Комплексы переходных элементов с пространственно экранированными о-иминобензохиноновыми лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Поддельский, Андрей Игоревич

• Поддельский, Андрей Игоревич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Поддельский, Андрей Игоревич

Введение • • • . ■ • • • • • •

Глава I. Литературный обзор • • • • • ' •

1.1. Гомолигандные комплексы переходных металлов с о-бензохиноновыми и о-иминобензохиноновыми лигандами. • •

-Кобальт

-Никель • • • * * • • ■ •

-Медь • • • . . . ■ . •

-Хром, железо

- Марганец и ванадий • • ■

1.2. Моно-о-иминобензохиноновые комплексы металлов • • •

1.3. Координационные соединения на основе других о-иминохинонов •

Глава II. Обсуждение результатов • • • •

2.1. Четырехкоординационные комплексы d-элементов

Co(II), Mn(III), Fe(II)]: синтез, строение • • • •

2.1.1. Кобальт •

2.1.2. Железо

2.1.3. Марганец • • • * • • • •

2.2. Пятикоординационные комплексы d-элементов

Со(И), Mn(III), Fe(II)] вида M(ISQ)2L и M(ISQ)2X • • •

2.3. Бис-о-иминобензосемихиноновые комплексы кобальта и железас оксидом азота(И). Строение M(ISQ-Pr')2(NO) и M(ISQ-Me)2(NO) •

2.4. Пятикоординационные комплексы марганца вида Mn(ISQ)(AP)L •

2.5. Взаимодействие комплексов марганца и железа с кислородом • •

2.6. Шестикоординационный комплекс рения • • • • •

2.7. о-Иминобензосемихиноновые комплексы никеля(П), содержащие а-связь№-С

2.8. (4,6-Ди-т^е?м-бутил-ЛГ-(2,6-ди-шо-пропилфенил)-о-иминобензосемихинон)-таллий(1). Влияние растворителя и температуры на параметры спектров ЭПР

Глава III. Экспериментальная часть • • • • • •

Выводы . J

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы переходных элементов с пространственно экранированными о-иминобензохиноновыми лигандами»

Актуальность проблемы. За последние три десятилетия значительно возрос интерес к координационной химии о-хинонов и их производных (о-фенилендиминов, о-иминохинонов, о-тиохинонов, и т.д.)- К настоящему времени по о-семихиноновым комплексам накоплен обширный материал. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Термодинамические и кинетические параметры другого феномена, свойственного о-семихиноновым комплексам переходных металлов, -редокс-изомерии, были получены при исследовании температурной зависимости спектров ЭПР комплексов родия, иридия, кобальта, марганца и меди. На примере о-семихиноновых комплексов меди также впервые были обнаружены индуцируемый замещением лигандов обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, сольвато-изомерия и изомеризация стереохимически нежестких комплексов меди(1). Уникальная чувствительность параметров спектров ЭПР к природе растворителя свойственна о-семихиноновым комплексам таллия(1).

Химия и спектроскопия ЭПР о-иминобензосемихинонов, ближайших аналогов о-семихинонов, до самого недавнего времени не имели такого развития.

Изучение комплексов металлов с о-иминобензохиноновыми лигандами -аналогами о-бензохинонов - представляет несомненный интерес в связи с возможностью расширения круга исследуемых объектов, что связано с отличительными особенностями о-иминобензохинонов. о-Иминохиноны имеют асимметричное строение, наличие азота (основной изотоп которого I4N является магнитным) позволяет исследовать распределение спиновой плотности в хелатном цикле. Использование о-иминосемихинона как "спин-меченого лиганда" в комплексах металлов дает возможность решать структурно-динамические задачи, определять пространственное расположение лигандов, содержащих магнитные ядра, по отношению к плоскости о-иминосемихинона. С другой стороны, о-иминосемихиноны, как и о-семихиноны, являются магнитными центрами. С этой точки зрения представляет интерес исследование спиновых взаимодействий между лигандами и/или между лигандом и металлом. Окислительно-восстановительные потенциалы о-иминобензосемихинонов находятся в несколько ином диапазоне, чем окислительно-восстановительные потенциалы о-хинонов, что также позволяет расширить круг соединений переходных элементов, содержащих анион-радикальную форму лиганда. Это обстоятельство является важным при поиске мультиспиновых структур, что в свою очередь является одной из важных задач в химии молекулярных магнетиков.

Введение различных заместителей при атоме азота о-иминобензохинона позволяет широко варьировать пространственное экранирование непосредственно металлоцентра в комплексе. Так, в случае применения в качестве лигандов о-иминобензохинонов, содержащих при атоме азота незамещенный фенильный заместитель, образуются трис-лигандные комплексы переходных металлов, которые демонстрируют их высокое сходство с о-семихиноновыми производными. Увеличение экранирования непосредственно вблизи хелатного цикла должно привести к стабилизации структур с низкими координационными числами. С другой стороны, координационная ненасыщенность должна приводить к способности этих комплексов координировать малые молекулы и атомы с образованием пяти- и шестикоординационных комплексов. Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:

1) синтез, изучение строения, магнетохимических свойств и реакционной способности новых гомолигандных комплексов металлов, содержащих о-иминобензохиноновые лиганды, имеющие пространственно экранирование N-арильные заместители.

2) исследование пятикоординационных о-иминобензохиноновых комплексов переходных элементов - производных соединений с КЧ 4.

