Комплексы металлов с полифункциональными фталоцианинами как основа материалов с управляемыми свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор наук Мартынов Александр Германович

• Мартынов Александр Германович
• доктор наук
• 2020

Оглавление диссертации доктор наук Мартынов Александр Германович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Цель работы

Задачи

Научная новизна

Практическая значимость

Основные положения, выносимые на защиту

Личный вклад автора

Апробация работы

Публикации

ГЛАВА 1. ПРИНЦИПЫ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ

ФТАЛОЦИАНИНОВ И ПОДХОДЫ К СОЗДАНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ

1. 1 Фотохромные молекулярные переключатели на основе тетрапиррольных соединений

1.2 Редокс-активные молекулярные переключатели на основе тетрапиррольных соединений

1.3 Ионофорные молекулярные переключатели на основе тетрапиррольных соединений

1.4 Молекулярные переключатели на основе тетрапиррольных соединений, контроллируемые супрамолекулярной сборкой и связыванием малых молекул

ГЛАВА 2. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ФТАЛОЦИАНИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ УПРОЩЕННОЙ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ^ТБ-БРТ)

2.1 Теоретические основы электронной спектроскопии поглощения фталоцианинов

2.2 Использование метода зТБ-БРТ для предсказания энергий вертикальных переходов в спектрах фталоцианинах

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫМИ НАФТАЛО- И ОКСАНТРЕНОЦИАНИНАМИ - ХРОМОФОРЫ С РАСШИРЕННЫМ ДИАПАЗОНОМ ПОГЛОЩЕНИЯ, УПРАВЛЯЕМОЙ АГРЕГАЦИЕЙ И ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

3.1 Супрамолекулярная сборка ансамблей на основе краун-замещенных монофталоцианинатов (обзор литературы)

3.2 Синтез краун-замещенных нафталоцианинов

3.3 Исследование роли темплата в синтезе краун- и алкокси-замещенных (на)фталоцианинов

3.4 Управление агрегацией и фотофизическими свойствами краун-нафталоцианинов

3.5 Синтез краун-замещенных оксантреноцианинов

3.6 Управление агрегацией краун-замещенных оксантреноцианинов

3.7 Управление агрегацией и переключение оптических свойств непериферийно-замещенных краун-оксантреноцианинов

ГЛАВА 4. СЭНДВИЧЕВЫЕ КРАУН-ФТАЛОЦИАНИНАТЫ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С УПРАВЛЯЕМЫМИ МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ

4.1 Супрамолекулярная сборка ансамблей на основе краун-замещенных сэндвичевых комплексов (обзор литературы)

4.2 Молекулярный магнетизм в сэндвичевых фталоцианинатах парамагнитных лантанидов (обзор литературы)

4.3 Синтез гомо- и гетеролептических краун-фталоцианинатов РЗЭ(Ш)

4.4 Рентгеноструктурное исследование гетеролептических краун-фталоцианинатов

4.5 Исследование строения и свойств гетеролептических гомоядерных краун-фталоцианинатов методом спектроскопии 1Н-ЯМР

4.6 Спектроскопия ЯМР гетероядерных гетеролептических краун-фталоцианинатов

4.7 Исследование магнитных свойств гетеролептических гомо- и гетероядерных трисфталоцианинатов тербия

4.8 Электронная спектроскопия поглощения гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ

4.9 Исследование катион-индуцированной сборки гетеролептических краун-фталоцианинатов

4.10 Квантово-химическое моделирование супрамолекулярных ансамблей на основе краун-замещенных трисфталоцианинатов

4.11 Особенности взаимодействия гомолептических бисфталоцианинатов РЗЭ(Ш) с солями калия: катион-опосредованное распознавание анионов

4.12 Перспективы управления магнитными свойствами гетеролептических краун-фталоцианинатов РЗЭ(Ш)

ГЛАВА 5. ГИБРИДНЫЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АНСАМБЛИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ

5.1 Гибридные материалы на основе фталоцианинов

5.2 Синтез фталонитрилов, функционализированных фрагментами диэтиленгликоля

5.3 Синтез и исследование фотофизических свойств фталоцианиновых рецепторов-" осьминогов"

5.4 Фталоцианины как рецепторы для получения донорно-акцепторных супрамолекулярных ансамблей с фуллеренами

5.5 Применение фталоцианинов и гибридных материалов на их основе в нелинейной оптике (обзор литературы)

5.6 Оптические ограничители на основе несимметричных фталоцианинов и их металлокомплексов

5.7 Оптические ограничители на основе несимметричных сэндвичевых комплексов

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1 Реактивы и материалы

6.2 Методы исследований, приборы и оборудование

6.3 Синтез фтало-, нафтало- и оксантренодинитрилов

6.4 Исследование роли темплата в синтезе краун- и алкокси-замещенных фтало- и нафталоцианинов

6.5 Синтез фтало-, нафтало- и оксантреноцианинов

6.6 Синтез краун-фталоцианинатов редкоземельных элементов

6.7 Синтез симметричных фталоцианинов, замещенных фрагментами диэтиленгликоля и исследование их взаимодействия с фуллеренами

6.8 Синтез несимметричных фталоцианинов с якорными группами и получение гибридных материалов на их основе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Важным направлением развития современной науки является поиск подходов к получению полифункциональных мультистабильных соединений, проявляющих детектируемый и значимый отклик на внешние физико-химические воздействия. В зависимости от наблюдаемого отклика, такие соединения относят к молекулярным переключателям или молекулярным машинам. Актуальность исследования таких систем подчёркивается присуждением Ж.-П. Соважу, Ф. Стоддарту и Б. Ферринге Нобелевской премии по химии за 2016 год [1-3], а перспективы исследования таких систем определяются возможностью создания умных материалов с настраиваемыми свойствами для их использования в оптике, сенсорике, катализе, медицине, для миниатюризации устройств хранения и обработки информации.

С точки зрения создания таких материалов и устройств, особое внимание привлекают фталоцианины и их полифункциональные производные, что обусловлено уникальными физико-химическими свойствами данного класса макроцикли-ческих соединений. Широкие возможности управления свойствами фталоцианинов включают непосредственную модификацию макроцикла и введение ионов металлов в макроциклическую полость. Так, например, расширение ароматической системы с образованием нафталоцианинов и гетероаннелированных аналогов, а также введение электронодонорных заместителей в непериферийные положения молекул фталоцианинов позволяет сместить максимум поглощения таких соединений в ближнюю ИК-область, что актуально как для их биомедицинского применения, так и для создания материалов для современной электроники. Комплексы с парамагнитными металлами проявляют уникальные магнитные свойства, в том числе и молекулярный магнетизм, наблюдаемый в случае сэндвичвых комплексов тербия и диспрозия. Введение якорных групп в молекулу позволяет получать гибридные материалы, в которых фталоцианины, иммобилизованные на поверхности наночастиц и квантовых точек, проявляют улучшенные функциональные характе-

ристики. Наконец, введение рецепторных групп, таких как краун-эфирные заместители, позволяет получать соединения с управляемыми свойствами - обратимое связывание этих групп с ионами или молекулами субстратов приводит к направленному изменению физико-химических свойств системы в целом, влияя на такие характеристики, как оптические и магнитные свойства, склонность к агрегации, а также пути релаксации возбужденных состояний.

Несмотря на значительные успехи в синтезе функционализированных фтало-цианинов и их комплексов, систематическое исследование подходов к их использованию в качестве соединений с управляемыми свойствами до настоящего времени проведено не было. Помимо молекулярного дизайна и, непосредственно, синтеза функционализированных фталоцианинов, важной составляющей такого исследования является комплексное исследование физико-химических свойств этих соединений в каждом из состояний, в том числе и с привлечением квантово-химиче-ских расчетов. Таким образом, разработка подходов к получению полифункциональных фталоцианинов с управляемыми свойствами является актуальной задачей как с точки зрения фундаментальной науки, так и для создания физико-химических основ новых технологий и умных материалов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы металлов с полифункциональными фталоцианинами как основа материалов с управляемыми свойствами»

Цель работы

Разработка подходов к получению полифункциональных производных фта-лоцианинов и их металлокомплексов, способных к направленному изменению физико-химических свойств под действием внешних факторов, и создание на их основе компонентов новых супрамолекулярных и гибридных материалов.

Задачи

Разработка и оптимизация методов синтеза функционализированных фтало-динитрилов и их модифицированных аналогов - нафтало- и оксантренодинитри-лов, оптимизация условий и выявление роли и природы темплатов в реакциях цик-лотетрамеризации для получения новых функционализированных фтало-, нафтало-и оксантреноцианинов;

Разработка методов направленного получения гомо- и гетеролептических сэндвичевых краун-фталоцианинатов РЗЭ(Ш), в том числе и гетероядерных трисфталоцианинатов, а также комплексов, содержащих якорные группы для иммобилизации соединений на поверхности наноматериалов;

Достоверное определение строения и индивидуальности синтезированных соединений, комплексное исследование их физико-химических свойств с привлечением широкого круга современных методов;

Физико-химическое исследование процессов катион-индуцированной сборки, протонирования и конъюгации функционализированных фталоцианинов с наноматериалами с использованием широкого набора современных физико-химических методов, в том числе и в сочетании с квантово-химическим моделированием для интерпретации изменения спектральных свойств;

Выявление взаимосвязи между структурой и свойствами как исходных рецепторов, так и образуемых ими супрамолекулярных ансамблей и гибридных конъ-югатов для дальнейшего получения материалов с управляемыми свойствами.

Научная новизна

Разработаны методы получения краун-замещенных нафтало- и оксантрено-динитрилов, из которых получены краун-замещенные нафтало- и оксантреноциа-нины - хромофоры с расширенным диапазоном поглощения. Продемонстрирована связь между строением комплексов и их способностью как к спонтанной агрегации, так и к катион-индуцированной сборке в растворе.

Показано, что оптическими свойствами этих соединений можно управлять за счет обратимой димеризации под действием катионов щелочных металлов, а в случае непериферийно-замещенных оксантреноцианинов - также за счет обратимого протонирования, что позволяет смещать максимум полос поглощения этих соединений в диапазоне 680-1100 нм. Показано, что введение краун-эфирных заместителей в молекулы нафталоцианинов позволяет не только управлять их агрегацией, но и активировать их фотохимическую активность.

