Комплексы рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Енакиева, Юлия Юрьевна

• Енакиева, Юлия Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Енакиева, Юлия Юрьевна

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза фталоцианинатов рутения

1.2. Строение фталоцианинатов рутения

1.3. Спектральные свойства фталоцианинатов рутения

1.3.1. Электронная спектроскопия поглощения

1.3.2. ИК спектроскопия

1.3.3. 1Н ЯМР спектроскопия

1.4. Особенности химии краунзамещенных фталоцианинатов металлов

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные препараты. Методы исследования

2.2. Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез комплексов рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином 70 3.1.1 .Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения с молекулами

СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов 70 3.1.2. Синтез комплексов рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ТУ-донорными лигандами

3.2. Спектральные свойства тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения

3.2.1. Электронные спектры поглощения

3.2.2. Инфракрасные спектры поглощения

3.2.3. Спектроскопия ПМР

3.2.4. Масс-спектрометрия

3.3. Рентгеноструктурный анализ

3.4. Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином

3.4.1. Изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с солями щелочных металлов по данным ЭСП

3.4.2. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с KSCN и NaSCN

3.4.3. Изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(TED)2 с солями щелочных металлов 108 3.5. Исследование пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фтало-цианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)

3.5.1. Приготовление монослоев и пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)

3.5.2. Исследование пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) методом электронной спектроскопии поглощения

3.5.3. Электрохимические свойства пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) 124 ВЫВОДЫ 131 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ bpy - 4,4'-бипиридил СТ - полоса переноса заряда

DEPT (Distortionless Enhanced by Polarisation Transfer) - редактирующая методика с усилением с помощью переноса поляризации

DBU - 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундецен

DMFA - диметилформамид

DMSO - диметилсульфоксид

Et3N - триэтиламин

EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

FAB (Fast Atom Bombardment) - масс-спектрометрия с ионизацией быстрыми атомами

H2R4PC (R4PC2" = [4,5,4',5',4",5",4",5"- тетракис(1,4,7,10,13пентаоксатридекаметилен)фталоцианинатион]) ignl - изохинолин

INEPT (Insensitive Nuclei Enhanced by Polarisation Transfer) - редактирующая методика с использованием низкочувствительных ядер, усиленных с помощью переноса поляризации

LAXS (Large Angle X-ray Scattering) - рассеивание рентгеновского излучения под большим углом

MALDI-TOF MS (Matrix Absorption Laser Desorption Ionisation Time of Flight

Mass Spectrometry) - времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной ионизацией и десорбцией на матрице

MesN - триметиламин

ОЕР " - октаэтилпорфиринат ион

ОРТАР - октафенилтетраазапорфиринат ион

Рс " - фталоцианинат ион ру - пиридин pyz - пиразин

SA - стеариновая кислота

TED - триэтилендиамин

THF - тетрагидрофуран

ТРР " - тетрафенилпорфиринат ион

ДЦБ15К5 - дицианобензо-15-краун

ИК - инфракрасная спектроскопия

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПЛБ - пленки Ленгмюра-Блоджетт

ПМР - протонный магнитный резонанс

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТМС - тетраметилсилан

ХС - химический сдвиг

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ЭРИ MC - масс-спектрометрия с электрораспылительной ионизацией ЭСП - электронная спектроскопия поглощения ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином»

Актуальность темы

Фталоцианины, долгое время используемые как зеленые и синие красители, в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов, катализаторов и электрокатализаторов, компонентов химических сенсоров, электрохромных устройств, устройств для хранения и считывания информации, фотодинамических препаратов в диагностике и терапии рака, материалов для нелинейной оптики и т.д. [1-3]. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.

Разнообразие и специфичность комплексообразующих свойств платиновых металлов играют определяющую роль в развитии координационной химии. В серии платиновых металлов особое внимание привлекает рутений в связи с его способностью проявлять различные степени окисления и обладать разными координационными числами в комплексных соединениях. За счет этого при комплексообразовании с макроциклическими тетрапиррольными лигандами возможно образование координационных соединений различного строения: комплексы с макроциклическими лигандами и различными экстралигандами, димерные комплексы со связью Ru-Ru, олигомерные соединения, в которых атомы металла связаны различными мостиковыми аксиальными лигандами.