3) исследование строения и химических свойств пространственно-экранированных моно-о-иминобензосемихиноновых комплексов никеля и таллия с использованием о-иминобензосемихинона как "спин-меченого лиганда".

Объекты и предмет исследования. Комплексы d-элементов (Co(II), Co(III), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Re(II), Ni(II)), T1(I) на основе пространственно экранированных о-иминобензохиноновых лигандов (L), а именно комплексы состава ML2, ML2X, ML2L' (М = Со, Fe, Mn), ReL2(CO)2, (PPh3)NiL(o-Tol), TIL. В качестве лигандов были применены 4,6-ди-тре/и-бутил-А^-арил-о-иминобензохиноны, где арил - 2,6-ди-шо-пропилфенил, 2,6-ди-метилфенил и 2,5-ди-трет-бутилфенил.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные бис-лигандные комплексы кобальта(И), марганца(Ш), железа(П) вида ML2 (где L - пространственно-экранированный о-иминобензохиноновый лиганд), имеющие нехарактерное для указанного класса комплексов металлов координационное число 4. Обнаружено, что комплексы кобальта Con(ISQ-R)2 и марганца MnnI(ISQ-R)(AP-R) имеют плоскоквадратную геометрию. В противоположность этому, железо в Fen(ISQ-R)2 с наибольшей вероятностью является тетраэдрическим. В комплексах кобальта Con(ISQ-R)2 наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие лиганд-лиганд, в комплексах марганца и железа - антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд. Основное состояние комплексов кобальта - дублетное, железа -триплетное, марганца - квадруплетное.

- показано, что повышение стерического экранирования обеспечивает образование низкокоординационных комплексов. Пространственное экранирование iV-арила о-иминобензохинона исключает возможность координации на металл третьего о-иминобензохинонового лиганда. Однако, вследствие координационной ненасыщенности центральных атомов металла, данные соединения способны вступать в реакции присоединения с образованием пятикоординационных комплексов.

- получены и охарактеризованы пятикоординационные комплексы кобальта, железа, марганца вида M(ISQ-R)iX (X = CI, Br, I, SCN, N0). Показано, что соединения имеют геометрию искаженной квадратной пирамиды. NO-содержащие комплексы кобальта Co(ISQ-R)2(NO) содержат анион нитрозила, в то время как в комплексах железа Fe(ISQ-R)2(N0) лиганд N0 находится в промежуточной между катионом и анионом форме. В пятикоординационных комплексах кобальта CoHI(ISQ-R)2X основное синглетное состояние (S=0) является следствием антиферромагнитного обмена лиганд-лиганд. В случае пятикоординационных комплексов марганца имеет место сильное антиферромагнитное взаимодействие металл-лиганд, приводящее к триплетному (S=l) основному состоянию в комплексе MnUI(ISQ-R)2Cl и квадруплетному (S=3/2) - в случае комплексов MnlII(ISQ-R)(AP-R)-Tr®.

- обнаружено, что четырехкоординационные комплексы кобальта обратимо присоединяют в растворе пиридин с образованием пятикоординационных комплексов

Con(ISQ-R)2py. Рассчитанные на основании исследований с помощью электронной спектроскопии поглощения энтальпия и энтропия комплексообразования для взаимодействия комплекса Co(ISQ-Me)2 с пиридином в растворе гексана составляют -9 ккал/моль и -24 кал/моль-К соответственно. Установлено, что четырехкоординационный комплекс марганца необратимо присоединяет кислородсодержащие растворители с образованием пятикоординационных комплексов вида Mnin(ISQ-R)(AP-R)L (Ь=ТГФ, метанол). обнаружено, что комплексы марганца Mnni(ISQ-R)(AP-R)L способны к обратимому присоединению молекулярного кислорода с пероксо-комплексов вида Mn(ISQ-R)2'02. Четырехкоординационный комплекс железа взаимодействует с кислородом с образованием необычного биядерного комплекса железа (ISQ-R)2Fe-0-Fe(ISQ-R)2, содержащего мостиковую ц-оксо-группу. показано, что карбонил рения взаимодействует с о-иминобензохиноном с образованием шестикоординационного дикарбонил-бис-(о-иминобензосемихинон)рения(П) Re(ISQ-Рг')2(СО)2, т.е. с сохранением в координационной сфере молекул СО. На примере этого комплекса показано, что в случае реализации октаэдрического строения для комплексов вида M(ISQ)2L2, лиганды L располагаются в цис-положении по отношению друг к другу. В комплексе рения антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд приводит к дублетному основному состоянию соединения, получены и охарактеризованы моно-о-бензосемихинониминовые комплексы никеля(11) вида (Ph3P)(o-Tol)Ni(ISQ), содержащие органический фрагмент о-толил (о-Tol), валентно связанный с центральным металлом. С помощью спектроскопии ЭПР показано, что геометрическая конфигурация центрального атома в комплексе изменяется с изменением стерической загруженности о-иминобензосемихинонового лиганда. для о-иминобензосемихинонового комплекса таллия(1) Tl(ISQ-Pr') обнаружена сильная зависимость константы СТВ с ядрами таллия в спектрах ЭПР растворов комплекса от природы растворителя. Такая сильная зависимость параметров спектров ЭПР данного соединения может быть использована для определения сольватирующей способности растворителя, например в соответствии с донорными числами DN или эмпирическими параметрами полярности 2ГТ растворителей.

