Комплексы иттрия, лантана, неодима и тербия с тетра-15-краун-5-фталоцианином тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Нефедова, Ирина Валерьевна

• Нефедова, Ирина Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нефедова, Ирина Валерьевна

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза фталоцианинатов РЗЭ

1.2. Строение фталоцианинатов РЗЭ

1.3. Спектральные свойства фталоцианинатов РЗЭ

1.3.1. Электронная спектроскопия поглощения

1.3.2. ИК спектроскопия

1.3.3. 1Н ЯМР спектроскопия

1.4. Особенности химии краунзамещенных фталоцианинатов металлов

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные препараты. Методы исследования

2.2. Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином

3.1.1. Синтез и выделение тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ

3.1.2. Синтез и выделение тетра-15-краун-5-дифталоцианинатов РЗЭ

3.1.3. Синтез и выделение тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ

3.1.4. Синтез и выделение гетероядерных тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ

3.1.5. Синтез и выделение гетеролептических тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ

3.2. Спектральные свойства тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ

3.2.1. Электронные спектры поглощения

3.2.2. Масс-спектрометрия

3.2.3. Спектроскопия ПМР

3.2.4. Инфракрасные спектры поглощения

3.3. Рентгеноструктурный анализ

3.4. Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов

РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы иттрия, лантана, неодима и тербия с тетра-15-краун-5-фталоцианином»

Актуальность темы Фталоцианинаты металлов в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов в фотокопировальной технике, элементов электрохромных устройств, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, устройств для хранения и считывания информации, проводящих устройств, нелинейной оптике, катализе и электрокатализе и т.д. [1-4]. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.

Разнообразие и специфичность комплексообразующих свойств редкоземельных элементов (РЗЭ) играют определяющую роль в развитии координационной химии. Так, при комплексообразовании с макроциклическими тетрапиррольными лигандами возможно образование наряду с монофталоцианининатами комплексов с соотношением металл-лиганд 1:2 и 2:3, т.е. сэндвичевых комплексов двух- и трехпалубного строения. Кроме того, каждый структурный тип комплексов образует несколько устойчивых редокс-форс, которые могут обратимо переходить друг в друга [5].

Сэндвичевые фталоцианинаты РЗЭ занимают особое место в классе фталоцианинатов металлов. Благодаря необычному электронному строению, и прежде всего наличию п-к взаимодействия между фталоцианиновыми лигандами, эти комплексы проявляют уникальные оптические, электрохимические, магнитные и другие физические свойства, что позволяет рассматривать их как перспективные объекты для создания новых материалов [1-3,6].

Сэндвичевые краунфталоцианинаты РЗЭ, ионы которых парамагнитны, представляют бльшой практический интерес как shift -реагенты в ЯМР-спектроскопии. Причем, из всех комплексов, содержащих ионы парамагнитных РЗЭ, фталоцианинатные комплексы ТЬ являются наиболее сильными сдвигающими реагентами [7-9].

В отличие от хорошо изученных сэндвичевых двухпалубных фталоцианинатов РЗЭ, сведения о направленном синтезе, строении и свойствах трехпалубных фталоцианинатов ограничены. Такие комплексы за счет наличия трех макроциклических колец, способных к многочисленным обратимым редокс-превращениям, перспективны как компоненты многоцветных электрохромных дисплеев, сенсоров, проводниковых материалов. Обнаруженное недавно магнитное f-f взаимодействие ионов металлов в таких комплексах делает их перспективными для получения новых магнитных материалов, особенно в случае гетерометаллических комплексов [7,10].

Макромолекулярные металлокомплексы, к которым относятся фталоцианинаты, могут образовывать различные супрамолекулярные полимерные ансамбли за счет нековалентных взаимодействий. Присоединение краун-эфиров к фталоцианинам в качестве боковых заместителей привлекает внимание исследователей с точки зрения конструирования «строительных блоков» для создания супрамолекулярных систем различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями [11-13]. Конформационно гибкие краун-эфирные заместители, являясь интегральной частью макроцикла фталоцианина, способны селективно захватывать ионы металлов, индуцируя супрамолекулярную сборку молекулярных компонентов. В частности, тетра-краун-фталоцианинаты металлов в растворах образуют димеры и агрегаты различного характера, обладающие способностью одномерного транспорта электронов и ионов [11,13].

Таким образом, синтез и изучение комплексов РЗЭ с краунфталоцианинами представляет интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.

Имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах краунфталоцианинатов РЗЭ крайне немногочислены и систематического изучения таких соединений не проводилось [11-19].

Таким образом, синтез и изучение комплексов РЗЭ с краунфталоцианинами представляет интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.