Практический интерес фталоцианинаты рутения представляют как модели биологических систем и shift-реагенты в ЯМР [4-6], фотосенсибилизаторы [7-10] и эффективные катализаторы процессов окисления углеводородов [11-13]. Олигомерные фталоцианинаты рутения, связанные через аксиальные лиганды, образуют квази-одномерную колоночную структуру, что открывает возможность создания на их основе нового класса органических проводящих материалов [14].

Имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах фталоцианинатов рутения касаются в основном незамещенных производных, практически нерастворимых в органических растворителях. Сравнительно мало работ посвящены трет-бутил- и алкилзамещенным фталоцианинатам [7, 15-22].

С другой стороны в последнее время возрос интерес к соединениям, содержащим одновременно разные по химической природе и структуре макроциклы. Создание таких гетеротопных рецепторов из известных структурных фрагментов представляет важную задачу, поскольку позволяет управлять способностью рецептора к специфическому комплексообразованию и как следствие получать материалы с новыми свойствами.

С этой точки зрения присоединение краун-эфиров к фталоцианинам в качестве боковых заместителей привлекает внимание исследователей с целью конструирования «строительных блоков» для создания супрамолекулярных систем различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями.

Таким образом, синтез и изучение комплексов рутения с краунфталоцианинами представляет интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.

Научная новизна работы.

Впервые синтезирован тетра-15-краун-5-фталоцианинат рутения(И) с молекулами СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов (К4Рс)11и(СО)(СНзОН), подобраны оптимальные условия синтеза. Установлено, что независимо от выбора исходных соединений в качестве источника рутения (КиС13*ЗН20, Ки3(СО)12, Ки(0М80)4С12 и [Ки2(ОАс)4С1]п) при взаимодействии с дициано-бензо-15-краун-5 в темплатном синтезе образуется комплекс состава (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН).

Впервые разработан высокоэффективный метод синтеза бис-аксиально-координированных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения с N-донорными лигандами, заключающийся в селективном декарбонилировании комплекса (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с использованием окиси триметиламина в избытке N-донорного лиганда. По разработанному методу впервые получены 7 комплексов состава (R4Pc)Ru(L)2 L = триметиламин (Me3N), пиридин (ру), изохинолин (iqnl), триэтиламин (Et3N), пиразин (pyz) и триэтилендиамин (TED), 4,4'-бипиридил (Ьру).

Состав, чистота и индивидуальность всех синтезированных комплексов установлены на основании данных электронной, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Изучены спектральные характеристики и определены значения молярных коэффициентов поглощения синтезированных соединений. Отсутствие процессов концентрационной агрегации комплексов рутения(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианом и аксиальными лигандами в растворах предоставило уникальную возможность на примере комплекса

11

R4Pc)Ru(TED)2 впервые получить спектры ЯМР С с использованием современных редактирующих импульсных методик (DEPT-135 и селективный INEPT), в том числе и двумерной ЯМР спектроскопии. Исследование ПМР спектра комплекса, полученного при использовании в качестве TV-донорного растворителя хинолина, содержащего по данным хромато-масс-спектрометрии 0.04 % изохинолина, показало, что из-за стерических препятствий происходит аксиальная координация изохинолинового лиганда.

Впервые получены монокристаллы и методом РСА установлена структура комплекса рутения(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов [(R4Pc)Ru(TED)2]*7CHC13.

Методами электронной спектроскопии поглощения и ИК-Фурье спектроскопии изучены процессы супрамолекулярной организации (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH), индуцированной солями щелочных металлов.

Установлено, что при взаимодействии (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) с роданидами К+, Шэ+, Сб+ образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава п(К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН))*2пМКС8. Особенностью процессов агрегации, индуцированных роданидом натрия, является участие центрального иона рутения(И) в процессе формирования супрамолекулярных ансамблей. Обнаруженная селективность при взаимодействии роданидов щелочных металлов с изученным комплексом не наблюдается в реакции с ацетатами и перхлоратами.

На примере (К4Рс)Ки(ТЕБ)2 изучены особенности процессов катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ЛЧдонорными лигандами. Установлено, что при взаимодействии комплекса (К4Рс)Ки(ТЕО)2 с роданидами К+, ЯЬ+, Сб+ аналогично (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН)образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава 1:2. В отличие от (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН), взаимодействие с роданидом натрия не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов, а за счет инкапсулирования натрия в 15-краун-5 заместители макроцикла способствует образованию комплекса состава 1:4 (К4Рс)Ки(ТЕБ)2*4КаКС8.

