Комплексы переходных металлов (Fe, Cu, Ni, Mn, Re), содержащие 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд. Синтез, структура и магнитные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Безкишко, Илья Александрович

• Безкишко, Илья Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Безкишко, Илья Александрович

Введение.

Глава 1. Синтез и комплексообразующие свойства фосфациклопентадиенидов переходных и непереходных металлов (литературный обзор).

1.1. Способы получения фосфациклопентадиенидов щелочных металлов.

1.2. Комплексы переходных металлов, содержащие фосфациклопентадиенидный лиганд.

1.2.1. Монофосфациклопентадиенидные комплексы переходных металлов.

1.2.2. Ди- и трифосфациклопентадиенидные комплексы переходных металлов.

1.2.3. Тстра- и пентафосфациклопенгадиениды переходных металлов.

Глава 2. Синтез, структура и магнитные свойства 3,4,5-триарил-1,2дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов. обсуждение результатов).

2.1. Новый метод синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия.

2.2. Взаимодействие 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиепида натрия с алкилбромидами, триметилхлорсиланом и триметилолово хлоридом.

2.3. Реакции производных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов с бромидом железа (II).

2.4. Взаимодействие 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил- 1,2-дифосфациклопента-2,4-диена с соединениями Си (I) и Ni (0).

2.5. Реакции комплексообразования 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с карбонилами Mn (I) и Re (I).

2.6. Магнитные свойств комплексов переходных металлов, содержащих 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы переходных металлов (Fe, Cu, Ni, Mn, Re), содержащие 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд. Синтез, структура и магнитные свойства»

Актуальность работы. Явление молекулярного магнетизма [1], открытое в середине 80-х годов прошлого века, трансформировалось к сегодняшнему дню в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с магнитными свойствами. За последние десятилетия был получен ряд молекулярных магнетиков, построенных на основе гомо- и гетерополиядерных координационных полимеров [2], металлоорганических ион-радикальных соединений [3] и комплексов парамагнитных металлов с парамагнитными лигандами [4, 5], что позволило установить ключевую роль обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров и, как следствие, особое значение мостикового лиганда, соединяющего парамагнитные центры. К настоящему времени для эффективной реализации л обменных взаимодействий апробирован широкий ряд лигандов, таких как О, ОН", CN", N3", RCOO", С204 " и многих других. Молекулярные магнетики на основе мостиковых фосфиновых лигандов остаются неизвестными, хотя подобные системы могут проявлять совершено иные свойства вследствие различия в электронных характеристиках атомов фосфора по сравнению с кислородом или азотом.

В связи с этим, вызывают интерес фосфациклопентадиенид-анионы, являющиеся изолобальными аналогами циклопентадиенид-аниона. Вместе с тем, наличие атомов фосфора позволяет реализовать дополнительную координацию с ионами металлов, что предопределяет возможность эффективного использования фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов для конструирования полиядерных комплексов и кластеров. Данное явление было успешно использовано для конструирования ряда 1D и 2D координационных полимеров [6], а также неорганического аналога фуллерена [7]. Более того, каталитические системы, построенные на основе фосфациклопентадиенидов переходных металлов, проявляют высокую активность в реакциях Судзуки [8], Мияура [9], полимеризации олефинов [10], и т.д. Однако применение фосфациклопентадиенидных лигандов и комплексов на их основе для получения молекулярных магнетиков до настоящего времени не было осуществлено.

Таким образом, разработка методов синтеза, исследование структуры и реакционной способности фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов является актуальной задачей как в теоретическом, так и в практическом аспекте.

В связи с этим, вызывают интерес комплексообразующие свойства 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона, являющегося изолобальным аналогом как циклопентадиенид-аниона, образующего сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы переходных металлов с терминальным г)5- типом связывания лиганд-металл, так и пиразолат-аниона, для которого характерны биядерные и полиядерные комплексы с мостиковым [i,^1:^1- типом координации лиганда с металлом. Более того, следует отметить, что некоторые пиразолатные комплексы переходных металлов проявляют свойства молекулярных магнетиков [11J.

Однако следует отметить, что химические свойства 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона остаются до настоящего времени практически неизученными - в литературе имеется всего одна публикация, посвященная синтезу 1.2-дифосфаферроцена путем взаимодействия 1,2-дифосфациклопентадиенида лития с ареновым комплексом железа [12].

Таким образом, несмотря на развитие химии фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов, методы синтеза и химические свойства 1,2-дифосфациклопентадиенидных производных металлов требуют систематического исследования.

