Пи-Циклопентадиенильные и Пи-дикарболлильные комплексы платиновых металлов с циклическими диеновыми и диенильными лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, доктор химических наук Чижевский, Игорь Тимофеевич

• Чижевский, Игорь Тимофеевич
• доктор химических наук
• 1999

Оглавление диссертации доктор химических наук Чижевский, Игорь Тимофеевич

ВВЕДЕНИЕ

Структура диссертации

Глава I. Синтез, строение, реакционная способность и стереохимия нейтральных т^ЧЮпДИКлопентадиенильных моно- и дизамещенных норборнадиеновых комплексов родия

1. Получение норборнадиеновых комплексов родия: а. Получение исходных норборнадиеновых лигандов 2-R-C7H7 и

2,3-R,R^-С7Щ, где R-R? - функциональные группы б. Получение исходных /л-галоидных димерных и ацетилацетонатных я-комплексов родия с производными норборнадиена и другими лигандами

4 4 1 т в. Синтез (rj -2-R-норборнадиен)- и (r¡ -2,3-R ,/Г-норборнадиен)родийциклопентадиенильных я-комплексов методами лигандного обмена

2. Химические и специфические спектроскопические свойства нейтральных норборнадиеновых комплексов родия: а. Реакции по функциональным группам с образованием нейтральных комплексов б. Сравнительные данные об электронном эффекте CpRh- и

CpRhC7H7-2- групп и основных свойствах атома кислорода а-карбонильных и а-гидроксиметильных групп в ряду производных Rh(r¡ -CjH7-2-R)(t] -Ср) и некоторых родственных металлоценовых соединений в. Исследование водородных связей с участием функциональных групп и атома металла в (r¡ -2-К-норборнадиен)- и (r¡ -2,3-R ,R -норборнадиен)родийциклопентадиенильных п-комплексах в-1. Производные (Т] -R-норборнадиенХт) -циклопентадиенил)родия, где

R - гидроксмльные или гидроксизамещенные функциональные группы в-2. Производные (r¡ -норборнадиен)( r¡ -циклопентадиенил)родия с дикарбокси-, дикарбометокси и смешанными функциональными группами в диеновом лиганде

3. Алкоксиаллилолефиновые катионные тг-комплексы родия [Rh(r| ' -С7Н7-2-CIUOR1)(Ti5-Cp)]+An" (R=H, Alk, R!=Alk): а. Синтез катионов взаимодействием 2-ацилнорборнадиеновых я-комплексов родия со спиртами в присутствии сильных кислот и исследование механизма реакции О-алкилирования б. Исследование реакционной способности алкоксиаллилолефиновых катионов [Rh(T]2'3-C7H7-2-CR-^OR] )(ц5-Ср)]+An (R=H, Alk, R]=Alk).

Синтез оптически активных производных Rh(ц -CjHj-2-R){t] -Ср)

4. Гидроксиаллилолефиновые катионные я-комплексы родия [ (г\ ' -С7Н6-З-R-2-CR1=OH)Rh(^5-Cp)]+An" (R,R!=H, Alk; An=Cl, F2POO, BF4, PFö). Синтез, свойства и реакционная способность: а. Синтез гидроксиаллилолефиновых катионных комплексов реакцией

О-протонирования Rh(rj -CjHfri-R-l-CR =0)(г/ -Ср), их строение и природа связи металл-диенильный лиганд б. Исследование водородной связи в гидроксиаллилолефиновых катионах [Rh(if'^-C7H6-3-R-2-CR^OH)(7f*-Cp)]+An-; межионные и внутримолекулярные водородные связи типа 0-Н.Ап и О-H.Rh в. Некоторые химические свойства гидроксиаллилолефиновых катионов [(Ti2'3-C7H6-3-R-2-CR1^OH)Rh(^5-Cp)]+An" (An=Cl, PFö)

Глава П. Синтез, строение и свойства r| -1,2-R,R -дикарболлильных клозо-комплексов родия с углеводородными циклическими тс-диен/диенильными лигандами

1. Юшзо-родакарбораны с г\ ' -норборнадиенильными лигандами, клозо-3,3-(rl3,2.C7H7CH2)-l-R1-2-R2-3,l,2-RhC2B9H9 и клозо-ЗМц3^-С1Н1СЯ2У^ЛЛ-RhC2B9Hn: а. Методы синтеза и строение клозо-родакарборанов с г] ' -норборнадиенильными лигандами б. Стереохимия и конфигурационное отнесение диастереомерных клозо-родакарборанов с 7] ' -норборнадиенильными лигандами в. Каталитическая активность клозо-родакарборанов с rj ' -норборнадиенильными лигандами в реакции кросс-сочетания бензальдегида и гидрирования метациклина до доксициклина в-1 Реакция димеризации фенилацетальдегида в присутствии син-газа 117 в-2 Стереоселективное гидрирования метациклина до доксициклина

2. Югозо-родакарбораны с циклическими диенами на основе 1,5-циклооктадиеиа и 2,5-норборнадиена а. Синтез анионных комплексов и их протонирование; цвиттер-ионные

4 3 клозо-родакарбораны с rj -диеновыми (ЦОД, НБН) и ц -циклооктенильным лигандами

3. К/юзо-родакарбораны с т) -дициклопентадиеновым лигандом и его производными: а. Синтез, строение и стереохимия клозо-родакарборанов с агостической С-H.Rh и а-связыо металл-rj ' -дициклопентенильный лиганд б. Синтез клозо-комплексов с внутрициклической ц , г/ -аллилолефиновой связью металл-дициклопентенилъный лиганд в. Синтез оптически активных клозо-родакарборанов с rj -дициклопентадиеновым и î] ' -дщиклопентенилъным лигандами

Глава Ш. Экзо-иидо-металлакарборановые комплексы платиновых металлов (Ru, Os) на основе производных [7,8-С2В9Щ2] и [7,9-С2В9Щ2]\ их строение, свойства и использование в синтезе биядерных /слозо- и клозо-М-экзо-М -метал-лакарборанов с диеновыми лигандами

1. Синтез, строение и изомерия жзо-нидо-рутенакарборанов и экзо-нидо-осмакарборанов, экзо-нидо-5,6,10-[Cl(Ph3Р)2М]-5,6,10-|>(Н)з-10-H-7-R-8-R1 -7,8-С2В9Нб (M=Ru, Os)

2. Исследование экзо-нидо -» клозо перегруппировок в ряду экзо-нидо-мстаяла-карборанов рутения и осмия. Синтез оозо-бис(фосфин)гидридоосмакарборанов

3. Синтез и строение экзо-нш)о-осмакарборанов на основе производных [7-R-7,9-C2B9H i if (R=H, Ph)

4. Синтез биядерных Ru-Rh и Ru-Ir клозо-металлакарборанов, /слозо-рода-экзо-рутена- и клозо-рода-экзо-осмаметаллакарборанов с использованием в качестве исходных соединений экзо-нидо комплексов

5. Каталитические свойства клозо- и экзо-нидо-Ш)ыипск.соъ и некоторых предшествующих им соединений в реакции циклопропанирования олефинов

Глава IV. Экспериментальная часть

1. Синтез замещенных норборнадиеновых лигандов и исходных (i-галоидных димерных и ацетилацетонатных тс-комплексов родия с производными норборнадиена

2. Синтез норборнадиеновых ^-комплексов родия с г|~*-^)пциклопента-диенильными лигандами методами лигандного обмена

3. Синтез моно- и дизамещенных норборнадиеновых ît-комплексов родия с rl5-(R)nДиклoпeнтaдиeнильными лигандами реакциями по функциональным группам

4. Синтез и реакции гидрокси- и алкоксиаллилолефиновых катионов [Rh(^2'3-C7H7-3-R-2-CR=iOR1)(^5-Cp)]+An" (R, rWi, Alk)

5. Синтез анионных и нейтральных кяшо-родакарборановых комплексов с циклическими тс-диен/диенильными лигандами: а. Синтез исходных производных орто-карборана и некоторых клозо-родакарборановых комплексов б. Синтез анионных клозо-( г^-циклодиен)родакарборанов методами лигандного обмена в. Синтез нейтральных клозо-rp, гр-(2-метиленнорборнадиенил)-клозо-родакарборанов в-1. метод протонирования анионных клозо-[ т^-2-(гидрокси-метил )норборнадиен ]родакарборанов в-2. реакция бис(трифенилфосфин)гидридородакарборанов с норборнади-ен-2-карбинолами г. Синтез нейтральных клозо-( г^-циклооктадиен)- и клозо-( rfî-норборна-диен)родакарборанов с зарлдкомпенсирующими п-дикарболлшьнъили лигандами д. Синтез нейтральных клозо-(г]1>2-дициклопентенил)родакарборанов с агостической связью С-H.Rh д-1. Синтез хиральных клозо-родакарбораиов с rj -дициклопентадиеновым и rj ' -дициклопентенильным лигандами е. Синтез клозо-( rfi, гр-дициклопентадиенил)родакарборанов