На примере комплекса (К4Рс)11и(СО)(СН3ОН) показана способность краунзамещенных фталоцианинатов рутения образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектральных и электрохимических свойств пленок.

Цель работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза краунзамещенных фталоцианинатов рутения, определении особенностей их строения, выяснении закономерностей изменения физико-химических свойств в зависимости от различных факторов. Кроме того, важной научной задачей являлось выявление влияния природы металла-комплексообразователя и аксиального лиганда на процессы катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г.), II и III Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Киото, Япония, 2002 г., Нью-Орлеан, США, 2004 г.), II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г.), 5-й конференции-школе по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г.), 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), IX Европейской конференции по тонким пленкам (Валльядолид, Испания, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.) и на ежегодном конкурсе научных работ ИОНХ РАН (2002 г.- 1 премия; 2003 г.- 2 премия).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Енакиева, Юлия Юрьевна

выводы

1. Разработан метод синтеза тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(Н) с молекулами СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов. Установлено, что независимо от выбора исходных соединений в качестве источника рутения (ЯиС13*ЗН20, 11и3(СО)12, Ки(БМ80)4С12 и [Ки2(ОАс)4С1]п) при взаимодействии с дициано-бензо-15-краун-5 в темплатном синтезе образуется комплекс состава (К4Рс)Яи(СО)(СН3ОН).

2. Разработан высокоэффективный метод синтеза бисаксиально-координированных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(П) с Ы-донорными лигандами, заключающийся в селективном декарбонилировании комплекса (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) с использованием окиси триметиламина в избытке А^-донорного лиганда. По разработанному методу впервые получены 7 комплексов состава (К4Рс)Яи(Ь)2.

3. Получены монокристаллы и впервые методом РСА установлена структура комплекса рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов [(114Рс)Ки(ТЕО)2] * 7 СНС13.

4. Установлено, что при взаимодействии комплекса (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН) с роданидами К+, Юэ+, Сб+ образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава п[(К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН)] *2пММС8. Особенностью процессов агрегации, индуцированных роданидом натрия, является участие центрального иона рутения(Н) в процессе формирования супрамолекулярных ансамблей на их основе. Показано, что замена аниона субстрата с роданида на ацетат-ион или перхлорат-ион приводит к изменению архитектуры образующегося супрамолекулярного агрегата.

5. На примере комплекса (К4Рс)Ки(ТЕБ)2 изучены особенности процессов катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации комплексов рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и Ы-донорными лигандами. Установлено, что при взаимодействии (К4Рс)Яи(ТЕО)2 с роданидами К+,

Шэ+, Сз+ аналогично (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН)образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава 1:2. В отличие от (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН), взаимодействие с роданидом натрия не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов, а за счет инкапсулирования натрия в 15-краун-5 заместители способствует образованию комплекса состава 1:4 (К4Рс)Ки(ТЕО)2П4 КаМСБ.

6. Показано, что комплекс рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными лигандами (]^Рс)Ки(СО)(СН3ОН) формирует стабильные истинные монослои Ленгмюра-Блоджетт. Угол наклона плоскостей макроколец в стэкинге относительно нормали к поверхности субфазы составляет 25°. На основании электронных спектров поглощения растворов и пленки Ленгмюра-Блоджетт комплекса рутения(И) сделано заключение о том, что ПЛБ сформирована из линейных ассоциатов этой молекулы.

7. Методом циклической вольтамперометрии установлено наличие редокс-пиков в ПЛБ (К4Рс)Ки(СО)(СН3ОН), которые проявляются при сравнительно низких потенциалах. Продемонстрирована высокая электрохимическая стабильность ПЛБ и показано, что электроактивность фталоцианиновых циклов составляет 62.5%. Быстрый отклик ПЛБ из (К4Рс)Яи(СО)(СН3ОН) на электрохимические воздействия и низкие значения окислительного потенциала открывают перспективы их использования в сенсорике и водородной энергетике.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Енакиева, Юлия Юрьевна, 2004 год

1. The Porphyrin Handbook // Eds. Kadish K.M. et all. Academic Press. 19992003. v.1-20.

2. Phthalocyanines. Properties and applications // Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publishers. New York. 1989. 1993.1996. v.1-4.