Цель работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ цериевой (La, Nd) и иттриевой (Y, ТЬ) подгрупп, определении особенностей их строения, выявлении закономерностей влияния положения металла-комплексообразователя в ряду РЗЭ на состав и физико-химические свойства полученных соединений. Кроме того, важной научной задачей являлось изучение особенностей процессов катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов РЗЭ.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы ацетат- и ацетилацетонат- тетра-15-краун-5-фталоцианинаты иттрия(Ш) и тербия(Ш), тетра-15-краун-5-дифталоцианинаты иттрия(Ш), лантана(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш), а также тетра-15-краун-5-трифталоцианинаты иттрия(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш). Выявлены закономерности влияния природы металла-комплексообразователя на состав образующихся продуктов в реакциях прямого синтеза фталоцианинатов редкоземельных элементов. Необходимо отметить, что для неодима, как представителя начала ряда лантанидов, монофталоцианинат неустойчив из-за большого ионного радиуса металла, а монофталоцианинат лантана вообще не образуется.

В работе впервые удалось непосредственно из синтеза выделить анионную форму тетра-15-краун-5-дифталоцианината лантана.

Введение в реакцию органического основания 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецена-7 (DBU) оказывает влияние на состав образующихся комплексов, стабилизируя анионную форму двухпалубного комплекса и, таким образом, препятствуя образованию комплекса трехпалубного строения. Применение в синтезе в качестве исходного соединения ацетилацетоната РЗЭ вместо соответствующего ацетата позволяет проводить реакцию в отсутствие DBU и, таким образом, делает возможным селективное получение трехпалубных комплексов с выходами 60-70%.

Показано, что комплексы трехпалубного строения для представителей начала ряда лантанидов неустойчивы в растворах. В то же время с уменьшением ионного радиуса РЗЭ устойчивость комплексов трехпалубного строения повышается.

Разработаны подходы к высокоселективному получению гетероядерных гомолептических трехпалубных краунфталоцианинатов РЗЭ на примере иттрия(Ш), тербия(Ш) и лютеция(Ш).

Найден подход к направленному синтезу гомоядерных гетеролептических краунзамещенных трифталоцианинатов иттрия(Ш) и тербия(Ш), содержащих два незамещенные и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды.

Методами электронной спектроскопии поглощения изучены процессы супрамолекулярной организации различных форм дифталоцианинатов РЗЭ, гомо- и гетеролептических трифталоцианинатов РЗЭ, индуцированной солями щелочных металлов. Для дифталоцианинатов РЗЭ показано образование кофациальных олигомерных супрамолекулярных агрегатов состава [Ln(R4Pc)2x(M+)4]n (R4PC2' = [4,5,4,5',4",5",4'",5"'- тетракис(1,4,7,10,13-пентаоксатридекаметилен)-фталоцианинат-ион], Ln=Y, La, Nd, Tb; M=K+, Rb+, Cs+). Для анионных форм двухпалубных комплексов зафиксировано наличие нелинейного положительного кооперативного эффекта связывания катионов. Необходимо отметить, что во всех случаях отсутствует влияние ионного радиуса металла-комплексобразователя на спектральные свойства полученных агрегатов. Показано, что при взаимодействии [Ln(R4Pc)2]° и [Ln(R4Pc)2]' с катионами натрия происходит инкапсулирование натрия в полость 15-краун-5 заместителей.

При взаимодействии трехпалубных краунфталоцианинатов с ионами калия образуются сложные супрамолекулярные агрегаты со стехиометрией [Ln2(R4Pc)3x2K+]. Гетеролептические трифталоцианинаты РЗЭ, содержащие два незамещенные и один внешний тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды, при взаимодействии с катионами щелочных металлов образуют кофациальные супрамолекулярные димеры состава {2[Ln(R4Pc)(Pc)2]x(M+)4}. В этом случае также наблюдается положительный нелинейный кооперативный эффект.

Практическаязначимостьработы. Разработаны высокоэффективные методы прямого синтеза гомо- и гетеролептических краунфталоцианинатов РЗЭ моно-, двух- и трехпалубного строения, в том числе и гетероядерных комплексов. Применение этих методов позволяет направленно и с большими выходами получать краунфталоцианинаты РЗЭ заданного строения с целью разработки на их основе новых материалов для электроники, электрохромных устройств, сенсоров и др.

В работе показана возможность использования краунфталоцианинатов неодима и тербия в качестве сдвигающих реагентов в ЯМР-спектроскопии, причем комплексы тербия проявляют наибольший сдвигающий эффект из изученных ранее краунфталоцианинатов РЗЭ.

Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов РЗЭ позволят управлять процессом супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Синтез комплексов иттрия(Ш), лантана(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином моно- и двухпалубного строения

- Разработка метода направленного синтеза трехпалубных краунфталоцианинатов РЗЭ и изучение их строения

- Поиск подходов к направленному синтезу гетероядерных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттрия(Ш), тербия(Ш) и лютеция(Ш)

- Разработка метода получения гетеролептических трифталоцианинатов иттрия (III) и тербия(Ш), содержащих два незамещенных и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды

- Идентификация и изучение строения всех синтезированных соединений методами ЭСП, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии

- Рентгеноструктурные данные трехпалубного комплекса иттрия с тетра-15-краун-5-фталоцианином

- Результаты исследований взаимодействия полученных краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ с солями щелочных металлов, выявление закономерностей образования супрамолекулярных агрегатов на их основе, выяснение влияния природы субстрата и координационного окружения металла на тип образующихся супрамолекулярных ансамблей.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г., Кишинев, 2005г.), II, III и IV Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Киото, Япония, 2002 г., Нью-Орлеан, США, 2004 г., Рим, Италия, 2006 г.), II и IV Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г., 2006г.), 5-й и 6-ой конференции-школе по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г., Санкт-Петербург, 2004г.), 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.),

Международной конференции по химии редкоземельных элементов (Нара, Япония, 2004г.), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.), XX Украинской конференции по органической химии (Украина, Одесса, 2004 г.), II Международной конференции-школы по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004), X международном семинаре по соединениям включениям (Казань, 2005г.), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 8 статьях и 21 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты №02-03-33210, 05-03-32984) и программ Российской Академии наук.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Нефедова, Ирина Валерьевна

выводы

1. Синтезированы не описанные ранее краунзамещенные фталоцианинаты иттрия(Ш), лантана(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш) моно- (Y,Tb) и двухпалубного (Y, La, Nd, Tb) строения

2. Разработан метод прямого направленного синтеза фталоцианинатов РЗЭ трехпалубного строения, синтезированы M2(R4Pc)3 (М= Y, Nd, Tb).

3. Разработан метод направленного синтеза гетероядерных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттрия (III), тербия (III) и лютеция(Ш), заключающийся во взаимодействии дифталоцианината РЗЭ-1 и предварительно синтезированного монофталоцианината ацетилацетоната РЗЭ-2

4. Разработан метод синтеза гетеролептических трехпалубных фталоцианинатов M2(R4Pc)(Pc)2 (M=Y,Tb), содержащих два незамещенных и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды, заключающийся во взаимодействии незамещенного дифталоцианината и краунзамещенного монофталоцианината ацетилацетоната M(R4Pc)2*2DBU

5. Получены монокристаллы и впервые методом РСА установлена структура комплекса Y2(R4Pc)3

6. Установлено, что при взаимодействии двухпалубных комплексов [Ln(R4Pc)2]° и [Ln(R4Pc)2]' (Ln=Y,La,Nd,Tb) с роданидами К+, Rb+, Cs+ образуются супрамолекулярные кофациальные олигомерные ассоциаты в виде состава [Ln(R4Pc)2xM+4]n Показано, что при взаимодействии [Ln(R4Pc)2]° и [Ln(R4Pc)2]" с катионами натрия происходит инкапсулирование натрия в 15-краун-5 заместители.

7. .При взаимодействии Ln2(R4Pc)3 (Ln=Y,La,Nd,Tb) с ионами калия образуются сложные супрамолекулярные агрегаты со стехиометрией [Ln2(R4Pc)3x2K+]2. Выдвинуто предположение, что в комплексообразовании участвуют краун-эфирные заместители центрального макроцикла, что приводит к агрегатам более сложного строения, чем кофациальные полимеры. Установлено образование кофациального димера при взаимодействии комплекса тербия, содержащего одну внешнюю тетра-15-краун-5- и две незамещенные фталоцианиновые палубы Tb2(R4Pc)(Pc)2 с бромидом калия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нефедова, Ирина Валерьевна, 2006 год

1. The Porphyrin Handbook // Eds. Kadish K.M. et all. Academic Press. 19992003. v.1-20.

2. Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers. New York. 1989. 1993. 1996. v. 1-4.

3. Успехи химии порфиринов // Под ред. Голубчикова О.А. НИИ Химии СпбГУ. 1997. 1999. 2001. т. 1-3.

4. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. // Молекулярные полупроводники // М.: Мир, 1988. с.344

5. Москалев П.Н. // Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами // Коорд. химия. 1990. т. 16. № 2. С. 147.

6. Ishikawa N., Sugita М., Okudo Т., Takana N., lino Т., Kaizu Y. // Determination of Ligand-Field Parameters and f-Electronic Structures of Double-Decker Bis(phthalocyaninato)lanthanide Complexes // Inorg. Chem. 2003. v. 42. № 7. p. 2440-2446.

7. Arnold D., Jiang J. // Distinction between light and heavy lanthanide (III) ions based on the *H NMR spectra of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato sandwich complexes // J. Phys. Chem. A. 2001. v. 105 . p. 7525-7533.

8. Ishikawa N., lino Т., Kaizu Y. // Study of 'H NMR spectra of dinuclear complexes of heavy lanthanides with phthalocyanines based on separation of the effects of two paramagnetic centers // J. Phys. Chem. A. 2003. v. 107. . p. 78797884.

9. Ishikawa N., lino Т., Kaizu Y., Toupance T. // Interaction between f-electronic systems in dinuclear lanthanide complexes with phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 2002. v. 38. p. 11440.