6. Синтез и реакции экзо-нидо-металлакарборанов и родственных клозо-комплексов платиновых металлов на основе производных [7.8-С2В9Н12]" и [7,9-С2В9Н12]": а. Синтез экзо-нидо-рутена- и экзо-нидо-осмакарборановых комплексов прямым методом б. Синтез гидридных клозо-осма- и клозо-рутенакарборановых комплексов прямым методом и путем экзо-нидо-жлозо перегруппировки в. Синтез моноядерных (анионных) и биядерных (нейтральных) металлакарборановых комплексов рутения и осмия в-1. Синтез анионных клозо-рутенакарборанов в-2. Синтез клозо-биметаллакарборановых комплексов из экзо-нидоили нейтральных/анионных клозо-металлаакарборанов

7. Каталитические исследования с использованием клозо- и экзо-нидо-мстгт-лакарборанов в качестве катализаторов

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пи-Циклопентадиенильные и Пи-дикарболлильные комплексы платиновых металлов с циклическими диеновыми и диенильными лигандами»

71-Комплексы переходных металлов с циклическими и полициклическими диеновыми лигандами играют важную роль в развитии металлоорганической химии [1,2]. В последние годы многие из диеновых л-комплексов нашли широкое применение в тонком органическом синтезе [3,4], в том числе в синтезе природных веществ и их аналогов [5,6], биологически активных циклопентаноидных соеднений (простагландинов) [7], в процессах гомогенного катализа в качестве катализаторов или со-каталшаторов [8-11] и, в особенности, в качестве катализаторов асимметрических каталитических реакций [12-17].

Среди циклических углеводородных лигандов, способных к образованию достаточно прочной я-связи с переходными металлами, наше внимание привлекли несопряженные хелатирующие диены, а именно норборнадиен (бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен) и его производные, дициклопентадиен

Л £? трицикло[5.2.1.0 ' ]дека-4,8-диен) и циклоокта-1,5-диен. Обладая жестким углеродным скелетом, эндо-дициклонентадиен и норборнадиен существенно не меняют свою геометрию при координации с металлом [18], поэтому сравнительные данные о реакционной способности координированных и свободных лигандов, а также их функциональных производных могли дать ценную информацию о влиянии тг-координации на химические свойства диенов.

Важно отметить, что тс-комплексы норборнадиена и дициклопентадиена являются удобными модельными соединениями для исследования различных аспектов стереохимии. Молекула норборнадиена является прохиральной, т.е. введение любого одного или двух разных заместителей в положение двойных связей (2,3 или 5,6) приводит к существованию оптической изомерии. Дициклопентадиен, вследствие молекулярной асимметрии, уже сам по себе является рацематом и в определенных условиях может быть расщеплен на энантиомеры [19]. До начала работы в литературе практически отсутствовали сведения о хиральных тс-комплексах с производными этих лигандов, или были весьма ограничены, как в случае л-комплексов с дициклопентадиеновым лигандом [19, 20]. В то же время было очевидно, что подобные хиральныс и даже рацемические ^-комплексы могли представлять интерес как перспективные металлоорганические катализаторы стереоселективных процессов или, по крайней мере, рассматриваться в качестве удобных синтонов при получении новых, в том числе оптически активных л-комплексов.

Настоящее исследование осуществлялось на стыке нескольких фундаментальных направлений элементоорганичсской химии - химии л-диен(ил)-циклопентадиенильных, л-диен(ил)дикарболлильных и других карборановых комплексов и, отчасти, металлокомплексного катализа. Исследуемые в диссертации металлоорганические комплексы, хотя и относятся к разным типам элементоорганических соединений, однако имеют много общего, в частности близкую природу лигандов в координационной сфере переходных металлов. Именно этот факт стимулировал нас к выявлению (там, где это было возможно) сходных и различных свойств данных комплексов как в химии, так и в катализе.

Считается, что л-дикарболл ильный лиганд в металлакарборановых комплексах по своим стерическим и электронным свойствам в значительной степени моделирует л-алкилциклопентадиенильные и, в особенности, лпентаметилциклопентадиенильный лиганды [21, 22]. Действительно, молскулярноорбитальное описание связи переходного метапла с «ш)о-борановыми и нидокарборановыми лигандами, имеющими открытую пентагональную плоскость, очень близко к описанию связи металл-л-циклопентадиенильный лиганд [23-25]. Оба типа лигандов поставляют одинаковое количество атомных орбиталей, при взаимодействии которых с орбиталями переходного металла образуется набор молекулярных орбиталей, из которых три, обладающие в сумме шестью электронами, являются связывающими, и, таким образом, данные лиганды рассматривают как изоэлектронные и изолобальные. В оозо-металлакарборановых комплексах, где металл связан с открытой пентагональной плоскостью нидо

2- 2карборана, такие лиганды, как например [С2В4Н4] , [С2В9НЦ] , предпочтительнее рассматривать в качестве шестиэлектронных анионных лигандов, а не нейтральных четырехэлектронных доноров, что лучше согласуется с их анионной природой и использованием в синтезе металлакарборанов в виде анионных солей [26].

В то же время между я-циклопентадиен ильными и я-дикарболлильными лигандами существует ряд принципиальных различий. Вследствие двухзарядности дикарболлид-дианион, [нидо-С2ВдНц] , способен в большей степени, чем однозарядный циклопентадиенильный анион, стабилизировать я-комплексы с высокими степенями окисления переходных металлов. Кроме того, благодаря более низкой электроотрицательности бора по сравнению с углеродом связь металл-карборановый лиганд значительно более ковалентна, чем такая связь в металлциклопентадиенильных комплексах. Этот факт в значительной мере объясняет высокую стабильность металлакарборанов и дает возможность работать с комплексами, в которых атом металла существует даже в несвойственных для себя высоких степенях окисления; известны, например, бисдикарболлильные коммо-комплексы или стабильные 16-электронные моноядерные комплексы КЬ^, и таких примеров в химии металлакарборанов достаточно много [26, 27].

Наши представления о тесной взаимосвязи между выбором об'ектов химического исследования и желанием их последующего использования в катализе определили и выбор переходных металлов. Учитывая хорошо известные каталитические свойства производных платиновых металлов, работу было решено осуществлять на основе Ш1, Яи, Оэ и отчасти 1г. В последующем, с целью выявления наиболее перспективных соединений, обладающих высокими каталитическими свойствами и стереоселективностью, ряд ключевых комплексов полученных новых серий тестировался в качестве гомогенных катализаторов в процессах гидрирования и циклопропанирования, а также в реакции кросс-сочетания ароматических карбонильных соединений. Такой выбор металлов определялся и тем обстоятельством, что я-циклопентадиенильные и 71дикарболлильные комплексы родия и других платиновых металлов с функциональными производными би- и полициклических диенов (в особенности с производными иорборнадиена) до начала работы были представлены в литературе лишь единичными примерами [1, 28, 29], химия, стереохимия и каталитические свойства которых оказались практически не изученными.

При исследовании тг-циклопентадиенильных комплексов нам представлялось актуальным более глубоко изучить вопросы химии, реакционной способности и стереохимии комплексов родия с функционально-замещенными производными норборнадиена, как ключевого бициклического диенового лиганда данной работы. Исследование реакционной способности этих соединений, кроме того, могло привести к созданию новых модельных соединений с малоизученными ранее или принципиально новыми типами связи металл-углеводородный лиганд и их последующей разработке в ряду л;-дикарболл ильных комплексов платиновых металлов. Подобные объекты, несомненно, представляли бы значительный интерес в целом для развития химии как я-дисн/дисн ильных комплексов переходных металлов, так и химии металлакарборанов с тс-углеводородными лигандами.

Действительно, на основе 2-Е и 2,3-1? 2-норборнадненов был получен целый ряд новых яКЬОп-Циклопентадиенильных комплексов родия с необычными и редко встречающимися типами связи, например, катиоиные л-аллил- и а-гидрокси/алкокси-л-аллилолефиновые комплексы с экзоциклической л-аллильной связью металл-лиганд или л-диен/диенильные комплексы с внутримолекулярной водородной связью 0-Н.И1, для которых были подробно исследованы химические, спектроскопические и некоторые каталитические свойства.