Впервые показана применимость упрощенного приближения нестационарной теории функционала плотности - simplified TD-DFT (sTD-DFT) для интерпретации ЭСП фталоцианинов и образуемых ими супрамолекулярных ансамблей.

Разработан универсальный подход к синтезу гетеролептических краун-заме-щенных бис- и трисфталоцианинатов редкоземельных элементов, в том числе и ге-тероядерных трисфталоцианинатов с различными сочетаниями диа- и парамагнитных ионов РЗЭ(Ш). Подход заключается в использовании незамещенного бисфта-лоцианината лантана - La(Pc)2 в качестве реакционноспособного донора фталоци-анинат-дианиона.

Методом РСА установлена структура ряда гетеролептических и гетероядер-ных трехпалубных комплексов, что в совокупности с данными спектроскопии !И-ЯМР позволило установить спектрально-структурные корреляции для сопоставления структуры трисфталоцианинатов в кристалле и в растворе и использовать полученные данные для первичного анализа магнитных свойств комплексов парамагнитных лантанидов.

Установлено, что гетероядерные краун-замещенные трисфталоцианинаты тербия/иттрия [(15C5)4Pc]M*[(15C5)4Pc]M(Pc), M*^M=Tb, Y проявляют медленную релаксацию намагниченности в постоянном магнитном поле, необходимом для подавления квантового туннелрования как нежелательного механизма релаксации. Показано, что ион тербия в гетеролептическом окружении (M* = Y, M = Tb) проявляет более высокий барьер перемагничивания по сравнению с изомерным комплексом (Ueff = 168.1 и 129.8 K соответственно). В этом же ряду увеличивается аксиальная анизотропия комплексов, определенная по данным спектроскопии 1H-ЯМР. Изоструктурный гомоядерный трехпалубный комплекс (M* = M = Tb) проявляет молекулярный магнетизм в нулевом внешнем поле и характеризуется еще более высоким барьером перемагничивания Ueff = 229.9(0) K за счет ферромагнитного взаимодействия между ионами тербия.

Методами ЭСП и 1Н-ЯМР, в том числе и диффузионной спектроскопией DOSY исследована индуцированная катионами калия сборка гетеролептических

трисфталоцианинатов с терминальным - [(15С5)4Рс]М(Ре)М(Ре) и двумя соседними краун-замещенными лигандами - [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс). Методом РСА впервые получено прямое доказательство образования первым типом комплексов шестипалубных супрамолекулярных димеров, связанных катионами калия, в которых на основании данных 1Н-ЯМР продемонстрирована возможность магнитного взаимодействия даже между максимально удаленными катионами тербия. В случае комплексов второго типа катионы калия встраиваются между краун-замещенными лигандами, изменяя при этом координационный полиэдр соответствующего иона РЗЭ(Ш), что приводит к заметному росту его аксиальной магнитной анизотропии.

Синтезированы окта-замещенные фталоцианины, замещенные фрагментами О-бензилдиэтиленгликоля М[(БЕООВп)8Рс], М = Mg(II), Со(11), 2п(П) - рецеп-торы-«осьминоги», образующие супрамолекулярные комплексы с фуллеренами С60 и С70. Их взаимодействие сопровождается тушением флуоресценции фталоци-анинатов магния и цинка, что обусловлено образованием в возбужденном состоянии комплексов с переносом заряда - перспективных компонентов фотовольтаиче-ских материалов. Анализ результатов спектрофлуориметрического титрования позволил определить константы образования супрамолекулярных комплексов и продемонстрировать селективность по отношению к связыванию фуллерена С70. Исследование взаимодействия комплекса кобальта с фуллереном С70 методом ЭПР позволило определить механизм их взаимодействия.

Разработаны методы синтеза несимметричных фталоцианинов М[(ВиО)6(ВЕвХ)Рс] с функциональными группами различной природы (X = ОН, I, БВ2, БН) как органических компонентов гибридных материалов с наночастицами и квантовыми точками. Показано, что снижение симметрии соединений по сравнению с комплексами октабутоксифталоцианина, переход от мономерных фталоциа-нинов к сэндвичевым двух- и трехпалубным комплексам, а также иммобилизация соединений на поверхности наноматериалов приводят к значительному усилению нелинейно-оптических свойств, что открывает перспективы использования этих соединений в качестве оптических ограничителей лазерного излучения.

Практическая значимость

Разработанные методы синтеза новых 15-краун-5-замещенных фтало-, нафталооксантреноцианинов и их металлокомплексов и найденные закономерности управления их свойствами как за счет обратимой катион-индуцированной су-прамолекулярной агрегации, так и за счет протонирования позволяют получать новые типы оптических материалов, способных к переключению диапазона поглощения света на границе видимой и ближней ИК-области.

Разработанные методы синтеза бис- и трисфталоцианинатов могут быть расширены на другие замещенные фталоцианины для получения других функциона-лизированных сэндвичевых комплексов, в том числе и с несимметричными лиган-дами, которые помимо магнитных материалов и оптических ограничителей могут найти применение как компоненты электрохромных и сенсорных устройств, полевых транзисторов, и т.п.

Разработанные универсальные подходы к синтезу несимметричных фталоци-анинов и их сэндвичевых комплексов с гидроксильными, тиольными и тиоэфир-ными группами в дальнейшем позволят получать новые функционализированные соединения, содержащие якорные группы различной природы. Возможность управления природой якорной группы в составе фталоцианинов перспективна для расширения круга неорганических подложек, и, как результат, областей применения гибридных материалов на их основе.

Полученные в работе гибридные материалы на основе несимметричных фта-лоцианинов являются перспективными оптическими ограничителями, по эффективности превосходящими описанные ранее материалы на основе углеродных наноструктур.

Основные положения, выносимые на защиту

Синтез краун-замещенных нафтало- и оксантренодинитрилов, оптимизация методов получения нафтало- и оксантреноцианинов, исследование их агрегации и

супрамолекулярной сборки в растворе в зависимости от природы макроцикличе-ского лиганда, управление оптическими свойствами комплексов за счет протони-рования и/или катион-индуцированной димеризации.

Разработка селективных методов синтеза, физико-химическая характериза-ция методами ЭСП, РСА и ЯМР, исследование магнитных свойств, изучение ка-тион-индуцированной сборки гетеролептических краун-замещенных трисфталоци-анинатов РЗЭ.

Разработка методов синтеза и исследование взаимодействия с фуллеренами рецепторов-«осьминогов» - фталоцианинов с фрагментами О-

бензилдиэтиленгликоля для получения гибридных донорно-акцепторных ансамблей.

Разработка методов синтеза несимметричных фталоцианинов и их сэндвиче-вых комплексов с якорными группами различной природы, иммобилизация полученных соединений на поверхности квантовых точек и наночастиц, исследование нелинейно-оптических свойств фталоцианианинов и их конъюгатов, выявление роли симметрии и пришивки к наноматериалам в усилении способности соединений к оптическому органичению лазерного излучения.

Личный вклад автора.

Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, проведение масс-спектрометрических исследований методом МЛЬБ1 ТОБ, проведение квантово-химических расчетов, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

В работу вошли материалы кандидатских диссертаций, выполненных под руководством автора и защищенных сотрудниками ИФХЭ РАН Сафоновой Е.А. и Ягодиным А.В. Часть результатов была получена под руководством автора в рамках курсовых и дипломных работ, выполненных студентами Высшего химического колледжа РАН, химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Физико-химические исследования проведены с использованием ресурсов ЦКП ИФХЭ РАН, ИОНХ РАН, ИНЭОС РАН. Спектры ядерного магнитного резонанса зарегистрированы к.х.н. Бириным К.П. (ИФХЭ РАН) и к.х.н. Киракосян Г.А. (ИФХЭ РАН). Рентгенодифракционные эксперименты проведены д.х.н. Нефедовым С.Е. (ИОНХ РАН), д.х.н. Долгушиным Ф.М. (ИНЭОС РАН), д.х.н. Григорьевым М.С. (ИФХЭ РАН), д.х.н. Хрусталевым В.Н. (РУДН), к.х.н. Синельщиковой А.А. (ИФХЭ РАН). Масс-спектры высокого разрешения зарегистрированы к.х.н. Пыцким И.С. и Милюшкиным А.Л. (ИФХЭ РАН). Спектры электронного парамагнитного резонанса зарегистрированы и интерпретированы сотрудниками ИОНХ РАН д.х.н. Мининым В.В., к.ф.-м.н. Уголковой Е.А. и к.х.н. Ефимовым Н.Н. Спектры молекулярной фотолюминесценции зарегистрированы Авериным А.А. (ИФХЭ РАН). ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Деминой Л.И. (ИОНХ РАН). Исследования методом динамического светорассеяния проведены к.ф.-м.н. Высоцким В.В. (ИФХЭ РАН). Исследования методом атомно-силовой микроскопии выполнены к.х.н. Золотаревским В.И. (ИФХЭ РАН). Исследование конъюгатов фталоцианинов с наночастицами и квантовыми точками, а также измерения спектров магнитного кругового дихроизма проведены сотрудниками факультета химии Университета Родса (Грэхэмстаун, ЮАР) в группе, возглавляемой проф. Т Ньюконг (Tebello Nyokong). Квантово-химические расчеты выполнены совместно с д-ром Д. Маком (John Mack, Грэхэмстаун, ЮАР). Исследование магнетохимических свойств сэндвичевых комплексов тербия проведено в Университете Оттавы (Канада) в группе, возглавляемой проф. М. Муругесу (Muralee Murugesu). Часть работы по синтезу фталоцианинов, функционализированных производными диэтиленгликоля выполнена в рамках совместного проекта с Университетом Страсбурга, в группе, возглавляемой проф. Ж.-П. Соважем (Jean-Pierre Sauvage).

