Гетеролептические краунфталоцианинаты редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Мартынов, Александр Германович

• Мартынов, Александр Германович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мартынов, Александр Германович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтез и строение гомолептических фталоцианинатов редкоземельных элементов. I ' I

1.1.1 Темплатный синтез фталоцианинатов РЗЭ.

1.1.1 Прямой синтез фталоцианинатов РЗЭ.

1.2 Синтез и строение гетеролептических бисфталоцианинатов редкоземельных элементов.

1.2.1 Статистический темплатный синтез гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ.

1.2.2 Статистический прямой синтез гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ.

1.2.3 "Raise-by-one-story" синтез гетеролептическихбисфталоцианинатов РЗЭ.

1.3 Синтез и строение гетеролептических трисфталоцианинатов редкоземельных элементов.

1.4 Физико-химические свойства фталоцианинатов редкоземельных элементов.А

1.4.1 Электронные спектры поглощения фталоцианинатов РЗЭ.А

1.4.2 Спектры ЯМР фталоцианинатов РЗЭ.А

1.5 Катион-индуцированная агрегация краунзамещенных фталоцианинатов.

1.6 Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Исходные соединения. Методы исследования.

2.2 Синтез прекурсоров.

2.4 Синтез краунфталоцианинатов РЗЭ.

2.5 Спектрофотометрическое титрование краун-замещенных фталоцианинатов РЗЭ солями щелочных металлов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Синтез прекурсоров.

3.2 Синтез гомолептических фталоцианинатов РЗЭ и анализ их сравнительной устойчивости.

3.2.1 Прямой синтез краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ.

3.2.2 Прямой синтез незамещенных фталоцианинатов РЗЭ.

3.3 Синтез гетеролептических бисфталоцианинатов редкоземельных элементов.

3.4 Синтез гетеролептических трисфталоцианинатов. редкоземельных элементов.

3.5 Изучение физико-химических характеристик гомо- и гетеролептических краунфталоцианинатов редкоземельных элементов.

3.5.1 MALDITOF масс-спектрометрическое исследование краунфталоцианинатов РЗЭ(Ш).

3.5.2 Рентгеноструктурный анализ.

3.5.3 Электронные спектры поглощения краунфталоцианинатов РЗЭ.

3.5.4 Спектры 'Н-ЯМР краунфталоцианинатов РЗЭ.

3.6 Изучение катион-индуцированной агрегации гетеролептических краунфталоцианинатов редкоземельных элементов.

3.6.1 Катион-индуцированная агрегация краунзамещенных монофталоцианинатов РЗЭ.

3.6.2 Катион-индуцированная агрегация гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ.

3.6.3 Катион-индуцированная агрегация гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетеролептические краунфталоцианинаты редкоземельных элементов»

Актуальность темы. Специфическое атомно-электронное строение фталоцианинового макроцикла обуславливает разнообразие уникальных физико-химических свойств как самого лиганда и его замещенных производных, так и координационных соединений на их основе. Благодаря этим свойствам, данные соединения нашли широкое применение в

1 2 различных областях науки и техники ' .

Варьирование строения, и как. следствие, свойств фталоцианинов возможно за счет введения функциональных заместителей на периферию макроциклов, а также благодаря образованию комплексов более1 чем 70 металлов Периодической системы3.

Особенностью координационной химии редкоземельных элементов (РЗЭ) является их способность образовывать наряду с монофталоцианинатами также комплексы двух- и трехпалубного'строения. В данных соединениях проявляется внутримолекулярное л-л взаимодействие между ароматическими лигандами, а также f-f взаимодействие между f-электронами парамагнитных лантанидов в случае трехпалубных комплексов4. Наличие таких взаимодействий приводит к возникновению уникальных физико-химических свойств, благодаря чему сэндвичевые комплексы могут быть перспективными компонентами новых оптических, электрохромных, проводниковых, сенсорных и магнитных материалов5. Характеристики таких материалов определяются межмолекулярными взаимодействиями, которые зависят от взаимной ориентации* молекулярных фрагментов.

Среди функционально-замещенных производных фталоцианинов особый интерес исследователей привлекают краунзамещенные фталоцианины6'7'8'9'10. В присутствии катионов щелочных металлов они образуют супрамолекулярные ансамбли различной архитектуры в зависимости от природы рецептора и субстрата9'10. Таким образом, становится возможным управление организацией упорядоченных супрамолекулярных ансамблей за счет направленного варьирования ориентации фталоцианиновых фрагментов относительно друг друга10. Как следствие, реализуется направленное изменение электропроводящих, электрохромных, оптических и других важных для практики физико-химических свойств материалов на их основе. Так, например, в случае двухпалубных гомолептических краунфталоцианинатов введение катионов с размером, превосходящим размер полости краун-эфира, приводит к формированию нанотрубок11'12,13, состоящих из протяженных одномерных супрамолекулярных агрегатов, в которых формируются канальг электронной и ионной проводимости.