В ходе исследования реакций О-алкилирования и О-протонирования 2-ацилпроизводных где Ср=С5Н5, С5Ме5 и др., получены убедительные данные о возможности стабилизации а-карбкатионных центров с участием одновременно атома металла и гетероатома. Важно отметить, что участие металла в стабилизации а-Спри наличии у такого центра заместителей с сильным резонансно-стабилизирующим эффектом (-ОН, -ОА11с, -N112), до начала работы считалось маловероятным [30, 31]. Поскольку полученные нами О-протонированные и О-алкилированные комплексы оказались достаточно стабильными, на их основе удалось разработать оригинальные методы получения ряда новых соединений, в том числе первых оптически активных я-(2-К-норборнадиен)родийциклопентадиенильных комплексов с объективно установленной абсолютной конфигурацией.

Важным аспектом этой части работы является исследование различных типов водородной связи с участием гидроксильных или О-протонированных карбонильных групп в полученных соединениях (0-Н.0, 0-Н.7Г, 0-Н.М, О-Н.Х"), некоторые из которых заслуживают особого внимания. Так, последняя из упомянутых ВС (0-Н.0-РР2-0.Н-0) обнаружена в катионных "димерах" {[СрК11(л2'3-С7Нб-3-К-2-С(К1)"-ОН]2Р2РОО}+РРб", образующихся в результате необычной реакции частичного гидролиза РРб -ионов в катионных О-протонированных 2-ацилнорборнадиеновых комплексах родия под действием 4 следов влаги в растворителе. Кроме того, на примере эмдоизомера Ю1(г| -С7Н7-2-СН(ОН)Ме)(т|^-С5Н5) впервые целенаправленно с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА) удалось подтвердить существование в твердом состоянии металлоорганических карбинолов внутримолекулярной водородной связи типа О-Н.М.

В ряду тс-дикарболлильных комплексов переходных металлов до начала работы наиболее изученными являлись комплексы сэндвичевого типа с бис-тс-дикарболлильными, тс-циклопентадиенил-я-дикарболлильными или л>арен-л> дикарболлильными лигандами, а также тс-дикарболл ильные комплексы с фосфиновыми и гидридными лигандами в координационной сфере металла. Круг известных тс-дикарболлильных комплексов с другими типами лигандов, в частности, олефиновыми, аллильными, диеновыми был значительно более ограничен [26, 27]. Этот факт также сыграл определенную роль в выборе направления исследования в области химии тс-дикарболлильных клозо-комплексов платиновых металлов, а именно комплексов с л:-д иен/д испил ьными углеводородными лигандами.

Здесь предполагалось разработать новые методы синтеза я-диен/диенильных оозо-металлакарборанов на основе вышеупомянутых циклических диеновых лигандов, исследовать их сравнительную реакционную способность с участием функциональных групп как в диеновых, так и в карборановых лигандах.

В частности, для клозо-(тс-диен)родакарборанов, по аналогии с (тс-диен)циклопентадиенильными комплексами, актуальным казалось выяснить способность атома родия стабилизировать а-углеродный катионный центр, генерируемый в диеновом/карборанвом фрагменте у одного из атомов углерода.

Как свидетельствовали более ранние исследования в этой области по железо(П)- и ренийкарборановым карбкатионам [32, 33], подобные комплексы в ряду клозо

7с-диен(ил)]родакарборанов должны были быть достаточно стабильными, что с учетом уникальности родия (моноизотопный элемент с ядерным спином 1/2) позволяло надеяться на получение дополнительной важной информации о строении таких карбкатионов в ряду оозо-родакарборанов из анализа величии

103 13 констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) У ^ с в спектрах ЯМР 13 1

С{ Н}. Действительно, нам удалось получить, идентифицировать и детально

2 3 исследовать строение и стереохимию как клозо-(г\ ' -норборнадиен-2-ил)родакарборанов, так и оозо-(л-диен)родакарборановых комплексов, имеющих карбкагионный центр в а-положении каждого из лигандов.

В этой части работы подробно исследована и возможность трансформации незамещенных диеновых лигандов в анионных клозо-(7С-диен)родакарборанах под действием кислот и оснований. Здесь получены необычно устойчивые 16электронные моноядерные Шг^ комплексы с г^-циклооктенильным лигандом, а

2 3 12 также 18-электронные Г| ' -дициклопентадиенильные или а,тс-г| ' -дициклопентенильные /с/шзо-родакарбораны с дополнительной агостической связью

С-Н—Юг. Для большинства оозо-комплексов этого типа, представляющих собой смеси диастереомеров, найдены методы их разделения на индивидуальные изомеры, для которых было выполнено конфигурационное отнесение. Методом лигандного обмена осуществлен целенаправленный синтез первых оптически активных зс-диен/диенильных к/гозо-родакарборанов, а именно с

1 2 дициклопентадиеновым и стд-г| ' -дициклопентенильным лигандами.

В отличие от 7Е-(алкил)пЦИКлопентадиеиильных лигаидов, кмдо-карбораны способны координировать металл не только по открытой пентагональной С2В3 плоскости с образованием тс-связи металл-л пганд, но и с участием В-Н фрагментов, образуя один из интереснейших типов двухэлектронной трехцентровой координационной связи В-Н.М. До нашего исследования были известны комплексы, в которых один или максимум два В-Н фрагмента нидо-карборанового лиганда участвовали в образовании устойчивых 18-электронных жзо-шгдо-металлакарборановых комплексов переходных металлов (см., например [34, 35]). В данной работе впервые получены экзо-нис)ометаллакарбораны рутения и осмия с тремя В-Н.М связями. Оказалось, что наличие трех двухэлектрошшх трехцентровых связей металл-карборановый лигаид существенным образом влияет на строение, стереохимию и устойчивость ммдо-формы в экзо-нидо-металлакарборанах, которые в случае дзухмостиковых систем обычно существуют в таутомерном равновесии с клозо-комплексами. Этот любопытный факт, как выяснилось, значительно расширяет возможности их использования в синтезе новых моноядерных и биядерйых металлакарбораиовых кластеров. Найдено, что подобные трехмостиковые металлакарбораиы являются удобными синтонами при получении (in situ) дикарболлид-ионов нового типа, названных в работе "металл,цикарболлид-ионами", которые пока не имеют аналогов в данной области. С учетом широкого использования известных дикарболлид-диаиионов на основе изомерных 12-вершинных орто-, мета- и пара-С,2В ЮН 12 карборанов в качестве я-лигандов, возможно предвидеть большую перспективу применения новых "металлдикарболлид-иоиов" в синтетической металлоорганической и металлакарборановой химии. На основе последних в настоящей работе уже получены первые Ru-Rh и Ru-Ir биметаллакарбораны, где, как оказалось, атом Ru в исходных экзо-кидо-комплексах мигрирует в процессе реакции из экзо- в клозо-положение карборанового лиганда. В то же время удалось строго доказать и возможность участия открытой пентагональной плоскости "рутенадикарболлид-иона" и "осмадикарболлид-иона" в координации с другим металл-содержащим фрагментом, [Ш1(л-ЦОД-1,5)], при сохранении исходного металла в экзо-положении к карборановому лиганду.

Наконец, в работе проведено тестирование на каталитическую активность ряда ключевых комплексов разных серий как с 7с-циклопентадиенильными, так и тс-дикарболл ильными лигандами. Дня тестирования комплексов были выбраны каталитическая реакция селективного гидрирования метациклина с образованием известного антибиотика доксициклина и реакция циклопропанирования большого ряда активированных и неактивированных олефинов, а также реакция кросс-сочетания бензальдегида. Где это оказалось возможным, мы компоновали серии комплексов, отобранных для тестирования, таким образом, чтобы получить максимум сравнительной информации, т.е. варьировали, например, лигандное окружение в координационной сфере одного и того же металла, или, сохраняя по очередности один из лигандов, изменяли другой лиганд (например, в ряду к-норборнадиенильных комплексов с л-Ср, тс-Ср*, Я-С2В9НЦ лигандами). Таким образом, во-первых, были выявлены наиболее интересные и перспективные для гомогенного катализа типы каталитически активных комплексов в исследуемых рядах соединений и, во-вторых, анализ полученной информации позволил установить важные закономерности влияния лигандного окружения, природы металла и его координационного числа на каталитическую активность ряда родственных тс-диен/диенильных комплексов платиновых металлов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из трех основных глав обсуждения результатов, касающихся исследования: (I) 7С-диен/диенильных комплексов родия с я-циклопентадиенильным и л>(алкил)пЦиклопента-диенильными лигандами на основе производных норборнадиена; (II) тг-диен/дие

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Чижевский, Игорь Тимофеевич

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование химии, реакционной способности и стереохимии л-(К)пЦиклопентадиенилъных комплексов родия с моно- и дизамещенным норборнадиеновым лигандом.