Апробация работы

Материалы диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов ICPP-5 (Москва, 2008 г.), ICPP-6 (Санта Ана Пуэбло, Нью Мексико,

США, 2010), 1СРР-7 (Чеджу, Корея 2012 г.), 1СРР-8 (Стамбул, Турция, 2014 г.), 1СРР-10 (Мюнхен, Германия, 2018 г.); VII и XI школах-конференциях молодых ученых по химии порфиринов и их аналогов (Одесса, Украина, 2007 г.; Иваново, 2017 г.); Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов ГСРС-10 и ШРС-12 (Иваново, 2009 и 2017 г.); XXIII, XXIV и XXVI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, Украина, 2007 г.; Санкт-Петербург, 2009 г.; Казань, 2014 г.); XVIII, XIX и XX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.; Волгоград, 2011 г.; Екатеринбург, 2016 г.); I, Всероссийских школах-конференциях «Супрамолекулярные системы на поверхности (Туапсе, 2009 г., 2013 г., 2015 г, 2017 г.); I, II, V-VII Международных конференциях по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2009 г., 2010 г., 2014 г., 2016 г., 2018 г.); Серии конференций «Супрамолекулярные системы в химии и биологии (Туапсе, 2008 г.; Киев, Украина, 2009 г.; Львов, Украина, 2010 г.; Регенсбург, Германия, 2011 г.); XI Международном семинаре по соединениям включения КШ-П (Киев, Украина, 2007 г.); 38-й Международной конференции по координационной химии ШСС-38 (Иерусалим, Израиль, 2008 г.); Кластере конференций по органической химии ОргХим-2013 (Санкт-Петербург, 2013 г.); Южноафриканской конференции по неорганической химии (Грэхэмстаун, ЮАР, 2015 г.); Всероссийском кластере конференций по неорганической химии !по^СЬет-2018 (Астрахань, 2018 г.); V Российском дне редких земель (Нижний Новгород, 2019 г.); V конференции по неорганической химии Европейского химического общества ЕШС-5 (Москва, 2019 г.).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 32 статьях и 35 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских уче-

ных и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (грант НШ-3867.2018.3 «Интеллектуальные материалы на основе тетрапир-рольных соединений», МК-1182.2009.3 «Направленное конструирование гетеро-лептических сэндвичевых краун-фталоцианинатов редкоземельных элементов с использованием бисфталоцианината лантана», МК-1606.2013.3 «Дизайн новых ге-теротопных рецепторов и супрамолекулярных ансамблей на основе фталоцианинов с расширенной ароматической системой»), Российского фонда фундаментальных исследований (08-03-00835-А «Краун-замещенные макроциклические тетрапир-рольные соединения: от гомолептических комплексов к гетеролептическим и гете-роядерным», 09-03-93117-НЦНИЛ_а «Фталоцианины, интегрированные с фенан-тролин-содержащими макроциклами: дизайн лигандов, комплексов и ансамблей», 11-03-00968-А «Спектрально-структурные особенности поведения макроцикличе-ских тетрапиррольных соединений в растворах как функция их строения и свойств в твердом виде», 14-03-00977-А «Разработка молекулярных переключателей на основе гетеротопных тетрапиррольных систем», 14-03-31639_мол_а «Донорно-ак-цепторные фталоцианины - новые компоненты молекулярных оптоэлектронных материалов», 14-03-93972-ЮАР_а «Новые гибридные оптические ограничители на основе нанокомпозитов фталоцианинов с квантовыми точками», 18-03-01003-А «Комплексы металлов с несимметричными тетрапирольными лигандами как основа новых гибридных функциональных материалов»), Российского научного фонда (14-13-01373 «Гибридные структуры на основе бислойных липидных мембран, тетрапиррольных соединений и наночастиц диоксида церия», 18-73-10174 «Новые молекулярные магнитные материалы на основе комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами»), а также программ Российской Академии наук.

ГЛАВА 1. ПРИНЦИПЫ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ ФТАЛОЦИАНИНОВ И ПОДХОДЫ К СОЗДАНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Фталоцианины производятся уже 75 лет, и благодаря своему широкому применению в качестве синих и зеленых пигментов, они относятся к одним из наиболее важных продуктов промышленного органического синтеза [4, 5]. В последние годы фталоцианины нашли применение в записывающих устройствах (CD/R), в жидкокристаллических дисплеях для получения элементов синего и зеленого цветов, как фотопроводники в лазерных принтерах [6], а также как поглотители излучения и ^-проводники в органических солнечных ячейках [7]. Важное значение имеет клиническое применение фталоцианинов в качестве фотосенсибилизаторов для биовизуализации [8-10] и фотодинамической терапии онкозаболеваний [11, 12]. Помимо перечисленных и уже реализванных на практике способов применения фталоцианинов, на их основе разрабатываются новые перспективные редокс-активные и магнитные молекулярные материалы для хранения информации высокой плотности [13, 14], нелинейнооптические материалы для контроля лазерного ограничения [15], высокоэффективные катализаторы реакций окисления [16] и т.п. Таким образом, получение новых фталоцианинов и их производных позволяет расширить области их применения, а для решения этой задачи актуальна разработка новых подходов к функционализации фталоцианинов и управления их свойствами.

Под управлением свойствами фталоцианинов в данной работе понимаются два иерархических уровня: (1) синтетический уровень, включающий структурную модификацию непосредственно фталоцианинового макроцикла за счет введения заместителей, (гетеро)аннелирования и образования металлокомплексов, и (2) постсинтетический уровень, включающий получение на основе функционализи-рованных фталоцианинов супрамолекулярных ансамблей и гибридных наномате-риалов (Рис. 1).

фталогены

к

СЫ СИНТЕЗ

л-расширение и гетеро аннелирование

СЫ

СЫ

СЫ

синтетическим уровень

К ®

образование металлокомплексов

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ СБОРКА

ПОЛУЧЕНИЕ ГИБРИДНЫХ А МАТЕРИАЛОВ

постсинтетический уровень

Рис. 1. Иерархия методов управления свойствами фталоцианинов.

Получение новых модифицированных фталоцианинов и их аналогов в рамках синтетического уровня основан, прежде всего, на достижениях и развитии методов органической и координационной химии для получения фталогенов и металлокомплексов, соответственно. Дизайн соединений с желаемыми характеристиками может быть также основан на на применении теоретических подходов, включающих квантово-химическое моделирование электронного строения фталоцианинов и их физико-химических свойств. Изучение применимости новых методов расчета спектральных свойств фталоцианинов и родственных соединений описано во второй главе данной диссертации.

На постсинтетическом уровне располагается получение мультикомпонент-ных ансамблей на основе предварительно синтезированных фталоцианинов. Данное направление включает как супрамолекулярную сборку, так и получение функциональных гибридных материалов за счет иммобилизации фталоцианинов на поверхности неорганических соединений и наноструктур - квантовых точек, наноча-стиц, наноформ углерода и т.п.

Процессами супрамолекулярной сборки с участием фталоцианинов можно управлять за счет введения в молекулы рецепторых групп, способных к обрати-

мому контроллируемому связыванию с молекулами субстратов с образованием ансамблей заданной архитектуры. Среди таких рецепторых групп заместителей особое внимание привлекают краун-эфирные заместители, чье введение в молекулы фталоцианинов позволяет получать гетеротопные соединения, способные в присутствие катионов щелочных металлов и ионов аммония образовывать ансамбли с архитектурой и свойствами, зависящей как от строения рецепторов, так и от условий супрамолекулярной сборки [17, 18]. Синтезу и исследованию супрамолекуляр-ной сборки модифицированных краун-фталоцианинов и сэндвичевых краун-фтало-цианинатов посвящены третья и четвертая главы данной диссертации.

Для иммобилизации фталоцианинов на поверхности неорганических материалов и получения гибридных материалов необходимо введение в молекулы соответствующих якорных групп. С этой точки зрения значительный интерес представляют несимметричные фталоцианины, поскольку направленное введение различных типов функциональных фрагментов и одновременно якорных групп для пришивки молекул позволяет расширить области применения гибридных материалов на их основе. Получению нековалентных ансамблей с фуллеренами, а также разработке методов получения нелинейнооптических гибридных материалов на основе несимметричных фталоцианинов и их сэндвичевых комплексов посвящена пятая глава данной диссертации.

Помимо супрамолекулярной сборки, индуцируемой введением различных субстратов, для управления свойствами фталоцианинов могут использоваться и другие способы физико-химического воздействия, вызывающие обратимый переход между различными состояниями молекул и приводящие к возникновению детектируемого отклика на такие воздействия. Подобные мультистабильные системы могут рассматриваться как молкулярные переключатели с различными функциями, такими как детектирование различных аналитов, управление оптическими и магнитными свойствами и т.п., в связи с чем молекулярные переключатели рассматриваются как основа новых технологий хранения информации высокой плотности, сенсорных и биомиметических систем, и т.п.

Следует отметить, что само по себе явление би-/мультистабильности в органической химии известно давно - ярким примером является цис-/транс-изомери-зация азо-соединений, описанная для азобензола в 1937 году [19], тогда как концепция молекулярных переключателей, использующих в том числе и данный тип изомеризации, появилась значительно позднее [20]. Таким образом, концепция молекулярных переключателей не описывает принципиально новые явления, но позволяет систематизировать различные виды мультистабильности как по типам воздействий, индуцирующих переключение, так и по детектируемым изменениям в физико-химических свойствах, что может быть использовано для дизайна новых мультистабильных систем [21].

Использование функционализированных фталоцианинов и прочих тетрапир-рольных соединений в качестве молекулярных переключателей основано на высокой чувствительности их физико-химических свойств по отношению к различным внешним воздействиям. С этой точки зрения тетрапиррольные соединения могут рассматриваться как системы обработки химической информации, где входящий внешний стимул преобразуется в детектируемый сигнал (Рис. 2).

Воздействие света

Связывание ^

ионов и малых \\ молекул V-*

Редокс-^^М-М-М^Х^Г процессы мг^М.-.м ^--V

Изменение ЭСП

Самосборка

Изменение механизмов релаксации возбужденных состояний

Рис. 2. Молекулярные переключатели на основе тетрапиррольных соединений как системы обработки химической информации.