3. Успехи химии порфиринов // Под ред. Голубчикова О.А. НИИ Химии СпбГУ. 1997. 1999.2001. т. 1-3.

4. Abrams M.J.// Ruthenium phthalocyanines. Novel water soluble agents for photodynamic cancer therapy// Platinum Metals Rev. 1995. v. 39. № 1. p. 14-18.

5. Farrell N.P., Murray A.J., Thornback J.R., Dolphin D.H., James B.R.// Phthalocyanine comlexes of ruthenium(II)// Inorg. Chim. Acta. 1978. v. 28. № 2. L 144-L 146.

6. Dolphin D., James B.R., Murray A.J., Thornback J.R.// Synthetic and oxidation studies of ruthenium(II) phthalocyanine complexes// Can. J. Chem. 1980. v. 58. № 10. p. 1125-1132.

7. Guez D., Markovitsi D., Sommerauer M., Hanack M.// Photophysical properties of a ruthenium(II) phthalocyanine// Chem. Phys. Lett. 1996. v. 249. № 5. p. 309-313.

8. Ebadi M., Alexiou C., Lever A.B.P.// The reduction of oxygen and hydrogen peroxide on dinuclear ruthenium phthalocyanine electrocatalytic surfaces// Can. J. Chem. 2001. v. 79. p. 992-1001.

9. Nyokong Т., Gasyna Z., Stillman M.J.// Photochemical formation of ruthenium phthalocyanine D-cation radical species// Inorg. Chim. Acta. 1986. v. 112. № 1. p.11-15.

10. Balkus K.J., Eissa M., Levado R.// Oxidation of alkanes catalyzed by zeolite-encapsulated perfluorinated ruthenium phthalocyanines// J. Am. Chem. Soc. 1995. v. 117. №43. p. 10753-10754.

11. Bertagnolli H., Weber A., Horner W., Ertel T.S., Reinohl U.// Structural Investigations of ruthenium phthalocyanines with EXAFS spectroscopy// Inorg. Chem. 1997. v. 36. № 27. p. 6397-6400.

12. Hanack M., Knecht S., Polley R.// Synthesis and properties of (tetra-ter/-butylphthalocyaninato)ruthenium(II) and (tetra-feri-butyl-2,3-naphthalocyaninato)ruthenium(II)// Chem. Ber. 1995. v. 128. p. 929-933.

13. Markovitsi D., Hanack M., Vermehren P.// Triplet states of oligomeric axially bridged ruthenium phthalocyanines// J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1991. v. 87. № 3. p. 455-459.

14. Hanack M., Osio-Barcina J., Witke E., Pohmer J.// Easy procedures for the synthesis of soluble 2,3,9,10,16,17,23,24-octakis(pentyloxy)phthalocyaninato.-ruthenium(II) and (phthalocyaninato)ruthenium(II)// Synthesis. 1992. № 2. p. 211214.

15. Hanack M., Kamenzin S., Kamenzin C., Subramanian L.R.// Synthesis and properties of axially disubstituted monomeric and oligomeric phthalocyaninato ruthenium(II) compounds// Syntetic Metals. 2000. v. 110. № 2. p. 93-103.

16. Напаек М., Hees М., Witke Е.// Syntesis of bridged soluble phthalocyaninatoruthenium complexes// New J.Chem., 1998. v. 22. № 2. p. 169172.

17. Rihter B.D., Kenney M.E., Ford W.E., Rodgers A.J.// Synthesis and photoproperties of diamagnetic octabutoxyphthalocyanines with deep red optical absorbance// J. Am. Chem. Soc. 1990. v. 112. № 22. p. 8064-8070.

18. Eberhardt W., Напаек M.// Synthesis of hexadecaalkyl-substituted metal phthalocyanines// Syntesis. 1998. № 12. p. 1760-1764.

19. Напаек M., Vermehren P.// Losliche bisaxial substituierte (phthalocyaninato)-ruthenium-komplexe// Chem. Ber. 1991. v.124. p.1733-1738.

20. Krueger P.C., Kenney M.E.// Phthalocyaninoruthenium derivatives// J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. v. 25. p. 303-327.

21. Keen I.M., Malerbi B.W.// The preparation and infra-red spectra of phthalocyanine derivatives of the platinum-group metals// J. Inorg. Nucl. Chem. 1965.v.27.№ .p. 1311-1319.

