС, (1)

где Сс - концентрация адсорбированного вещества в неподвижной (стационарной) фазе, выражается в граммах сорбированного вещества на 1 г сорбента; С - концентрация в подвижной фазе, г/мл; а - константа. Изотерма Лэнгмюра

(2)

с 1+кС'

где к - константа.

Изотерма Фрейндлиха

Сс = а Ст, (3)

где т - степень, иногда дробная; а и т - константы.

Для определения вида изотермы можно измерить задержанные объемы в ряде колонок, для которых изменяются только величины исходных концентраций С0 исследуемого раствора. Такие опыты позволяют определить

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Захарьян, Семен Владимирович

ВЫВОДЫ

1 Проведен комплекс исследований по поведению рения в системах ионит-раствор, на примере промывной кислоты сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», и на основании изучения равновесных, кинетических и динамических характеристик ряда промышленных сорбентов определены основные закономерности сорбции-десорбции перренат-ионов, что позволило осуществить выбор высокоселективного ионита как важнейшего фактора при разработке промышленной технологии получения высокочистого товарного перрената аммония (APR).

2 Исследованиями изотерм сорбции рения показано, что равновесные кривые распределения рения между ионообменными фазами имеют резко выпуклую форму кривой в координатах ai (емкость анионита)-сг (равновесная концентрация в растворе), что свидетельствует о высокой селективности рения к функциональным группам низкоосновного анионита Purolite А170 изопористой структуры в широком диапазоне концентрации иона водорода и при превалирующем содержании анионных и катионных примесей, а прямая, полученная в координатах 1/а/ - 1 Iеi подтверждает «лэнгмюровские» свойства изотерм сорбции рения.

На основании исследования изотерм сорбции рения изучен химизм поглощения перренат-ионов анионитами и показано, что независимо от состава водной фазы и от природы матрицы с фиксированными в ней функциональными группами ионита, равновесная кривая распределения рения в координатах lg ai - lg cf представляет собой прямую с угловым коэффициентом, равным единице, что позволило идентифицировать уравнение сорбции перренат-ионов как обменную реакцию с противоионами фазы смолы.

3 Исследования кинетики сорбции рения анионитами, проведенные с привлечением экспериментальных методов тонкого слоя (кинетика в динамике) и ограниченного обмена (кинетика в статике), позволили установить механизм поглощения перренат-ионов анионитами и лимитирующую стадию сорбции рения из исследуемого раствора; показано, что скоростьопределяющей стадией является диффузия перренат-иона в зерне, рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии этих анионов на изопористом сорбенте РигоШе А170, которые находятся в достаточно узком диапазоне, равном & =2-3 10"8 см2/с.

4 Исследовано поведение основных примесей, в том числе анионов селена, в процессах сорбции-десорбции рения и на основании полученных данных разработаны методы очистки ионообменных систем, содержащих рений, от суммы катионных и анионных форм соответствующих металлов.

Разработан метод фронтально-градиентной очистки насыщенного рением анионита низкой основности и изопористой структуры типа РигоШе А170 от примесей, который обеспечивает степень очистки фазы сорбента на уровне 92-99,8% в зависимости от величин коэффициентов распределения этих примесей на стадии сорбции рения, в том числе от примесей анионов селена - на 98,8%; изучены условия осуществления метода, при которых коэффициент разделения рения и селена составляет (З^е = 15000. Метод проверен в масштабе пилотных испытаний, подтвердив данные лабораторных исследований, в связи с чем метод ФГО закладывается в общую технологическую схему как автономная операция.

5 Исследования по выбору азотсодержащих реагентов для количественного снятия рения с ионитов, загрязненных анионами селена, показали возможность прямого хроматографического разделения этих металлов, присутствующих в исследуемой промывной кислоте. На основании этого впервые разработан метод фронтально-элютивной хроматографии применительно к разделению пары разновалентных анионов рений-селен путем подбора состава элюента и условий обработки, насыщенных этими элементами анионитов высокой основности как гелевой (РигоШе А400, анионит АВ-17), так и макропористой структуры (РигоШе А500, анионит АВ-17х10П). Показано, что выбранные параметры метода разделения обеспечивают получение непересекающихся по оси абсцисс хроматограмм для рения и селена. Разработанный метод фронтально-элютивной хроматографии является дополнительным подтверждением значительно более высокой селективности сильноосновных анионитов по отношению к анионам селена в смешанных с рением системах, чем анионы рения, а также повышенной селективности низкоосновных смол типа РигоШе А170 к перренат-анионам в исследуемой системе технологического раствора в сравнении с анионами селена.