10. Toupance Т., Ahsen V., Simon J. // Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown-ether and poly(ethylene oxide)-substituted lutetium bisphthalocyaninates // J. Am. Chem. Soc. 1994. v. 116. № 12. p. 5352-5361.

11. Toupance Т., Benoit H., Sarazin D., Simon J. // Ionoelectronics. Pillarlike aggregates formed via highly nonlinear complexation processes. A light-scattering study//J. Am. Chem. Soc. 1997. v. 119. №39. p. 9191.

12. Троянов С.И., Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Цивадзе А.Ю. // Кристаллическая структура тритетра-15-краун-5-фталоцианинато.дилютеция (III) // Докл. Акад. Наук. 1999. т.367. № 5. с. 644648.

13. Bardin М., Bertounesque Е., Plichon V., Simon J., Ahsen V., Bekaroglu О. // Electrochemistry of lutetium crowned ether diphthalocyanine films // J. Electroanal. Chem. 1989. v.271. № 1+2. p. 173.

14. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Минин В.В. // Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование // Журн. неорган, химии. 1995. т. 40. № 6. с. 984.

15. Toupance Т., Ahsen V., Simon J. // Ionoelectronics: crown ether substituted lutetium bisphthalocyanines // J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1994. № 1. P. 75-76.

16. Musluoglu E., Ahsen V., Gul A., Bekaroglu 0. // Water-soluble phthalocyanines containing aza-crown ether substituents // Chem. Ber. 1991. v. 124. p. 2531.

17. Kasuga K., Tsutsui M.// The nuclear magnetic resonance spectra of bisphthalocyaninato lanthanide (III) // J. Coord. Chem. 1980. v.10. N 3. p. 263264.

18. Кирин И.С., Москалев П.Н. , Макашов Ю.А. // Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. Неорган. Химии. 1965. т. 10. с. 1065.

19. Кирин И.С., Москалев П.Н. , Макашов Ю.А. // О новых комплексных соединениях фталоцианина с редкоземельными элементами // Журн. Неорган. Химии. 1967. т. 12. № с. 707.

20. Misumi S., Kasuga К.// Nippon Kagaku Zasshi. 1971. v. 92. p. 335-338.

21. Kasuga K., Ando M., Morimoto H. // The Radical Formation of Diphthalocyanine Complexes of Lanthanum(III), Neodymium(Hl) and Yttrium(III) with p-Benzoquinone // Inorg. Chim. Acta. 1986. v. 112. p. 99-101.

22. Кирин И.С., Москалев П.Н. // Комплексные соединения скандия с фталоцианином //Журн. Неорган. Химии. 1970. Т. 16. № 11. с. 1951.

23. Clarisse С., Riou М.Т. // Synthesis and characterization of some lanthanide phthalocyanines//Inorg. Chim. Acta. 1987. v. 130. p. 139-144.

24. MacKay A.J., Boas J.F., Troup G.J. // Aust. J. Chem. 1974. v. 27. № p. 55964.

25. Томилова Л.Г., Черных E.B., Иоффе H.T., Лукьянец Е.А. // Синтез и спектральноэлектрохимическое исследование дифталоцианинатов редкоземельных элементов // Журнал общей химии. 1983. т. 53. в. 11. с. 2594.

26. Battisti D.,Tomilova L., Arosa R. // Spectroscopic characterization of rare earth octa-tert-butylbisphthalocyanine complexes // Chem. Mater. 1992. v. 4. № 6. p. 1323-1328.

27. Томилова Л.Г., Дюмаев K.M., Ткаченко О.П. // Строение синих форм дифталоцианинатов редкоземельных элементов // Известия Акад. Наук. Сер. Хим. 1995. № 3. с. 425-436.

28. De Cian A., Moussavi М., Fischer J., Weiss R. // Synthesis, structure, and spectroscopic and magnetic properties of lutetium (III) phthalocyanine derivatives: LuPc2'CH2Cl2 and LuPc(0Ac)(H20)2).*H20*2CH30H // Inorg. Chem. 1985. v. 24. №20. p. 3162-3167.

29. Bouvet M., Bassoul P., Simon. J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. v. 252. № p. 31-38.

30. Ishikawa N., Okudo T. , Kaizu Y. // Spectroscopic and quantum chemical studies of exited states of one- and two-electron oxidation products of a lutetium triple-decker phthalocyanine complex // Inorg. Chem. 1999. v. 38. № 13. p. 31733181.

31. Ishikawa N., Kaizu Y. J. // Cation- and Solvent-Induced Formation of Supramolecular Structures Composed of Crown-Ether Substituted Double-Decker Phthalocyanine Radicals // Phys. Chem. A, 2000, v. 104 № 44. p. 10009-10016.