22. Doeff M.M., Sweigart D.A.// Axial ligand substitution reactions of ruthenium(II) phthalocyanine// Inorg. Chem. 1981. v. 20. № 6. p. 1683-1687.

23. Березин Б.Д., Сенникова Г.В.// Новые комплексные соединения фталоцианина с рутением и иридием// Доклады Академии Наук СССР. 1964. т. 159.№ I.e. 117-120.

24. Rossi G., Gardini М., Pennesi G., Ercolani С., Goedken V.L.// Ruthenium phthalocyanine chemistry: synthesis and properties of a mixed-valence nitrido-bridged ruthenium phthalocyanine dimer// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. № 1. p. 193-195.

25. Kobel W., Hanack M.// Bisaxially coordinated (phthalocyaninato)ruthenium(II) compounds// Inorg. Chem. 1986. v. 25. № 1. p. 103-107.

26. Kang Y.-G., Kim H., Subramanian L.R., Hanack M.// Synthesis and properties of aromatic amine-bridged phthalocyaninatoruthenium(II) coordunation compounds// Synt. Metals. 1996. v. 78. № 1. p. 11-18.

27. Yanagisawa M., Korodi F., He J., Sun L., Sundstrom V., Akermark B.// Ruthenium phthalocyanines with axial carboxylate ligands. Synthesis and function in solar cells based on nanocrystalline TiCV/ J. Porph. Phthal. 2002. v. 6. № 6. p. 217-224.

28. Durr K., Hanack M.// Synthesis and properties of tetrakis(trimethylsilyl)-phthalocyaninatoruthenium(II)// J. Porph. Phthal. 1999. v. 3. № 3. p. 224-229.

29. Hanack M., Knecht S., Schulze H.-J.// Synthesis of 1-alkynyl(phthalocyaninato)iron(II) and -ruthenium(II) complexes// J. Organometallic Chemistry. 1993. v. 445. № 2. p. 157-161.

30. Hanack M., Kang Y.-G.// Synthesis and properties of (phthalocyaninato)ruthenium(II) with bisaxially coordinated azanaphthalenes// Chem. Ber. 1991. v. 124. № . p. 1607-1612.

31. Caminiti R., Donzello M.P., Ercolani C., Sadun C.// Further structural information on the intra- and interunit contacts in dimeric ruthenium phthalocyanine// Inorg. Chem. 1999. v. 38. № 13. p. 3027-3029.

32. Sievertsen S., Weidemann M., Huckstadt H., Homborg H.// Synthesis, properties and crystal structure of bis(tetra(«-butyl)ammonium) bisnitrophthalocyaninato-ruthenate(II)// J. Porph. Phthal. 1997. v.l № 4. p. 379384.

33. Kienast A., Bruhn C., Homborg H.// Darstellung, eigenschaften und kristallstruktur von □-carbidodi(pyridinphthalocyaninato(2-)eisen(IV)) und -ruthenium(IV)// Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. v. 623. p. 967-972.

34. D. Mansuy, J.-P. Lecomte, J.C. Chottard, J.-F. Bartoli. // Formation of a complex with a carbide bridge between two iron atoms from the reaction of (tetraphenylporphyrin)iron(II) with carbon tetraiodide// Inorg. Chem. 1981. v.20. № 9. p.3119.

35. Little R.G., Ibers J.A.// Structure of (Tetraphenylporphinato)-(carbonyl)(pyridine)rythenium(II)-1.5-Toluene// J. Am. Chem. Soc. 1973. v. 95. № 26. p. 8583-8590.

36. Hopf F.R., O'Brien T.P., Scheidt W.R., Whitten D.G.// Structure and reactivity of ruthenium(II) porphyrin comlexes. Photochemical ligand ejection and formation of ruthenium porphyrin dimers// J. Am. Chem. Soc. 1975. v. 97. № 2. p. 277-281.

37. Alagna L., Capobianchi A., Marovino P., Paoletti A.M., Pennesi G., Prosperi T., Rossi G.// X-ray absorption spectroscopy studies of ruthenoxane phthalocyanine derivative HO-(Pc)RuO.n-H// Inorg. Chem. 1999. v. 38. № 16. p. 3688-3691.