1.1 Фотохромные молекулярные переключатели на основе тетрапиррольных соединений

Фотохромизм - обратимое фотоиндуцированное переключение между как минимум двумя изомерными формами молекулы, сопровождающееся значительным изменением электронного спектра поглощения и прочих физико-химических свойств [22, 23]. Данное явление активно используется в создании молекулярных материалов для оптоэлектроники и хранения информации. В качестве фотоактивных компонент используют различные полициклические соединия, способные к фотохимической циклизации/раскрытию цикла - производные дитиенилэтилена (DTE), фульгиды, хромены и т.п. Связывание таких соеднений с тетрапирроль-ными макроциклами позволяет получать мультихромофорные системы, чьими физико-химическими свойствами можно управляться под действием света. Важно отметить, что областью спектра таких систем, наиболее чувствительной к процессам переключения, является область Q-полос тетрапиррольных макроциклов (600-800 нм, см. раздел 2.1), где полициклические фотоактивные соединения как правило не поглощают, благодаря чему становятся возможной запись с последующим нераз-рушающим считыванием информации с использованием света различных длин волн.

Так, порфиразин синего цвета Io, содержащий четыре тиенильных заместителя, под действием УФ-света претерпевает фотоциклизацию с образованием зеленой формы Ic, изомеризующейся обратно в Io под действием ИК-излучения, при этом наблюдается значительное падение интенсивности Q-полос формы Io в области 610 и 700 нм (Рис. 3) [24]. Данный процесс протекает как в растворе, так и в пленках, благодаря чему на основе пары соединений Ic/Io была предложена технология создания перезаписываемых компакт-дисков с записью и стиранием информации светом УФ- и ИК-диапазона, соответственно, и считывания информации светом с длиной волны 610-620 нм, не приводящим к изомеризации хромофора.

300 500 700 300 500 700 900

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 3. Фотохимически-индуцированное раскрытие/закрытие дитиенилэтеновых заместителей, сопряженных с порфиразиновым макроциклом, и сопутствующее изменение ЭСП при переходе между формами Ic и Io [24].

Данный подход может быть использован при конструировании фотоактивных супрамолекулярных ансамблей. Так, было исследовано взаимодействие дити-енилэтена IIc с конформационно-подвижным димером III, в котором две порфири-новые группы связаны диацетиленовым мостиком (Рис. 4) [25]. В закрытой форме лиганд IIc способен к координации лишь с одной порфириновой группой, что не препятствует свободному вращению компонентов димера относительно мостика. При фотохимическом раскрытии кольца под действием света с 1=450 нм образующийся лиганд IIo может координироваться к обоим порфриновым группам, ограничивая их способное вращение, что приводит к значительным спектральным изменениям в области Q-полос порфиринового димера. Благодаря этому, считывание состояния супрамолекулярной системы может проводиться светом с 1>650 нм, не вызывающим перехода между состояниями лиганда IIc и IIo.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Мартынов Александр Германович, 2020 год

"о - -

u -5.5-

О

-6.0-

-6.5

-7.0-

-5.6 -5.2 -4.8 -4.4 -4.0 -3.6

'д^еЛЛ

Рис. 121. Графический анализ, выполненный для определения числа агрегации комплекса Co[(DEGOBn)8Pc] в хлороформе в соответствии с уравнением (5.1)

Для определения константы димеризации и внешнего вида спектров мономерной и димерной форм комплекса был использован нелинейный регрессионный анализ, основанный на следующих соотношениях:

Константа димеризации (5.2) и баланс масс (5.3) устанавливают связь между равновесными концентрациями мономера и димера в растворе с заданной концентрацией комплекса Co. Комбинирование этих уравнений позволяет выразить концентрацию мономера в виде соотношения (5.4)

Kd [м ]2

Co = [M ] + 2 [D]

M ] = >/^0^-1

4Kd

(5.2)

(5.3)

(5.4)

Выражение аддитивности оптической плотности (5.5) можно преобразовать в соответствии с выражениями (5.2)-(5.4):

А = £м • [И] + ев • [Я] (5.5)

А =

£

e

м

d 2

л/1 + 8 Co Kd -1 + Co • £

4 Kd

+ -

0 CD 2

(5.6)

Для определения eMи eD, а также константы димеризации Kd уравнение (5.6) было применено к массиву данных для оптических плотностей, измеренных на 35 длин волн (от 550 до 720 нм с шагом в 5 нм) в диапазоне концентраций 4х10-6 -3х10-4 M (всего 35 x 11 = 385 точек). Величина eM при 670 нм была зафиксирована (1.10х105 лМ-1см-1), остальные параметры варьировали до достижения сходимости. В результате были найдены величины константы димериазации Kd = 4.8±0.2х103 М-1 и величины коэффициентов экстинкции мономера и димера в заданном интервале длин волн (Рис. 122).

Рис. 122. Электронные спектры поглощения мономерной и димерной форм комплекса Co[(DEGOBn)8Pc] в хлороформе, найденные с применением уравннения (5.6).

Из приведенных на Рис. 122 данных видно, что в ЭСП димера появляется полоса поглощения, гипсохромно смещенная относительно Q-полосы мономера, что свидетельствует о преимущественно кофациальном расположении фталоцианино-вых хромофоров в данном димере.

5.4 Фталоцианины как рецепторы для получения донорно-акцепторных супрамолекулярных ансамблей с фуллеренами

Исследование взаимодействия синтезированных комплексов методом спек-трофтометрического титрования было неинформативным вследствие слабого взаимодействия между молекулами в основном состоянии [117, 229] и, как следствие отсутствия существенных изменений в ЭСП (Рис. 123a) при образовании супрамолекулярных ансамблей.

Вместе с тем, было показано, что при добавлении растворов фуллеренов к растворам флуоресцирующих комплексов магния и цинка в хлороформе наблюдалось тушение флуоресценции за счет фотоиндуцированного переноса заряда с молекулы фталоцианина на фуллерен (Рис. 123b). Отсутствие заметного изменения времени жизни флуоресценции фталоцианина в присутствии избытка фуллерена (3.91 нс для свободного комплекса магния, 3.83 и 3.89 нс для комплексов с фулле-ренами Сбо и С70) позволило сделать вывод о статическом механизме тушения флуоресценции вследствие образования супрамолекулярных ансамблей. Благодаря этому, с использованием уравнения Штерна-Фольмера (6.3) могут быть найдены константы тушения флуоресценции, соответствующие в данном случае константам устойчивости супрамолекулярных ансамблей (Таблица 15).

Длина волны,нм

Рис. 123. Спектрофотометрическое (a) и спектрофлуориметрическое (b) титрование раствора Mg[(DEGOBn)8Pc] в CHCI3 раствором C70 в толуоле, анализ тушения флуоресценции в координатах Штерна-Фольмера (с).

Таблица 15. Константы устойчивости супрамолекулярных ансамблей, образованных комплексами M[(DEGOBn)8Pc], M=Zn, Mg с фуллеренами Cóo и C70, определенные с использованием уравнения Штерна-Фольмера.

............................................................................. рецептор Zn[(DEGOBn)sPc] Mg[(DEGOBn)sPc]

фуллерен ^^^^^^

В хлороформе

Сбо: K, M-1 (4.61+0.13)-104 (4.12+0.10)-104

С70: K, M-1 (б.71+0.38)-104 (8.07+0.44)-104

К(С7о)/К(Сбо) 1.46 1.95

В толуоле

Сбо: К, M-1 (9.75+0.32)-103 -

С70: К, M-1 (2.32+0.00)-104 -

К(С7о)/К(Сбо) 2.3б -

Найденные с применением уравнения Штерна-Фольмера отношения констант устойчивости свидетельствуют, что устойчивость ансамблей с фуллереном C7o в 1.5-2.5 раза выше, чем с фуллереном С60. Для интерпретации данного наблюдения были проведены квантово-химические расчеты в программном пакете MOPAC 2012 c применением полуэмпирического гамильтониана PM6-DH2, параметризованного для описания нековалентных взаимодействий [230, 231]. Данный метод активно применялся для изучений нековалентных взаимодействий в том числе и с углеродными наноматериалами (адсорбция малых молекул на поверхности графена [232], взаимодействие фуллеренов с нуклеотидами [233] и т.п.). Поскольку фуллерен C70, в отличие от сферического С60, обладает вытянутой формой, то он может по-разному ориентироваться относительно фталоцианинового макроцикла в образующихся ансамблях. Оба типа ориентации - "end-on" и "side-on" были учтены при моделировании для определения предпочтительного способа связывания (Рис. 124, Таблица 16).

Проведенное моделирование показывает, что фталоцианиновые рецепторы действительно выступают в качестве "осьминогов", захватывающих молекулы фуллерена конформационно-гибкими "щупальцами" - остатками О-бензилдиэти-

ленгликоля. При этом теплота образования DHf °, характеризующая взаимодействие рецепторов с фуллереном C70 при ориентации "side-on" действительно выше, чем DHf ° при взаимодействии с С60, что свидетельствует о хорошем согласии экспериментальных данных и результатов расчета.

Mg[(DEGOBn)8Pc]

Рис. 124. Строение супрамолекулярных ансамблей на основе фталоцианинового рецептора Mg[(DEGOBn)8Pc] и фуллеренов Сбо и C70 (в двух различных ориентациях), найденные методом PM6-DH2.

Таблица 16. Энергии образования супрамолекулярных ансамблей на основе фталоцианинового рецептора Ш^[(ВЕООВп)8Рс] и фуллеренов Сбо и С70 (в двух различных ориентациях), найденные методом РШ6-ВН2.

Фуллерен Сбо С70 - "end-on" С70 - "side-on"

DHf °, ккал/моль -16.63 -11.10 -25.32

Особенности электронного строения полученных супрамолекулярных ансамблей были исследованы с использованием квантово-химических расчетов, выполненных методом ББТ В3ЬУР/3-2Ш^) (Рис. 125). Они свидетельствуют о незначительном взаимодействии электронных систем фталоцианина и фуллерена в основном состоянии - энергетические уровни орбиталей, локализованных на фталоциа-ниновом макроцикле и на фуллерене практически не меняются по сравнению с их уровнями в индивидуальных молекулах. Однако в результате образования ансамблей орбитали, локализованные на фуллерене, становятся тремя вырожденными НСМО супрамолекулярного ансамбля, и эти орбитали участвуют в деактивации

возбужденного состояния фталоцианина за счет переноса электрона, что в свою очередь, приводит к тушению люминесценции фталоцианинового рецептора.

Рис. 125. Диаграмма граничных орбиталей комплекса Mg[(DEGOBn)8Pc], обозначенном как [MgPc], фуллерена Сбо и образованного ими супрамолекулярного ансамбля MgPc»Ceo. Энергии и пространственное распределение орбиталей найдены методом DFT B3LYP/3-21G(d).