Целью данной работы является разработка методов синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопептадиенидных комплексов переходных металлов (Mn (I), Re (1), Fe (II), Ni (0), Си (I)); установление факторов, определяющих тип координации лиганд-металл; изучение магнитных свойств полученных комплексов в зависимости от типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

Научная новизна

1. На основе реакций 1,2,3-триарилциклопропенильньтх солей фосфония с полифосфидами натрия разработан новый метод синтеза 3,4,5-гриарил-1,2дифосфациклопентадиенидов натрия, отличающийся высоким выходом целевых продуктов.

2. Установлено, что реакция 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия с первичными, вторичными алкилбромидами, с хлоридами кремния и олова приводит к образованию стабильных 1-замещенных 1,2-дифосфолов.

3 1

Методом спектроскопии ЯМР Р показано, что в растворах 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфолов реализуется таутомернос равновесие, связанное с переходом гриметилстаннильного фрагмента от одного атома фосфора к другому.

3. Показана зависимость направления реакции бромида железа (И) с производными 3,4,5-гриарил-1,2-дифосфациклопентадиепид-анионов от природы уходящей группы. Так, реакция 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия с бромидом железа (II) дает новые координационные Fe/Na полимеры с мостиковым ц,г]5:г|5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда. Продуктом реакции 1-тримстилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с бромидом железа (II) являются исключительно моноядерньте 1,1 ',2,2'-тетрафосфаферроцены с терминальным г)5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиепидного лиганда.

4. На основе реакций 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с фосфиновыми галогенидными комплексами Си (I) и Ni (0) получены новые стабильные биядерные комплексы с мостиковым {.i,^1 :т]'-типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с атомами металла.

5. Обнаружено, что в реакциях 1-тримстилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с M(CO)5Br (М = Mn, Re) образуется два типа комплексов с различными типами координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда - биядерные или моноядерные полусэндвичевые - являющиеся продуктами кинетического и термодинамического контроля реакции соответственно.

6. Впервые обнаружена зависимость магнитных свойств 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов (Mn (I), Fe

II), Ni (0), Си (I)) от типа связывания металл-лиганд. Реализация терминального г|5- типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда в комплексах железа и марганца, а также мостикового 1 :г|1— типа координации в биядерных комплексах меди (I) и никеля (0) не приводит к появлению парамагнетизма. Перенос заряда типа металл-лиганд с одновременной реализацией антиферромагнитных обменных взаимодействий, амплитуда которых определяется природой лиганда у атома марганца или заместителя в «ара-положении аренового кольца 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда, наблюдается в биядерных комплексах марганца, содержащих 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд.

Положения, выносимые на защиту:

• Новый способ синтеза 3,4,5-гриарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия.

• Способ получения 1 -замещенных 1,2-дифосфолов.

• Метод синтеза 3,3',4,4',5,5'-тетраарил-1,1 ',2,2'-тетрафосфаферроценов.

• Синтез и структура биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиспидных комплексов меди, никеля, марганца, рения.

• Зависимость магнитных свойств 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов (Мп, Fe, Ni, Си) от типа координации 1,2-дифосфациклопентадиепидного лиганда.

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных на практике методов синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия и переходных металлов. Предложен новый подход к конструированию молекулярных магнетиков, заключающийся в использовании 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда, сочетающего в себе возможность реализации переноса заряда типа металл-лиганд и обменных взаимодействий.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 137 страницах, включает в себя 21 рисунок, 13 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 155 наименований. В первой главе (литературный обзор) представлены последние достижения в области методов получения фосфациклопентадиенидов щелочных и переходных металлов. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит собственные данные по разработке новых методов синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия, исследованию их химического поведения в реакциях с алкилбромидами, хлоридами кремния и олова, галогенидами переходных металлов. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик получения исходных соединений, продуктов реакций и их физико-химические свойства.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Безкишко, Илья Александрович

Выводы

1. Разработан новый высокоэффективный метод синтеза 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия, заключающийся во взаимодействии 1,2,3-триарилциклопропенильных солей фосфония с полифосфидами натрия.

2. Впервые показано, что 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиениды натрия реагируют с первичными и вторичными ал кил бромидами, а также с хлоридами кремния и олова с образованием стабильных 1-замещенных 1,2-дифосфолов. Показано, что в растворах 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфолов имеет место таутомерное равновесие, связанное с переходом триметилстаннильного фрагмента от одного атома фосфора к другому.