1) Получена серия новых нейтральных моно- и дизамещенных к-циклопентадиенильных и тс-алкилциклопентадиенильных норборнадиеновых комплексов родия с a-карбонильной и а-гидроксильной группами в боковой цепи диенового лиганда, для которых методом ИК спектроскопии а) проведена оценка основных свойств атома кислорода данных функций, в результате чего впервые получены данные об электронном эффекте CpRh- и CpRhC7H7- групп и б) в карбинолах этого ряда выявлено наличие ВВС типа О-H.RJi, существование которой в кристаллическом состоянии одного из комплексов подтверждено методом РСА.

2) Детально изучена реакция и механизм О-алкилирования и О-протонирования (2-ацилнорборнадиен)родийциклопентадиенильных комплексов, в результате чего впервые выделены устойчивые алкокси- и

2 3 5 + гидроксиаллилолефиновые катионы типа [ЩЛ -С7Н7-2-СК-ОА1к)(гГ-Ср)ГАп и [Щл2,3-С7Н7-2-СК==ОН)(л5-Ср)]+Ап" (Ап=С1, БгРОО, ВЩ, РБб); при исследовании строения катионных комплексов методами спектроскопии ЯМР и

РСА получены убедительные доказательства о возможности стабилизации акарбкатионного центра одновременно с участием атома переходного металла и гетероатома.

2 3 5

3) Для катионных комплексов типа [КЬ(т] ' -С7Н7-2-С11--ОН)(г|

Ср)]+РБб" найдена необычная реакция частичного гидролиза РРб-иона, приводящая к трансформации исходных катионов и образованию ранее

2 3 неизвестных катионных "димеров" с мостиковой Р2РОО группой {СрШг(г| ' -С7Н7-2-С^ОН)]2Р2РОО }+РРб".

4) Методом ИК спектроскопии и ЯМР изучена природа ВС в

2 3 5 + гидроксиаллилолефиновых катионах

Ап=С1, Р2РОО, РРб); установлено, что в зависимости от координирующей способности аниона тип ВС меняется от межионной (0-Н.С1, 0-Н.00РР2) до внутримолекулярной (0-Н.Ш1, Ап=РРб).

5) В ходе исследования реакционной способности стабильных О

2 3 5 + алкилированных катионов [КЬ(г| ' -С7Н7-2-СК=ОА1к)(г| -Ср)] Ап с нуклеофильными реагентами получена серия ключевых нейтральных и катионных 2-11норборнадиеновых комплексов родия, а именно а) симметричные и диастереомерные несимметричные ацетали, для которых установлены относительные конфигурации б) стабильные иминиевые соли типа [Ш1(г|-С7Н7-2

СН=ККЕ1)(г15-Ср)]+Ап" в) комплекс Щг|4-С7Н7-2-СНО)(г15-Ср), меченный изотопом О и др.

6) Найдена ранее неизвестная в химии реакция аминолиза ацеталей под действием ГЧЩРРб: из ацеталей (2-формилнорборнадиен)циклопентадиенилродия по данному методу получена первичная иминиевая соль [Ш1(т|-С7Н7-2-СН==№12)-(Л5-Ср)]+РР6".

7) Диастереомерные иминиевые соли на основе МЭ (Ь)-валина (R=W3o-PrCHC02Me) впервые использованы для получения энантиомерных тс-норборнадиеновых комплексов родия, в частности 14 5

5)- и l-(/i)-[Rh(r| -С7Н7-2-СНО)(т1 -Ср)], из которых, в свою очередь, получен ряд новых оптически активных соединений, в том числе первый катионный комплекс 1-(5)-№(л2'3-С7Н7-2-СН2)(л5-Ср)]+РРб".

8) Впервые для аналитического и полупрепаративного разделения

4 5 рацемических я-комплексов [Rh(r| -C7H7-2-COR)(r| -Ср) (R=H, Ме, Ph, МеО) на энантиомеры использован метод внешнесферной лигандно-обменной

3+ хроматографии на силикагеле, модифицированном комплексом ?1(+)-[Со(еп)з] ; для 1-(5)-энантиомерного комплекса (R=H) методом РСА установлена абсолютная конфигурация. Впервые проведено систематическое исследование в области л-диен/диенильных клозо-родакарборанов с разработкой новых синтетических методов, детальным исследованием стереохимии, строения и реакционной способности данного класса соединений.

3 2

1) Получен большой ряд принципиально новых клозо-(г\ ' 3 метиленнорборнадиенил)родакарборанов с зкзо-циклической г\ -аллильной и внутрициклической г|^-олефиновой связью металл-лиганд; найдены удобные препаративные методы разделения диастереомерных комплексов этого типа на индивидуальные R,S/S,R- и R, R/S, S- изомер ы, для которых проведено конфигурационное отнесение методами ЯМР и РСА. 4

2) Реакцией протонирования анионных комплексов [оозо-3,3-(г| -диен)-1-R-3,l,2-RhC2B9Hio]"PPN+ (диен=норборнадиен, 1,5

-циклооктадиен;

R=anKeHimbHbie и СН20Н заместители) получена серия новых цвиттер-ионных клозо-родакарборанов с "заряд-компенсирующими" а-С+-группами в карборановом 4 лиганде клозо-3,3-(r\ -flHen)-l-CRR-3,l,2-RhC2B9HlO (R=H, Alk), в которых атом металла принимает прямое участие в стабилизации карбокатионных центров.

3) Синтезированы новые анионные комплексы [клозо-3,3-Сп -дициклонентадиен)-1-К-2-К1-3,1,2-БШС2В9Н9]"РРК+ (Я, Я^Н, Ме; Я=Н, К!=Ме, РЬ, СН20Н, А1кепу1), из которых региоселективной реакцией протонирования по одной из двойных связей диенового лиганда впервые получены устойчивые

12 12 7Г,а-г| ' -дициклопентенильные ошо-родакарбораны клозо-3,3,3-(ц ' -С1оЩз)-1

11-2-1^-3,1,2-ПНС2В9Н9 с агостической связью С-Н.Щ1; для диастереомериых комплексов этого типа найдены условия разделения на индивидуальные изомеры, стереохимия которых детально изучена методами ЯМР и РСА.

4) Впервые осуществлен целенаправленный синтез хиральных анионных и нейтральных кяшо-металлакарборанов с тс-углеводородными лигандами в координационной сфере металла: используя реакцию обмена трифторацетил-камфоратного лиганда (1ГассатО в комплексах (т14-дициклопентадиен)ЯЬ([1'ассатО на 71-дикарболлильные лиганды синтезированы оптически активные анионные клоз0-3,3-(г|4-дициклопентадиен)родакарбораны, из которых протонированием получены энантиомерные (+)- клозо-3,3,3-(г|-С10Н 13)- 1,2-1^2-3,1,2-ЯЬС2В9Н9. (Я=Н, Ме).

5) Изучена возможность трансформации углеводородных ждиен/диенильных лигандов в координационной сфере металла под действием кислот и оснований: а) по реакции конкурирующего протонирования анионных комплексов [клозо-3,3-(г|^-циклооктадиен)-1 -11-3,1,2-КЬС2В9Н 1 о]~РР1Ч+ (Л=алкенильные заместители) получены стабильные моноядерные 1б-электронные ТП 3 комплексы Ш1 с г| -циклооктеиильным лигандом, б) в присутствии оснований

1 2 найдена необычная реакция мягкого дегидрирования л:,а-г| ' дициклопентенильных лигандов в комплексах с агостической С-Н.Ш1 связью с

2 3 1 образованием новых клозо-3,3-(г) ' -дициклопентадиенил)-1-К-2-К -3,1,23 2

К11С2В9Н9 с внутрициклической г) ' -аллилолефиновой связью металл-лиганд.

6) Ряд тг-дикарболлильных- и 7С-(11)п-Циклопентадиенильных комплексов

2 3 родия с г) ' -метиленнорборнадиенильным лигандом впервые исследован на каталитическую активность в реакции стереоселективного гидрирования метациклина с образованием доксициклина (а-эпимер) и эш-доксициклина (ß

2 3 эпимер); установлено, что клозо-3,3-(г\ ' -C7H7CH2)-3,l,2-RhC2B9Hl2 с незамещенными тг-дикарболлильными лигандами на основе орто- и мета-карборана проявляют иссключительно высокую активность (конверсия >99%) и стереоселективность (~96%) в образовании целевого продукта доксициклина -широко используемого в медицине антибиотика.

III. Проведено детальное исследование в области химии экзо-нидо- и клозо-изомерных металлакарборанов рутения и осмия с гидридными, фосфиновыми и диеновыми лигандами с разработкой синтетических методов, исследованием изомерии в данных соединениях, особенностей их строения и реакционной способности.