Спектрофотометрическое исследование взаимодействия комплекса Со[(БЕООВп)8Рс], растворенного в хлороформе, с фуллереном C70, растворенном в толуоле, также не привело к заметным изменениям положения полос поглощения как рецептора, так и фуллерена (Рис. 126), что свидетельствует об отсутствии значительного взаимодействия между электронными системами компонентов.

Длина волны, нм

Рис. 126. Спектрофотометрическое титрование раствора Co[(DEGOBn)8Pc] в хлороформе (С=1.5х10-5 M) раствором фуллерена C70 в толуоле (С=8.9х10-4). Каждый шаг соответствует добавлению 0.2 эквраствора фуллерена.

Благодаря наличию у иона Co2+ неспаренного электрона, для изучения образования супрамолекулярного ансамбля был использован метод спектроскопии

ЭПР. Поскольку комплексы низкоспинового Co(II) склонны к образованию аддук-тов с молекулярным кислородом воздуха, особое внимание было уделено тщательному дегазированию образцов. Для удаления кислорода воздуха в специально сконструированной ячейке раздельно вещество и растворитель подвергали многократному замораживанию, вакуумированию и размораживанию. Под вакуумом вещество растворяли и переносили в кварцевую ампулу для измерения ЭПР. Поскольку сигналы ЭПР фталоцианиновых комплексов кобальта не наблюдаются при комнатной температуре, спектры ЭПР регистрировали при температуре ниже замерзания растворителя (100 К).

Спектр комплекса представлен на Рис. 127. В нем компоненты сверхтонкого расщепления лежат на широкой полосе поглощения, которую не удается компенсировать коррекцией нулевой линии и возникающей, по-видимому, из-за высокой склонности комплекса кобальта к агрегации. Кроме того, предполагалось, что спектр комплекса должен иметь аксиальную симметрию, поскольку молекула фта-лоцианина считается достаточно жесткой. Однако, спектр не удается описать в рамках аксиально-симметричной модели. Достаточно хорошее согласие теоретического и экспериментального спектров получено в ромбическом приближении. По-видимому, ромбическое искажение фталоцианинового макроцикла возникает в результате влияния объемных периферийных заместителей. Спектр представляет собой хорошо разрешенную сверхтонкую структуру (СТС) из восьми линий в параллельной ориентации g-тензора и плохоразрешенную структуру в перпендикулярной ориентации, возникающие от магнитного взаимодействия спина неспаренного электрона с ядерным спином кобальта (I = 7/2). Параметры спинового гамильтониана приведены в таблице 17.

На Рис. 128 показан спектр ЭПР Co[(DEGOBn)8Pc] в присутствии фуллерена C70. Характер спектра и его параметры спинового гамильтониана близки к параметрам спектра (Таблица 17) вакуумированного раствора комплекса в хлороформе.

2500 3000 3500 4000 4500 H, mT

Рис. 127. Спектр ЭПР комплекса Co[(DEGOBn)8Pc] в хлороформе (T = 100 K).

2500 3000 3500 4000 4500 H, mT

Рис. 128. Спектр ЭПР комплекса Co[(DEGOBn)8Pc] в хлороформе в присутствии избытка раствора фуллерена C70 в толуоле (T = 100 K).

Таблица 17. Параметры спинового гамильтониана комплекса Со[(БЕООБп)8Рс] и его ансамбля с фуллереном С70 по данным спектроскопии ЭПР.

gz gx gy A, x103 cm-1 B, x103 cm-1 C, x103 cm-1

Комплекс 1.991 2.119 2.390 11.41 4.10 6.58

Ансамбль 1.986 2.118 2.388 11.34 4.15 6.60

Анализ параметров спинового гамильтониана позволяет утверждать, что присутствие фуллерена не привело к драматическим изменениям характера спектра за исключением практически полного исчезновения линий СТС в параллельной ориентации g-тензора. Значительное уширение линий в параллельной ориентации характеризуют величины а, в, у, полученные в результате компьютерного модели-

рования, отвечающе за релаксационные характеристики системы - вращение, колебания и др. Действительно, параметры уширения для комплекса без фуллерена равны: az =25.12 Гс pz= 2.18 Гс gz= 3.11 Гс, а с фуллереном: az =46.18 Гс pz= 5.01 Гс gz= 3.82 Гс . Наиболее сильно различается параметр уширения az , характеризующий скорость вращения молекулы. На основании этого можно сделать вывод о присоединении объемной молекулы фуллерена к молекуле комплекса в результате диполь-дипольного взаимодействия.

Интерес к дальнейшему развитию исследованного направления определяется как возможностью создания новых донорно-акцепторных супрамолекулярных систем для оптоэлектроники [234], так и возможностью создания материалов с переключаемым направлением электронного транспорта на основе фталоцианинатов кобальта и фуллеренов, предсказанных теоретически Дж. Джиангом (Jianshuang Jiang). Расчет, выполненный методом TD-DFT для ансамбля CoPc-C60 предсказывает, что при фотовозбуждении одноэлектронно-восстановленная молекула фтало-цианината кобальта CoPc- может служить донором электрона для фуллерена, тогда как катионная форма CoPc+ может выступать в качестве акцептора [235].

5.5 Применение фталоцианинов и гибридных материалов на их основе в

нелинейной оптике (обзор литературы)

Разработка лазеров, генерирующих свет с большой интенсивностью, привела к быстрому развитию такой дисциплины как нелинейная оптика. Однако это же привело к росту опасности повреждения глаз излучением, поскольку человеческий глаз высокочувствителен в видимом диапазоне спектра, в котором существует большое разнообразие мощного лазерного оборудования. В результате воздействия такого излучения происходит термический ожог сетчатки и сосудистой оболочки органов зрения. Возрастание интенсивности излучения лазеров, оптических дальномеров и целеуказателей выявило возможность разрушения элементов повсеместно применяемых оптических приборов, находящихся в области фокусирования лазерного излучения. Все эти обстоятельства послужили причиной значитель-

ного роста интереса к созданию эффективных и надежных ограничителей интенсивности опасного лазерного излучения. Оптическое ограничение - это одно из явлений нелинейной оптики, при котором свет низкой интенсивности свободно проходит через вещество-ограничитель, в то время как интенсивность лазерного излучения существенно снижается. На основе этого физического явления и создаются оптические ограничители - устройства для защиты приёмников излучения и зрения. Допустимая для органов зрения энергия светового излучения на длине волны 532 нм составляет 0.95 Джсм-2 при экспозиции в 0.25 с, соответствующей мигательному рефлексу глаза [236].

Органические и координационные нелинейно-оптические соединения обладают сильными нелинейностями с короткими временами отклика, а также они относительно просты в производстве и могут быть введены в гибкие тонкопленочные материалы. Их свойства могут быть модифицированы для достижения желаемых характеристик. Таким образом, эти соединения имеют ряд преимуществ по сравнению с ограниченным набором неорганических кристаллов, такими как Ы№03, Ы2Б407 и т.п.

Фталоцианины наряду с другими родственными макрогетероциклическими соединениями привлекают к себе значительный интерес с точки зрения исследования их нелинейно-оптических свойств [237-247]. Данные свойства обусловлены обширной поляризуемой системой ароматического сопряжения, благодаря которой фталоцианины могут обеспечивать сильные нелинейности с субпикосекундным откликом. Кроме того, привлекательность фталоцианинов и их производных обусловлена их высокой химической стабильностью и устойчивостью к различным экстремальным термическим и фотофизическим воздействиям, а также возможностью их интеграции в оптические элементы.

Оптическое ограничение является результатом нелинейных процессов, происходящих при действии лазерного излучения. Показано, в случае фталоцианинов за оптическое ограничение ответственен механизм обратного насыщенного погло-

щения (reverse saturable absorption, RSA) (Рис. 129), в рамках которого сечение поглощения света возрастает при переходе от основного к возбужденным состояниям [248].

ного поглощения.

Для измерения нелинейно-оптических свойств широко используется методика 2-сканирования. Данный метод, предложенный М. Шейх-Баха (Машоог Sheik-БаЪае) [249], активно используется для исследования нелинейных свойств оптических материалов. Суть метода заключается в формировании оптической системой сфокусированного лазерного пучка, и перемещении образца относительно фокуса, что позволяет измерять нелинейные параметры в зависимости от интенсивности проходящего излучения [250]. На Рис. 130 приведена общая схема методики 2-ска-нирования.

Результатом измерения является зависимость пропускания образца от его положения относительно фокуса. Измерение без апертуры (амплитудная кривая, отношение показаний фотоприемников Б3/Б1) позволяет определить нелинейное поглощение [251] (Рис. 131а), тогда как измерение с апертурой (фазовая кривая, отношение показаний фотоприемников Б2/Б1) - нелинейное преломление (рефракцию), проявляющееся в виде расфокусировки пучка (Рис. 131Ь). В качестве примеров на Рис. 131 взяты экспериментальные данные измерения нелинейного поглощения и рефракции полимерных карбоксилатных фталоцианинатов лантана, гольмия и иттербия [252].

Фотоприемник 1 Фотоприемник 3

Рис. 130. Принципиальная схема установки 2-сканирования [250].

(а) (Ь)

Рис. 131. (а) - зависимость пропускания от положения образцов полимерных кар-боксифталоцианинатов в схеме с открытой апертурой; (Ь) - зависимость пропускания от положения образцов полимерных карбоксифталоцианинатов в схеме с закрытой апертурой [253].

Основным преимуществом методики 2-сканирования является простота реализации. Анализ данных 2-сканирования позволяет определять такие характеристики нелинейно-оптических материалов, как коэффициент нелинейного поглощения р^ и связанную с ним мнимую часть восприимчивости третьего порядка 1ш[%(3)], а также так называемый порог ограничения соответствующий энергии, при которой наблюдается 50% от линейного пропускания. Эффективные оптические ограничители обладают высокими значениями рей и 1ш[%(3)], а также низкими значениями Тцш.

Как правило, для оптического ограничения используются фталоцианиновые комплексы с тяжелыми диамагнитными атомами 1п, ва и т.п.), способствующими образованию долгоживущих триплетных состояний с большим сечением поглощения.

