Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бирин, Кирилл Петрович

• Бирин, Кирилл Петрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бирин, Кирилл Петрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтез тетрапиррольных лигандов.

1.1.1 Получение порфириновых лигандов.

1.1.2 Получение фталоцианиновых лигандов.

1.2 Синтез комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами.

1.2.1 Синтез комплексов лантанидов с фталоцианинами.

1.2.2 Синтез комплексов лантанидов с порфиринами.

1.3. Синтез гетеролептических порфиринато-фталоцианинатов лантанидов.

1.3.1 Синтез гетеролептических двухпалубных комплексов.

1.3.2. Синтез гетеролептичексих трехпалубных комплексов.

1.4 Электронная спектроскопия поглощения гетеролептических порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов.

1.4.1 Двухпалубные (порфиринато)(фталоцианинаты) лантанидов.

1.4.2. Трехпалубные (порфиринато)(фталоцианинаты) лантанидов.

1.5. Изучение валентного состояния церия в комплексах с тетрапиррольными лигандами.

1.6 Применение метода ЯМР для анализа комплексов лантанидов.

1.7 Особенности химии сэндвичевых краунфталоцианинатов лантанидов.

1.8 Применение гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов.

1.8.1. Разработка устройств хранения информации.

1.8.2. Молекулярное распознавание.

1.9 Постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Синтез свободных лигандов.

3.2 Синтез гомолептических комплексов церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином.

3.3 Изучение тонких пленок тетра-(15-краун-5)-дифталоцианината церия.

3.4 Синтез гетеролептических (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов.

3.5 Физико-химические свойства и стабильность полученных комплексов.

3.6 Изучение валентного состояния церия в синтезированных комплексах.

3.7 Разработка спектрально-структурных корреляций для гетеролептических трехпалубных комплексов на основе данных ЯМР.

3.8. Супрамолекулярная ассоциация полученных гомо- и гетеролептических комплексов.

3.8.1. Супрамолекулярная ассоциация гомолептических комплексов.

3.8.2. Супрамолекулярная ассоциация гетеролептических комплексов.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами»

Актуальность работы. Химический дизайн соединений с заданными физико-химическими характеристиками для разработки уникальных оптических, электрохромных, полупроводниковых, магнитных материалов и устройств хранения информации является приоритетным направлением развития современной науки. Строение и свойства циклических тетрапиррольных лигандов и их металлокомплексов позволяют разрабатывать такие материалы посредством тонкой настройки их свойств как за счет модификации периферийной части молекул, так и при широком варьировании природы комплексообразователя. С этой точки зрения особый интерес как комплексообразователи представляют лантаниды, способные образовывать с тетрапиррольными лигандами комплексы состава 1:1, 1:2 и 2:3 (моно-, двух- и трехпалубного строения). Сочетание в одной молекуле нескольких полиароматических лигандов приводит к л-л-взаимодействию между ними, а также к f-f-взаимодействию между электронными оболочками ионов лантанидов в трехпалубных комплексах.

Одним из перспективных методов создания функциональных материалов является формирование тонких пленок на основе активного компонента устройства. Возможность создания пленок различной степени упорядоченности путем изменения условий их формирования позволяет управлять физико-химическими свойствами получаемых материалов. Перенос пленок методом Лэнгмюра-Блоджетт на электропроводную поверхность является эффективным подходом к созданию многофункциональных электроактивных устройств.

Сочетание в одной молекуле лигандов различной природы позволяет тонко управлять редокс- и оптическими характеристиками электроактивных материалов. Этот фактор определяет актуальность исследований гетеролептических комплексов лантанидов, содержащих порфириновые и фталоцианиновые лиганды. Данные по синтезу таких соединений ограничены, при этом в опубликованных методиках выходы трехпалубных соединений не превышают 5-10%. Подавляющее большинство работ по синтезу таких комплексов выполнены на примере лантанидов второй половины ряда, что связано с неприменимостью имеющихся синтетических процедур для лантанидов первой половины ряда.

Введение 4-х периферийных краун-эфирных заместителей в молекулу фталоцианина определяет способность такого рецептора к катион-индуцированному образованию супрамолекулярных систем при взаимодействии с катионами щелочных металлов. Архитектура получаемых супрамолекулярных ансамблей определяется строением макроциклического рецептора и природой субстрата. Эффективное управление геометрией и структурой супрамолекулярных систем позволяет фиксировать взаимное расположение макроциклических ароматических систем в пространстве и в итоге направленно изменять их физико-химические свойства электропроводность, электрохимические и оптические свойства, имеющие основополагающее значение для дальнейшего практического применения.

Таким образом, разработка подходов к получению гомо- и гетеролигандных комплексов, содержащих краунфталоцианиновый макроцикл, изучение их химических и физико-химических свойств, а также поиск условий их супрамолекулярной ассоциации являются актуальными и перспективными задачами.

Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином. Установление особенностей их строения и физико-химических свойств в твердом состоянии и растворах, а также при формировании тонких пленок и супрамолекулярных ансамблей для поиска путей создания основных компонентов оптических и электроактивных материалов.

Научная новизна работы. Получены не описанные ранее гомолептические сэндвичевые тетра-(15-краун-5)-фталоцианинаты церия и празеодима. Показано, что варьирование условий реакции в случае комплексов празеодима позволяет направленно получать сэндвичевые комплексы двух- и трехпалубного строения, в отличие от церия, для которого возможно образование только двухпалубного комплекса.

Найден новый эффективный региоспецифический одностадийный метод синтеза гетеролептических комплексов двух- и трехпалубного строения для лантаиидов первой половины ряда (La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином ((15С5)4РсН2) и тетра-л*е.з0-(4-метоксифенил)-порфирином (Ап4РН2). Взаимодействие Ап4РН2, ацетилацетоната лантанида Ln(acac)3 и дицианобензо-15-краун-5 (ДЦБ15К5) в высококипящем спирте в присутствии органического основания 1,8-диазабицикло-[5.4.0.]ундецена-7 (DBU) приводит к образованию смеси комплексов Ln[(15C5)4Pc][An4P] и [An4P]Ln[(15C5)4Pc]Ln[An4P] с общим выходом до 50%. Необходимо отметить, что трехпалубные гетеролептические комплексы образуются в виде единственного изомера с интернальным расположением фталоцианиновой палубы. Двухпалубные гетеролептические комплексы лантанидов выделены в виде анионных восстановленных форм с противоионом DBUH+.

Предложен механизм формирования трехпалубного гетеролептического комплекса, включающий постадийное надстраивание системы лигандов с промежуточным образованием гетеролептического двухпалубного соединения. Квантово-химический расчет распределения электронной плотности этого интермедиата позволил объяснить региоспецифичность взаимодействия за счет эффективного смещения ВЗМО на фталоцианиновый лиганд.

Сравнительный анализ электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов лантанидов позволил определить влияние природы лигандного окружения на валентное состояние иона церия в синтезированных соединениях. Показано, что в гетеролептическом трехпалубном комплексе церий проявляет степень окисления +3, а в гомо- и гетеролептическом двухпалубных комплексах основное состояние церия +4.

Данные о парамагнитном ускорении релаксации ядер в гетеролептических комплексах, данные двумерной спектроскопии COSY и анализ лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) позволили выполнить полное отнесение сигналов в 'Н-ЯМР спектрах комплексов. Анализ набора данных ЯМР-спектроскопии для серии гетеролептических трехпалубных комплексов парамагнитных лантанидов и построение квантово-химической модели геометрии этих соединений позволили разработать подход к анализу структуры соединений в растворе. Разложение ЛИС на контактный и дипольный парамагнитные вклады, а также измерение времени релаксации ядер делают возможным проверку расчетной геометрической модели и анализ конформации лгезо-заместителей порфиринового макроцикла.

Спектрофотометрическое титрование растворов гомолептического бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] празеодима, а также гетеролептических двух- и трехпалубного комплексов лантана солями щелочных металлов позволили выявить влияние строения рецептора и природы субстрата на архитектуру образующихся супрамолекулярных ансамблей. Гомолептический комплекс празеодима Рг[(15С5)4Рс]2 способен инкапсулировать 8 ионов Na+ или Li+ в полости краун-эфирных макроциклов. Взаимодействие с катионами К+, Cs+ и NH4+, ионный радиус которых превышает радиус полости 15-краун-5, приводит к образованию протяженных структур кофациального строения.

Гетеролептический трехпалубный комплекс лантана

An4P]La[(15C5)4Pc]La[An4P] способен образовывать аддукт с 4 ионами натрия, инкапсулированными в полости краун-эфирных заместителей. Взаимодействие с ионами калия не приводит к образованию ассоциатов в силу стерических препятствий, создаваемых терминальными палубами комплекса. Двухпалубный гетеролептический комплекс La[(15C5)4Pc][An4P] способен как к образованию аддуктов с 4 катионами натрия, так и к образованию супрамолекулярных димеров, связанных 4 ионами калия.