На защиту выносятся следующие положения:

-новые методы получения комплексов переходных элементов с пространственно экранированными о-иминобензохиноновыми лигандами вида МЬг и ML2X;

- результаты исследований строения, магнетохимических свойств и реакционной способности четырехкоординационных соединений состава ML2 (М = Со, Fe, Мп);

- результаты исследований молекулярного, электронного строения, магнетохимических свойств и реакционной способности пятикоординационных комплексов видов ML2X и ML2L' (М = Со, Fe, Мп).

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2002 г.), на Международных конференциях «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century» (Нижний Новгород, 2002 г.), «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); на XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003 г.), на II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Новосибирск, 2004 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов. 1 статья направлена в редакцию.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 147' наименований. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц и 57 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Поддельский, Андрей Игоревич

выводы

1. Показано, что применение о-иминобензохиноновых лигандов с большим пространственным экранированием атома азота, непосредственно связанного с центральным атомом металла, обеспечивает образование низко-координационных комплексов кобальта, железа и марганца. Пространственное экранирование vV-арила о-иминобензохинона исключает возможность координации на металл третьего о-иминобензохинонового лиганда. В тоже время, вследствие координационной ненасыщенности центральных атомов металла данные соединения способны вступать в реакции присоединения с образованием пятикоординационных комплексов.

2. Синтезированы и детально охарактеризованы ранее неизвестные бис-о-иминобензохиноновые комплексы кобальта(П), марганца(Ш), железа(П) вида МЬг (где L -пространственно-экранированный о-иминобензохиноновый лиганд), имеющие нехарактерное для указанного класса комплексов металлов координационное число 4. Установлено, что комплексы кобальта Con(ISQ-R)2 имеют плоско-квадратную геометрию и содержат низкоспиновый кобальт(Н), связанный с двумя о-иминобензосемихиноновыми, радикальными лигандами. В комплексе марганца Mnn,(ISQ-R)(AP-R), также имеющем плоско-квадратную конфигурацию и высокоспиновый марганец(Ш), один из лигандов является анион-радикалом о-иминобензосемихинолятом, а второй - дианионом о-амидофенолятом. В противоположность этому, в комплексе Fen(ISQ-R)2 высокоспиновое железо(П) связано с двумя о-иминобензосемихиноновыми лигандами. Его структура тетраэдрическая.

3. Получены и детально охарактеризованы пятикоординационные комплексы кобальта, железа, марганца вида M(ISQ-R)2X (М = Со(Ш), X = CI, I, SCN, NO; М = Fe(III), X = Br; М = Fe(II), X = NO; М = Mn(III), X = С1). Показано, что соединения имеют геометрию искаженной квадратной пирамиды. NO-содержащие комплексы кобальта(Ш) содержат анион нитрозила, в то время как в комплексах железа(Н) лиганд N0 находится в промежуточной между катионом и анионом форме.

4. Обнаружено, что четырехкоординацнонные комплексы кобальта обратимо присоединяют в растворе азотсодержащие ароматические растворители (пиридин) с образованием пятикоординационных комплексов Con(ISQ-R)2Py. Рассчитанные на основании исследовании с помощью электронной спектроскопии поглощения энтальпия и энтропия комплексообразования для взаимодействия комплекса Co(ISQ-Me)2 с пиридином составляют -9 ккал/моль и -24 кал/моль-К соответственно. Установлено, что четырехкоординационный комплекс марганца необратимо присоединяет кислородсодержащие растворители с образованием пятикоординационных комплексов вида Mnm(ISQ-R)(AP-R)L (Ь=ТГФ, метанол).

5. Обнаружено, что комплексы марганца Mnni(ISQ-R)(AP-R)L способны к обратимому присоединению молекулярного кислорода с пероксо-комплексов вида Mn(ISQ-R)2-02. Комплекс марганца Mnm(ISQ-R)(AP-R) также присоединяет молекулярный кислород, однако взаимодействие не является обратимым в отсутствие кислород-содержащего растворителя. Четырехкоординационный комплекс железа взаимодействует с кислородом: с образованием необычного биядерного комплекса железа (ISQ-R)2Fe-0-Fe(ISQ-R)2, содержащего мостиковую ц-оксо-группу.

6. Проанализированы магнитные свойства полученных комплексов. Показано, что в различных случаях в зависимости от природы и степени окисления металла и лигандов реализуются различные каналы обменных взаимодействий. В случае четырех- и пятикоординационных комплексов кобальта Con(ISQ-R)2 и Con(ISQ-R)2X имеет место сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие лиганд-лиганд, приводящее в случае комплексов Con(ISQ-R)2 к дублетному основному состоянию (S=l/2), в случае комплексов вида Con(ISQ-R)2X - к синглетному основному состоянию (S=0).

В комплексах железа и марганца наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд. Для ' комплексов железа Fen(ISQ-R)2 сильный антиферромагнитный обмен между высокоспиновым железом(П) и радикальными лигандами приводит к триплетному основному состоянию (S = 1). Результатом обменного взаимодействия между высокоспиновым марганцем(Ш) и радикальными лигандами в четырехкоординационном комплексе Мпш(1 S Q-Pr')(AP-Pr') и пятикоординационных комплексах вида Mnni(ISQ-R)(AP-R)-TrO является квадруплетное основное состояние (S = 3/2), в комплексе Mnm(ISQ-R)2Cl - триплетное (S = 1).