6 Разработан и проверен в масштабе пилотных испытаний высокоскоростной метод аммиачной десорбции рения с низкоосновных анионитов, в частности с анионита РигоШе А170 изопористой структуры, характеризующихся резко выпуклой изотермой сорбции, позволивший сократить общую продолжительность аммиачной десорбции рения более чем в 10 раз (со 180 минут до 15 минут) и повысить при этом концентрацию рения в элюате на 15-20% в сравнении с традиционным десорбционным методом.

7 Разработана и проверена в масштабе пилотных испытаний унифицированная технология переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», основанная на исследованиях равновесных, кинетических и динамических характеристик системы ионит-раствор, и на разработках промышленных методов, позволяющих не только значительно интенсифицировать сорбционно-десорбционные процессы, осуществляемые на рекомендованном низкоосновном анионите РигоШе А170 изопористой структуры, но и использовать процессы глубокой очистки от примесей, в том числе от проблемных, таких как селен и калий, для получения высокочистого товарного продукта - перрената аммония (АРЯ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Захарьян, Семен Владимирович, 2012 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Abisheva Z.S., Zagorodnaja A.N., Bukurov T.N. Recovery of of radiogenic osmium-187 from sulfide copper ores in Kazakhstan // Platinum Metals. Rev. 2001. Vol. 45. № 3. P. 132-135.

2. IX Всесоюзная конференция по экстракции: Тез. докл. М.: Адлер, 1991. 453 с.

3. Mayboroda A., Lang К, Troshkina I.D., Chekmarev A.M. Behaviour solvent extraction of Os (IV) aquachloro and aquachlorohydroxo complexes in from sulfuric acid media: Proc. of Intern, solvent extraction conf.: ISEC. - 2002.-Johannesburg, 2002. P. 928-933.

4. Mayboroda A., Troshkina I.D., Chekmarev A.M., Lang H. Solvent extraction of osmium (IV) from sulfuric acid solutions in the presence of chloride-ions // Hydrometallurgy. 2003. Vol. 68. P. 141-150.

5. Zemskova L.A., Voit A.V., Nikolenko Y.M. et al. Sorbtion of rhenium on carbon fibrous materials with chitosan // J.Nucl. and Radiochem. Sci. 2005. Vol. 6. № 3. P. 221-222.

6. Балакин C.M. Извлечение рения из сульфатных цинксодержащих растворов // Комплекс, использование минеральн. сырья. 1988. № 2. С. 29-33.

7. Балмасов Г.Ф., Блохин А.А., Копырин А.А. Исследование сорбции рения низкоосновными анионитами из нитратно-сульфатных растворов // Цв. металлы. 1994. № 11. С. 44-47.

8. Балмасов Г.Ф., Копырин А.А. Сорбционное извлечение рения из растворов сернокислотного выщелачивания бедных медных руд // Цв. металлы. 1996. № 1.С. 50-52.

9. Барышникова С.М., Бибикова В.И. Равновесное распределение рения в системе водный раствор HN03 - анионит AM и АВ-17 // Журн. прикл. химии. 1974. № 11. С. 2549-2551.

10. Беляев С.В., Ниязбеков К.К., Соломатина Ю.В. и др. Извлечение рения из свинцово-цинковой пыли медеплавильного производства // Комплекс, использование минеральн. сырья. 2000. № 3/4. С. 40-42.

11. Бессер А.Д., Нелидова Г. А., Макарова С.Н. Экологические и экономические проблемы развития производства рения // Энергосберегающие технологии в производстве тяжелых цветных металлов: Сб.науч.тр. Гинцветмета- М., 1992. С. 87-91.

12. Бессер АД., Передереев A.B. Повышение производства рениевой продукции на предприятиях цветной металлургии // Цв. металлы. 1991. № 7. С. 32-33.

13. Блохин A.A., Мальцева Е.Е., Панчишина Л.Б., Мурашкин Ю.В. Ионообменное извлечение рения из молибденсодержащих сернокислых растворов // Цв. металлы. 2009. №7. С. 53-56.

14. Блохин A.A., Пак В.И. Извлечение рения из азотно-сернокислых растворов с использованием сильноосновных анионитов // Цв. металлы. 1994. № 10. С. 40-42.

15. Блохин A.A., Пак В.И. Тенденции развития гидрометаллургии рения // Химия и технология редких и рассеянных элементов.- Л.,: Наука, 1989. С. 50-64.

16. Большаков К.А., Коровин С. С. О комплексообразовании рения (VII) с уранил-ионами // Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. С. 344-346.

17. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.,: Наука,1974. 319 с.