Варьирование лигандов в составе сэндвичевых комплексов позволяет тонко управлять оптическими и редокс-свойствами молекулы в целом14. Поэтому внимание исследователей наряду с гомолептическими комплексами также привлекают гетеролептические соединения, сочетающие в одной молекуле лиганды разной природы и обладающие новыми свойствами, не характерными для соответствующих гомолептических аналогов. В отличие от сравнительно хорошо изученных гетеролептических бисфталоцианинатов,. данные по синтезу и свойствам гетеролептических трисфталоцианинатов ограничены. Сведения о гетеролептических краунфталоцианинатах в литературе крайне немногочисленны, универсальные подходы к их синтезу не разработаны, отсутствуют рентгеноструктурные данные.

Изучение супрамолекулярной организации систем на основе гетеролептических краунфталоцианинатов представляет значительный научный и практический интерес15, так как обеспечивает перспективу создания, уникальных упорядоченных наносистем неизвестного ранее типа и, следовательно, разработку на их основе принципиально новых электрохромных, сенсорных и оптических материалов. В' связи с этим, получение таких соединений и изучение их физико-химических свойств является перспективной, актуальной и необходимой задачей.

Цель работы. Разработка методов направленного синтеза двух- и трехпалубных гетеролептических краунфталоцианинатов ряда РЗЭ(Ш) (La, Sm, Tb, Dy, Tm, У). Установление особенностей катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации синтезированных комплексов с целью выявления взаимосвязи между строением рецептора и архитектурой образующегося супрамолекулярного агрегата.

Научная новизна. Найдены синтетические подходы к получению

Г) гетеролептических бисфталоцианинатов [(15С5)4Рс]М(Рс), (Рс)"" ^ фталоцианинат-дианион; [(15G5)4Pc]~" - тетра-15-краун-5-фталоцианинат-дианион, M=La, Sm, Dy, Тт. Для синтеза комплексов с M=Sm, Dy, Tm был использован метод темплатного конструирования незамещенного лиганда на матрице ионов металлов в составе [(15C5)4Pc]M(OAc)(DBU)2. Для синтеза [(15C5)4Pc]La(Pc) была разработана оригинальная методика; основанная на продемонстрированной в данной работе низкой устойчивости трисфталоцианинатов данного элемента. В результате реакции La(Pc)2 с Н2[(15С5)4Рс] и La(acac)3 был получен нестабильный комплекс [(15C5)4Pc]La(Pc)La(Pc), распадающийся с образованием целевого гетеролептического бисфталоцианината. Данное соединение является первым описанным представителем гетеролептических бисфталоцианинатов лантана. Продемонстрирована повышенная устойчивость к окислению анионных форм гетеролептических бисфталоцианинатов по сравнению с гомолептическими аналогами.

Использование в описанной, выше реакции М(асас)3 (M=Sm, Tb, Dy, Tm, Y) вместо? Ьа(асас)з позволило впервые разработать методики направленного синтеза новых- гетеролептических трисфталоцианинатов состава (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) и [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс). Замена обладающего низкой устойчивостью Ьа(Рс)2 на более стабильные бисфталоцианинаты М(Рс)2 (M=Sm, Dy, Tm, Y) позволила получить новые комплексы состава [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс). Выходы комплексов зависят от металла-комплексообразователя и варьируются в пределах от 30% до 70%.

Таким образом, было продемонстрировано, что бисфталоцианинаты РЗЭ(Ш) могут быть использованы в качестве доноров фталоцианинат-дианиона в синтезе гетеролептических трисфталоцианинатов; направление реакции образования гетеролептических трехпалубных комплексов определяется стабильностью исходного бисфталоцианината. Показано, что La(Pc)2 может быть использован как эффективный донор Рс " в синтезе гетеролептических трехпалубных комплексов вместо используемого гигроскопичного фталоцианината лития, что позволяет существенно сократить время реакции и увеличить выход соединений.

Все синтезированные соединения охарактеризованы набором физико-химических методов, проведен сравнительный анализ свойств соответствующих гомо- и гетеролептических комплексов.

Методом рентгеноструктурного анализа на примерах изомерных комплексов (Pc)Sm[(15C5)4Pc]Sm(Pc) и [(15C5)4Pc]Sm(Pc)Sm(Pc) впервые установлены структуры краунзамещенных гетеролептических трисфталоцианинатов. Показано, что различное расположение замещенных лигандов не оказывает существенного влияния на геометрические параметры комплексов (расстояния Sm.Sm, длины связей Sm-N, углы разворота макроциклических лигандов).