1) Впервые в химии металлакарборанов синтезированы экзо-нидо-рутена- и экзо-кидо-осмакарбораны на основе производных орто-карборана, экзо-нидо-5,6,10-[Cl(Ph3P)2M]-5,6,10-HH)3-10-H-7-R-8-R1-7,8-C2B9H6 (M=Ru, Os), в которых связь металл-иидо-карборановый лиганд осуществляется посредством сразу трех двухэлектронных трехцентровых связей В-Н.М; методами спектроскопии ЯМР (в том числе двумерной) и РСА изучены особенности строения и изомерии (геометрической) в данных комплексах, а также необратимые клозо -» экзо-нидо перегруппировки.

2) Впервые в химии металлакарборанов установлена принципиальная возможность существования экзо-нидо-кяастсров с производными мета-карборана; в реакции (Ph3P)30sCl2 с [wwi)o-7-R-7,9-C2B9Hi i]~ получены формально 16-электронные зкзо-нидо-осмакарбораны необычного строения, экзо-нидо-10,11-[(Ph3P)2ClHOs]-10,ll-|i-(H)2-7-R-7,9-C2B9H8 (R=H, Ph), один из которых (R=H) охарактеризован структурно методом РСА.

3) Впервые установлено, что открытая С2В3-плоскость в экзо-нидо-металлакарборановых комплексах способна координировать другой переходный металл с сохранением исходной металлсодержащей группы в экзо-положении, т.е. выступать в роли новых "металлдикарболлид-ионов". Синтезирован первые

290 примеры подобных биядерных металлакарборановых комплексов - клозо-3,3-(г)^-С8Н12)-8,9Д2-[5кзо-(РРЬЗ)2С1М)]-8,9Д2-Ц-(Н)З-ЗД,2-ЕЬС2В9Н8 (М=Яи, С*).

4) На основе жзо-кидо-металлакарборанов рутения разработан метод синтеза ранее неизвестных /слозо-биметаллакарборанов с диеновыми лигандами -(Л4-Диен)м(|Л-нжи(ррьз)2(л5-с2в9нц) (М=Ш1, диен=с8н12, с7н8; м=1г, диен=с8н12).

5) Установлено, что незамещенные изомерные комплексы клозо-3,3-(РРЬз)2-3-С1-3-Н-3,1,2-ЯиС2В9Н12 и экзо-нидо-5,6,10-[С1(РЬзР)2ВД-5,6,10-|а-(Н)з-10-Н-7,8-С2В9Н8 обладают исключительно высокой каталитической активностью в реакции циклопропанирования активированных и неактивированных (линейных и циклических) олефинов и диенов под действием Н2СНС02Е1.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Чижевский, Игорь Тимофеевич, 1999 год

1. Губин С. П., тс-Комплексы переходных металлов с четырехэлектронными диеновыми лигандами. В кн. Методы элементоорганической химии, под ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А., Москва.: Наука, 1978, с. 7.

2. Губин С.П., Голоунин А.В., Диены и их к-комплексы, под ред. Шубина В.Г.,, Новосибирск: Наука (сиб. отд.), 1983.

3. Цудзи Д., Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов, Москва: Химия, 1979.

4. Pearson A.J., Transition Metal Aiken, Diene, and Dienyl Complexes: Nucleophilic Attack on Diene and Dienyl Complexes. In Comprehensive Organometallic Chemistry

5. Eds. Abel E.F., Stone F.G.A., Wilkinson G., Pergamon Press: Oxford, UK, 1995, v.12, Ch. 6.3, p. 637.

6. Pearson A.J., Pure Appl. Chem., 1983, 55, 1767.

7. Harrington P.J., Transition metals in total synthesis, John Wiley and Sons: N. Y., 1990.

8. Larock R.S., Leach D.R., J. Org. Chem., 1984, 49, 2144.

9. Мастере К., Гомогенный катализ переходными металлами, Москва: Мир, 1983.

10. Peyronel J.F., Fiand J.C., Kagan Н.В., J. Chem. Res. S, 1980, 320.

11. Bianchini C., Peruzzini M., Fainetti E„ Kaspar J., Graziani M., J. Organomet. Chem., 1995, 488, 91.

12. Allen D.G., Wild S.B., Wood D.L., Organometallics, 1986, 5, 1009.

13. Krause H.W., Bhatnagar A.K., J. Organomet. Chem., 1986, 302, 265.

14. Knowles W.S., Acc. Chem. Res., 1983, 16, 106.

15. Pino W.S., Consiglic G., Pure Appl Chem., 1983, 55, 1781.

16. Brunner H., J. Organomet. Chem., 1986, v. 300, pp. 39-56.

17. Spogliarich R., Kasper J., Graziani M., Morandini F., J. Organomet. Chem., 1986, 306, 407.

18. Mokhlesur Ruhman A.F.M., Wild S.B., J. Mol. Cat., 1987, 39, 155.

19. Beenziger N.G., Doyle J.R., Carpenter C., Acta Crystallogr., 1961, 14, 303.

20. Panunzi A., De Renzi A., Paiaro G., Inorg. Chim. Acta, 1967, 1, 475.

21. Schurig V., Inorg. Chem., 1972, 11, 736.

22. Hawthorne M.F., Young D.C., Andrewes T.D., Howe D.V., Pilling R.L., Pitts A.D., Reintjes M., Warren L.F., Jr., Wegner P.A., J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 879.

23. Hanusa T.P., Polyhedron, 1982, 1, 663.

24. Mingos D.M.P., J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1977, 602.

25. Brown D.A., Fanning M.O., Fitzpatrick N.E., Inorg. Chem., 1980, 19, 1822.

26. Mingos D.M.P., Bonding of unsaturated organic molecules to transition metals. In Comprehensive Organometallic Chemistry I., Eds. Abel E.F., Stone F.G.A., Wilkinson G., Pergamon Press: Oxford, UK, 1982, v 3, Ch. 19, p. 1.

27. Grimes R.N., Transition metal metallacarboranes. In Comprehensive Organometallic Chemistry II. Eds. Abel E.F., Stone F.G.A., Wilkinson G., Pergamon Press: Oxford, UK, 1995, v. 1, Ch. 9, p. 373.

28. Saxena A.K., Hosmane N.S., Chem. Rev., 1993, 93, 1081.

29. Ittel S.D., Ibers J.A., Adv. Organomet. Chem., 1976, 14, 33.

30. Allen D., Lock C.J.L., Turner G., Powell J., Canad. J. Chem., 1975, 53, 2703.

31. Lillya C.P., Sanatjian R.A., J. Organomet. Chem., 1971, 32, 371.

32. Lubke В., Behrens U.J., J. Organomet. Chem., 1978, 149, 327.

33. Захаркин Л.И., Кобак B.B., Жигарева Г.Г., Успехи химии, 1986, 15, 974.

34. Zakharkin L.I., Kobak V.V., Pisareva I.V., AntonovichV.A., Ol'shevskaya V.A., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1985, 297, 77.

35. Long J.A., Marder T.B., Behnken P.E., Hawthorne M.F., J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 2979.

36. Hlatky G.G., Turner H.W., Eckman R.R., J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2728.

37. Green M., Howard A.K., Jelfs A.N. de M., Johnson O., Stone F.G.A., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, 73.

38. Чижевский И.Т., Растова H.B., Металлооргая. химия, 1988, 1, 969.

39. Чижевский И.Т., Металлоорган. химия, 1992, 5, 183.

40. Chizhevsky I.T., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 51.

41. Онищенко A.C., Диеновый синтез, Москва: АН СССР, 1963.

42. Васильев И.В., Паталаха А.Е., Бузаев A.B., В кн. Физические и химические свойства норборнадиена и его производных, Москва: Итоги науки и техн. (ВИНИТИ), сер. орг. химия, 1992, т. 23, с. 1.

43. Gelin R., Debard A., Bull. Soc. Chim. Fr., 1966, 144.

44. Alder К., Stein G., Lieb. Ann., 1936, 525, 183.

45. Stedman R.J., Miller L.S., J. Org. Chem., 1967, 32, 3544.

46. Марьин В.П., Дружков O.H., Андрианов Ю.Н., Арсеньев Т.И., Гринвальд И.И., Ж. общ. химии, 1980, 50, 1830.

47. Чижевский И.Т., Растова Н.В., Колобова Н.Е., Виноградова J1.E., Лейтес J1.A., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, 1382.

48. Graham P.J., Buhle F.L., Pappas N.J., J. Org. Chem., 1961, 26, 4658.

49. Петров A.A., Ж. общ. химии, 1954, 24, 2136.

50. Чижевский И.Т., Жигарева Г.Г., Петровский П.В., Захаркин Л.И., Металло-орган. химия, 1992, 5, 625.

51. Tañida H., Tsuji Т., J. Org. Chem., 1964, 29, 849.

52. Chatt J., Venanzi L.M., Nature, 1956, 177, 852.

53. Chatt J., Venanzi L.M., J. Chem. Soc., 1957, 4735.

54. Хандкарова B.C., Родийорганические соединения. В кн.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А., Москва: Наука, 1978, с. 360.