32. Ponvaden A., Cozien Y., L/Her M. // New J. Chem. 1992. v. 16. № p.711-718.

33. Konami H., Hatano M., Tajiri A. // An analysis of paramagnetic shifts in proton NMR-spectra of non-radical lanthanide (IH)-phthalocyanine sandwich complexes//Chem. Phys. Lett. 1989. v. 160. №2. p. 163-167.

34. Pailaud J.L., Drilon M., De Sian A., Fischer J., Weiss R., Villeneuve G. //

35. Radical-based ferromagnetic chain in yttrium diphthalocyanine YPc2.-CH2C12 // Phys. Rev. Lett. 1991. v. 67. № 2. p. 244-247.

36. Pailaud J.L., Drilon M., De Sian A., Fischer J., Weiss R., Poinsot R., Herr A. // Organic ferromagnetic chain in the yttrium diphthalocyanine YPc2.-CH2Cl2: X-ray structure and magnetic behavior // Physica B. 1991. v. 175. № 4. p. 337-348.

37. Косак М. // Double-decker lutetium(III) diphthalocyanine with eight crown ether substituents // J. Porph. Phthal. 2000. v. 4. № 8. p. 742-744.

38. Tomodo H., Saito S., Ogawa S., Shiraishi S. // Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases // Chem. Lett. 1980. № 10. p. 12771280.

39. Belarbi Z., Sirlin C., Simon J., Andre J-J. // Electrical and magnetic properties of liquid crystalline molecular materials: lithium and lutetium phthalocyanine derivatives//J. Phys. Chem. 1989. v. 93. № 24. p. 8105-8110.

40. Toupance Т., Bassoil P., Mineau L., Simon J. // Poly(oxyethylene)-Substituted Copper and Lutetium Phthalocyanines // J. Phys. Chem. 1996. v. 100. №28. p. 11704-11710.

41. Lui W., Jiang J., Du D., Arnold D.P. // Synthesis and spectroscopic properties of homoleptic bisoctakis(octyloxy)phthalocyaninato. rare earth(III) sandwich complexes// Aust. J. Chem. A. 2000. v. 53. p. 131-135.

42. Jiang J., Xie J., Choi M.T.M., Yan Y.S.S., Ng D.K.P. // Double-decker yttrium(III) complexes with phthalocyaninato and porphyrinato ligands // J. Porph. Phthal. 1999. v. 3. № 4. p. 322-328.

43. L'Her M., Cozien Y., Courtot-Coupez J. // Electrochemical behaviour of lutetium diphthalocyanine in methylene chloride // J. Electroanal. Chem. 1983. v. 157. № l.p. 183-187.

44. Sugimoto H., Higashi Т., Mori M. // Preparation of new phthalocyanine complexes of some rare-earth elements // Chem. Lett. 1982. v. 11. № 6. p. 801804.

45. Sugimoto H., Higashi Т., Atsushi M., Yasumara H., Junji Т., Masayasu M., Masuda H., Tooru T. // J. of the Less-Comon metalls. 1985. v. 112. № p.387-392.

46. Субботин, Н.Б.; Томилова, Л.Г.; Костромина, H.A.; Лукъянец, Е.А. // Фталоцианины и родственные соединения XXVIII. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование монофталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. Общей Хим. 1986 т. 56. с. 397.

47. Ponvaden A., Cozien Y., L'Her M. // Unsymmetriclly /-butyl substituted lutetium diphthalocyanine//New J. Chem. 1991. v. 15. p. 515-516.

48. Немыкин B.H., Волков C.B. // Синтез, структура, и спектральные свойства смешанолигандных комплексов лантанидов на основе фталоцианина и его аналогов // Журн. коор. Химии. 2000. т. 26. № 6. с. 465480.

49. Castaneda F., Piechoski С., Pichon V., Simon G., Vaxiviere J. // Spectroscopic and redox properties of alkyl-substituted lutetium diphthalocyanines in dichloromethane // J. Electrochim. Acta. 1986. v. 31. № 1. p. 131-133.

50. Komatsu Т., Ohta K., Watanebe Т., Ikemoto H., Fujimoto Т., Yamamoto I. // Discotic liquid crystalline behaviour in phthalocyanine compounds substituted by steric hindrance groups at the core // J. Mater. Chem. 1994. v. 4. № 4. p. 537-540.

51. Rosental J. Photochem.Photobiol. 1991. v. 53. p. 589.

52. Москалев П.Н., Кирин И.С. // Спектрофотометрическое исследование свойств сульфированных дифталоцианинов иттрия, гадолиния и лютеция в водных растворах//Журн. Неорган. Хим. 1971. т. 16. № I.e. 100-115.

53. J. Jiang, К. Kasuga, D.P. Arnold, in Supramolecular photo-sensitive and electoactive materials; Nalwa H.S., Ed.: Academic Press: New York. 2001. p. 113.

54. Takahashi K., Shimoda J., Itoh M., Fudhita Y., Okawa H. // Synthesis and characterization of triple-decker sandwich dinuclear La(III) and Lu(III) complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyanine // Chem. Lett. 1998. № 2. p.173-174.