3. Установлено, что 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиениды натрия взаимодействуют с бромидом железа (II), приводя к новым координационным Fe/Na полимерам, в которых реализуется мостиковый jj,,ti5:ti5- тип координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда. Продуктом реакции 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с бромидом железа (II) являются исключительно моноядерные 1,Г,2,2Л-тетрафосфаферроцены с терминальным г)5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

4. Впервые показано, что в результате реакции 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с комплексами Си (I) и Ni (0) образуются исключительно биядерные комплексы с мостиковым 1 :т|1— типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с атомами металла.

5. Установлено, что взаимодействие 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с M(CO)5Br (М = Mn, Re), протекает в зависимости от заместителя в яа/>а-положении аренового кольца или условий реакции, с образованием биядерных или моноядерных комплексов марганца и рения с различным типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

6. Показано, что магнитные свойства 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов переходных металлов (Mn (I), Fe (II), Ni (0), Си (I)) определяются типом связывания металл-лиганд и природой металла. Моноядерные комплексы железа и марганца с г|5- типом координации 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда, а также биядерные комплексы меди и никеля с р,^1:^1- типом координации характеризуются отсутствием перераспределения электронной плотности и не проявляют парамагнетизма. В биядерных комплексах марганца, содержащих 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидный лиганд, имеет место перенос заряда типа металл-лиганд с одновременной реализацией антиферромагнитных обменных взаимодействий, амплитуда которых определяется природой лиганда у атома марганца, а также заместителя в ядра-положении аренового кольца 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Безкишко, Илья Александрович, 2010 год

1. Kahn, О. Molecular Magnetism / О. Kahn // Wiley-VCH: New York, 1993. 396 p.

2. Kahn, O. Magnetic ordering of manganese (II) copper (II) bimetallic chains; design of a molecular based ferromagnet / O. Kahn, Y. Pei, M. Verdaguer, J. P. Renard, J. Slettens // Journal of the American Chemical Society. 1988. - V.l 10, №3. - P.782-789.

3. Miller, J. S. Molecular ferromagnets / J. S. Miller, A. J. Epstein, W. M. Reiff// Accounts of Chemical Reserch. 1988. - V.21, №3. - P.l 14-120.

4. Овчаренко, В. И. Молекулярные ферромагнетики / В. И. Овчаренко, Р. 3. Сагдеев // Успехи химии. 1999. - т.68, №5. - С.381-400.

5. Bai, J. Pentaphosphaferrocene as a linking unit for the formation of one- and two-dimensional polymers / J. Bai, A. V. Virovets, M. Scheer // Angewandte Chemie International Edition. 2002. - V.41, №10. - P.781-783.

6. Bai, J. Synthesis of inorganic fullerene-like molecules / J. Bai, A. V. Virovets, M. Scheer // Science. -2003. V. 300. - P.781-783.

7. Sava, X. Octaethyldiphosphaferrocene: an efficient ligand in the palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction / X. Sava, L. Ricard, F. Mathey, P. Le Floch // Organometallics. 2000. - V. 19, №23. - P.4899-4903.

8. Melaimi, M. Bis(diphosphaferrocene) palladium (II) dimer complexes as efficient catalysts in the synthesis of arylboronic esters / M. Melaimi, F. Mathey, P. Le Floch // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. - V.640, №1. - P. 197-199.

9. J. Server-Carrio, L. Soto, R. Carrasco, J. Cano // Inorganic Chemistry. 2003. - V.42, №25. - P.8328-8336.

10. Maigrot, N. Die Synthese von 1,2-Diphospholid-Ionen / N. Maigrot, N. Avarvari, C. Charrier, F. Mathey // Angewandte Chemie. 1995. - V.107, №5. - P.623-625.

11. Hoffmann, R. Brucken zwischen Anorganischer und Organischer Chemie (Nobel-Vortrag) / R. Hoffmann // Angewandte Chemie. 1982. - V94, №10. - P.725-739.

12. Padma Malar, E. J. Study of aromaticity in phosphorus analogs of cyclopentadienyl anion / E. J. Padma Malar // The Journal of Organic Chemistry. 1992. - V.57, №13. -P.3694-3698.

13. Mathey, F. Phosphorus-carbon heterocyclic chemistry / F. Mathey // Pergamon, 1992.

14. Dillon, К. B. Phosphorus, the carbon copy / К. B. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon John Willey & Sons, Chichester, 1998.

15. Braye, E. H. Alkali aza-, phospha- and arsacyclopentadienides and their chemical properties / E. H. Braye, I. Caplier, R. Saussez // Tetrahedron. 1971. - V.27, №22. -P.5523-5537.

16. Ferao, A. E. Towards functional phospholide ions: synthesis of a 3-ethoxycarbonyl derivative / A. E. Ferao, B. Deschamps, F. Mathey // Bulletin de la Societe Chimique de France. 1993. - V.130, №5. - P.695-699.