Сравнение электронных- спектров поглощения (ЭСП) соответствующих М(Рс)2, [(15С5)4Рс]М(Рс) и М[(15С5)4Рс]2 позволило сделать вывод о несимметричном распределении спиновой плотности в гетеролептических бисфталоцианинатах начала ряда лантанидов. Показано, что в ЭСП краунзамещенных трисфталоцианинатов форма и положение Q-полосы в значительной степени определяется металлом-комплексообразователем, в то время как форма и положение полосы Соре зависит от количества и расположения электронодонорных краун-эфирных заместителей.

Все синтезированные трехпалубные комплексы охарактеризованы методом спектроскопии 'Н-ЯМР. Анализ спектров ^-ЯМР комплексов g парамагнитных лантанидов в сравнении с соответствующими комплексами диамагнитного иттрия позволил установить преимущественно- магнитно-дипольную природу лантанид-индуцированных сдвигов и впервые, в совокупности с данными РСА, сопоставить структуру комплексов в растворе и в кристалле. Установлены спектрально-структурные корреляции, позволяющие анализировать геометрические параметры комплексов в растворе.

Методами спектрофотометрического и 'Н-ЯМР титрований были изучены процессы взаимодействия синтезированных соединений с солями щелочных металлов в растворе. Показано, что гетеролептические комплексы (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) не образуют супрамолекулярных агрегатов в связи со стерическим экранированием краун-эфирных заместителей внешними^ незамещенными лигандами. Гетеролептические комплексы, содержащие внешние краунзамещенные лиганды - [(15С5)4Рс]М(Рс) и [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс) образуют в присутствии катионов калия кофациальные димеры состава [(комплекс)2-4К+]. Показано, что с увеличением размера металла-комплексообразователя возрастает экситонное взаимодействие между молекулярными блоками в составе супрамолекулярного димера. Для двухпалубных комплексов впервые удалось установить расстояние между диполями момента перехода, характеризующее экситонное взаимодействие.

В случае комплексов [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс), содержащих расположенные рядом краунзамещенные лиганды, наблюдается внутримолекулярное связывание ионов калия без образования супрамолекулярных олигомеров. Такое протекание процесса сопровождается' изменением геометрических параметров молекул рецепторов, что может быть положено в основу создания молекулярных переключателей, управляемых катионами металлов.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза гетеролептических краунфталоцианинатов двух- и трехпалубного строения, в том числе, и принципиально новые подходы, позволяющие синтезировать комплексы, недоступные при использовании классических методов. Установлены корреляции между строением комплексов в твердом состоянии и спектральными характеристиками в растворе. Показана взаимосвязь между строением рецепторов и архитектурой1 и физико-химическими свойствами катион-индуцированных супрамолекулярных агрегатов на их основе. Разработанные методы и найденные закономерности позволят направленно и 1 с высокими выходами получать новые функционализированные гетеролептические фталоцианинаты РЗЭ(Ш) с целью создания на их основе новых материалов для электрохромных устройств, ионо- и оптоэлектроники, сенсоров, нелинейно-оптических материалов и др. i

Основные положения, выносимые на защиту:

-Разработка синтетических подходов к получению, гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ(Ш). >f -Разработка синтетических подходов к получению гетеролептических трисфталоцианинатов с различным количеством и расположением краунзамещенных лигандов.

-Спектрально-структурные корреляции на основе анализа физико-химических характеристик синтезированных комплексов различными методами (ЭСП, 'Н-ЯМР- и ИК-спектроскопия, MALDI TOF масс-спектрометрия, РСА).

-Исследование процессов катион-индуцированной агрегации синтезированных рецепторов методами спектрофотометрического и 'Н-ЯМР t титрования.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, и выводы.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.; Киев, 2003 г.; Кишинев, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), III и IV Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Нью-Орлеан, США, 2004 г.; Рим, Италия, 2006 г.), II и IV Международных симпозиумах "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г., 2006 г.), V-YII Конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г.; Санкт-Петербург, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.; Москва, 2007), III Международной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004 г.; 2006 г.), X и XI Международных семинарах по соединениям включениям (Казань, 2005 г.; Киев, 2007 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 статьях и 17 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты 02-03-33210 и 05-03-32984) и программ Российской Академии наук.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Мартынов, Александр Германович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы направленного синтеза двух- и трехпалубных гетеролептических краунфталоцианинатов ряда РЗЭ(Ш) и выявлены взаимосвязи между строением рецептора и образующегося супрамолекулярного агрегата в процессах катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации синтезированных комплексов.

2. Впервые получены гетеролептические бисфталоцианинаты, содержащие краунзамещенный и незамещенный лиганды (М = La, Sm, Dy, Tm). Продемонстрирована повышенная устойчивость к окислению анионных форм гетеролептических бисфталоцианинатов по сравнению с гомолептическими аналогами. Комплекс лантана является первым описанным представителем гетеролептических бисфталоцианинатов для данного элемента.