18. Вольдман С.Г., Румянцев В.К., Кулакова В.В., Зуев В.И. Исследование процесса аммиачной десорбции рения из ионита ВП-14 KP // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1990. № 6. С. 34-37.

19. Виноградова М.А., Фоминых Е.Г., Гаврилова И.М., Городецкий М.И., Егизаров A.A., Меклер Л.И., Белоусова А.Е., Задоеа Б.С., Левина Л.К. Экстракционное извлечение рения из промывной кислоты, получаемой на базе металлургических газов медеплавильного производства // Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения: Сб. материалов совещ. по теории и практике. -М.,: ЦИИНЦМ, 1971. С. 71-77.

20. Гедгагов Э.И., Бессер А.Д. Российская Федерация как часть мирового рынка сырья, содержащего тугоплавкие металлы и пути повышения качества товарных соединений (на примере вольфрама, молибдена и рения) // Хим. технология. 2000. № 1. С. 15-23.

21 .ДруцеИ. Рений.- М.,: Изд-во иностр. лит. 1951. 86 с.

22. Загородняя А.Н., Абишева З.С., Букуров Т.Н. Распределение рения и осмия по продуктам переработки сульфидного медного сырья // Цв. металлы. 1997. № 9. С. 47-50.

23. Зеликман А.Н. Молибден.- М.,: Металлургия, 1970. 440 с.

24. Иониты в цветной металлургии / К.Б. Лебедев, Е.И. Казанцев,

B.М. Розманов и др. Под ред. К.Б. Лебедева.- М.,: Металлургия, 1975. 352 с.

25. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки: Справочник / Под ред. Б.Н. Ласкорина - М.,: Стройиздат, 1984. 201 с.

26. Караваева С.Д., Шоканова А.К. Выделение рения из раствора методами ионного обмена и экстракции // Тр. Хим.-металлург. ин-та АН КазССР -1967. С. 92-96.

27. Кобжасов A.A., Палант A.A. Металлургия рения: Учеб. для вузов, Алма-Ата, 1992. 161 с.

28. Ковыршин В.Г., Старцев В.Н., Кандаурова Н.Г. Извлечение рения из сложных сернокислых растворов экстракцией // Цв. металлургия. 1968. № 23.

C. 39-41

29. Копырин A.A., Балмасов Г.Ф. Применение сорбционных материалов в гидрометаллургии рения // Изв. РАН. Металлы. 1998. № 1. С. 28-32.

30. Кубышее H.H., Пономарева Е.И., Рахметов Б.А. Извлечение рения из цинк-кадмиевых растворов гидроцеха Чимкентского свинцового завода // Цв. металлы. 1975. № 8. С. 51-52.

31. Кузнецов В.А. Сорбционные процессы в металлургии // Итоги науки и техники. Сер. Металлургия цветных металлов. М.,: ВИНИТИ, 1990. Т. 20. С.85-177.

32. Кузнецова Т.В., Андреев ПЛ., Середа М.И., Невский В.И. Извлечение ценных компонентов из промывной серной кислоты // Цв. металлургия . 1989. № 11. С. 65-67.

33. Лебедев КБ. Промышленные испытания и внедрение анионита АН-21 пористой модификации для извлечения рения // Цв. металлы. 1976. № 2. С. 79-83.

34. Лебедев КБ. Рений - М.,: Металлургиздат, 1963. 208 с.

35. Металлургия рения /A.A. Палант, И.Д. Трошкина, A.M. Чекмарев: Ин-т металлург, и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева - М.,: Наука, 2007. 298 с.

36. Металлургия рения: Тр. 3-го Всесоюзн. совещ. по пробл. рения - М.,: Наука, 1970. 230 с.

37. Мусаев У.Н. Сорбция рения сернокислых и содовых растворов на анионообменных волокнистых материалах // Цв. металлы. 1983. № 5. С. 38-41.

38. Палант A.A., Степанов A.B., Резниченко В.А. Исследование взаимодействия между молибденил- и перренат ионами в сернокислом растворе // Журн. неорган, химии. 1977. №2. С. 22-24.

39. Поплавко Е.М., Марчукова И.Д., Зак С.Ш. Рениевый минерал в рудах Джезказганского месторождения // Докл. АН СССР. 1962. Т. 146. № 2. С. 433-436.

40. Редкие и рассеянные элементы: Химия и технология: Учебник для вузов / С.С. Коровин, В.И. Букин, П.И. Федоров, A.M. Резник / Под ред. С.С. Коровина: В 3-х кн. Кн. 3. М.,: МИСИС, 2003. 440 с.