17. Douglas, T. Synthesis and crystal structure of a phospholyl anion / T. Douglas, К. H. Theopold // Angewandte Chemie International Edition. 1989. - V.28, №10. - P.1367-1368.

18. Charrier, C. Synthesis of phosphorins by reaction of 1,2,5-triphenylphosphole with alkynes / C. Charrier, H. Bonnard, F. Mathey // The Journal of Organic Chemistry. 1982. - V.47, №12. - P.2376-2379.

19. Charrier, C. Generation and chemical trapping of (1,2-ethanediphosphinidene)tetracarbonyltungsten / C. Charrier, N. Maigrot, F. Mathey // Organometallics. 1987. -V.6, №3. -P.586-591.

20. Maigrot, N. Another synthesis of 1,3-diphospholyl anions and their use for the preparation of l,l',3,3'-tetraphosphaferrocenes / N. Maigrot, M. L. Sierra, C. Charrier, L. Ricard, F. Mathey // Polyhedron. 1992. - V.l 1, №6. - P.601-606.

21. Maigrot, N. Ein neuer Weg zu 1,3-Diphospholid-Ionen; Synthese und Rontgenstrukturanalyse eines 1,3-Diphosphaferrocens /N. Maigrot, L. Ricard, C. Charrier,

22. F. Mathey // Angewandte Chemie. 1990. - V.102, №5. - P.575-576.

23. Sierra, M. L. New access to 1,3-diphospholyl anions. Application to the synthesis of the first phosphorus analog of a ferrocenophane / M. L. Sierra, N. Maigrot, C. Charrier, L. Ricard, F. Mathey // Organometallics. 1992. - V.l 1, №1. -P.459-462.

24. Maigrot N. Synthesis and characterization of 1,2,3-triphospholide anions / N. Maigrot, M. Sierra, C. Charrier, F. Mathey // Bulletin de la Societe Chimique de France. 1994. -V.131, №4. - P.397-399.

25. Becker, G. Phosphanes and arsanes with heteroatoms with low coordination numbers /

26. G. Becker, W. Becker, R. Knebl, H. Schmidt, U. Weeber, M. Westerhausen // Nova Acta Leopoldina. 1985. - V.59, №264. - P.55-67.

27. Cowley, A. H. The cleavage of a phospha-alkyne at a reduced tantalum centre. Possible intermediacy of a tantalum phosphide / A. H. Cowley, S. W. Hall // Polyhedron. 1989. -V.8, №6. - P.849-850.

28. Bartsch, R. Cleavage of the PC triple bond in a phospha-alkyne in the absence of a transition metal / R. Bartsch, J. F. Nixon // Polyhedron. 1989. - V.8, №19. - P.2407.

29. Bartsch, R. Novel synthesis of di- and tri-phosphollide ions and their ferrocene analogues / R. Bartsch, J. F. Nixon // Journal of Organometallic Chemistry. 1991. -V.415, №3. -P.C15-C18.

30. Steinbach, J. Organophosphorus compounds, part 172; The formation of 1,3-/77-diphospholes via lilhiumalkyl adducts of 1,3,5-triphosphabenzenes / J. Steinbach, P. Binger, M. Regitz // Synthesis. 2003. - №17. - P.2720-2724.

31. Fish, С. A selective synthesis of the 1,3,4-triphospholide anion / C. Fish, M. Green, J. C. Jeffery, R. J. Kilby, J. M. Lynam, C. A. Russell, С. E. Willans // Organometallics. 2005. -V.24, №24. - P.5789-5791.

32. Baudler, M. Contributions to the chemistry of phosphorus. 204. On the existence of a triphosphacyclobutenide ion P3CH2" / M. Baudler, J. Hahn // Zeitschrift fur Naturforschung. 1990.-V.45B, №8.-P.l 139-1142.

33. Baudler, M. Zur Kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, P5~ / M. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzounis, F. Wasgestian, B. Meinigke, H. Budzikiewicz, H. Munster // Angewandte Chemie. 1988. - V.100, №2. - P.288-289.

34. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phosphors, 194 Natriumpentaphosphacyclopentadienid: Darstellung aus weissem Phosphor und Natriumdihydrogenphosphid / M. Baudler, D. Ouzounis // Zeitschrift fUr Naturforschung. -1989. V.44B. - P.381-382.

35. Baudler, M. Einfache Darstellung des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, cyclo-P5\ durch Abbau von rotem Phosphor mit Kaliumdihydrogenphosphid / M. Baudler, T. Etzbach // Chemische Berichte. 1991. - V. 124, №5. - P.l 159-1160.