Вследствие сильного антиферромагнитного обмена металл-лиганд основное состояние комплексов марганца с молекулярным кислородом MnIV(ISQ-R)202 и MnIV(ISQ-R)202-TTO является дублетным (S = 1/2), что позволяет проводить мониторинг процесса присоединения молекулярного кислорода с помощью спектроскопии ЭПР.

7. Показано, что в отличие от карбонилов Со, Fe, Мп, карбонил рения взаимодействует с о-иминобензохиноном с образованием шестикоординационного дикарбонил-бис-(о-иминобензосемихинон)рения(И) Re(ISQ-Pr')2(CO)2, т.е. с сохранением в координационной сфере молекул СО. На примере этого комплекса показано, что в случае реализации октаэдрического строения для комплексов вида M(ISQ)2L2, лиганды L располагаются в цис-положении по отношению друг к другу. В комплексе рения антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд приводит к дублетному основному состоянию соединения.

8. Получены и охарактеризованы моно-о-бензосемихинониминовые комплексы никеля(П) вида (Ph3P)Ni(o-Tol)(ISQ), содержащие органический фрагмент о-толил (o-Tol), валентно связанный с центральным металлом. С помощью спектроскопии ЭПР показано, что геометрическая конфигурация центрального атома в комплексе изменяется с изменением стерической загруженности о-иминобензосемихинонового лиганда.

9. Для о-иминобензосемихинонового комплекса таллия(1) Tl(ISQ-Pr') обнаружена сильная зависимость константы СТВ с ядрами таллия в спектрах ЭПР растворов комплекса от природы растворителя. Такая сильная зависимость параметров спектров ЭПР данного соединения может быть использована для определения сольватирующей способности растворителя, например в соответствии с донорными числами DN или эмпирическими параметрами полярности Ej растворителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Поддельский, Андрей Игоревич, 2005 год

1. Ohnishi, S.-i. Interaction of the Radical Ion of Chlorpromazine with Deoxyribonucleic Acid /

2. S.-i. Ohnishi, H. M. McConnell //J. Am. Chem. Soc. -1965. V. 87. - N 10.- P. 2293-2293.

3. Pierpont, C.G. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone and catecholateligands / C. G. Pierpont, R. M. Buchanan // Coord. Chem. Rev. -1981. V. 38. - N 1. - P. 4587.

4. Verani, C.N. Tris(o-iminosemiquinone)cobalt(III). a radical complex with an St = 3/2 ground state / C. N. Verani, S. Gallert, E. Bill, et al. // Chem. Commun. - 1999. - P. 17471748.

5. Pierpont, C.G. Unique properties of transition metal quinine complexes of the MQ3 series / C.

6. G. Pierpont // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 219-221. - P. 415-433.

7. Абакумов, Г.А. Синтез, молекулярная структура и магнитные свойства бис(3,6-ди-третбутил-о-бензосемихинон)никеля(И) и меди(П) / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, М. П. Бубнов, и др. // Изв. АН, Сер. Хим. 1992. - №10. - С. 2315-2321.

8. Pierpont, C.G. The chemistry of transition-metal complexes containing catechol and semiquinone ligands / C.G. Pierpont, C.W. Lange // Prog. Inorg. Chem. 1994. - V. 41. - P. 331-442.

9. Dei, A. Magnetic and spectral properties of paramagnetic metal-ion polyoxolene radical complexes/A. Dei, D. Gatteschi // Inorg. Chim. Acta 1992. - V. 198-200. - P. 813-822.

10. Pierpont, C. G. o-Quinone coordination to cis-dioxomolybdenum(VI) species. Crystal and molecular structure of cis-dioxodichloro(9,10-phenanthrenequinone) molybdenum(VI) / C. G. Pierpont, H. H. Downs // Inorg. Chem. 1977. - V. 16. - N 11.- P. 2970-2972.

11. Ракитин, Ю.В. / Ю.В. Ракитин, B.B. Волков, В.Т. Калинников // Деп. в ВИНИТИ 21.04.80, №1555-80.

12. Thompson, J. S. Copper-catechol chemistry. Synthesis, Spectroscopy and structure of bis(3,5-di-tert-butyl-o-semiquinonato)copper(II) / J. S. Thompson, J. C. Calabrese // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - N 8. - P. 1903-1907.

13. Pierpont, C. G. Neutral Tris(o-benzoquinone) Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten / C. G. Pierpont, H. H. Downs, T. G. Rukavina // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 5573-5574.

14. Pierpont, C.G. Coordination properties of o-Benzoquinones. Structure and Bonding in Tris(tetrachloro-l,2-benzoquinone)chromium(0) / C. G. Pierpont, H. H. Downs // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - N 16. - P. 4834-4838.

15. Pierpont, C. G. Bridging and Terminal o-Benzoquinone Coordination. The Crystal and Molecular Structure of Hexakis(tetrachloro-l,2-benzoquinone)dimolybdenum / C. G., Pierpont, H. H. Downs //J. Am. Chem. Soc.-1975.- Vol.97.-N 8.- p.2123-2127.

16. Buchanan, R. M. Structural and Magnetic Properties of Tris(o-semiquinone) Complexes of Iron(III) and Chromium(III) / R. M. Buchanan, S. C. Kessel, H. H. Downs, et al. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - N 25. - P. 7894-7900.

17. Attia, A. S. Valence tautomerism for quinine complexes of manganese members of the MnIV(N-N)(Cat)2-Mnn,(N-N)(SQ)(Cat)-Mnn(N-N)(SQ)2 SERIES / A.S. Attia, C.G. Pierpont // Inorg. Chem. - 1995. - V. 34. - N 5. - P. 1172-1179.