3. Впервые синтезированы гетеролептические трисфталоцианинаты с различным количеством и расположением краунзамещенных лигандов. Показано, что незамещенные бисфталоцианинаты РЗЭ могут выступать в качестве донора фталоцианинат-дианиона, являясь перспективной альтернативой традиционно-используемому фталоцианинату лития.

4. Впервые методом РСА охарактеризована структура двух изомерных гетеролептических трехпалубных комплексов самария. Установлено, что различное расположение краунзамещенной палубы в сэндвичевом комплексе не существенно сказывается на геометрических характеристиках комплексов.

5. Проанализирована совокупность данных спектроскопии 'Н-ЯМР для трисфталоцианинатов РЗЭ с использованием разложения лантанид-индуцированного сдвига на контактную и магнитно-дипольную составляющие. Продемонстрировано преобладание магнитно-дипольной составляющей в величине ЛИС.

6. Впервые установлены спектрально-структурные корреляции, позволяющие анализировать геометрические параметры комплексов в растворе.

7. Установлена взаимосвязь между строением рецепторов и архитектурой образуемых ими катион-индуцированных супрамолекулярных агрегатов. В случае комплексов, содержащих один внешний краунзамещенный лиганд, в присутствии катионов калия образуются кофациальные супрамолекулярные димеры.

8. Впервые показано, что в случае трехпалубных комплексов, содержащих расположенные рядом краунзамещенные лиганды, возможно встраивание катионов между краун-эфирными заместителями соседних замещенных лигандов без образования супрамолекулярных олигомеров. Данный процесс сопровождается изменением геометрических параметров комплексов, что перспективно для создания молекулярных переключателей, управляемых ионами щелочных металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мартынов, Александр Германович, 2008 год

1. С.С. Leznoff, А.В.Р. Lever (eds.) // Phthalocyanines, Properties and Applications II VCH, New York 1989 - Vol.1, 1993 - Vol. 2, 1993 - Vol. 3, 1996 - Vol. 4.

2. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard (eds.) // The Porphyrin Handbook I/ Academic Press, San Diego, 2000, vol. 1-20.

3. J. Jiang, K. Kasuga, D.P. Arnold I I Sandwich-type phthalocyananinato and porphyrinate complexes // in Supramolecular Photo-sensitive and Electro-active Materials (Ed. H. S. Nalwa), Academic Press, New York, 2001, P. 113-210.

4. N. Ishikawa, T. lino, Y. Kaizu. // Interaction between f-Electronic systems in dinuclear lanthanide complexes with phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 2002 -Vol. 124 - №38 - P. 11440-11447.

5. C.G. Claessens, W.J. Blau, M. Cook, M. Hanack, RJ.M. Nolte, T. Torres, D. Wohrle // Phthalocyanines and phthalocyanine analogues: the quest for applicable optical properties //Monatshefte fiir Chemie 2001 - Vol. 132 - №1 - P. 3-11.

6. N. Kobayashi, A.B.P. Lever // Cation- or solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown-ether substituted phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1987 - Vol. 109 - №24 - P. 7433-7441.

7. O.E. Sielcken, M.M. van Tilborg, M.F.M. Roks, R. Hendriks, W. Drenth, R.J.M. Nolte, // Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanine and crown ether subunits // J. Am. Chem. Soc. 1987 - Vol. 109 - №14 - P. 42614265.

8. V. Ahsen, E. Yilmazer, M. Ertas, O. Bekaroglu // Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988 - №2 - P. 401-406.

9. Y.G. Gorbunova, L.A. Lapkina, A.Yu. Tsivadze // Supramolecular systems constructed from crownphthalocyaninates // J. Coord. Chem. 2003 - Vol. 56 -№14 - P. 1223 - 1232.

10. А.Ю. Цивадзе // Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов // Успехи Химии 2004 - т. 73 - №1 -6-26.

11. Т. Toupance, V. Ahsen, J. Simon // Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown-ether and poly(ethylene oxide)-substituted lutetium bisphthalocyaninates II J. Am. Chem. Soc. 1994 - Vol. 116 - №12 - P. 5352-5361.

12. T. Toupance, H. Benoit, D. Sarazin, J. Simon // Ionoelectronics. Pillarlike aggregates formed via highly nonlinear complexation processes. A light-scattering study // J. Am. Chem. Soc. 1997 - Vol. 119 - №39 - P. 9191-9197.

13. D. K. P. Ng, J. Jiang // Sandwich-type heteroleptic phthalocyaninato and porphyrinato metal complexes // Chem. Soc. Rev. 1997, Vol. 26 - №6 - P. 433442.

14. F. J. M. Hoeben, P. Jonkheijm, E. W. Meijer, Albertus P. H. J. Schenning // About supramolecular assemblies of -п-conjugated systems // Chem. Rev. 2005 -Vol. 105 - №4 - P. 1491-1546.