36. Милюков, В. А. Новый способ получения раствора пентафосфациклопентадиенида натрия / В. А. Милюков, А. В. Катаев, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс // Известия АН, серия химическая. 2006. - №7. - С. 1249-1251.

37. Miluykov, V. Reaction of NaP5 with half-sandwich complexes of nickel: The first example of an Ni-promoted transformation of the P5" anion / V. Miluykov, A. Kataev, O.

38. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Organometallics. 2005. - V.24, №9. -P.2233-2236.

39. Милюков В. А. Тринатрий гептафосфид в реакциях с циклопропенильными комплексами никеля / В. А. Милюков, А. В. Катаев, Е. Хей-Хоккинс, О. Г. Синяшин // Известия АН, серия химическая. 2007. - №2. - С.294-296.

40. Mathey, F. Les phosphacymantrenes, premiers heterocycles phosphores dotes d'unc veritable chimic "aromatique" / F. Mathey // Tetrahedron Letters. 1976. - V.17, №46. -P.4155-4158.

41. Khetrapal, C. L. The structure of phosphacymantrene / C. L. Khetrapal, A. C. Kunwar, F. Mathey //Journal of Organometallic Chemistry. 1979. - V.181, №2. -P.349-353.

42. Mathey, F. Synthetic, physicochemical, and structural study of phosphacymantrenes / F. Mathey, A. Mitschler, R. Weiss // Journal of the American Chemical Society. 1978. -V.100, №18. - P.5748-5755.

43. Mathey, F. Reaction des p-phenylphospholes avec le dicyclopentadienyl-difer-tetracarbonyle, synthese et etude spectrochimique des phosphaferrocenes / F. Mathey // Journal of Organometallic Chemistry. 1977. - V.139, №1. -P.77-87.

44. Nief, F. 1-Trimethylstannylphospholes as precursors of r|5-Phospholyl Complexes. Synthesis of (ri5-Phospholyl)trichlorotitanium (IV) Complexes / F. Nief, F. Mathey // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1988. -№12. - P.770-771.

45. Deschamps, E. Synthesis and structure of a l,l'-diphospha2.ferrocenophane / E. Deschamps, L. Ricard, F. Mathey // Organometallics. 2001. - V.20, №8. - P.1499-1500.

46. Forissicr, K. 2,5-Di-(fer?-butyl)phospholyl sandwich complexes containing group 14 elements (Ge, Sn, Pb). Synthesis, molecular structure, and ring transfer chemistry of

47. М(РС4Н21Ви2)2. (М = Sn, Pb) / К. Forissier, L. Ricard, D. Carmichael, F. Mathey// Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1999. - №14. - P.1273-1274.

48. Cabon, Y. Synthesis of a cobalt-phospholyl half-sandwich complex and its transformation into a phosphacobaltocene / Y. Cabon, D. Carmichael, K. Forissier, F. Mathey, L. Ricard, N. Seeboth // Organometallics. 2007. - V.26, №23. - P.5468-5472.

49. Burney, C. Synthesis and properties of NiCp*(2,5-lBu2PC4H2)., a 20-valence-electron phosphanickelocene / C. Burney, D. Carmichael, K. Forissier, J. C. Green, F. Mathey, L. Ricard // Chemistry A European Journal. - 2005. - V.l 1, №18. - P.5381-5390.

50. De Lauzon, G. l,r-Diphosphaferrocenes. Synthesis, basic chemistry, and structure / G. de Lauzon, B. Deschamps, J. Fischer, F. Mathey, A. Mitschler // Journal of the American Chemical Socicty. 1980. -V. 102, №3. - P.994-1000.

51. Meunier, P. Synthesis of phospha- and diphospha-zirconocene dichlorides / P. Meunier, B. Gautheron // Journal of Organometallic Chemistry. 1980. - V.193, №1. -P.C13-C16.

52. Nief, F. Coordination chemistry of the new 2,3,4,5-tetramethylphospholyl (C4Me4P) n-ligand. Crystal and molecular structure of (r(5-C4Me4P)2ZrCl2.cntdot.l/2C10H8 / F. Nief, F. Mathey, L. Ricard // Organometallics. 1988. - V.7, №4. - P.921-926.

53. Atwood, D. A. A diphosphaferrocene as a chelating ligand for silver (I) / D. A. Atwood, A. H. Cowley, S. M. Denni // Inorganic Chemistry. 1993. - V.32, №8. - P. 1527-1528.

54. Sava, X. Cationic bis-diphosphaferrocene copper and gold complexes / X. Sava, M. Melaimi, L. Ricard, F. Mathey, P. Le Floch // New Journal of Chemistry. 2003. - V.27, №8. - P.1233-1239.