18. Chun, H. o-Iminobenzosemiquinonato complexes of Mn(III) and Mn(IV). Synthesis and characterization of Mn"I(LISQ)2(LAP). and [MnIV(LISQ)2(LAP-H)] / H. Chun, P. Chaudhuri, T. Weyhermuller, K. Wieghardt // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - N 4. - P. 790-795.

19. Konig, E. / E. Konig // Z. Naturforsch. A. 1964. - V. 19. - P. 1139.

20. McCleverty, J. A. / J. A. McCleverty // Prog. Inorg. Chem. 1970. - V. 32. - P. 601.

21. Min, K. S. 0,N-Coordinated o-iminobenzoquinone and o-iminobenzosemiquinonato(l-) ligands in complexes of Ni(II), Co(III) and Fe(III) / K. S. Min, T. Weyhermuller, K. Wieghardt // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. - P. 1126-1132.

22. Shukla, P. R. Inorganic co-ordination complexes of o-aminophenol with some metals of first transition series—I. Complexes of copper(II), manganese(II) and iron(II) / P. R. Shukla // J. Inorg. Nucl. Chem. -1967. V. 27. -N 7. - P. 1800-1801.

23. Bauer, H. F. A General Synthesis of Cobalt(III) Complexes; A New Intermediate, Na3Co(C03)3.-3H20 / H. F. Bauer, W. C. Drinkard // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - N 19.-P. 5031-5032.

24. Watt, G. W. Deprotonation of o-Aminophenol and o-Aminothiophenol Complexes of Nickel(II) and Palladium(II) / G. W. Watt, J. F. Knifton // Inorg. Chem. 1968. - V. 7. - N 7. - P. 1443-1446.

25. Ghedini, M. Iridium nitrosyl complexes of 2-aminophenol derivatives / M. Ghedini, G. Dolcetti, B. Giovannitti // Trans. Metal. Chem. 1979. - V. 4. - N 1. - P. 49-52.

26. Larsen, S. K. Cobalt and Manganese Complexes of a Schiff Base Biquinone Radical Ligand / S. K. Larsen, C. G. Pierpont // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - N 6. - P. 1827-1832.

27. Brum, S. Ferromagnetic coupling between semiquinone type tridentate radical ligands mediated by metal-ions / S. Bruni, A. Caneschi, F. Cariati, et al. // J. Am. Chem. Soc. 1994. -V. 116.-N4.-P. 1388-1394.

28. Swamabala, G. Origin of the hyperfine anisotropy in a Mn(IV) complex containing paramagnetic ligands / G. Swamabala, M. V. Rajasekharan, S. Padhye // Chem. Phys. Letters 1997.-V. 267. - P. 539-544.

29. Caneschi, A. Valence tautomerism in a cobalt complex of s Schiff base diquinone ligand / A. Caneschi, A. Cornia, A. Dei // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - N 13. - P. 3419-3421.

30. Mukherjee, S. Dinuclear and mononuclear manganese(IV)-radical complexes and their catalytic catecholase activity / S. Mukherjee, T. Weyhermuller, E. Bothe, et al. // Dalton Trans. 2004. - P. 3842-3853.

31. Mukherjee, S. A unique series of dinuclear transition metal-polyradical complexes with a m-phenylenediamine spacer and their catalytic reactivity / S. Mukherjee, E. Rentschler, T. Weyhermuller, et al. // Chem. Comm. 2003. - P. 1828-1829.

32. Lange, S. W. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands / S. W. Lange, C. G. Pierpont // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 263. - P. 219224.

33. Balch, A. L. Complete Electron-Transfer Series of the M-N4. Type / A. L. Balch, R. H. Holm // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - N 22. - P. 5201-5205.

34. Stiefel, E. I. The Myth of Nickel(III) and Nickel(IV) in Planar Complexes / E. I. Stiefel, J. H. Waters, E. Billig, et al. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - N 13. - P. 3016-3017.

35. Swartz, H. G. The Crystal and Molecular Structure of Bis(o-phenylenediamino)nickel, NiC6H4(NH)2.2 / H. G. Swartz, R. H. Soderberg // Inorg.Chem. 1968. - V. 7. - N 11. - P. 2300.

36. Бацанов, С. С. Атомные радиусы элементов / С. С. Бацанов // Журн. неорг. химии. -1991. Т. 36. - № 12. - С. 3015-3037

37. Bachler, V. Theoretical evidence for the singlet diradical character of square planar nickel complexes containing two omicron-semiquinonato type ligands / V. Bachler, G. Olbrich, F. Neese, et all // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - N 16. - C. 4179-4193.

38. Абакумов, Г.А. Исследование продуктов термического превращения замещенных N-арил-о-хинониминов метлдом ЯМР / Г. А. Абакумов, Н. О. Дружков, Ю. А. Курский, и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2003. - № 3. - С. 682-687.

39. Gutlich, F. Mossbauer spectroscopy and transition metal chemistry / P. Gutlich, R. Link, A. Trautwein. Berlin: Springer-Verlag. - 1978. - 280 p.