Оптическое ограничение, осуществляемое фталоцианинатами цинка, было исследовано на примерах незамещенных, а также тетра-а- и тетра-Р-галактопи-ранозил-замещенных комплексов [254] (Рис. 132). Показано, что функционализа-ция 2пРс галактопиранозильными заместителями повышает способность комплексов к оптическому ограничению по сравнению с раствором исходного 2пРе в ДМСО. Значения заметно уменьшаются в ряду 2пРе, и-ва^пРс и р-ва^пРс и составляют 16.7, 3.1 и 2.4 Дж/см2.

Р,„, J/cm2

(a) (b)

Рис. 132. (a) строение периферийно- и непериферийно-замещенных фталоцианинатов цинка с D-галактопиранозильными заместителями, (b) - пропускание оптической системы без кюветы (air) и с кюветой с растворами незамещенного фталоцианината цинка (ZnPc) и галактопиранозил-замещенных фталоцианинатов цинка в ДМСО при различных концентрациях [254].

Нелинейно-оптические характеристики тетра- и октабензилоксифенокси-за-мещенных фталоцианинатов галлия(Ш) и индия(Ш) [113] были изучены с помощью техники z-сканирования с открытой апертурой. В работе использовались наносекундные импульсы лазера Nd:YAG с длиной волны X = 532 нм. Нелинейные свойства определены как для растворов фталоцианинатов в хлороформе, так и для твердотельных образцов в полимерной матрице, показано, что переход от растворов к полимерным композитам привозит к снижению 1цт с 3.4-2.4 до 1.8-1.2 Дж/см2.

На примере тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения с с аксиально-координированными молекулами пиразина [(15С5)4РсК.и](ру2)2 (Рис. 133) показана возможность получения наноразмерных агрегатов при многократном нагревании и охлаждении растворов комплексов в тетрахлорэтане [247]. Данные агрегаты образуются за счет множества слабых взаимодействий между молекулами комплексов и сольватными растворителями (СИ.. ,п, СИ.. СИ.. .О и СИ.. ,С1). Было показано, что введение данных агрегатов в полимерные матрицы позволяет получать материалы с нелинейно-оптическими свойствами - оптическим ограничением излучения в ближнем ИК-диапазоне (1 = 1030 нм). Важно отметить, что материалы, полученные на основе комплексов, находящихся в мономерном состоянии, не проявляли нелинейно-оптических свойств.

с1, нм с1, нм г, мм

Рис. 133. (а, Ь) - профили динамического светорассеяния растворов [(15С5)4РсЯи](руг)2 в тетрахлорэтане, измеренные для свежеприготовленного раствора и раствора, подвергнутого обработке тремя циклами нагрева до 70 °С и охлаждения до 5 °С. (с) - профили 1-сканирования композитов комплекса с поливинилкарбазолом, полученных из све-жеприготовленнного и обработанного растворов. Измерения проведены с открытой ап-пертурой и фемтосекундным лазером с 1 = 1030 нм. (ё,в) - изображения АСМ пленок, полученных из свежеприготовленнного и обработанного растворов соответственно.

Роль агрегации в усилении нелинейно-оптических свойств фталоцианинов была отмечена в серии работ А.Ю. Толбина и сотр., в которых исследовались стабильные 1-димеры несимметричных фталоцианинов, содержащих гидроксильные группы (Рис. 134) [255-257]. Было показано, что при переходе от мономеров к ди-мерам происходит усиление способности соединений к оптическому ограничению, данный вывод был подтвержден также с использованием квантово-химического моделирования.

Рис. 134. ]-димеры, образующиеся при самоассоциации несимметричных фталоцианинов М[(ОН)(гБы)зРс], М = Mg, Хп, Со

Большой интерес представляет создание гибридных органо-неорганических структур с уникальными характеристиками, возникающими в результате комбинирования свойств наноматериалов и органических молекул. Превосходные нелинейно-оптические характеристики конъюгата наночастиц золота ЛиКР с тетра-(2-третбутокси-этокси)фталоцианинатом цинка ТЕ0Рс2п при длине волны 532 нм сохраняются для большого количества лазерных импульсов, что не наблюдается для коллоидного раствора чистого ЛиКР [258] (Рис. 135).

Так, порог ограничения для ЛиКР в ходе первого цикла облучения с использованием 350 лазерных импульсов длительностью 9 нс и частотой 1 Гц составляет 0.47 Дж/см2, и он увеличивается до 1.49 Дж/см2 в ходе восьмого цикла облучения. В случае гибридного материала Ли№-ТЕ0Рс2п ухудшение свойств при продолжительном облучении практически не происходит, 1цт изменяется с 0.32 до 0.39 Дж/см2 при переходе от первого к восьмому циклу облучения (Рис. 136). Было показано, что смесь Ли№-ТЕ0Рс2п является примером функционального нанома-териала, способного к самовосстановлению. Усиление нелинейного отклика связано с самовосстановлением наночастиц золота, которые не подвергаются быстрой

фотоиндуцированной фрагментации, обычно наблюдаемой при облучении интен-

сивными лазерными импульсами.

Рис. 135. Кривые оптического ограничения (лазерные импульсы длительностью 9 нс при Хген = 532 нм): 1) смесь АиИР-ТЕОРсХн; 2) АиИР и 3) ТЕОРсХи в растворе тетрагидро-фурана (ТГФ). Кривая 4 получена суммированием кривых оптического ограничения индивидуальных растворов в ТГФ АиИР + ТЕОРсХи [258].

Рис. 136. Кривые оптического ограничения для восьми последовательных циклов облучения растворов АиИР - ТЕОРсХи (а) и АиИР (Ь). Вставка на графике (а): дифференциальное линейное поглощение при 532 нм для растворов АиИР - ТЕОРсХи и АиИР для каждого из циклов облучения [258].

В последние десятилетия интенсивно ведутся работы по созданию и исследованию свойств гибридных материалов коллоидных полупроводниковых кристаллов или, квантовых точек с органическими соединениями. Квантовые точки обладают рядом уникальных фотофизических свойств: высоким коэффициентом молярной экстинкции (~ 105 - 106 М-1см-1) в широком спектральном диапазоне, высоким квантовым выходом люминесценции (до 80 %), а также достаточно большим временем жизни люминесценции. Из-за малых размеров нанокристаллов (2 - 10 нм) в полупроводниковых квантовых точках возникает ограничение движения но-

сителей заряда, поэтому энергетический спектр таких систем дискретен, и оптически вызванное возбуждение локализовано в пространственной области нанометро-вого размера, что обуславливает проявление сильных нелинейных оптических свойств такими системами в поле мощного излучения [259-261].

Важным качеством, отличающим квантовые точки от традиционных полупроводниковых материалов, является возможность существования в виде коллоидных растворов. Это качество обеспечивает широту возможностей манипулирования такими объектами. Так, пришивка молекул фталоцианинов к поверхности квантовых точек улучшает нелинейно-оптические свойства комплексов по сравне-

Т

а к

исследованы коньюгаты фталоцианината индия (Рис. 137) с несколькими видами квантовых точек. Из графиков, приведенных на Рис. 138 следует, что нелинейные

ридных квантовых точек

ъюгатов с квантовыми точ-

свойства сильнее проявляют^я'^^учаеиспользова] СёЗе/гпБ. Также, в ра(х&е погазано^чт^в-^!

ками дополнительном механизмом опш^одШ) ограничения может являться по-

г К V

глощение свооодвдмиунос^гелями зар^даМ N

Рис. 137. Конъюгаты фталоцианината индия 1пРсС1 с квантовыми точками, где ОО = Сй$е, СйЪе/ЪпЪ [262].

Рис. 138. Кривые оптического ограничения конъюгатов InPcCl c квантовыми точками, полученные методом z-сканирования с открытой апертурой в ДМСО [262].

Существенным недостатком комплексов тяжелых диамагнитных металлов является их способность к генерации синглетного кислорода, что может приводить к их низкой фотостабильности [263]. Данного недостатка лишены сэндвичевые комплексы редкоземельных элементов с тетрапиррольными лигандами, однако несмотря на значительные успехи в синтезе таких комплексов и перспектив их использования в нелинейной оптике, такие работы относительно немногочисленны.

Влияние количества палуб на нелинейно-оптические свойства сэндвичевых комплексов были продемонстрированы на примере серии двух-, четырех и шести-палубных комплексов неодима и кадмия с тетра-(4-третбутилфенокси)фталоциани-ном (Рис. 139) [264]. Продемонстрировано систематическое улучшение способности комплексов к оптическому ограничению при увеличении количества палуб, а дальнейшее усиление нелинейно-оптических свойств было достигнуто за счет перехода от растворов в дихлорметане к полимерным композитам на основе поли(би-сфенол-А)карбоната (РВС).

Комплекс / среда 1т[х(3)], е8и 111т, Дж^см-2 Снижение пропускания, %

[РС2] / СН2С12 3.77 х 10-10 - 48

[РС2] / РВС 1.19 х 10-8 0.31 82

[РС4] / СН2С12 2.00 х 10-9 0.34 66

[РС4] / РВС 9.82 х 10-9 0.10 82

[РС6] / СН2С12 4.91 х 10-9 0.10 80

[РС6] / РВС 1.25 х 10-8 0.03 90

ОАг

АЮ'

АЮ'

С?

N

/=^ОАг

АЮ ^а.!^104-

АЮ= "»-О'

АЮ.

-ОЧ

АЮ'

АЮ

АЮ

АЮ'

Ж

АЮ'

АЮ'

АЮ

ЪчрсЯ?

Аг0 Сс1 ОАг

г^ ./Й. 'ОНАг 11 гЛ/ДК у=^ОАг

-ОАг

АЮ_^ I

N Г \ №

АЮ-^ ' т ^

[РС4] ОАг

АЮ'

АЮ'

Рис. 139. Двух-, четырех- и шестипалубные сэндвичевые комплексы, использованные в качестве оптических ограничителей в растворе и в полимерных композитах [264].