Разработаны физико-химические основы формирования тонких пленок бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] церия. Изучены изотермы сжатия монослоев комплекса и найдены условия переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт на подложки. Методом циклической вольтамперометрии в тонких пленках обнаружены 3 обратимых одноэлектронных электрохимических перехода в области потенциалов -0.2-1 В, один из которых определяется редокс-поведением катиона церия, протекает на металле, а два других -макроциклического лиганда. Обнаружена высокая скорость диссипации заряда в высокоупорядоченных монослоях комплекса, что с учетом зависимости линейных размеров молекулы от валентного состояния атома церия указывает на возможность создания на их основе высокоэффективных электромеханических устройств. В случае неупорядоченных пленок, полученных методом полива, время хранения заряженного состояния существенно возрастает, что в сочетании со стабильными обратимыми электрохимическими переходами системы позволяет разрабатывать на их основе эффективные устройства мультибитового хранения информации.

Практическая значимость работы. Разработан уникальный эффективный метод региоспецифичного синтеза гетеролептических трехпалубных комплексов лантанидов первой половины ряда (La-Eu), позволяющий с высокими выходами получать целевые комплексы в одностадийном процессе. Найденный препаративный подход не имеет аналогов в мировой практике. Установлены корреляционные критерии, позволяющие анализировать структуру гетеролептических комплексов лантанидов в растворах на основе физико-химических данных - ЭСП и спектроскопии ЯМР, а также квантово-химической оптимизации геометрической модели. Разработаны физико-химические основы

10 формирования тонких пленок бис-краунфталоцианината церия и определен диапазон их применения для создания устройств молекулярного хранения информации и электромеханических устройств.

Выявленные закономерности и разработанные синтетические подходы позволят получать новые гетеролептические тетрапиррольные комплексы лантанидов с заданными физико-химическими характеристиками и разрабатывать на их основе уникальные материалы, электромеханические устройства, а также эффективные устройства мультибитового хранения информации.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Разработка общего эффективного метода синтеза гетеролептических двух- и трехпалубных комплексов лантанидов первой половины ряда с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-л*£30-(4-метоксифенил)-порфирином.

- Выявление физико-химических особенностей формирования тонких пленок, полученных методом Лэнгмюра-Блоджетт и методом полива на основе дифталоцианината церия и сравнительный анализ их электрохимического поведения.

- Влияние лигандного окружения атома церия на его степень окисления в синтезированных гомо- и гетеролептических комплексах.

- Установление спектрально-структурных корреляций для изучения структуры синтезированных гетеролептических комплексов в растворах на основе данных ЯМР-спектроскопии и квантово-химического расчета.

Спектрофотометрическая характеризация процессов катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации синтезированных рецепторов.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведен их анализ, осуществлены ЯМР-исследования и квантово-химические расчеты, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на III, IV и V Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Новый Орлеан, США, 2004 г.; Рим, Италия, 2006 г.; Москва, Россия, 2008г.), 38 Международной конференции по координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008г.); XXII-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IV Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2006 г.), VI-VII Конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003г.), Международных конференциях - школах «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2004 г., 2006 г., 2008 г.), X-XI Международных семинарах по соединениям включения (Казань, 2005 г.; Киев 2007г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях и 11 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 05-03-32984 и 08-03-00835) и программ Российской Академии Наук.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Порфирины (РН2) и фталоцианины (РсН2) (Рис. 1) - родственные макрогетероциклические ароматические соединения, способные образовывать прочные комплексы с большинством металлов периодической системы. Оба типа соединений обладают сходными по геометрическим параметрам полостями, образованными 4 атомами азота, а также периферийной частью молекулы, модификация которой позволяет тонко варьировать свойства соединений. R R

Порфирин (РН2) Фталоцианин (РсН2)

Рис. 1. Схематическое строение некоторых макроциклических тетрапирролъных лигандов

Комплексы с незамещенным фталоцианином нерастворимы в большинстве растворителей, что делает такие стандартные методы очистки, как перекристаллизация, экстракция, хроматография, практически неприменимыми; поэтому весьма актуальной задачей является разработка подходов к синтезу замещенных макроциклов, тем более что структурные особенности фталоцианинатов различных металлов определяют разнообразие их свойств.

Первый фталоцианинат (РсМ) был случайно получен еще в 1907 [1] году при изучении свойств о-фталодинитрила в процессе нагревания спиртового раствора этого вещества в присутствии ионов меди. Однако интерес к этим соединениям стал проявляться значительно позднее, когда у этого класса соединений был обнаружен ряд интересных свойств, обуславливающих реальную и потенциальную возможность использования их в различных областях науки и техники [2, 3, 4]. Многие фталоцианинаты используются как красители, полупроводники, катализаторы важнейших производственных процессов. Эти комплексы, как правило, легко кристаллизуются и сублимируются, что позволяет получать материалы особой чистоты. Водорастворимые производные, способные накапливаться в опухолях, применяются в медицине для фотодиагностики и фотодинамической терапии (ФДТ) раковых заболеваний [5, 6, 7, 8] и фотодинамической стерилизации крови [9].