40. Drago, R. S. Physical methods for chemists, 2nd ed.; Saunders, HBJ: Philadelphia, PA, 1992; P. 530-548.

41. Fluck, E. / E. Fluck, R. Taube // Develop. Appl. Spec. 1970. - V. 8. - P. 244.

42. Hudson, A. A Moessbauer-effect study of some iron-phthalocyanine derivatives / A. Hudson and H. J. Whirfield // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - N 6. - P. 1120-1123.

43. Dezsi, I. M6ssbauer study of phtalocyanineiron(II) and phtalocyaninechloroiron down to 4-8°K /1. Dezsi, A. Balms, B. Molnar, et al. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - V. 31. - N 6. -P. 1661-1666.

44. Hawrelak, E. J. Square planar vs. Tetrahedral geometry in four coordinate iron(II) complexes / E. J. Hawrelak, W. H. Bernskoetter, E. Lobkovsky, et al. // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. -P. 3103-3111.

45. Булатов, М. И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. JL: Химия. - 1976.-376 с.

46. Herebian, D. Cobalt(II)/(III) Complexes Containing o-Iminothiobenzosemiquinonato(l-) and o-Iminobenzosemiquinonato(l-) rc-Radical Ligands / D. Herebian, P. Ghosh, H. Chun, et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. - P. 1957-1967.

47. Culotta, E. No news is good news / E. Culotta, J. D. E. Koshland // Science 1992. - V. 258. -N 1050.-P. 1862-1865.

48. Butler, A. R. The physiological-role of nitric-oxide / A. R. Butler, D. L. H. Williams // Chem. Soc. Rev. 1993. - V. 22. - N 4. - P. 233-241.

49. Williams, R. J. P. Nitric oxide in biology: Its role as a ligand / R. J. P. Williams // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 25. - N 2. - P. 77-90.

50. Garthwaite, J. Nitric Oxide Signaling in the Central Nervous System / J. Garthwaite, C. L. Boulton // Annu. Rev. Physiol. 1995. - V. 57. - P. 683-706.

51. Hibbs Jr., J. B. Macrophage citotoxicity: role for L-argenine deiminase and imino nitrogen oxidation to nitrite / J. B. Hibbs Jr., R. R. Taintor, Z. Vavrin // Science 1987. - V. 235. - N 4787. - P. 473-476.

52. Ignarro, L. Nitric Oxide: A Unique Endogenous Signaling Molecule in Vascular Biology (Nobel Lecture) / L. Ignarro // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999. - V. 38. - N 13-14. - P. 1882-1892.

53. Furchgott, R. F. Endothelium-Derived Relaxing Factor: Discovery, Early Studies, and Identifcation as Nitric Oxide (Nobel Lecture) / R. F. Furchgott // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999.-V. 38.-N 13-14.-P. 1870-1880.

54. Murad, F. Discovery of Some of the Biological Effects of Nitric Oxide and Its Role in Cell Signaling (Nobel Lecture) / F. Murad / Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999. - V. 38. - N 13-14.-P. 1856-1868.

55. Sneddon, J. M. Endothelium-Derived Relaxing Factor Reduces Platelet Adhesion to Bovine Endothelial Cells / J. M. Sneddon, J. R. Vane // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1988. - V. 85. -N 8. - P. 2800-2804.

56. Hoshino, M. Nitric oxide complexes of metalloporphyrins: an overview of some mechanistic studies / M. Hoshino, L. Laverman, P. Ford // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 187. - P. 75102.

57. Wolak, M. To be or not to be NO in coordination chemistry? A mechanistic approach / M. Wolak, R. van Eldik // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 230. - P. 263-282

58. Johnson, B. G. Miscellaneous Nitrogen-containing Ligands / B. G. Johnson, B. L. Haymore, J. R. Dilworth. Comprehensive Coordination Chemistry in 7 Volumes. Edit. G. Wilkinson. Vol. 2. Oxford: Pergamon Press. - 1987. - P. 101-118.

59. Enemark, J. H. Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes / J. H. Enemark, R. D. Feltham // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 13. - N 4. - P. 339-406.

60. Eisenberg, R. Coordination chemistry of nitric oxide / R. Eisenberg, C.D. Meyer // Acc. Chem. Res. 1975. - V. 8. - N 1. - P. 26-34.

61. Bottomley, F. Nitrosyl complexes of ruthenium / F. Bottomley // Coord. Chem. Rev. 1978. -V. 26.-Nl.-P. 7-32.

62. Westcott, B.L. Transition Metal Nitrosyls / B.L. Westcott, J.H. Enemark. New York: Wiley. -1999.

63. Chen, Y. ,5N NMR and Electrochemical Studies of Ruu(hedta)." Complexes of NO, NO+, N02\ and NO'/ Y. Chen, F. Lin, R.E. Shepherd // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - N 5. - P. 973-983.

64. Scheidt, W. R. The Synthetic and Structural Chemistry of Heme Derivatives with Nitric Oxide Ligands / W. R. Scheidt, M. K. Ellison // Acc. Chem. Res. 1999. - V. 32. - N 4. - P. 350-359.

65. Wiest, R. The crystal and molecular structures of N,N'-ethylenebis(acetylacetoneiminato)-and N,N'-ethylenebis(benzoylacetoneiminato)nitrosylcobalt / R. Wiest, R. Weiss // J. Orgonomet. Ghem. -1971. V. 30. - N 1. - P. C33-C34.

66. Snyder, D. A. Crystal and molecular structure of trans-chloronitrosylbis(ethylenediamine)cobalt(III) perchlorate // D. A. Snyder, D. L. Weaver // Inorg. Chem. 1970. - V. 9. - N 12. -P. 2760-2767.