38. Collman J.P., Barnes C.E., Swepston P.N., Ibers J.A.// Synthesis, proton NMR spectroscopy, and structural characterization of binuclear ruthenium porphyrin dimers// J. Am. Chem. Soc. 1984. v. 106. № 12. p. 3500-3510.

39. Alagna L., Capobianchi A., Pennesi G., Prosperi T., Rossi G.// // J- Phys. Chem. 1997. v. 4. C2. p. 1261.

40. Masuda H., Taga T., Osaki K., Sugimoto H., Mori M., Ogoshi H.// The crystal and molecular structure of new tetravalent ruthenium porphyrin, pt- oxo-bis(octaethylporphinato)ruthenium(IV) hydroxide.// J. Am. Chem. Soc. 1981. v. 103. №9. p. 2199-2203.

41. Minor P.C., Gouterman M., Lever A.B.P.// Electronic spectra of phthalocyanine radical anions and cations// Inorg. Chem. 1985. v. 24. JNfe 12. p. 1894-1900.

42. Kasha M., Rawls H.R., Et-Bayoumi M.A.// The exiton model in molecular spectroscopy // Pure Appl. Chem. 1965. v. 37. №. 11. p. 371.

43. Stuzhin P.A., Vagin S.I., Hanack M.// Synthesis and Properties of Bisaxially Coordinated (Octaphenyltetraazaporphyrinato)ruthenium(II) Complexes// Inorg. Chem. 1998. v. 37. № 11. p. 2655-2662.

44. Sievertsen S., Schlehahn H., Homborg H.// Darstellung, Eigenschaften und elektronische Raman-Spektren von Bis(chloro)phthalocyaninato(2-)ferrat(III), -ruthenat(III) und -osmat(III)// Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. v. 619. p. 1064-1072.

45. Сидоров A.H., Котляр И.П.// Инфракрасные спектры фталоцианинов. 1. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии// Оптика и спектроскопия. 1961. т. 11. №2. с. 175-184.

46. Shurvell H.F., Pinzuti L.// Sur les spectres infrarouges des phthalocyanines// Can. J. Chem. 1966. v. 44. № 2. p. 125-136.

47. Stymne В., Sauvage F.X., Wettermark G.// A spectroscopic study of the comlexation of phthalocyanines with water, ethanol and phenol// Spectrochimica Acta. 1979. v. 35a. №10. p. 1195-1197.

48. Stymne B., Sauvage F.X., Wettermark G.// A spectroscopic study of comlexation of phthalocyanines with pyridine// Spectrochimica Acta. 1980. v. 36a. № 4. p. 397-402.

49. Hanack M., Vermehren P.// Synthesis and characterization of soluble oligomeric bridged phthalocyaninatoruthenium(II) complexes// Synth. Met. 1989. v. 32. № 2. p. 257.

50. Polley R., Hanack M.// (Phthalocyaninato)ruthenium(II) Quinoline/Isoquinoline Dichotomy: A Correction// Synthesis. 1997. № 3. p. 295296.

51. Toupance T., Ahsen V., Simon J.// Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown ether- and poly(ethyleneoxide)-substituted lutetium bisphthalocyanines// J. Am. Chem. Soc. 1994. v. 116. № 12. p. 5352-5361.

52. Koray A.R., Ahsen V., Bekaroglu O.// Preparation of a novel, soluble copper phthalocyanine with crown ether moieties// Chem.Commun. 1986. № 12. p. 932933.

53. Ahsen V., Yilmazer E., Ertas M., Bekaroglu O.// Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine// J. Chem.Soc. Dalton Trans. 1988. № 2. p. 401406.

54. Kobayashi N., Nishiyama Y.// A copper phthalocyanine with crown ether voids//J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1462-1463.

55. Kobayashi N.P., Lever A.B.// Cation- or Solvent-Induced Supermolecular Phthalocyanine Formation: Crown Ether Substituted Phthalocyanines// J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 24. p.7433-7441.

56. Hendriks R., Sielcken O. E., Drenth W., Nolte R.J.M.// Polytopic ligand systems: synthesis and comlexation properties of a "crowned" phthalocyanine// J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1986. № 19. p. 1464-1465.

57. Sielcken O. E., Tilborg M.M., Roks M.F.M., Hendriks R., Drenth W., Nolte R.J.M.// Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanine and crown ether subunits// J.Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. № 14. p. 4261-4265.