55. Sava, X. Cationic diphosphaferrocene gallium dichloride complexes / X. Sava, M. Melaimi, N. Mezailles, L. Ricard, F. Mathey, P. Le Floch // New Journal of Chemistry. -2002.-V.26, №10.-P.1378-1383.

56. Gradoca, P. Phospholyluranium complexes / P. Gradoca, D. Baudry, M. Ephritikhine, F. Nief, F. Mathey // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1992. - №20. -P.3047-3051.

57. Roux, E. L. Mono-phosphacyclopentadienyl bis(tetramethylaluminate) lanthanide Complexes / E. L. Roux, F. Nief, F. Jaroschik, K. W. Tornroos, R. Anwander // Dalton Transactions. 2007. - №42. - P.4866-4870.

58. Mercicr, F. Synthesis and chemical reactivity of tungsten P-substituted phospholes / F. Mercier, L. Ricard, F. Mathey // Organometallics. 1993. - V.12, №1. -P.98-103.

59. Abel, E. W. Terminal and bridged phosphole, arsole, and stibole complexes of molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, and iron / E. W. Abel, C. Towers // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1979. - №5. -P.814-819.

60. Abel, E. W. r|5-Tetraphenylphospholyl and ri5-tetraphenylarsolyl derivatives of manganese, rhenium, and iron / E. W. Abel, N. Clark, C. Towers // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1979. - №10. - P. 1552-1556.

61. Douglas, T. A phospholyl complex of indium / T. Douglas, К. H. Theopold, B. S. Haggerty, A. L. Rheingold // Polyhedron. 1990. - V.9, №.2-3. - P.329-333.

62. Mathey, F. Reaction des phospholes avec Mn2(CO)i0. Identificaton du (dimethyl-3,4 phospholyl)manganese tricarbonyle / F. Mathey // Journal of Organometallic Chemistry. -1975. V.93, №3. - P.377-388.

63. Hitchcock, P. B. Tri-, penta-, and hexa-phospha ruthenocenes / P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, R. M. Matos // Journal of Organometallic Chemistry. 1995. - V.490, №2. - P.155-162.

64. Durkin, J. J. Novel triphospholyl and diphosphastibolyl lead (II) complexes / J. J. Durkin, M. D. Francis, P. B. Hitchcock, C. Jones, J. F. Nixon // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999. - №22. - P.4057^1062.

65. Heinemann, F. W. Ligand Exchange Reactions of Triphospholyl Metal Carbonyl Complexes / F. W. Heinemann, H. Pritzkow, M. Zeller, U. Zenneck // Organometallics. -2001. V.20, №13. -P.2905-2915.

66. Bartsch, R. Synthesis, crystal and molecular structure of the "slipped" sandwich complex Ni(T.5-P3C2R2)(ri3-P2C3R3)] (R = Bu1) / R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon // Journal of Organometallic Chemistry. 1989. - V.373, №2. - P.C17-C20.

67. Cloke, F. G. N. Synthesis, characterisation and fluxional behaviour of Ni(r|5-Р2С31Ви3)(л3-Р2С31Ви3). / F. G. N. Cloke, K. R. Flower, C. Jones, R. M. Matos, J. F. Nixon // Journal of Organometallic Chemistry. 1995. - V.487. - P.C21-C23.

68. J. D. Sillett // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1988. - №24. - P.l 615-1617.

69. Nixon, J. F. 3,P and l95Pt NMR studies on fluxional V-ligated 1,2,4-triphosphacyclopentadienyl palladium (II) and platinum (II) complexes / J. F. Nixon, G. J. D. Sillett// Journal of Organometallic Chemistry. 1993. - V.461, №2. -P.237-245.

70. Heinemann, F. W. Step Dance on a Pentagon: Copper (I) and Copper (I)-Tungsten (0) Triphospholyl Triphenylphosphane Complexes / F. W. Heinemann, M. Zeller, U. Zenneck // Organometallics. -2004. -V.23, №8. P.1689-1697.

71. Hofmann, M. A dimeric gold (I) triphospholyl complex / M. Hofmann, F. W. Heinemann, U. Zenneck // Journal of Organometallic Chemistry. 2002. - V.643-644. -P.357-362.

72. Zenneck, U. Hochrcaktive Zwischenverbindungen aus Cokondensationsreaktionen von Eisen-, Cobalt- und Nickeldiimpfen mit Arenen / U. Zenneck // Angewandte Chemie. -1990. V.102, №2. -P.171-182.