На основе сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ возможно молекулярных переключателей с управляемой способностью к оптическому ограничению. Так, методом z-сканирования с использованием фемтосекундного лазера с l = 800 нм были исследованы нелинейно-оптические свойства катионной, нейтральной и анионной форм бис-окта-октилокси-фталоцианината празеодима Pr[(OctO)8Pc]2°' (Рис. 140) [265]. Показано, что редокс-формы комплекса обладают разными механизмами возникновения оптической нелинейности. Нейтральная и катионная формы проявляют насыщенное обратное поглощение и выступают в качестве оптических ограничителей, в то время как в случае анионной формы наблюдается насыщенное поглощение, за счет чего прозрачность образца с ростом интенсивности лазерного излучения нелинейно возрастает, благодаря чему анионная форма может быть использована при создании лазеров с модуляцией добротности.

OOct

Pr[Pc*]2

Pr[Pc*]2"

Рис. 140. Нелинейное пропускание комплекс Рт[(ОсЮ)8Рс]2, обозначенного как Рг[Рс*]2 в смеси СНС1з/МеОН в зависимости от его редокс-состояния [265].

Гибридные нелинейно-оптические материалы на основе сэндвичевых комплексов РЗЭ до выполнения данной работы известны не были, в связи с чем было необходимо разработать подходы к получению бис- и трисфталоцианинатов РЗЭ с фталоцианинами, содержащими якорные группы различной природы.

5.6 Оптические ограничители на основе несимметричных фталоцианинов

и их металлокомплексов

По сравнению с широко изученными симметричными фталоцианинами сведения об использовании несимметричных аналогов ограничены. В то же время с точки зрения иммобилизации фталоцианинов на поверхности неорганических материалов, несимметричные фталоцианины представляют наибольший интерес, так как направленное введение различных типов функциональных фрагментов и одновременно якорных групп для пришивки молекулы позволяет расширить области применения гибридных материалов на их основе. В связи с этим, разработка подходов к получению несимметричных фталоцианинов, для которых возможна дальнейшая пост-синтетическая модификация функциональных групп, является актуальной научной задачей.

С точки зрения возможностей дальнейшей функционализации, наиболее удобной группой является алифатическая гидроксильная группа, которая может быть непосредственно использована для закрепления на поверности материалов, модифицированных остатками карбоновых кислот. С другой стороны, ОН-группа может быть заменена на широкий круг других функциональных групп, что расширяет возможности имобилизации фталоцианинов.

Синтез несимметричного фталоцианина с заместителями, содержащими терминальные ОН-группы, представлен на схеме 14. Темплатной конденсацией 4,5-дибутоксифталонитрила (12) (А) и фталонитрила (27) (В) с М(ОАс)2, М = Mg в кипящем пентаноле в присутствии РВи была получена смесь комплексов с преимущественным содержанием макроциклов состава А4 и А3В, которые благодаря значительной разнице в полярности легко разделялись хроматографически. Деме-таллирование комплекса магния трифторуксусной кислотой позволило получить лиганд Щ(ВиО)6(РЕООН)2Рс].

N0.

„ОВи

IX

ЫС'^^ОВи

ГО

N0 0 ОН

мслч^0 он

(27) к^О^

1.0 0.9 -i

си

| 0.8

го о

ё? 0.7-1 о

■= 0.6

ОВи

М(ОАс)2, рви,

ВиО

ОВи

РепЮН, р. .у-у Дг г ВиО Прс2

а^ »

^ МриОЬфЕООНЬРс^^^О___ НО а

0 ° СР3СООН, СНС13

Мд[(ВиО)6(РЕСОН)2Рс] -

(100%)

^ОВи

..... — "ОВи

Нрс 1

ВиО-

ВиО" -

М[(ВиО)8Рс] ОЕкГ 2

Н2[(ВиО)в(ОЕСОН)2Рс]

0.5

М = 2Н М = Тх\

-20

-10

—I— 0

^ мм

-1— 10

20

Для синтезированных фталоциа-нинов были исследованы НЛО-свойства, определяющие возможность их использования в качестве оптических ограничителей лазерного излучения. Исследование проводили методом г-сканирования, с использованием наносекундного Nd:YAG лазера с

Рис. 141. Кривые г-сканирования для несиммет- 1 = 532 нм, и детекгировании пропуска-ричных фталоцианинов.

ния, что позволяет изменять интенсивность светового потока, проходящего через образец (Рис. 130). При некоторой критической интенсивности потока коэффициент пропускания уменьшается, что приводит к снижению интенсивности выходного потока (Рис. 141).

Анализ зависимости пропускания от положения образца относительно фокуса позволяет определить коэффициент нелинейного поглощения р^ и связанную с ним мнимую часть восприимчивости третьего порядка 1т[%(3)], а также порог лимитирования 1цт _ снижение пропускания входящего светового потока до 50% от линейного пропускания. Механизмом, ответственным за снижение пропускания в случае фталоцианинов, является обратное насыщенное поглощение, реализующееся за счет повышения сечения поглощения из возбужденных состояний хромофора.

Исследование НЛО-характеристик симметричного и несимметричного ли-гандов Щ(ВиО)8Рс] и H2[(BuO)6(DEGOH)2Pc] методом 2-сканирования (Рис. 141)

показало, что снижение симметрии ожидаемо приводит к увеличению 1т[%(3)] с 9.94-10-12 до 3.06-10-11 е8и, что согласуется с усилением оптического ограничения при снижении симметрии молекул. Вместе с тем, переход от несимметричного ли-ганда к комплексу цинка (1т[%(3)] = 1.7910-11 е8и) не привел к усилению НЛО-свойств, ожидаемому при введении тяжелых атомов.

Сравнительное исследование данных соединений методом спектроскопии 1Н-ЯМР (Рис. 142) показало, что при переходе от симметричного фталоцианина Н2[(ВиО)8РС], проявляющего один сигнал резонанса ароматических протонов 5(НРС) = 8.18 м. д., к несимметричному производному Н2[(ВиО)6(БЕООН)2РС] наблюдается появление четырех сигналов резонанса в области 5(НРС1-4) = 8.27-7.80 м. д., что согласуется с наличием в молекуле четырех типов неэквивалентных ароматических протонов. В то же время, в случае комплексов цинка переход от симметричного комплекса 2п[(ВиО)8РС] С 8(НРС) = 8.91 м. д. к несимметричному комплексу 2п[(ВиО)6(БЕООН)2РС] значительного расщепления сигналов резонанса ароматических протонов не наблюдается - 8(НРС1-4) = 8.91-8.89 м. д.

8.5 8.0 . 7.5

Н.[(ВиО)в(РЕООН).Рс]

а-у °СН2 Сн

+ОСН

2 2,3-^

NH

I 1 I

-4 -3

9.0 8(9 8.8

.1

Zn[(BuO)6(2EGOH)2Pc]

а—у OCH2>E'

+OCHB

СНСГ

CHз

2,3-CH2B,

10 9876543210 10 9876543210 И

H2[(BuO)8Pc]

NH

8.5 8.0 7.5

ocн

ад

2 2,3^4

-4 -3

Ч

9.0 8.9 8.8

Zn[(BuO)8Pc]

OCH

CHз

2,3-CHB

11

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8, м.д. 8, м.д.

Рис. 142. Спектры ^-ЯМР фталоцианинов M[(BuO)8Pc] и M[(BuO)6(DEGOH)2Pc], зарегистрированных в CDCl3 (M = 2H) или CDCl3/Py-d5 (M = Zn). Обозначения протонов даны на схеме 12.

Таким образом, даже несмотря на незначительные различия в электронных свойствах групп ВиО и БЕвОН, этого достаточно, чтобы создать заметную асимметрию распределения электронной плотности во фталоцианине Н2[(ВиО)6(БЕвОН)2РС], приводящую к различному экранированию ароматических

н

н

РС1-4

протонов и появлению в спектре 1Н-ЯМР четырех индивидуальных сигналов, что может свидетельствовать о более высокой поляризуемости свободных фталоциа-нинов по сравнению с их металлокомплексами, приводящей к описанной выше повышенной нелинейной восприимчивости H2[(BuO)6(DEGOH)2Pc].

Для усиления способности фталоцианина H2[(BuO)6(DEGOH)2Pc] к оптическому ограничению, было исследовано его взаимодействие с квантовыми точками CdSe. Показано, что смешивание фталоцианина с квантовыми точками в растворе не привело к улучшению НЛО-характеристик - 1т[%(3)] для смеси составляет 3.11-10-11 ези.

В связи с этим, далее в работе был предложен подход к синтезу замещенных фталоцианинов, способных к ковалентной иммобилизации на поверхности квантовых точек и наночастиц благородных металлов. В качестве якорной группы для такой иммобилизации была выбрана тиольная группа, для ввода которой в молекулу фталоцианина были разработаны два альтернативных метода синтеза, включающие получение иодозамещенного производного и последующее замещение атомов иода различными серусодержащими соединениями (Схема 15). Первый метод заключается реакции дииодида с тиомочевиной и гидролизом промежуточно образующейся тиурониевой соли; второй - в реакции дииодида с тиобензоатом калия и снятием бензоатной защиты гидразингидратом. Преимуществом второго подхода является более высокий выход целевого дитиола H2[(BuO)6(DEGSH)2Pc], а также потенциальная возможность применения данного метода для получения тиол-заме-щенных фталоцианинов, содержащих лабильные функциональные группы.

Для идентификации продуктов реакций были использованы методы масс-спектрометрии MALDI ТОР, ^-ЯМР, ЭСП и ИК-спектроскопии, которые полностью подтвердили предположенные структуры.

ВиО

ОВи

го

О эн

Н2[(ВиО)6(ОЕС5В2)2Рс] Н2[(ВиО)6(ОЕС5Н)2Рс]

Несмотря на то, что присутствие SH-группы в H2[(BuO)6(DEGSH)2Pc] было подтверждено методом ИК-спектроскопии (слабая полоса при 2556 см-1) и спектром ЯМР (триплетный сигнал при 1.92 м.д. и J = 8.2 Гц), в масс-спектре MALDI-TOF фталоцианина наблюдался набор молекулярных ионов [^-2^^+ с п = 1-3, что может соответствовать окислительной димеризации SH-групп в условиях масс-спектрометрического эксперимента (Рис. 143).

Рис. 143. Образование дисульфидных связей, приводящее к появлению в масс-спектре MALDI-TOF H2[(BuO)6(DEGSH)2Pc] пиков, соответствующих молекулярным ионам ди-мера и тримера.

Кроме того, окисление фталоцианина H2[(BuO)6(DEGSH)2Pc] с образованием дисульфидных производных с S-S связями медленно происходило при его хранении на воздухе (Схема 16).