55. Cramer R., Inorg. Chem., 1962, 1, 722.

56. Zakharkin L.I., Chizhevsky I.T., Zhigareva G.G., Petrovskii P.V., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., J. Organometal. Chem., 1988, 358, 449.

57. Чижевский И.Т., Коридзе A.A., Петровскии П.В., Колобова Н.Е., Изв. АН СССР, Сер.хим., 1981, 1124.

58. Чижевский И.Т., Дис. канд. хим. наук, Москва, 1982.

59. Douben W.C., Kielbania A.J., Raymond K.N., J. Am.,Chem. Soc., 1973, 95, 7166.

60. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г., Ж. Неорган, химии, 1967, 12, 1709.

61. Некрасов Ю.С., Загоревский Д.В., Гэрбэлэу Н.В., Палий С.П., Чижевский И.Т., Растова Н.В., Колобова Н.Е., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 1029.

62. Чижевский И.Т., Коридзе A.A., Виноградова Л.Е., Колобова Н.Е., Ж. общ. химии, 1986, 56, 940.

63. Chizhevsky I.T., Koridze A.A., Bakhmutov V.l., Kolobova N.E., Andrianov V.G., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1981, 215, 403.

64. Cramer R., Reddy G.S., Inorg. Chem., 1973, 12, 346.

65. Seiwell L.P., Inorg. Chem., 1976, 15, 2560.

66. Hunt C.C., Doyle J.R., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1966, 2, 283.

67. Bonati F., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1964, 3156.

68. Arthurs M., Sloan M., Drew M.G.B., Nelson S.M., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, 1794.

69. Виноградова Л.Е., Чижевский И.Т., Растова H.B., Колобова Н.Е., Лейтес Л.А., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 890.

70. Zagorevskii D.V., Chen Н., Holmes J.L., Nekrasov Yu.S., Chizhevsky I.T., Rastova N.V., Kolobova N.E., Org. Mass Spectrom., 1993, 28, 463.

71. Graf R.E., Lillya C.P., J. Organomet. Chem., 1976, 122, 377.

72. Nametkin N.S., Tyurine V.D., Nekhaev A.I., Ivanov V.l., Bayaonova F.S., J. Organometal Chem., 1976, 107, 377.

73. Hughes R.P., Krishnamachari N„ Lock C.J.L., Powell J., Turner G., Inorg. Chem., 1977, 16, 314.

74. Виноградова Л.Е., Лейтес Л.А., Чижевский И.Т., Растова Н.В., Колобова Н.Е., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Металлоорган. химия, 1989, 2, 769.

75. Schlögl К., Mohär А., Peterli K.M., Monatsh. Chem., 1961, 92, 921.

76. Чижевский И.Т., Металлоорган. химия, 1992, 5, 474.

77. Чижевский И.Т., Растова Н.В., Колобова Н.Е., Петровский П.В., Виноградова Л.Е., Лейтес Л.А., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 2538.

78. Raber DJ., Gariano P., Tetrahedron Lett., 1971, 4741.

79. Иоганеен Ф.В., Киселев С.А., Рассадин Б.В., Самойленко A.A., Ж. структ. химии, 1976, 17, 629.

80. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Жарикова H.A., Губин С.П., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, 832.

81. Несмеянов А.Н., Губин С.П., Злотина И.Б., Смирнова С.А., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 1405.

82. Zakharova I.A., Salyn Ya.V., Garbuzova I.A., Altksanyan V.T., Prianichnicova M.A., J. Organomet. Chem., 1975, 102, 227.

83. Trifan D.S., Bacskai R., J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5010.

84. Hill E.A., Richards J.H., J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 4216.

85. Baker A.W., Bublitz D.E., Spectrochim. Acta, 1966, 22, 1787.

86. Несмеянов A.H., Решетова М.Д., Перевалова Э.Г., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 1939.

87. MireK J., Rachwal S., Kawaler В., J. Organomet. Chem., 1983, 248, 107.

88. Ашкинадзе Л.Д., Поливин Ю.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Постнов В.Н., Сазонова В.А., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, 1672.

89. Jackson W.R., McMullen CH., J. Chem. Soc., 1965, 1170.

90. Lecomte С., Dusausoy Y., Protas C., Moise С., Thouflet J., Acta Cryst., B, 1973, 29, 488.

91. Shubina E.S., Belkova N.V., Epstein L.M., J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 17.

92. Rybinskaya M.I., Kreindlin A.Z., Kiseleva L.N., Kruglova N.V., Kamyshova A.A., Petrovskii P.V., Turpeinen U., J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 257.

93. Struchkov Yu.T., Batsanov A.S., Toma S., Salisova M., J. Organomet. Chem., 1987, 329, 373.

94. Shubina E.S., Epstein L.M., Slovokhotov Yu.I., Mironov A.V., Struchkov Yu.T., Kaganovich V.S., Kreidlin A.Z., Rybinskaya M.I., J. Organomet. Chem., 1991, 401, 155.

95. Виноградова Л.Е., Лейтес Л.А., Чижевский И.Т., Растова Н.В., Колобова Н.Е., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 1685.

96. Hunt D.F., Lillya С.Р., Rausch M., J. Am. Chenu Soc., 1968, 90, 2561.

97. Pauling L., The nature of chemical bond, Cornell Univ. Press, N.Y., 1960.

98. Churchill M.R., Persp. struct, ehem., 1970, 3, 93.

99. Яновская Л.А., Юфит C.C., Кучеров В.Ф., Химия ацеталей, Москва: Наука, 1975.

100. Фишер Е.О., Усп. химии, 1972, 41, 1162.

101. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Леонтьева Л.И., Еремин С.А., Докл. АН СССР, 1980, 252, 119.

102. Chizhevsky I.T., Kolobova N.E., Rastova N.V., Sizoi V.F., Petrovskii P.V., Andrianov V.G., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1984, 262, 81.

103. Brookhart M., Levy G.C., Winstein S., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 1735.

104. Чижевский И.Т., Растова H.B., Колобова H.E., Петровский П.В., Сизой В.Ф., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 1873.

105. Bell J.M., Kubler D.G., Sartwell P., Zepp R.S., J. Org. Chem. 1965, 30, 4284.

106. Koridze A.A., Chizhevsky I.T., Petrovskii P.V., Fedin E.I., Kolobova N.E., Vinogradova L.E., Leites L.A., Andrianov Y.G., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1981, 209, 373.

107. Чижевский И.Т., Растова H.B., Колобова H.E., Петровский П.В., Загоревский Д.В., Ж. общ. химии, 1985, 55, 465.

108. Загоревский Д.В., Некрасов Ю.С., Чижевский И.Т., Коридзе A.A., Колобова Н.Е., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, 2701.

109. Чижевский И.Т., Петровский П.В., Растова Н.В., Колобова Н.Е., Ж. общ. химии, 1986, 56, 1197.

110. Чижевский И.Т., Растова Н.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 2139.

111. Davankov V.A., Kurganov A.A., Bochkov A.S., Adv. Chromatogr., 1983, 22, 71.

112. Курганов A.A., Чижевский И.Т., Даванков В.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Металлоорган. химия, 1988, 1, 913.

113. Chizhevsky I.T., Rastova N.V., Kolobova N.E., Petrovskii P.V., Vinogradova L.E., Leites L.A., Tetrahedron Lett., 1985, 26, 3605.

114. Chizhevsky I.T., Rastova N.V., Kolobova N.E., Petrovskii P.V., Vinogradova L.E., J. Organomet. Chem., 1987, 335, 109.

115. Morrison R.M., Thompson R.C., Trotter J., Can. J. Chem., 1983, 61, 1651.

116. Chizhevsky I.T., Rastova N.V., Kolobova N.E., Petrovskii P.V., Fedin E.I., Vinogradova L.E., Leites L.A., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1988, 339, 165.

117. Rubalkava N.E., Thompson J.B., Spectrochim. Acta, 1962, 18, 449.

118. Несмеянов A.H., Перевалова Э.Г., Леонтьева Л.И., Григорьева О.В., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976, 1171.

119. Cully N. Watts W.E., Synth. Inorg. and Metal-org. Chem., 1980, 10, 289.

120. Рыбинская М.И., Рыбин Л.В., Погребняк A.A., Штельцер H.A., Коорд. химия, 1980, 6, 1475.

121. Рыбин Л.В., Дисс. докт. хим. наук, Москва, 1988.

122. Kuhlmann К., Grant D.M., J. Phys. Chem., 1964, 68, 3208.

123. Nesmeyanov A.N., Rybinskaya M.I., Rybin L.V., Gubenko N.T., Bokii N.G., Batsanov A.S., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1978,149, 177.