58. Толкачева Е.О., Демина Л.И., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Жилов В.И. // Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетракраунзамещенного фталоцианината алюминия// Журн. неорган, химии. 1995. т. 40. №3. с. 449 -453.

59. Толкачева Е.О., Селиванова С.В., Комарова О.Ю., Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю.// Синтез и спектроскопическое исследование комплекса цинка с тетракраунзамещенным фталоцианином// Журн. неорг. хим. 1998. т. 43. № 2. с. 263-269.

60. Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Минин В.В.// Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование// Журн. неорган, химии. 1995. т. 40. № 6. с. 984-989.

61. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Толкачева Е.О., Попов К.И., Константинов Н.Ю., Носова В.М., Цивадзе А.Ю.// Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция(Ш)// Журн. неорг. хим. 1998. т 43. № 6. с. 987995.

62. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Храпова И.В., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю.// Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. коорд. хим. 2002. т. 47. № 10. с. 1616-1622.

63. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Golubeva S.V., Larchenko V.E., Tsivadze A.Yu.// Synthesis of crown ether-substituted yttrium(III) bisphthalocyanine// Mendleev Commun. 2001. v. 11. № 6. p. 214-215.

64. Трофимова T.B., Горбунова Ю.Г., Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю.// Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетра-18-краун-6замещенного фталоцианина и его комплекса с цинком(И)// Коорд. Химия. 1999. v.25. № 6. р. 430-435.

65. Горбунова Ю.Г., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю.// Темплатный синтез несимметричного дифталоцианината лютеция, содержащего незамещенный и тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды// Коорд. хим. 1996. т. 22. № 12. с. 944-946.

66. Zhou J., Wang Y., Qiu J., Cai L., Ren D., Di Z.// Determination of the aggregation numbers of the red-shift stacks in dispersions of oxovanadium and oxotitanium phthalocyanines// Chem. Commun. 1996. № 7. p. 2555-2556.

67. Бурштейн К.Я., Багатурьянц A.A., Алфимов M.B.// Компьютерное моделирование формы полос в электронных спектрах поглощения J-агрегатов// Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 1. с. 67-69.

68. Ribo J.M., Crusats J., Farrera J.-A., Valero M.L.// Aggregation in water solutions of tetrasodium diprotonated meso-tetrakis(4-sulfonatophenil)porphyrin// Chem. Commun. 1994. № 6. p. 681-682.

69. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г.// Оптические свойства комплексов роданидов натрия и калия с тетракраунзамещенными фталоцианинами новыми макроциклическими лигандами// Журн. неорг. химии. 1993. т. 38. № 10. с. 1694-1696.

70. Ларченко В.Е., Лапкина Л.А., Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю.// Исследование процессов агрегации тетракраунзамещенного фталоцианина

71. H2R4PC в среде хлороформа методами ПМР- и оптической спектроскопии// Коорд. хим. 1997. т. 23. № 5. с. 393-398.

72. Thanabal V., Krishnan V.// Porphyryns with multiple crown ether voids: novel systems for cation comlexation studies// J. Amer. Chem. Soc. 1982. v. 104. № 13. p. 3643-3650.

73. Ishikawa N., Kaizu Y.// A supramolecule composed of two phthalocyanine dimer radicals linked by a pivot joint: synthesis of mono-15-crown-5-substituted bis(phthalocyaninato)lutetium// Chem. Lett. 1998. № 2. p. 183-184.

74. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю.// Краунзамещенные фталоцианины// Коорд. хим. 1996. т. 22. № 5. с. 372-375.

75. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю.// Спектрофотометрическое изучение агрегации тетракраунзамещенного монофталоцианината лютеция в водном растворе// Журн. неорг.хим. 1998. т. 43. № 11. с. 1876-1879.

76. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю.// Супрамолекулярная димеризация краунзамещенного монофталоцианината лютеция(Ш) типа «хозяин-гость»// Журн. неорг. хим. 2001. т. 46. № 1. с. 9297.

77. Toupance Т., Ahsen V., Simon J.// Ionoelectronics: crown ether substituted lutetium bisphthalocyanines// Chem. Commun. 1994. № 1. p. 75-76.

78. Жиляев A.H.// Химия сульфатокомплексов платиновых металлов// Диссертация.докт. хим. наук. Москва. 1994. 212 с.