67. Pratt, C. S. Redetermination of the structure of nitrosylpenta-amminecobalt(III) dichloride / C. S. Pratt, B. A. Coyle, J. A. Ibers // J. Chem. Soc. (A). -1971. P. 2146-2150.

68. Weber, B. Nitrosyliron complexes of macrocyclic N42". and open-chain [N2O22 ] chelate ligands: influence of the equatorial ligand on the NO binding mode / B. Weber, H. Gorls, M. Rudolph, E.-G. Jager // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 337. - P. 247-265.

69. Bohle, D. S. Electronic origin of variable denitrosylation kinetics from isostructural {FeNO}7 complexes: X-ray crystal structure of Fe(oetap)(NO). / D. S. Bohle, P. Debrunner, J. P. Fitzgerald, et al. // Chem. Commun. 1997. - P. 91-92.

70. Praneeth, V.K.K. Spin density distribution in five- and six-coordinate iron(II)-porphyrin NO complexes evidenced by magnetic circular dichroism spectroscopy / V. К. K. Praneeth, F. Neese, N. Lehnert // Inorg. chem. 2005. V. 44. - 2570-2572.

71. Weyhermuller, Т. Complexes of an aminebis(phenolate) 0,N,0. donor ligand and EPR ^ studies of isoelectronic, isostructural Cr(III) and Mn(IV) complexes / T. Weyhermuller, T. R.

72. Paine, E. Bothe, et al. // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 337. - P. 344-356.

73. Калинников, B.T. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии / В.Т. Калинников, Ю.В. Ракитин. Москва: Наука. - 1980. -302 с.

74. Jones, R. D. Synthetic oxygen carriers related to biological systems / R. D. Jones, D. A. Summerville, F. Basolo // Chem. Rev. 1979. - V. 79. - P. 139-197.

75. Suzuki, M. Resonance Raman spectra, excitation profiles, and infrared spectra of N,N-ethylenebis(salicylideniminato).cobalt(II) in the solid state / M. Suzuki, T. Ishiguro, M. Kozika, et al. // Inorg. Chem. -1981. V. 20. - P. 1993-1996.

76. Urban, M. W. Infrared spectra of molecular oxygen adducts of tetraphenylporphyrinato) manganese(II) in argon matrixes / M. W. Urban, K. Nakamoto, F. Basolo // Inorg. Chem. -1982.-V. 21.-P. 3406-3408.

77. Pecoraro, V. L. Interaction of Manganese with Dioxygen and Its Reduced Derivatives / V. L. Pecoraro, M. J. Baldwin, A. Gelasco // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - № 3. - P. 807-826.

78. Kurtz Jr., D. M. Oxo- and hydroxo-bridged diiron complexes: a chemical perspective on a biological unit / D. M. Kurtz Jr. // Chem. Rev. 1990. - V. 90. - P. 585-606.

79. Razuvaev, G. A. ESR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands / G. A. Razuvaev, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 160. -Nl.-P. 361-371.

80. Nevodchikov, V. I. ESR investigation of the substitution reactions in rhodium(I) complexes with spin-labeled ligands / V. I. Nevodchikov, G. A. Abakumov, V. K. Cherkasov, G. A.

81. Razuvaev // J. Organomet. Chem. -1981. V. 214. - N 1. - P.l 19-124.

82. Бочкова, P. И. Молекулярная и кристаллическая структура три(карбонил)-(трифенилфосфин)(3,5-ди-трет.бутил-бензо-1,2-семихинон)рения(1) / Р. И. Бочкова, JI.

83. H. Захаров, Н. В. Патрикеева, К. Г. Шальнова, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов // Коорд. Химия 1987. - Т. 13. - вып. 5. - С. 702-705.

84. Kozhanov, К. A. An EPR study of the intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with a diphosphorous pincer ligand / K. A. Kozhanov, M. P. Bubnov, V. K. Cherkasov, G. K. Fukin, G. A. Abakumov // Chem. Comm. 2003. - P. 2610-2611.

85. Veghini, D. Synthesis of nitrosyl rhenium(I) complexes bearing bidentate ligands / D. Veghini, S. E. Nefedov, H. Schmalle, H. Berke // J. Organomet. Chem. 1996. - V. 526. - N1.-P. 117-135.

86. Poddel'sky, A.I. EPR study of mono-o-iminobenzosemiquinonato nickel(II) complexes with Ni-C a-bond / A.I. Poddel'sky, V.K. Cherkasov, M.P. Bubnov, et al.// J. Organometal. Chem.-2005.-V. 690.-N l.-P. 145-150.

87. Girgis, A. Y. Preparation and oxidation of some quinone adducts of transition metal complexes / A. Y. Girgis, Y. S. Sohn, A. L. Balch // Inorg. Chem. 1975. - V. 14. - N 10. - P. 2327-2331.

88. Kaim, W. Copper complexes with non-innocent ligands: probing Cu'Vcatecholato-Cu'/o-semiquinonato redox isomer equilibria with EPR spectroscopy / W. Kaim, M. Wanner, A. Knodler, S. Zalis // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 337. - P. 163-172.

89. Rockenbauer, A. Electron spin resonance investigation of copper(I)-9,10-phenanthrenesemiquinone complexes / A. Rockenbauer, M. Gyor, G. Speier, Tueklar // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N 20. - P. 3293-3297.