124. Shambayatti S., Crowe W.E., Schreiber S.L., Angw. Chem. Int. Ed. (Engl.), 1990, 29, 256.

125. Neshvad G., Roberts R.M.G., Silver J., J. Organomet. Chem., 1982, 236, 349.

126. Ariyaratne J.K.P., Green M.L.H., J. Chem. Soc., 1964, 1.

127. Мастрюкова T.A., Аладжева И.М., Петровский П.В., Матросов Е.И., Кабачник М.И., Ж. общ. химии, 1973, 43, 991.

128. Nesmeyanov N.A., Berman S.T., Petrovskii P.V., Lutsenko A.I., Reutov O.A., J. Organomet. Chem., 1977, 129, 41.

129. Антипин М.Ю., Сальникова Т.Н., Калинин А.Е., Стручков Ю.Т., Аладжева И.М., Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И., Ж. структ. химии, 1978, 19, 319.

130. Антипин М.Ю., Калинин А.Е., Стручков Ю.Т., Аладжева И.М., Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И., Ж. структ. химии, 1978, 19, 873.

131. Hillis J., Francis J., Ori M., Tsutsui M., J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 4800.

132. Laszlo P., Schleyer P.R., J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2709.

133. Emsley J., Gold V., Jais M. J.B., Zdunek L.Z., J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1982, 881.

134. Seiwell L.P., Inorg. Chem., 1976, 15, 2560.

135. Cramer R., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4717.

136. Reddy G.S., Schmutzler R., Z. Natuiforsch., B, 1970, 25, 1191.

137. Langi W., In Fluorine Chemistry, N.Y., Academic Press, 1950, v. 1, p. 166.

138. Gebala A.E., Jones M.M., J. Inorg. Nucl Chem., 1969, 31, 771.

139. White C., Thompson S.J., Maitlis P.M., J. Organomet. Chem., 1977, 134, 319.

140. Thompson S.J., Bailey P.M., White C., Maitlis P.M., Angew. Chem. Int. Ed., 1976, 15, 490.

141. Bennet M.A., Matheson T.W., Robertson G.B., Steffen W.L., Turney T.W., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1979, 32.

142. Wimmer F.L., Snow M.R., Austral. J. Chem., 1978, 31, 267.

143. Hawthorne M.F., Young D.C., Andrews T.D., Howe D.V., Pilling R.L., Pitts A.D., Reintjes M., Warren L.F., Werner P.A., J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 879.

144. Wegner P.A., Hawthorne M.F., J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 1157.

145. Speckman D.M., Knobler C.B., Hawthorne M.F., Organometallics, 1985, 4, 426.

146. Speckman D.M., Knobler C.B., Hawthorne M.F., Organometallics, 1985, 4, 1692.

147. King III R.E., Busby D.C., Hawthorne M.F., J. Organomet. Chem., 1985 , 279, 103.

148. Walker J.A., Knobler C.B., Hawthorne M.F., J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 3368.

149. Walker J.A., Zheng L., Knobler C.B., Soto Г., Hawthorne M.F., Inorg. Chem., 1987, 26, 1608.

150. Felekidis A., Goblen-Stachow M., Liegeois J.F., Pirotte В., Delarge J., Demonceau A., Fontaine M., Noels A.F., Chizhevsky I.T., Zinevich T.V., Bregadze V.l., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 405.

151. Зиневич T.B., Чижевский И.Т., Яновский А.И., Петровский П.В., Захаркии Л.И., Изв. АН, Сер. хим., 1997, 2069.

152. Супоницкий К.Ю., Тимофеева Т.В., Зиневич Т.В., Чижевский И.Т., Алинджер Н.Л., Изв. АН, Сер. хим., 1998, 617.

153. Fontaine М.А., Demonceau A., Messere R., Noels A.F., Chizhevsky I.T., Zinevich T.V., Bregadze V.l., Rhodium Ex., 1995, 12, 32.

154. Noels A.F., Messere R., Fontaine M.A., Demonceau A., J. Catal., 1994, 147, 107.

155. Fontaine M.A., Noels A.F., Demonceau A., Hubert A.J., Tetrahedron Lett., 1990, 31, 3117.

156. Pirotte В., Felekidis A., Fontaine M., Demonceau A., Noels A.F., Delarge J., Chizhevsky I.T., Zinevich T.V., Pisareva I.V., Bregadze V.l., Tetrahedron Lett., 1993, 34, 1471.

157. Felekidis A., Goblen-Stachow M., Liegeois J.F., Pirotte В., Delarge J., Demonceau A., Fontaine M., Noels A.F., Chizhevsky I.T., Zinevich T.V., Bregadze V.l., J. Pharm. Belg., 1995, 50, 232.

158. Brennan T.M., Faubi H. (Pfizer Inc.), Ger. Pat. 2403.714 (Aug. 22, 1974), Chem. Abstr., 1975, 82, 43099z.

159. Gotti G. (Ankerfarm S. p. A.), Ger. Pat. 2446.587 (Apr. 03, 1975), Chem. Abstr., 1975, 83, 114090y.

160. Page P.R., Villax I., US Pat. 4,743,699 (May 10, 1988), Chem. Abstr., 1989, 110, 212494d.

161. Heggie W., Hursthouse M.B., Page P.R., Somerville R.G., Villax I., Eur. Pat. Appl. EP 283,615 (Sep. 28, 1988), Chem. Abstr., 1989, 110, 75059k.

162. Heggie W., Page P.R., Villax I., Chatak I., Hursthouse M.B., Eur. Pat. Appl. EP 283,616 (Sep. 28, 1988), Chem. Abstr., 1989, 110, 64523v.

163. Heggie W., In Catalysis, Activation and Selectivity Promoted by Metals in Organic Synthesis. Industrial Application of Homogenations in Complex Molecules, Ed.: Pedrosa de Jesus, Aviero, Portugal, 1992, p. 177.

164. Коридзе A.A., Усп. химии, 1986, 55, 277.

165. Рыбинская М.И., Крейндлин А.З., Хоффмапн Р., Миняев P.M., Изв. АН, Сер. хим., 1994, 1701.

166. Rybinskaya M.I., Kreindlin A.Z., Petrovskii P.V., Minyaev R.M., Hoffmann R., Оrganometallies, 1994, 13, 3903.

167. Zakharkin L.I., Kobak V.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Tetrahedron, 1985, 38, 3515.

168. Zakharkin L.I., Kobak V.V., Pisareva I.V., Antonovich V.A., Ol'shevskaya V.A., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1985, 297, 77.

169. Чижевский И.Т., Зиневич T.B., Петровский П.В., Антонович В.А., Захаркин Л.И., Металлоорган. химия, 1991, 4, 1411.

170. Evans J., Johnson B.F.G., Lewis J., J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1977, 6, 510.

171. Леви Г., Нельсон Г., Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков, Мир, Москва, 1975.

172. Чижевский И.Т., Зиневич Т.В., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Металлоорган. химия, 1992, 5, 1088.

173. Brookhart М., Green M.L.H., J. Organomet. Chem., 1983, 250, 395.

174. Гинзбург А.Г., Усп. химии, 1988, 57, 2046.

175. Bennett М.А., Мс. Mahon J.I., Pelling S., Robertson G.B., Wickramasinghe W.A., Organometallics, 1985, 4, 754.

176. Чижевский И.Т., Зиневич T.B., Петровский П.В., Антонович В.А., Захаркин Л.И., Металлоорган. химия, 1991, 4, 1416.

177. Чижевский И.Т., Зиневич Т.В., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Металлоорган. химия, 1991, 4, 1435.

178. Чижевский И.Т., Зиневич Т.В., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Долгушин Ф.М., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Изв. АН, Сер. хим., 1995, 776.

179. Zinevich T.V., Chizhevsky I.T., Sorokin P.V., Petrovskii P.V., Bregadze V.I., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Abstracts of Ninth Internation Meeting on Boron Chemistry IMEBORON-IX, Heidelberg, Germany, 1996, p. 88.

180. Rosenblum M., Santer J.O., Howells W., J. Am., Chem., Soc., 1963, 85, 1450.

181. Stille J.K., Fox D.B., J. Am., Chem. Soc., 1970, 92, 1274 и библиография.

182. Lewis Z.G., Welch A.J., J. Organomet. Chem., 1991, 438, 353.

183. Smith D.E., Welch A.J., Organometallics, 1986, 5, 760.

184. Jeffery J.C., Stone F.G.A., Topologlu I., Polyhedron, 1993, 12, 319.

185. Чижевский И.Т., Зииевич T.B., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Долгушин Ф.М., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Изв. АН, Сер. хим., 1995, 4, 776.