79. Горбунова Ю.Г., Комарова О.Ю., Демин С.В., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю.// Синтез дицианобензо-15-краун-5// Коорд. химия. 1997. т. 23. № 7. с. 553-556.

80. Lesch D.A., Rauchfuss T.B.// Synthesis, reactivity, and ,25Te NMR studies of (C5H5)RhFe2Te2(CO)x (x=6, 7)// Inorg. Chem. 1983. v. 22. № 13. p. 1854-1857.

81. Ingham W.L., Coville N.J.// Site selectivity studies on heterobimetallic complexes: substitution reactions of (M=Mo, W; M'=Mn, Re)// Inorg. Chem.1992. v. 31. № 20. p. 4084-4090

82. Aroca R., Clavijo R.E., Jennigs C.A., Kovacs G.J., Duff J.M., Loutfy R.O.// Vibrational spectra of lutetium and ytterbium bis-phthalocyanine in thin solid films and SER(R)S on silver island films// Spectrochimica Acta. 1989. v. 45a. № 9. p.957-962.

83. Takahashi K., Shimoda J., Makoto I., Fuchita Y., Okawa H. // Synthesis and characterization of triple-decker sandwich dinuclear La(III) and Lu(III) comlexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphyhalocyanine// Chem. Lett. 1998. № 2. p. 173-174.

84. Jiang J., Liu R., Мак Т., Chan Т., Ngo D.// Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes// Polyhedron. 1997. v. 16. № 3. p.515-520.

85. Цивадзе А.Ю., Варнек A.A., Хуторский B.E. // Координационные соединения металлов с краун-лигандами // Москва. Изд. Наука. 1991. 398 с.

86. Накамото К. // ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений // Москва. Изд. Мир. 1991. с. 526.

87. Bailey R.A., Kozak S.L., Michelsen T.W., Mills W.N.// Infrared spectra of complexes of the thiocyanate and related ions // Coord. Chem. Rew. 1971. v. 6. № 4. p. 407-445.

88. Цивадзе А.Ю.// Спектроскопия комбинационного рассеяния в химиикоординационных соединений// Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. т.46. №2. с.166-176.

89. Киреева И.К., Генералова Н.Б., Трофимов В.А., Цивадзе А.Ю. // Спектрально-конформационный анализ и конформационное строение бензо-15-краун-5 в комплексах щелочных металлов// Журн. неорг. Химии. 1991. т. 36. №6. с. 1464-1476.

90. Valerio P., Albouy Р.-А.// Structural study of Langmuir-Blodgett films built from Langmuir mono- and bilayers of a copper phthalocyanine derivative// Thin Solid Films. 1996. v. 287. № 2. p.237.

91. Palacin S., Lesieur P., Stefanelli I., Barraud A.// Structural studies of intermolecular interactions in pure and diluted films of a redox-active phthalocyanine// Thin Solid Films. 1988. v. 159. № 1. p. 83.

92. Palacin S.// Phthalocyanines in Langmuir and Langmuir-Blodgett films: from molecular design to supramolecular architecture// Adv. Colloid & Interface Sci. 2000. v.87. № 3. p.165.

93. Gruniger H., Mobius D., Meyer H.// Enhanced light reflection by dye monolayers at the air-water interface// J. Chem. Phys. 1983. v.79. № 8. p. 3701.

94. Smolenyak P.E., Osburn E.J., Chen S.-Y., Chau L.-K., O'Brien D.F., Armstrong N.R.// Langmuir. 1997. v.13. p. 6568.

95. Б.Д.Березин// Координационные соединения порфиринов и фталоцианина // М. «Наука». 1978. с.68 и 214.

96. Gobernado-Mitre M.I., Aroca R., de Saja J.A.// Langmur-Blodgett and vacuum sublimated films of terbium bisphthalocyanine// Langmuir. 1993. v. 9. p. 2185.

97. Matsuzawa Y., Seki Т., Ichimura К.// Spontaneous aggregation of octaalkoxyphthalocyanine metal complexes at an air-water interface// Thin Solid Films. 1997. v. 301. № 2. p.162.

98. Gorbunova Y., Rodriguez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G., de Saja J.A.// Langmuir-Blodgett films of bis(octakispropyloxy) samarium bisphthalocyanine. Spectroscopic and gas-sensing properties// Langmuir. 2001. v.17. № 16. p. 5004.