55. Кирин И.С., Колядин A.B., Лычев A.A. // Рентгеноструктурное исследование фталоцианиновых комплексов тория и урана // Журн. Структур, химии. 1974. т. 15. № 3. с. 486-490.

56. Huckstadt Н., Tuttas A., Goldner М., Cornellisen С., Homborg Н. // Conformational Heterogeneity in Diphthalocyaninato(2-)metallates(III) of Sc, Y, In, Sb, Bi, La, Ce, Pr, and Sm // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. v. 627. № 3. p. 485497.

57. Moussavi M., De Cian A., Fischer J., Weiss R. // Synthesis, structure, and spectroscopic properties of the reduced and reducedprotonated forms of lutetium diphthalocyanine // Inorg.Chem. 1988. v. 27 № 7. p. 1287-1291.

58. Ostendorp G., Homborg H. //Z. Naturforsch. 1995. v. 50b. p. 1200-1206.

59. Safarpour Haghighi M., Frunken A., Homborg H. // Z. Naturforsch. 1994. v. 49b. p. 812-820.

60. Moussavi М., Cian A.D., Fischer J., Weiss R. // (Porphyrinato)bis(phthalocyaninato)dilanthanide(III) complexes presenting asandwich triple-decker-like structure // Inorg.Chem. 1986. v. 25. № 13. p. 21072108.

61. Chabach D., Lachker M., Cian A.D., et al. // New. J. Chem. 1992. v. 16. № 4. p. 431.

62. Jiang J., Lau R.L.C., Chan T.W.D., et al. // Synthesis and spectroscopic properties of heteroleptic sandwich-type (phthalocyaninato)(porphyrinato)lanthanide(III) complexes // Inorg. Chim. Acta. 1997. v. 255. № l.p. 59-64.

63. Buchler J.W., Ng D.K.P. In The Porthyrin Handbook, Kadish K.M., Smith K.M., Guilard G. Eds. Acfdemic press. Boston 2000. v. 3. p. 246-290.

64. Janczak J., Kubiak R. // Crystal and molecular structure of diindium triphthalocyaninate at 300 К // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. № 24. p. 38093812.

65. Janczak J., Kubiak R., Richter J., Huess H. // Bismuth triple-decker phthalocyanine: synthesis and structure // Polyhedron. 1999. v. 18. № 21. p. 27752780.

66. Zhang H., Wang R., Zhu P., Lai Z., Han J., Choi C-F., Ng D.K.P., Cui X., Ma C., Jiang J. // The first slipped pseudo-quadruple-decker complex of phthalocyanines // Inorg. Chem. 2004. v. 43. № p. 4740-4742.

67. Minor P.C., Gouterman M., Lever A.B.P.// Electronic spectra of phthalocyanine radical anions and cations // Inorg. Chem. 1985. v. 24. № 12. p. 1894-1900.

68. Iwase A., Tanaka K. // Synthesis and electrochemistry of acetylacetonatolanthanide(III)- phthalocyaninates // Electrochim. Acta. 1990. v. 35. № p. 1707-1712.

69. Nemykin V.N., Cherniland V.Y., Volkov S.V. // Synthesis and characterization of new mixed-ligand lanthanide phthalocyanine cation radical complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. № 18. p. 2995-2999.

70. Sugimoto H., Higashi Т., Mori M. // Preparation and characterization of some rare-earth complexes of the phthalocyanine radical // Chem. Lett. 1983. p. 1167-1170.

71. Nicholson M.M., Weismuiler T.P. // The Role of Oxygen in the Redox Chemistry of Lutetium Diphthalocyanine // J. Elecrochem. Soc. 1984. v. 131. № Юр. 2311-2313.

72. Stillman M. J., Nyokong G. In Phthalcyanines. Properties and Applications. Leznoff T.T., Lever A.B.P. Eds.: VCH Publishers Inc. New-York. 1989. v.l. p.133.

73. Томилова Л.Г., Черных E.B., Овчинникова H.A., Безлепко Э.В., Мизин В.М., Лукьянец Е.А. // Спектры поглощения дифталоцианинатов в ближней ИК области // Оптика и спектроскопия. 1991. т. 70. № 4. с. 775-778.

74. Толкачева Е.О., Демина Л.И., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Жилов В.И. // Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетракраунзамещенного фталоцианината алюминия // Журн. неорган, химии. 1995. т. 40. №3. с. 449 -453.

75. Томилова Л.Г., Черных Е.В., Лукьянец Е.А. // Спектрально-электрохимическое исследование синих форм фталоцианинновредкоземельных элементов // Журн. Общ. химии. 1987. т. 57. № 10. р. 23682375.

76. Томилова Л.Г., Черных E.B., Гаврилов В.И., Шелепин И.В., Деркачева В.М., Лукьянец Е.А. // Синтез, спектральные и электрохимические свойства замещенных дифталоцианинатов лютеция // Журн. Общ. Хим. 1982. т.52. с. 2606-2611.