186. Moseley К., Maitlis P.M., J. Chem. Soc., A, 1970, 2884.

187. Захаркин Л.И., Грандберг B.M., Журн. общ. химии, 1977, 47, 228.

188. Baker R.T., Delaney M.S., King III R.E., Knobler C.B., Long J.A., Maider T.B., Paxson N.F., Teller R.G., Hawthorne M.F., J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 2965.

189. Чижевский И.Т., Зииевич T.B., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Металпоорган. химия, 1991, 4, 1435.

190. Schurig V., Inorg. Chem., 1972, 11, 736.

191. Knobler С.В., Marder T.B., Mizusawa E.A., Teller R.G., Long J.A., Behnken P.E., Hawthorne M.F., J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 2990.

192. Doi J.A., Teller R.G., Hawthorne M.F., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, 80.

193. Belmont J.A., Soto J., King III R.E., Donaldson A.J., Hewes J.D., Hawthorne M.F., J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7475 и библиография.

194. Kang H.C., Hawthorne M.F., Organometallics, 1990, 9, 2327.

195. Chizhevsky I.T., Lobanova I.A., Bregadze V.I., Petrovskii P.V., Antonovich V.A., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Mendeleev Commun., 1991, 47.

196. Kolomnikova G.D, Chizhevsky I.T., Petrovskii P.V., Barakovskaya I.G., Bregadze V.I., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Abstracts of the Fust European Conference on Boron Chemistry EUROBORON-I. Plaja d'Aro, Spain; 1997, p. 79.

197. Коломникова Г.Д., Сорокин П.В., Чижевский И.Т., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Долгушин Ф.М., Яновский А.И., Изв. АН, Сер. хим., 1997, 2076.

198. Wong E.H.S., Hawthorne M.F., Inorg. Chem., 1978, 17, 2863.

199. Gaines D.F., Hildebrandt S J., Inorg. Chem., 1978, 17, 794.

200. Calabrese J.C., Fischer M.B., Gaines D.F., Lott J.W., J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 6318.

201. Chatt J., Coffey R.S., Shaw B.L., J. Chem. Soc, 1965, 7391.

202. Taylor R.G., Young J.F., Wilkinson G., Inorg. Chem., 1966, 5, 20.

203. Brew S.A., Jeffery J.C., Mortimer M.D., Stone F.G.A., J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1992, 1365.

204. Stone F.G.A., Adv. Organomet. Chem., 1990, 31, 53.

205. Brew S.A., Stone F.G.A., Adv. Organomet. Chem., 1994, 35, 135.

206. Teixidor F., Vinas C., Casabo J., Romeros a A.M., Rius J., Miravitlles C., Organometallics, 1994, 13, 914.

207. Vinas C., Nunez R., Flores M.A., Teixidor F., Kivekas R., Sillanpaa R., Organometallics, 1995, 14, 3952.

208. Vinas C., Nunez R., Teixidor F., Kivekas R., Sillanpaa R., Organometallics, 1996, 15, 3850.

209. Chizhevsky I.T., Petrovskii P.V., Sorokin P.V., Bregadze V.I., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Organometallics, 1996, 15, 2619.

210. Mingos D.M.P., J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1977, 602.

211. Чижевский И.Т., Лобанова И.А., Брегадзе В.И., Петровский П.В., Поляков А.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Металлоорган. химия, 1991, 4, 957.

212. Hewes J.D., Thompson М., Hawthorne M.F., Organometallics, 1985, 4, 13.

213. Wiesboeck R.A., Hawthorne M.F., J. Am. Cheat. Soc., 1964, 86, 1642.

214. Wiesboeck R.A., Hawthorne M.F., J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 1642.

215. Chizhevsky I.T., Lobanova I.A., Petrovskii P.V., Bregadze V.I., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Chistiakov A.L., Stankevich I.V., Knobler C.B., Hawthorne M.F., Organometallics, 1999, in press.

216. Лобанова И.А., Чижевский И.Т., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Изв. АН, Сер. хим., 1996, 250.

217. Delavaux В., Chaudret В., Dahan F., Poilblanc R., Organometallics, 1985, 4, 935.

218. Delavaux В., Chaudret В., Devillers J., Dahan F., Commenges G„ Poilblanc R., J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 3703.

219. Delavaux В., Chaudret В., Dahan F., Poilblanc R., J. Organomet. Chem., 1986, 317, 69.

220. Mehrotra R.C., Agarwal S.K., Singh Y.P., Coord. Chem. Rev., 1985, 69, 101.

221. Venanzi L.M., Coord. Chem. Rev., 1982, 43, 251.

222. Anderson S., Mullica D.F., Sappenfield E.L., Stone F.G.A., Organometallics, 1995, 14, 3516.

223. Darensbourg M.Y., Athwood J.L., Burch R.R., Jr., Hunter W.E., Walker N., J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 2632.

224. Collman J.P., Hegedus L.S., Norton J.R., Finke R.G., Principles and application of organotransition metal chemistry, Univ. Sc. Books, M. Valley, CA, 1980.

225. Behnken P.E., Marder T.B., Baker R.T., Knobler C.B., Thompson M.R., Hawthorne M.F., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 932.

226. Ye Tao, McKervey M.A., Chem. Rev., 1994, 94, 1091.

227. Demonceau A., Saive E., de Froidmont Y., Noels A.F., Hubert A.J., Chizhevsky I.T., Lobanova I.A., BregadzeV.I., Tetrahedron Lett., 1992, 33, 2009.

228. Demonceau A., Lemoine C.A., Noels A.F., Chizhevsky I.T., Sorokin P.V., Tetrahedron Lett., 1995, 36, 8419.

229. Demonceau A., Simal F., Lemoine C.A., Noels A.F., Chizhevsky I.T., Sorokin P.V., Collect. Chech. Chem., Commun., 1996, 61, 1798.

230. Demonceau A., Noels A.F., Carlier E., Hubert A.J., J. Mol. Catal., 1992, 76, 123.

231. Demonceau A., Abreu Dias E., Lemoine C.A., Sturnpf A.W., Noels A.F., Pietraszuk C., Gulinski J., Marciniec В., Tetrahrdron Lett., 1995, 36, 3519.

232. Nishiyama H„ Itoh Y., Matsumoto H., Park S.B., Itoh K., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 2223.

233. Tamblyn W.H., Hoffmann S.R., Doyle M.P., J. Organomet. Chem., 1981, 216, С 64.

234. Smith D.A., Reynolds D.N., Woo L.K., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2511.

235. Wille V.F., Saffer L„ Lieh. Ann. Chem., 1950, 568, 34.

236. Bowden K., Helbron IJvl., Jones E.R.H., Weedon B.C.L., J. Chem. Soc., 1946, 1, 39.

237. Wolf V., Chem. Ber., 1953, 86, 735.

238. Gelin R., Debard A., Bull. Soc. chm. Fr., 1966, 1, 144.

239. Петров A.A., Соков H.B., Ж. общ. химии, 1953, 23, 1034.

240. Alder К., Wirtz Н., Koppelberg Н., Lieb. Ann., 1956, 601, 138.

241. Volger H.C., Gaabeek M.M.P., Hogeveen H., Vrieze L., Inorg. chim. acta, 1969, 3, 145.

242. Bowden L., Jones F.R.H., J. Chem. Soc., 1946, 52.

243. Monti H., Corriol C., Bertrand M., Tetrahedron Lett., 1982, 23, 947.

244. Петров A.A., Ж. общ, химии, 1954, 24, 2136.

245. Giordan G., Crabtree R.H., Inorg. Synth., 1979, 19, 5916.

246. Abel E.W., Bennet M.A., Wilkinson G., J. Chem. Soc., A, 1959, 3178.

247. Van der Ent A., Onderdelinder A. L„ Inorg. Synth., 1973, 14, 92.

248. Gomes F.A., Johnson S.E., Hawthorne M.F., J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 5916.305

249. Hawthorne M.F., Young D.C., Garret P.M., Owen D.A., Schwerin S.G., Tebbe F.N., Werner P.A., 7. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 862.

250. LaPlaca S.J., Ibers J.A., Inorg. Chem., 1965, 4, 778.

251. Hoffman P.R., Caulton K.G., J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4221.

252. Schunn R.A., Wonchoba E.R., Inorg. Synth., 1972, 13, 131.

253. Spencer J.L., Green M., Stone F.G.A., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 1178.

254. Robinson S.D., Shaw B.L., J. Chem. Soc., 1965, 4997.

255. Brenner K.S., Fischer E.O., Fritz H.P., Kreiter C.G., Chem. Ber., 1963, 96, 2632.

256. Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A., J. Chem. Soc., A, 1970, 1738.