15. A. Braun, J. Tcherniac // Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1907 - Vol. 40 - №2 - P. 2709-2714.

16. И.С. Кирин, П.Н. Москалев, П.Е. Макашев // Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. Неорган. Химии 1965 -Т. 10-№8 1 -1951-1953.

17. П.Н. Москалев // Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами // Корд. Хим. 1990 - Т. 16 - №2 - 147-158.

18. М.М. Nicholson // Lanthanide diphthalocyanines. electrochemistry and display applications Hind. Eng. Chem. Prod. Res. 1982 - Vol. 21 - №2 - P. 261-266.

19. P. Turek, P. Petit, J.-J. Andre, J. Simon, R. Even, B. Boudjema, G. Guillaud, M. Maitrot // A new series of molecular semiconductors: phthalocyanine radicals //

20. J. Am. Chem. Soc. -1987 Vol. 109 - №17 - P. 5119-5122.

21. A.W. Snow, W.R. Barger // Phthalocyanine films in chemical sensors // in Phthalocyanines, Properties and Applications VCH, New York - 1989 - Vol. 1 -P. 345-392.

22. H. Konami, M. Hatano, A. Tajiri // An analysis of paramagnetic shifts in proton NMR-spectra of non-radical lanthanide (Ill)-phthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Lett. 1989 - Vol. 160 - №2 - P. 163-167.

23. K.-H. Schweikart, V.L. Malinovskii, J.R. Diers, A.A. Yasseri, D.F. Bocian, W.G. Kuhr, J.S. Lindsey // Design, synthesis, and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures // J. Mater. Chem. 2002 - №4 -P. 808-828.

24. Z. Liu, A.A. Yasseri, J.S. Lindsey, D.F. Bocian. // Molecular memories that survive silicon device processing and real-world operation // Science 2003 - Vol. 302- 1543-1545.

25. H. Engelkamp, R.J. Middelbeek, R.J.M. Nolte, // Self- assembly of disk shaped molecules to coiled-coil aggregates with tunable helicity 11 Science 1999 - Vol. 284 - P. 785-788.

26. M.L. Rodriguez-Mendez, J. Souto, J, de Saja-Gonzalez, J.A. de Saja // Crown-ether bisphthalocyanine Langmuir-Blogett films as gas sensors // Sensors and Actuators В 1996 - Vol. 31 - №1-2 - P. 51-55.

27. G.A. Corker, B. Grant, N.J. Clecak // An Explanation of the electrochromism of lutetium diphthalocyanine // J. Electrochem. Soc. 1979 - Vol. 126 - №8 - P. 1339-1343.

28. A.T. Chang, J.-C. Marchon // Preparation and characterization of oxidized and reduced forms of lutetium diphthalocyanine // Inorg. Chim. Acta 1980 - Vol. 53 -P. L241-L243.

29. Л.Г. Томилова, K.M. Дюмаев, О.П. Ткаченко // / Строение синих форм дифталоцианинов редкоземельных элементов // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. -1995 №3 - С. 425-430.

30. М. M'Sadak, J. Roncali, F. Gamier // Lanthanides Phthalocyanine complexes: from a diphthalocyanine Pc2Ln to a super complex Pc3Ln2 // J. Chim. Phys. 1986 - Vol. 83 - №3 - P. 211-216.

31. K. Kasuga, M. Ando, H. Morimoto, M. Isa. // Preparation of new phthalocyanine complexes of yttrium (III) and some lanthanoid ions I I Chem. Lett. -1986 Vol. 15 - №7 - P. 1095-1098.

32. С.И; Троянов, Л.А. Лапкина, B.E. Ларченко, А.Ю. Цивадзе // Кристаллическая структура тристетра(15-краун-5)фталоцианинато. дилютеция(Ш) И Докл. Акад. Наук 1999 - Т. 367 - №5 - С. 644-648.

33. Л.Г. Томилова, Е.В. Черных, Е.А. Лукъянец, Е.А. // Синтез синих форм дифталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. Общ. Хим. 1985 - Т. 55-№11 С. 2631.

34. N. Ishikawa, Т. Okubo, Y. Kaizu // Spectroscopic and quantum chemical studies of exited states of one- and two-electron oxidation products of a lutetium triple-decker phthalocyanine complex // Inorg. Chem. 1999 - Vol. 38 - №13 - P. 3173-3181.

35. Е.О. Толкачева, А.Ю. Цивадзе, Ш.Г. Битиев, Ю.Г. Горбунова, В.И. Жилов, В.В. Минин // Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование // Журн. Неорган Химии 1995 - Т. 40 - № 6 - С. 984-989.

36. Н. Tomoda, S. Saito, S. Ogawa, S. Shiraishi // Synehtsis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases // Chem. Lett. 1980 - Vol. 9 - №10 -P. 1277-1280.