41. Резниченко В.А., Палант A.A., Соловьев В.И. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов / Тр. ин-та металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова АН СССР. М.: Наука, 1988. 240 с.

42. Рений: Тр. 4-го Всесоюзн. совещ. по пробл. рения. - М.,: Наука, 1975. 225 с.

43. Румшискш JT.3. Математическая обработка результатов эксперимента: Справочное руководство. - М.: Наука, 1971. - 192 с.

44. Румянцев В.К., Кулакова В.В., Клячко Л.И. Попутное извлечение рения при переработке молибденитовых концентратов // Цв. металлы. 1991. № 7. С. 33-39.

45. Румянцев В.К. Разработка новых и совершенствование действующих технологий извлечения рения из рудного и вторичного сырья на заводах твердосплавной промышленности // Химия, технология и аналитический контроль рения: Сб. V-ro всесоюзн. науч.-технич. совещания. - М. ЦИИН ЦМ, 1990. С. 19-21.

46. Рябчиков Д.И., Цитович И.К. Ионообменные смолы и их применение -М.: Изд. АН СССР, 1962. 230 с.

47. Слобцов U.E., Травкин В.Ф. Создание сорбентов и экстрагентов для гидрометаллургии цветных металлов // Цв. металлы. 1989. № 8. С. 48-51.

48. Трошкина И.Д., Ушанова О.Н., Пью Шве Хла и др. Извлечение рения из сернокислых растворов активными углями // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2005. №3. С. 25-27.

49. Трошкина И.Д., Хасанова Г.А., Чекмарев A.M., Малыхин В.Ф. Сорбционное извлечение микроколичеств рения из промывной серной кислоты // Цв. металлы. 2000. № 9. С. 134-138.

50. Тылкина М.А., Ракова H.H. К 70-летию открытия рения // Цв. металлы. 1995. №3. С. 48-52.

51. Холмогоров А.Г., Мохосоев М.В., Зонхоева Э.Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама - Новосибирск.: Наука, 1985. С.82-93.

52. Холмогоров А.Г., Падерина Н.В., Кучинская JIM. Извлечение рения из сернокислых растворов и его отделение от молибдена на анионообменниках различного типа // Рений: Химия, технология, анализ - М.: Наука. 1976. С. 66-68.

53. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Кононова О.Н., Калякина О.П. Сорбционное извлечение рения из минерального и техногенного сырья // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. № 6. С. 397-408.

54. Шабалина Г.И., Милютина H.A., Азанова Т.А. О переработке ренийсодержащего сырья за рубежом // Комплекс, использование минерал, сырья. 1987. №2. С. 61-65.

55. Шереметьев М.Ф., Киселева Е.П., Гуляев Н.Д. и др. Исследование, разработка и испытания сорбционной технологии селективного извлечения и концентрирования рения из растворов сложного солевого состава с низким содержанием рения // Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии: Тез. докл. науч-практич- конф., Воронеж 1-4 окт., 1991. - Воронеж. 1991. С. 141-142.

56. Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения / Под ред. E.H. Меркина - М.: Цветметинформация, 1971. 216 с.

57. Ярмолик A.C., Гуреев Е.С., Сокур И.П. Ионообменный способ получения перрената аммония на катионите КУ-2 // Тугоплавкие металлы / ВНИИТС. М.,: 1985. С. 25-27.

58. Рябчиков Д.И., Цитович И.К. Ионообменные смолы и их применение -М.,: Изд. АН СССР, 1962. - 230 с.

59. Гельферих Ф. Иониты Пер. с нем. - М.,: ИЛ, 1962. - 460 с.

60. Туницкий H.H., Каминский В.А., Тимофеев С.Ф. Методы физико-химической кинетики - М.,: Химия, 1972. - 198 с.

61. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии Пер. с англ. - И.. М.,: Мир 1973. - 375 с.

62. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S., Jr.// J. Am. Chem. Soc. 69. 2836 (1947)

63. ReichenbergD.// J.Am. Chem. Soc.. 75, 589 (1953)

64. Кокотов Ю.А., Пасечник B.A. Равновесие и кинетика ионного обмена. М.,: И. Химия, Ленинградское отд. 1970. - 325 с.

65. Лебедев КБ., Казанцев Е.И., Розманов В.М., Пахолков B.C., Чемезов В.А. Иониты в цветной металлургии - М.,: Металлургия, 1975. - 350 с.

66. Архангельский Л. К, Белинская Ф.А., Волжинский А.И., Высокоостровская Н.Б. и др. Иониты в химической технологии Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова - Л.,: Химия, 1982. - 416 с.