77. Zhang H., Lai Z., Cui X., Jiang J., Machida K-I. // Heteroleptic protonated bis(phthalocyaninato) rare earth compounds containing 1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butoxy)phthalocyanine ligand // J. Alloys Compounds. 2006. v. 408-412. p. 1041-1045.

78. Hendriks R., Sielcken О. E., Drenth W., Nolte R.J.M. // Polytopic ligand systems: synthesis and comlexation properties of a "crowned" phthalocyanine // J. Chem.Soc. Chem. Commun. 1986. № 19. p. 1464-1465.

79. L'Her, Cozien Y., Courtol-Coupez J.C.R. Acad. Sc. Paris. Ser. II. 1986. v. 302. p. 9-14

80. Iwase A., Harnoode C., Carneda Y.// Synthesis and electrochemistry of double-decker lanthanoid (III) phthalocyanine complexes // J. Alloys Compounds. 1993. v. 192. № 1-2. p.280-283.

81. Konami H., Hatano M., Tajiri A. // Inter-ring overlap integrals in dimer complexes of phthalocyanines and porphyrins // Chem. Phys. Lett. 1990. v. 166. № 5-6. p. 605-608.

82. Кирин И.С., Москалев П.Н., Иванникова Н.В. // Синтез и некоторые свойства фталоцианина неодима // Журн. Неорг. Хим. 1967. т. 12. № 4. с. 944946.

83. Kasuga К., Ando М., Morimoto Н., Isa М. // Preparation of new phthalocyanine complexes of yttrium (III) and some lanthanoid ions // Chem. Lett. 1986. p. 1095-1098.

84. Сидоров A.H., Котляр И.П. // Инфракрасные спектры фталоцианинов. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. т. 11. № 2. с. 175-184.

85. Shurvell H.F., Pinzuti L // Sur les spectres infrarouges des phtalocyanines // Can. J. Chem. 1966. v. 44. № 2. p. 125-136.

86. Stymne В., Sauvage F.X., Wettermark G.// A spectroscopic study of the complexation of phthalocyanines with water, ethanol and phenol // Spectrochimica Acta. 1979. v. 35a. № 10. p. 1195-1197.

87. Stymne В., Sauvage F.X., Wettermark G // A spectroscopic study of complexation of phthalocyanines with pyridine // Spectrochimica Acta. 1980. v. 36a. № 4. p. 397-402.

88. Ostendorp G., Homborg H. // Darstellung und spektroskopische Eigenschaften der gemischtvalenten Di(phthalocyaninato)lanthanide(III) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. v. 622. № 7. p. 1222-1230.

89. Safarpour Highighi M., Teske C.L., Homborg H. // Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Bis(phthalocyaninato)cer(IV) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. v. 608. № 2. p. 73-80.

90. Isago H., Shimoda M. // Mixed Valence State of Cerium in Bis(phthalocyaninato)cerium Complex // Chem. Lett. 1992. v. 147. № 1. p. 147150.

91. Safarpour Highighi M., Homborg H. // Spektroskopische Eigenschaften von Di(phthalocyaninato)metallaten(III) der Seltenen Erden Teil 1: Elektronische Absorptionsspektren und Schwingungsspektren // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. v. 620. №7. p. 1278-1284.

92. Jiang J., Arnold D.P., Yu H. // Infra-red spectra of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes//Polyhedron. 1999. v. 18. № 16. p. 2129-2131.

93. Jiang J., Liu W., Law W-F., Lin J., Ng D.K. // A new synthetic route to unsimetrical bis(phthalocyaninato)europium(III) complexes // Inorg. Chim. Acta. 1998. v. 268. № l.p. 141-144.

94. Koray A.R., Ahsen V., Bekaroglu O. // Preparation of a novel, soluble copper phthalocyanine with crown ether moieties // Chem.Commun. 1986. № 12. p. 932-933.

95. Ahsen V., Yilmazer E., Ertas M., Bekaroglu O. // Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine // J. Chem.Soc. Dalton Trans. 1988. № 2. p. 401406.

96. Kobayashi N., Nishiyama Y. // A copper phthalocyanine with crown ether voids // J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1462-1463.

97. Kobayashi N.P., Lever A.B. // Cation- or Solvent-Induced Supermolecular Phthalocyanine Formation: Crown Ether Substituted Phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 24. p. 7433-7441.

98. Sielcken О. E., Tilborg M.M., Roks M.F.M., Hendriks R., Drenth W., Nolte R.J.M. // Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanine and crown ether subunits// J.Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 14. p. 4261-4265.

99. Толкачева E.O., Селиванова С.В., Комарова О.Ю., Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю. // Синтез и спектроскопическоеисследование комплекса цинка с тетракраунзамещенным фталоцианином // Журн. неорг. хим. 1998. т. 43. № 2. с. 263-269.

100. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Толкачева Е.О., Попов К.И., Константинов НЛО., Носова В.М., Цивадзе А.Ю. // Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция(Ш) // Журн. неорг. хим. 1998. т 43. № 6. с. 987-995.

101. Трофимова Т.В., Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. // Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетра-18-краун-6-замещенного фталоцианина и его комплекса с цинком(Н) // Коорд. Химия. 1999. v. 25. №6. р. 430-435.

102. Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. // Темплатный синтез несимметричного дифталоцианината лютеция, содержащего незамещенный и тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды // Коорд. хим. 1996. т. 22. № 12. с. 944-946.

103. Kasha М., Rawls H.R., Et-Bayoumi М.А. // The exiton model in molecular spectroscopy//Pure Appl. Chem. 1965. v. 37. №. 11. p. 371.

104. Zhou J., Wang Y., Qiu J., Cai L., Ren D., Di Z. // Determination of the aggregation numbers of the red-shift stacks in dispersions of oxovanadium and oxotitanium phthalocyanines // Chem. Commun. 1996. № 22. p. 2555-2556.

105. Бурштейн К.Я., Багатурьянц A.A., Алфимов M.B. // Компьютерное моделирование формы полос в электронных спектрах поглощения J-агрегатов // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 1. с. 67-69.

106. Ribo J.M., Crusats J., Farrera J.-A., Valero M.L. // Aggregation in water solutions of tetrasodium diprotonated wesotetrakis(4-sulfonatophenil)porphyrin // Chem. Commun. 1994. № 6. p. 681-682.

107. Толкачева Е.О., Цивадзе АЛО., Битиев Ш.Г. // Оптические свойства комплексов роданидов натрия и калия с тетракраунзамещенными фталоцианинами новыми макроциклическими лигандами // Журн. неорг. химии. 1993. т. 38. № 10. с. 1694-1696.

108. Ларченко В.Е., Лапкина Л.А., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю. // Исследование процессов агрегации тетракраунзамещенного фталоцианина H2R4PC в среде хлороформа методами ПМР- и оптической спектроскопии // Коорд. хим. 1997. т. 23. № 5. с. 393-398.

109. Thanabal V., Krishnan V. // Porphyryns with multiple crown ether voids: novel systems for cation comlexation studies // J. Amer. Chem. Soc. 1982. v. 104. № 13. p. 3643-3650.

110. Ishikawa N., Kaizu Y. // A supramolecule composed of two phthalocyanine dimer radicals linked by a pivot joint: synthesis of mono-15-crown-5-substituted bis(phthalocyaninato)lutetium // Chem. Lett. 1998. v. 27. № 2. p. 183-184.

111. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю. // Краунзамещенные фталоцианины // Коорд. хим. 1996. т. 22. № 5. с. 372-375.

112. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю. // Спектрофотометрическое изучение агрегации тетракраунзамещенного монофталоцианината лютеция в водном растворе // Журн. неорг.хим. 1998. т. 43. № 11. с. 1876-1879.

113. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю. // Супрамолекулярная димеризация краунзамещенного монофталоцианинаталютеция(Ш) типа «хозяин-гость» // Журн. неорг. хим. 2001. т. 46. № I.e. 9297.

114. Stites J. G., McCarty С. N., Laurence L.Q. // J. Am. Chem. Soc. V.70, № 9. 1948, P. 3142.

115. Горбунова Ю.Г., Комарова C.B., Демин C.B., Мешков С.В., Цивадзе A.IO. // Синтез дицианобензо-15-краун-5 // Коорд. хим. 1997. т. 23. № 7. с. 553-556.

116. M'Sadak М., Roncaly J., Gamier F. // Rare-earth substitution affect on the electrochemical properties of lanthanide phthalocyinines // J. Electroanalyt. Chem. 1985. v. 189. № l.p. 99-111.

117. M'Sadak M., Roncaly J., Gamier F. // lanthanides phthalocyanines complexes: from a diphthalocianines Pc2Ln to a super complex Pc3Ln2 // J. Chim. Phys. 1986. v. 83. №3. p. 211-216.

118. Pan N., Jiang J., Cui X., Arnold D. // Templated tetramerization of dicyanobenzenes to form mixed porphyrinato and phthalocyaninato rare earth(III) triple-decker complexes // J. of Porph. Phthal. 2002. v. 6. № 5. p. 347-357.

119. Nostrum C.F., Nolte R.J.M. // Chem. Commun. 1986. p. 238

120. Jiang J., Liu R., Мак Т., Chan Т., Ng D.// Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes // Polyhedron. 1997. v. 16. № 3. p. 515-520.

121. Zhukov I. E., Lapkina L. A, Gorbunova Yu.G., Larchenko V.E., Tsivadze A. Yu. // Electrochemical fnd spectral properties of tris(tetra(15-crown-5)phthalocyaninato)dilutetium(III) // J. of Porph. and Phthal. 2005. v. 9. p. 1-6.