37. W. Liu, L. Jiang, D. Du, D.P. Arnold // Synthesis and spectroscopic properties of homoleptic bisoctakis(octyloxy)phthalocyaninato. rare earth(III) sandwich complexes II Aust. J. Chem. 2000 - Vol. 53 - №2 - P. 131-135.

38. K. Binnemans, J. Sleven, S. De Feyter, F.C. De Schryver, D. Donnio, D. Guillon // Structure and mesomorphic behavior of alkoxy-substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes // Chem. Mater. 2003 - Vol. 15 -№20 - P. 3930-3938.

39. P.A. Barrett, D.A. Frye, R.P. Linstead // Phthalocyanines and associated compounds. Part XIV. Further investigation of metallic derivatives // J. Chem. Soc.- 1938-P. 1157-1163.

40. H. Sugimoto, T. Higashi, A. Maeda, Y. Hirai, J. Teraoka, M. Mori // Mixed-ligand rare-earth complexes of phthalocyanines and P-diketones // Journal of Less-Common Metals -1985 Vol. 112 - №1-2 - P. 387-392.

41. A. Maeda, H. Sugimoto // Intramolecular exchange interaction between two rare-earth ions II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1986 - Vol. 82 - №82 - P. 20192030.

42. H. Sugimoto, T, Higashi, M. Mori // Preparation and characterization of some rare-earth complexes of the phthalocyanine radical // Chem. Lett. 1983 - Vol. 12- №8 P. 1167-1170.

43. V.N. Nemykin, V.Y. Chernii, S.V. Volkov // Synthesis and characterization of new mixed-ligand lanthanide phthalocyanine cation radical complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998 - Vol. 18 - P. 2995-3000.

44. B.E. Пушкарев, M,0. Бреусова, E.B. Шулишов, Ю.В. Томилов // Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов (III) // Изв. АН. Сер. Хим. 2005 - Т. 54 - №9 -С. 2024-2030.

45. К. Takahashi, Y. Tomita, Y. Hada, К. Tsubota, M. Handa, К. Kasuga, К.

46. Sogabe, Т. Tokii // Preparation and electrochemical properties of the green-ytterbium (III) and lutetium (III) sandwich complexes of octabutoxy-substituted phthalocyanine // Chem. Lett. 1992 - Vol. 21 - №5 - P. 759-762.

47. K. Takahashi, J. Shimoda, M. Itoh, Y. Fuchita, H. Okawa // Synthesis and characterization of triple-decker sandwich dinuclear La(III) and Lu(III) complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyanine // Chem. Lett. 1998 - Vol. 27 -№2-P. 173-174.

48. Ю.Г. Горбунова, Jl.A. Лапкина, А.Г. Мартынов, И.В. Бирюкова, А.Ю. Цивадзе // Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов // Координационная химия- 2004 Т. 30 - № 4 - с.263-270.

49. Ю.Г. Горбунова // Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинами // 2006 Диссертация на соискание ученой степени доктора наук (02.00.01) - Москва

50. Л.А. Лапкина, В.Е. Ларченко, Е.О. Толкачева, К.И. Попов, Н.Ю. Константинов, В.М. Носова, А.Ю. Цивадзе // Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция (III) // Журн. Неорган. Химии 1998 - Т. 43 -№6 - С. 987-995.

51. И.В. Нефедова, Ю.Г. Горбунова, С.Г. Сахаров, А.Ю. Цивадзе // Синтез и спектроскопические исследование комплексов тербия (III) и неодима (III) с тетра-15-краун-5-фталоцианином Ш Журн. Неорган. Химии 2005 - Т. 50 - №2- С. 204-212.

52. Y. Liu, К. Shigehara, М. Нага, A. Yamada // Electrochemistry and electrochromic behavior of Langmuir-Blodgett films of octakis-substituted rare-earth metal diphthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1991 - Vol. 113 - №2 - P. 440-443.

53. N. Ishikawa, Y. Kaizu // A Supramolecule composed of two phthalocyanine dimer radicals linked by a pivot joint: synthesis of mono-15-crown-5-substituted bis(phthalocyaninato)lutetium // Chem. Lett. 1998 - Vol. 27 - №2 - P. 183-184.

54. N. Ishikawa, Y. Kaizu. // Synthetic, spectroscopic and theoretical study of novel supramolecular structures composed of lanthanide phthalocyanine double-decker complexes // Coord. Chem. Rev. 2202 - Vol. 226 - №1-2 - P. 93-101.

55. L.G. Tomilova, Yu.G. Gorbunova, M.L. Rodriguez-Mendez, J.A. De Saja // Directed synthesis of polyphenys-substituted lutetium bisphthalocyanines // Mendeleev Commun. 1994 - Vol. 4 - №4 - P. 127-128.