73. Lauher, J. W. Triple-decker sandwiches. / J. W. Lauher, M. Elian, R. H. Summerville, R. Hoffmann // Journal of the American Chemical Society. 1976. - V.98, №11. - P.3219-3224.

74. Niecke, E. Synthesis of a 1,2-diphosphaferrocene under participation of carbonyl ligands via silyl group-shift / E. Niecke, D. Schmidt // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1991. - №23. -.P.1659-1660.

75. Weber, L. Synthesis, structure, and ligand behavior of the 1,2-diphosphaferrocene r|5-1,3-1Ви2С5Нз)(г15{3,4-(Мез8Ю)2-5-(Мез81)Р2Сз}Ре. / L. Weber, O. Sommer, H. Stammler, B. Neumann, U. Kolle // Chemische Berichte. 1995. - V.128, №7. - P.665-671.

76. Miluykov, V. A. Reactions of the pentaphospholide anion with half-sandwich complexes of iron: a new route to pentaphosphaferrocenes / V. A. Miluykov, O. G.

77. Sinyashin, О. Scherer, E. Hey-Hawkins // Mendeleev Communication. 2002. - V.12, №1. -P. 1-2.

78. Милюков, В. Л. О взаимодействии пентафосфациклопептадиеиида натрия с полусэндвичевыми комплексами железа. / В. А. Милюков, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс // Известия АН, серия химическая. 2007. - №3. - С.528-530.

79. Miluykov, V. A. Unexpected formation of triple-deckers: bis(cyclopentadienyliron)-|u:r|4:Ti4-tetraphosphabutadiene complexes / V. A. Miluykov, O. G. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Mendeleev Communication. 2003. - V.13, №5. -P.212-213.

80. Scherer, O. J. (r|5-P5)Fe(r|5-C5Me5)., ein Pentaphosphaferrocen-Derivat / O. J. Scherer, T. Bruck // Angewandte Chemie. 1987. - V.99, №1. - P.59.

81. Scherer, O. J. Pentaphosphametallocene / O. J. Scherer, T. Bruck, G. Wolmershauser // Chemische Berichte. 1988. - V. 121, №5. - P.935-938.

82. Scherer, O. J. Cyclo-P5 als Komplexligand das Phosphor-Analogon des Cyclopentadienylliganden / O. J. Scherer, J. Schwal, G. Wolmershauser, W. Kaim, R. Gross // Angewandte Chemie. - 1986. - V.98, №4. - P.349-350.

83. Rink, B. Ubertragung eines cyc/o-E5-Liganden (E = P, As) von einem Eisen- auf ein Ruthenium- und ein Osmium-Zentrum / B. Rink, O. J. Scherer, G. Wolmershauser // Chemische Berichte. 1995. - V. 128, №1. - P.71-73.

84. Urnezius, Е. A Carbon-Free Sandwich Complex (r| -Ps^Ti. " / E. Urnezius, W. W. Brennessel, C. J. Cramer, J. E. Ellis, P. von Rague' Schleyer // Science. — 2002. — V.295. -P.832-834.

85. Scheer, M. Tetraphosphacyclopentadienyl and Triphosphaallyl Ligands in Iron Complexes / M. Scheer, S. Deng, O. J. Scherer, M. Sierka // Angewandte Chemie International Edition. 2005. V.44, №24. - P.3755 -3758.

86. Le Floch, P. Phosphaalkene, phospholyl and phosphinine ligands: New tools in coordination chemistry and catalysis / P. Le Floch // Coordination Chemistry Reviews. -2006. V.250, №5-6. - P.627-681.

87. Dauben, W. G. Intramolecular Wittig reactions with esters: A novel synthesis of 2,3-dihydrofurans / W. G. Dauben, D. J. Hart // Tetrahedron Letters. 1975. - V.16, №49. -P.4353-4356.

88. Marino, J. P. 1-Phenylthiocyclopropyltriphenylphosphonium fluoroborate: A new synthon for cyclopentanone synthesis / J. P. Marino, R. C. Landick // Tetrahedron Letters. -1975. V. 16, №51. - P.4531-4534.

89. Yoneda, S. A New Reaction of Tris(alkylthio)cyclopropenium Salt with m-Substituted Anilines Affording Quinoline Derivatives / S. Yoneda, H. Kojima // Bulletin of Chemical Society Japan. 1988. - V.61, №5. - P. 1793-1794.

90. Kojima, H. A New Synthesis of 7-Substituted 2,3-Bis(alkylthio)naphthl,8-Z>c.azepines Using the Tris(alkylthio)cyclopropenyl Cation / H. Kojima, K. Ozaki, N. Malsumura, H. Inoue // Journal of Heterocyclic Chemistry. 1990. - V.27. - P. 1845-1846.