Окислительное

дисульфидных связей

ВиО'

п

Эта особенность хорошо известна в химии тиолов, и в нашем случае образование дисульфидов может быть облегчено за счет образования синглетного кислорода, чье образование может быть сенсибилизировано фталоцианином. В результате фталоцианин H2[(BuO)6(DEGSH)2Pc] может подвергаться внутри-/межмолеку-лярной окислительной связи SH-групп с образованием макроциклических производных дитиакраун-эфира [266]. Однако бензолированный лиганд H2[(BuO)6(DEGSBz)2Pc] стабилен на воздухе.

Смесь продуктов окисления удалось разделить методом гель-проникаюзей хроматографии и выделить чистый мономерный дисульфид, а также смесь олиго-мерных дисульфидов. Согласно данным MALDI TOF масс-спектрометрии, фракция олигомеров содержала ди-, три- и тетрамер. Широкая Q-полоса в ЭСП олиго-мерного дисульфида соответствует предлагаемой олигомерной структуре [267], тогда как ЭСП мономера является типичным для мономерных фталоцианинов. ЯМР-характеристика выделенных фракций действительно свидетельствует об исчезновении резонанса SH-группы во фракциях дисульфидов, а также о появлении сложного набора резонансных сигналов в спектре смеси олигомеров и расщеплении сигнала КН-протонов.

Тем не менее, образование дисульфидов не является препятствием для дальнейшего связывания с наноматериалами, поскольку они подвергаются легкому восстановительному расщеплению с образованием связей металл-сера [268-270].

Взаимодействием Н2[(Ви0)б(ВЕв8Н)2Рс] с квантовыми точками СёБе и на-ночастицами серебра были получены конъюгаты, охрактеризованные методами ЭСП, рентгенофазового анализа, энергодисперсионной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии. Образование связей М-Б было подтверждено методом ИК-спектроскопии по исчезновению полосы валентных колебаний связи Б-Н (V = 2555 см-1).

Исследование полученных конъюгатов методом ¿-сканирования показало значительное усиление способности к оптическому ограничению по сравнению с индивидуальными компонентами (Рис. 144, Рис. 145, Таблица 18). Важно отметить, что конъюгаты фталоцианина с СёБе и Ag характеризуются низкими порогами ограничения 1цш, составляющими 0.43 и 0.18 Джсм-2, что определяет перспективы их применения.

1.0 -в

0.9-

ш

I 0.8

го ^

о

Г 0.74

о. с

8 0.6-1

го

ё 0.5 Н

^ „ , ¡1 0.4.

о

х 0.3

0.2

[Рс*]

V

[Рс*]^Бе ^

1.0 0.9-1 0.8 0.70.60.50.40.3 0.2

/ ^

[Рс*]

[Рс*ЬЛд

\ % • •

О.

-4

-1-

0

и, см

Рис. 144. Кривые г-сканирования меркапто-фталоцианина Н2[(Ви0)б(ВЕ0БН)2Рс], обозначенного как [Рс*] и его конъюгатов. Данные получены при A(Q)=2.0 в дихлорметане, длительности импульса 10 нс и 10 ~ 0.25 ГВтсм-2, 1=532 нм.

Причинами наблюдаемого усиления могут быть как эффект тяжелого атома, оказываемый наночастицами и квантовыми точками, так и агрегация фталоциани-новых молекул на поверхности нанообъектов. Роль агрегации в усилении НЛО-свойств фталоцианинов была также продемонстрирована в работе на примере нано-структурированных ансамблей краун-фталоцианината рутения с аксиально-координированными молекулами пиразина [(15С5)4Рс]Яи(ру2)2 [247].

4

2

2

ф

1.0

I

го

£ 0.8 -I

с

о

& 0.6 И

ф о

х 0.4-1

го ш о

0.2 4

° 0.0

50%

пропускания

■ Ад ♦ [Рс*>Ад

ч>...>

........

[Рс*]

[Рс*>Са8е

-|—I—I I I I 11-

0.01

-|-1—I—I 11111

-|-1—I—I 11111

-|-1—I—I—I—I

0.1

1

2

Входящий световой поток, Дж/см

Рис. 145. Зависимость нормированного пропускания растворов в СН2С12 оптических ограничителей на основе фталоцианина Н2[(Ви0)б(ВЕ0БН)2Рс], обозначенного как [Рс*]

Таблица 18. НЛО-характеристики фталоцианина Н2[(Ви0)б(ВЕ0БН)2Рс], обозначенного как [Рс*], квантовых точек СйБв, наночастиц Ag и их конъюгатов в СН2С12 при 1о ~ 0.25 ГВт -см-2

Рей 1ш[%(3)] 1иш (Дж-см-2)

(ш^) (е8и)

AgNP 1.53 х 10-8 1.31 х 10-11 а)

СёБе 3.00 х 10-9 2.57 х 10-12 а)

[Рс*] 3.61 х 10-8 3.09 х 10-11 1.35

[Рс*]^ 5.76 х 10-8 4.94 х 10-11 0.43

[Рс*]^СёБе 7.30 х 10-8 6.26 х 10-11 0.18

а) 50% ограничение светового потока не достигнуто.

5.7 Оптические ограничители на основе несимметричных сэндвичевых

комплексов

Для дальнейшего расширения возможностей использования фталоцианинов в создании оптических ограничителей в данной работе были получены двух- и трехпалубные комплексы Еи(Ш) с несимметричным фталоцианиновым лигандом, содержащими БЕООИ-группы - представители малочисленного класса несимметричных гомолептических сэндвичевых комплексов. Для сравнения были синтезированы симметричные бис- и трисфталоцианинаты Еи[(Ви0)8Рс]2 и Еи2[(Ви0)4Рс]3 (Схема 17).

/. Еи(ОАс)3, Щи, ОсЮН, Г, Аг

(70%) Н2[(ВиО)8Рс]

Еи[(ВиО)8Рс]2

Еи[(ВиО)6(ОЕООН)2Рс]2 •*"ГЗО(95%^°Н Еи[(ВиО)в(ОЕСОТНР)2Рс]2 -—-

(73%;

(72%)

Еи2[(ВиО)8Рс]3

Н2[(ВиО)6(РЕООН)2Рс]

О

О, ТэС1

СН2С12 (89%)

Н2[(ВиО)6(РЕООТНР)2Рс]

Еи2[(ВиО)6(ВЕСОН)2Рс]3 « Т5°тп°/,?ОН Еи2[(ВиО)6(ОЕСОТНР)2Рс]3-

(90%) Си2ЦОи\Jle\DC\JV I ПГ/2Г^З (72%

На примере синтеза симметричных окта-бутоксифталоцианинатов показано, что проведение реакции И2[(Ви0)8Рс] с Еи(0Ас)3 в кипящем 1-октаноле в присутствии или в отсутствие БВи позволяет селективно получать двух- или трехпалубные комплексы, но фталоцианин И2[(Ви0)6(БЕ00И)2Рс] в аналогичных условиях не образовывал сэндвичевых комплексов. Однако введение в данную молекулу защитных тетрагидропиранильных (ТИР) групп позволило получить фталоцианин, способный образовывать двух- и трехпалубные комплексы Еи[(Ви0)6(БЕ00ТИР)2Рс]2 и Еи2[(Ви0)6(БЕ00ТИР)2Рс]3, удаление защитных групп в которых позволило получить целевые соединения с якорными 0И-группами.

Далее в этом разделе для удобства симметричный лиганд будет обозначен как А4, несимметричный - как А3В.

Eu[(BuO)8Pc]2

^внутр.

Eu[(BuO)6(DEGOH)2Pc]

■ ■внутр. HPc1

12.5

12.0

9.4

9.2

9.0

5, м.д.

Рис. 146. Ароматическая область спектров 1Н-ЯМР трисфталоцианинатов евро-пия(Ш) в CDCÍ3.

Полученные комплексы были охарактеризованы, в частности, методом спектроскопии !Н-ЯМР. Показано, что в несимметричном трисфталоцианинате Еи2[А3Б]3 сохраняется расщепление сигналов резонанса ароматических протонов двух терминальных и центрального лигандов (Рис. 146), аналогичное расщеплению, наблюдавшемуся в спектре 1Н-ЯМР исходного фталоци-анина (Рис. 142). Таким образом, в несимметричном комплексе сохраняется поляризация распределения электронной плотности, что может способствовать увеличению нелинейной восприимчивости.

На основе синтезированных комплексов с якорными OH-группами были получены конъюгаты с квантовыми точками CdSeTe/CdTeS/ZnSeS, модифицированными меркаптоянтарной кислотой (MSA). Для сравнения, были получены некова-лентные конъюгаты квантовых точек, модифицированных TOPO, с симметричными двух- и трехпалубными окта-бутокси-фталоцианинатами европия.

Квантовые точки состава CdSeTe/CdTeS/ZnSeS (далее в этом разделе - QD) были получены методом послойного наращивания оболочек. Ядро состава TOPO-CdSeTe было получено путем последовательного взаимодействия прекурсоров, содержащих Cd, Se и Te в олеиновой кислоте и 1-октадецене при температуре 320 °C. После роста ядер квантовых точек был выстроен второй слой состава CdTeS. Внешняя оболочка ZnSeS сформировала окончательную структуру многослойной квантовой точки (Схема 18).

СсЮ

ТОРОБе+ТОРОТе

Олеиновая кислота ООЕ; 320°С

савеТе

ТОРОТе СсЮ^ ОЦ\+ООЕ

СсНеБ

Двух- и трехпалубные комплексы несимметричных фталоцианинов были пришиты на поверхность трехслойных квантовых точек CdSeTe/CdTeS/ZnSeS (QD), модифицированных меркаптоянтарной кислотой - MSA-QD. Для этого карбоксильные группы на поверхности MSA-QD активировали карбодиимидным методом и добавляли фталоцианины Eu[A3B]2 и Eu2[A3B]3, что позволило образовать эфирную связь между активированным карбоксилатом и терминальными ОН-группами комплексов (Схема 19). Комплексы Eu[A4]2 и Eu2[A4]3 были сорбированы на поверхности триоктилфосфиноксид-модифицированных квантовых точек TOPO-QD.

Схема 19