56. A. Pondaven, Y. Cozien, M. L'Her // Unsymmetricay /'-butyl substituted lutetium diphthalocyanine // New J. Chem 1991 - Vol. 15 - №7 - P. 515-516.

57. C. Cadiou, A. Pondaven, M. L'Her, P. Jehan, P. Guenot // An amphiphilic lutetium bisphthalocyanine: Lu(PEO)4Pc.[(DodO)4Pc] // J. Org. Chem. 1999 -Vol. 64 - №25 - P. 9046-9050.

58. A. Mentec, A. Pondaven, J.M. Kerbaol, M. L'Her // Dimerization of a highly unsymmetrical lutetium bisphthalocyanine in solution // Inorg. Chem. Comm. -2006 Vol. 9 - №8 - P. 810-813.

59. Н.Б. Субботин, Л.Г. Томилова, Е.В. Черных, Н.А. Костромина, Е.А. Лукъянец. // Синтез несимметричных дифталоцианинов редкоземельных элементов ИЖурн. Общ. Хим. 1986 - Т. 56 - №1 - 232-233.

60. J. Jiang, W. Liu, W.-F. Law, J. Lin, D.K.P. Arnold // A new synthetic route to unsymmetrical bis(phthalocyaninato)europium(III) complexes // Inorg. Chim. Acta 1998 - Vol. 268 - №1 - 141-144.

61. Y. Bian, R. Wang, J. Jiang, C.-H. Lee, J. Wang, D.K.P. Ng // Synthesis, spectroscopic characterization and structure of first chiral heteroleptic bis(phthalocyaninato) rare earth complexes // Chem. Commun. 2003 - №10 - P. 1194-1195.

62. H. Zhang, R. Wang, P. Zhu, Z. Lai, J. Han, C.-F. Choi, D.K.P. Ng, X. Cui, C. Ma, J. Jiang // The first slipped pseudo-quadruple-decker complex of phthalocyanines // Inorg. Chem. 2004 - Vol. 43 - №15 - P. 4740-4742.

63. N. Ishikawa, Y. Kaizu //Biradical state in phthalocyanine (2 + 2) tetramer composed of two bis (phthalocyaninato) lutetium radicals // Chem. Phys. Lett. -1993 Vol. 203 - №5-6, P. 472-476.

64. Ю.Г. Горбунова, E.O. Толкачева, А.Ю. Цивадзе // Темплатный синтез несимметричного дифталоцианината лютеция, содержащего незамещенный и тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды // Коорд. Химия 1996 -Т. 22 - №12 - С. 944-946.

65. N. Ishikawa, Y. Kaizu // Electronic structure of the one-electron oxidation product of triple-decker lutetium phthalocyanine trimer // Chem. Phys. Lett. — 1995 Vol. 236 - №1-2, P. 50-56.

66. I.V. Nefedova, Yu.G. Gorbunova, S.G. Sakharov, A.Yu. Tsivadze //Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth elements complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Mendeleev Comm. 2006 - Vol. 16 - №2 - P. 67-69.

67. E.A. Лукъянец II Электронные спектра фталоцианинов и родственных соединений II Черкассы 1989.

68. J. Mack, М. Stillman // Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations // Coord. Chem. Rev. 2001 - Vol. 219-221 - P. 993-1032.

69. R. Rosseau, M.L. Rodriguez-Mendez // Extended Huckel molecular orbital model for lanthanide bisphthalocyanine complexes // J. Molec. Struct. 1995 -Vol. 356-№1 - P. 49-62.

70. D. Markovitsi, T.-H. Tran-Thi, R. Even, J. Simon, J. // Near infrared absorption spectra of lantanide bis-phthalocyanines // Chem. Phys. Lett. 1987 - Vol. 137 -№2 - P. 107-112.

71. Л.Г. Томилова, E.B. Черных, H.A. Овчинникова, Э.В. Безлепко, B.M. Мизин, E.A. Лукъянец // Спектры поглощения дифталоцианинов в ближней ИК-области // Оптика и спектроскопия — 1991 Т. 70 - №4 - С. 775-778.

72. C.L. Dunford, B.E. Williamson, E. Krausz // Temperature-dependent magnetic circular dichroism of lutetium bisphthalocyanine // J. Phys. Chem. A 2000 - Vol. 104-№16-P. 3537-3546.

73. N. Kobayashi // Dimers, trimers and oligomers of phthalocyanines and related compounds // Coord. Chem. Rev. 2002 - Vol. 227 - №2 - P. 129-152.

74. N. Ishikawa, Y. Kaizu // Excited states of the lutetium phthalocyanine trimer: semiempirical molecular orbital and localized orbital study // J. Phys. Chem -1996 Vol. 100 - №21 - P. 8722-8730.