90. Абакумов, Г. А. Исследование парамагнитных комплексов Rh(I) методом ЭПР / Г. А. Абакумов, В. И. Неводчиков, В. К. Черкасов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979. - № 1. -С. 253-253.

91. Абакумов, Г. А. Первый устойчивый нитрозил-о-семихиноновый комплекс никеля / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, В. И. Неводчиков, И. А. Теплова, Л. Г. Абакумова, М. П. Бубнов // Докл. АН. 1995. - Т. 341. - № 6. - С. 767-769.

92. Бубнов, М. П. Исследование моносемихиноновых комплексов никеля в растворе методом ЭПР / М. П. Бубнов, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов // Металлоорг. химия -1993.-Т. 6. -№ 1.-С. 63-67.

93. Razuvaev, G. A. Synthesis and reactivity of nickel o-semiquinolate complexes / G. A. Razuvaev, I. A. Teplova, K. G. Shalnova, G. A. Abakumov // J. Organomet. Chem. 1978. -V 157.-N3.-P. 353-358.

94. Muller, E. / E. Muller, F. Gunter, K. Schefler, A. Rieker // Liebigs. Ann. Chem. 1965. -V. 688.-P. 134.

95. Russell, G. A. cis-trans Isomers of Acyclic Semidiones / G. A. Russell, R. D. Stephens // J. Phys. Chem. 1966. - V. 70. -N 4. - P. 1320-1321.

96. Abakumov, G. A. Platinum-containing paramagnetic species in the reactions of Pt(II) complexes / G. A. Abakumov, I. A. Teplova, V. K. Cherkasov, K. G. Shalnova // Inorg. Chim. Acta 1979. - V. 32. - P. L57-L59.

97. Поддельский, А.И. Синтез и спектры ЭПР 4,6-ди-трет-бутил-Ы-(2,6-диизопропилфенил)-о-бензосемихинонимин.таллия(1) / А.И. Поддельский, Г. А. Абакумов, М.П. Бубнов, и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - № 6. - С. 1142-1146.

98. Бубнов, Н. Н. Динамика вырожденной таутомерии в свободных радикалах / Н. Н. Бубнов, С. П. Солодовников, А. И. Прокофьев, М. И. Кабачник // Успехи химии. -1978. Т. XLVII. - вып. 6. - С. 1048-1089.

99. Абакумов, Г. А. Получение о-семихиноновых комплексов иридия и исследование их реакций с n-донорными лигандами / Г. А. Абакумов, В. И. Неводчиков, В. К. Черкасов, М. П. Бубнов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. -№8. - С. 1861-1864.

100. Абакумов, Г. А. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди -производных о-бензохинонов // Г. А. Абакумов, В. А. Гарнов, В. И. Неводчиков, В. К. Черкасов // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 304. - № 1. - С. 107-111.

101. Абакумов, Г. А. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Лобанов //Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266. - № 2. - С 361-363.

102. Абакумов, Г. А. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах / Г. А. Абакумов, В.К. Черкасов // Металлоорг. химия 1990. - Т. 3. - № 4. - С. 838-852.

103. Абакумов, Г. А. Динамика координационной сферы бис-фосфиновых о-семихиноновых комплексоы меди(1) / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, В. И. Неводчиков, В. А. Гарнов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1991. № 9. - С. 1986-1991.

104. Абакумов, Г. А. Влияние сольватации на спектры ЭПР о-семихинолятов Т1(1) / Г. А. Абакумов, В. А. Мураев // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 217. - № 6. - С. 1313-1316.

105. Мураев, В. А. Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного таллия // В. А. Мураев, Г. А. Абакумов, Г. А. Разуваев //Докл. АН СССР. 1974. - Т. 217. - № 5. - С. 1083-1086.

106. Perrin, D. D. Purification of Laboratory Chemicals / D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, D. R. Perrin. Oxford: Pergamon, 1980. 284 p.

107. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. М.: Мир, 1991.-763 с.

108. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. Т. 5. - М.: Мир, 1985.-360 с.

109. Несмеянов, А.Н. Методы элементоорганической химии: кобальт, никель, платиновые металлы / А.Н. Несмеянов, К.А. Кочешков. Москва: Наука, 1978. - 784 с.

110. В заключение, хочу выразить свою благодарность моему научному руководителю Глебу Арсентьевичу Абакумову.

111. Выражаю благодарность за помощь в эксперименте и интерпретации полученных данных:

112. Спектроскопия ЭПР Владимиру Кузьмичу Черкасову, Михаилу Павловичу Бубнову;

113. ИК спектроскопия Людмиле Георгиевне Абакумовой; Ближняя ИК спектроскопия - Оле Кузнецовой; Спектроскопия ЯМР- Юрию Алексеевичу Курскому; Рентгеноструктурный анализ - Георгию Константиновичу Фукину,

114. Евгению Баранову и Галине Владиславовне Романенко (МТЦ, Новосибирск); УФ спектроскопия Михаилу Александровичу Лопатину; Магнетохимические исследования - Владимиру Николаевичу Икорскому

115. МТЦ, Новосибирск); Элементный анализ Татьяне Николаевне Конкиной, Рахиль Петровне Захаровой, Тамаре Ивановне Чулковой.

116. Кларе Геннадьевне Шальновой за внимание и помощь во всех возникших вопросах и проблемах.

117. Всей моей группе поддержки и моей лаборатории за большую моральную поддержку.1. Спасибо!