91. Kojima, H. Reaction of Tris(7-butylthio)cyclopropcnylium Perchlorate with Arylmagnesium Bromides / H. Kojima, K. Ozaki, N. Matsumura, H. Inoue // Bulletin of Chemical Society Japan. 1991. - V.64, №7. - P.2298-2299.

92. Kojima, H. Reactions of tris(alkylthio) cyclopropenyl cations with phosphines / H. Kojima, K. Ozaki, N. Matsumura, II. Inoue // Journal of Chemical Research, Synopses. -1991. -№11. P.324-325.

93. Sundaralingam, M. The Structure of a Carbonium Ion. Refinement of the Crystal and Molecular Structure of sym-Triphenylcyclopropenium Perchlorate / M. Sundaralingam, L.

94. H. Jensen // Journal of American Chemical Society. 1966. - V.88, №2. - P.198-204.

95. Ku, A. T. X-ray studies on cyclopropenyl cations. II. Crystal and molecular structure of1.2,3,-trisdimethylaminocyclopropenium perchlorate / Л. T. Ku, M. Sundaralingam // Journal of the American Chemical Society. 1972. - V.94, №5. - P. 1688-1692.

96. Гюнтер, X. Введение в курс спетроскопии ЯМР / X. Гюнтер // Москва, издательство "Мир", 1984. 478 с.

97. Ganter, С. Cyclopentadienyl-Substituted Phosphaferrocenes: Synthesis of a Bis(phosphaferrocene) P,P-Chelate Ligand / C. Ganter, C. Kaulen, U. Englert // Organometallics. 1999. -V. 18, №26. - P.5444-5446.

98. Eiland, P. F. X-ray Examination of iron biscyclopentadienyl / P. F. Eiland, R. Pepinsky // Journal of the American Chemical Society. 1952. - V.74, №19. - P.4971.

99. Wolf, R. Synthese und Molekiilstruktur der Cu4P8-Kafigverbindung Cu4(P4Ph4)2(PCyp3)3. / R. Wolf, E. Hey-Hawkins // Angewandte Chemie. 2005. - V.l 17, №38. - P.6398-6401.

100. Fisher, E. O. Cyclopentadienylmanganese tricarbonyl / E. O. Fisher, R. Z. Jira // Zeitschrift fur Naturforschung. 1954. - V.9B, №3. - P.618-619.

101. Morawitz, T. Di- and Tritopic Poly(pyrazol-l-yl)borate Ligands: Synthesis, Characterization, and Reactivity toward Mn(CO)5Br. / T. Morawitz, F. Zhang, M. Bolte, J. W. Bats, H.-W. Lerner, M. Wagner // Organometallics. 2008. - V.27, №19. - P.5067-5074.

102. Parr, R. G. Density Functional Methods of Atoms and Molecules / R. G. Parr, W. Yang // Oxford University Press, New York, 1989.

103. Ахметов, H. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов // Москва, издательский центр "Академия", 2001. 743 с.

104. Pilbrow, J. R. Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance / J. R. Pilbrow // Clarendon Press, Oxford, 1990. 265pp.

105. Breslow, R. Triarylcyclopropenium Ions. Synthesis and Stability in the Phenyl p-Anisyl Series / R. Breslow, H. W. Chang // Journal of the American Chemical Society. 1961. -V.83, №5. - P.2367-2375.

106. Zimmer, H. Acetylenes and a-Chlorostilbenes vis Phosphonate Anion / H. Zimmer, P. J. Bercz, O. J. Maltenieks, M. W. Moore // Journal of the American Chemical Society. -1965. V.87, №12. - P. 2777-2778.

107. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр // Москва, издательство "Мир", 1985. -т.6. Гл.33. С.2060.

108. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр // Москва, издательство "Мир", 1985. т.6. - Гл.33. С.2061.

109. Reichle, W. Preparation, physical properties and reactions of copper(I)-triphenyl-m complexes (M= P, As, Sb) / W. Reichle // Inorganica Chimica Acta. 1971. - V.5. -P.325-332.

110. Feltham, R. D. Metal Nitrosyls. I. Triphenylphosphine Nitrosyl Nickel Complexes / R. D. Feltham // Inorganic Chemistry. 1964. - V.3, №1. - P.116-119.

111. Dunn, J. G. Reactions of Manganese and Rhenium Pentacarbonyl Halides with Acetonitrile / J. G. Dunn, D. A. Edwards // Journal of Organometallic Chemistry. 1971. -V.27, №1. -P.73-77.У