75. D.P. Arnold, J. Jiang // Distinction between light and heavy lanthanide(III) ions based on the !H NMR spectra of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato sandwich complexes // J. Phys. Chem. A 2001 - Vol. 105 - №2 - P. 7525-7533.

76. A. W. Snow // Phthalocyanine aggregation // in The Porphyrin Handbook', Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, 2000 -Vol.17, P. 129-176.

77. A. Lutzen, S.D. Starnes, D.M. Rudkevich, J.J. Rebek, // A self-assembled phthalocyanine dimer // Tetrahedron Letters 2000 - Vol. 41 - №20 - P. 37773780.

78. T.-H. Tran-Thi // Assemblies of phthalocyanines and porphyrins and porphyrazines: ground and exited state optical properties // Coord. Chem. Rev. -1997-Vol. 160 -P. 53-91.

79. Z.A. Shelly, D.J. Harward, P. Hemmes, E.M. Eyring // Bonding in dye aggregates. Energetics of the dimerization of aqueous cobalt(II)-4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine ion // J. Phys. Chem. 1970 - Vol. 74 - №16 - P. 30403042

80. M. Kasha, H.R. Rawls, M.A. El-Bayoumi // The exciton model in molecular spectroscopy // Pure. Appl. Chem. 1965 - Vol. 11 - P. 371-392

81. F. Steybe, J. Simon // Ionoelectronics: synthesis and surface grafting of an unsymmetrical lutetium bisphthalocyanine bearing four crown-ether moieties and four hexanoic acid side chains // New J. Chem. 1998 - Vol. 22 - №12 - P. 13051307.

82. J.G. Stites, C.N. McCarty, L.L. Quill // The rare earth metals and their compounds. VIII. An improved method for the synthesis of some rare earth acetylacetonates II J. Am. Chem. Soc. 1948 - Vol. 70 - №9 - P. 3142-3143.

83. К. Накамото // ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений // 1991 Москва - изд. "Мир"

84. R. Ungaro, В. El Hai, J. Smid // Substituent effect on the stability of cation complexes of 4Л-substituted monobenzo crown ethers II J. Am. Chem. Soc. 1976 -Vol. 98-№17-P. 5198-5202.

85. R. H. Mitchell, Y.-H. Lai, R. V. Williams I I N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds // J. Org. Chem. 1979 Vol. 44 - №25 - P. 47334735.

86. Д. Марч // Аллильное галогенирование // в кн. «Органическая химия», 1987 Москва - изд. «Мир» - т. 3 - стр. 75-78.

87. A. Iwase, С. Harnoode, Y. Kameda // Synthesis and electrochemistry of double-decker lanthanoid(III) phthalocyanine complexes // J. Allows Compounds -1993 Vol. 192 - №1-2 - P. 280-283.

88. H. Konami, М. Hatano, N. Kobayashi, Т. Osa // Redox potentials of a series of lanthanide-bisphthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Lett. 1990 -Vol. 165 - №5 - P. 397-400.

89. R. Kubiak, A. Was'kowska // From In2Pc3 to (InPc)2(/x-OH)2.4-Mepy and InPc2H and H2Pc. Determining role of water // J. Molec. Struct. 2003 - Vol. 649 -№1-2-P. 55-60.

90. H. Zhang, Z. Lai, X. Cui, J. Jiang, K.-I. Machida // Heteroleptic protonated bis(phtha!ocyaninato) rare earth compounds containing 1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxy)- phthalocyanine ligand // J. Alloys Compounds 2006 - Vol. 408-412-P. 1041-1045.

91. Yu.Yu. Enakieva, Yu.G. Gorbunova, S.E. Nefedov, A.Yu. Tsivadze // Synthesis and structure of (R4Pc)Ru(TED)2 complex, where R4PC " tetra-15-crown-5-phthalocyaninato dianion, TED-triethylenediamine // Mendeleev Commun. - 2004 - V.14 - №5 - P. 193-194.

92. R.D. Shanon // Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomie distances in halides and chaleogenides // Acta Cryst. 1976 - Vol. A32 -P. 751-767.

93. W. West, S. Pearce // The Dimeric State of Cyanine Dyes // J. Phys. Chem. -1965 Vol. 69 - №6 - P. 1894-1903.

94. S. Shinkai, M. Ikeda, A. Sugasaki, M. Takeuchi // Positive Allosteric Systems Designed on Dynamic Supramolecular Scaffolds: Toward Switching and Amplification of Guest Affinity and Selectivity // Acc. Chem. Res. 2001 - Vol. 34 - №6 - P. 494-503.

95. H. Huckstadt, A. Tuta/3, M. Goldner, U. Cornelissen, H. Homborg, H. // Conformational heterogeneity in diphthalocyaninato(2-)metallates(III) of Sc, Y, In,

96. Sb, Bi, La, Ce, Pr, and Sm // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie — 2001 Vol. 627 - №3 - P. 485-497.