Тетрапиррольные лиганды образуют комплексы почти со всеми металлами периодической системы. При этом строение комплексов может быть различным (Рис. 2). a) LM b) LMX с) LMX2 d) L2M

N:. e) L3M2

Рис. 2. Типы комплексов металлов с циклическими тетрапирролъными лигандами (L — Рс~ или Р2')

Так, лиганд может быть экваториальным (Рис. 2, а), либо лежать в основании тетрагональной пирамиды (Рис. 2, Ь) с ионом металла в вершине. Другие лиганды, если они есть, занимают положение перпендикулярно плоскости макроцикла (Рис. 2, с) [3].

В середине 60-х годов XX века были впервые синтезированы комплексы, имеющие не мономерную, а сэндвичевую структуру [10], данные по синтезу и свойствам которых суммированы в работах [11, 12, 13, 14]. В этих соединениях ион металла «зажат» между макрокольцами. Типичными представителями этой группы соединений являются двухпалубные (Рис. 2, d) и трехпалубные (Рис. 2, е) комплексы. Для образования комплексов сэндвичевого строения металл-комплексообразователь должен удовлетворять следующим требованиям: ковалентный радиус металла-комплексообразователя больше 1,3 5 А (радиус координационного пространства фталоцианина) и степень окисления металла в комплексе должна быть не менее 3+ [14]. Этим условиям удовлетворяют семейства редкоземельных элементов и актинидов, а также ряд представителей III-V групп периодической системы (In, Ti, Zr, Sn, Hf, As, Nb, Sb, Та, Bi).

В комплексных соединениях такого строения наблюдается сильное я-тг взаимодействие между лигандами, что определяет их уникальные электронные, оптические и физико-химические свойства. Растворы и твердые пленки комплексов лантанидов (LnPc2) обладают электрохромными свойствами, а значит могут быть использованы при изготовлении электрохромных дисплеев. В ряде работ модифицированные сэндвичевые бисфталоцианинаты и биспорфиринаты металлов описаны в качестве рецепторов ионов [15, 16, 17], дикарбоновых кислот [18, 19, 20], сахаридов [21, 22], причем молекулы-рецепторы в данных реакциях демонстрировали положительный аллостеризм. В работах [23, 24] предприняты попытки использования сэндвичевых комплексов для многобитовой записи информации, в силу большого набора окислительно-восстановительных обратимых переходов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бирин, Кирилл Петрович

4. ВЫВОДЫ

1. Получены не описанные ранее комплексы церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином. Показано влияние условий взаимодействия и природы источника лантанида на строение получаемых комплексов.

2. На примере гомолептического комплекса [(15С5)4Рс]2Се установлены физико-химические особенности формирования тонких пленок краунфталоцианинатов лантанидов и создания на их основе функциональных материалов. Показана применимость данного соединения для создания энергонезависимых устройств записи и хранения информации, а также электромеханических систем.

3. Разработан эффективный региоспецифический одностадийный метод синтеза гетеролептических сэндвичевых комплексов лантанидов первой половины ряда, не имеющий аналогов в литературе. На основе данного метода получена серия двух- и трехпалубных гетеролептических комплексов La-Eu с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-л*езо-(4-метоксифенил)-порфирином.

4. В сериях полученных комплексов установлено влияние природы лигандов на валентное состояние атома церия. Показано, что в двухпалубных гомо- и гетеролептических комплексах церий проявляет степень окисления +4, в то время как в трехпалубном гетеролептическом комплексе его степень окисления +3.

5. Найдены спектрально-структурные корреляции, позволяющие устанавливать структуру гетеролептических комплексов лантанидов в растворах на основе данных !Н-ЯМР и квантово-химических расчетов.

6. Анализ лантанид-индуцированных сдвигов сигналов в спектрах серии трехпалубных гетеролептических комплексов позволил выявить изоструктурность соединений в растворе во всем ряду полученных соединений. Показано, что ЛИС имеет преимущественно магнитно-дипольную природу.

7. На примере представителей полученных типов комплексов установлено влияние природы рецептора и субстрата на архитектуру получаемых супрамолекулярных ассоциатов. Продемонстрировано образование протяженных одномерных кофациальных систем при взаимодействии гомолептического дифталоцианината празеодима с катионами калия, цезия и аммония. В случае гетеролептического (порфиринато)(фталоцианината) лантана в аналогичных условиях происходит образование кофациального димера. Для гетеролептического трехпалубного комплекса с интернальной краунфталоцианиновой палубой возможна только координация малых катионов (Li+, Na+) в полостях краун-эфирных макроциклов в силу стерических препятствий к образованию супрамолекулярных ассоциатов для катионов с большим ионным радиусом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бирин, Кирилл Петрович, 2009 год

1. Braun A, Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamide. J. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1907, 40, 2709.

2. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.:Наука, 1978, 280.

3. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир, 1988, 304.

4. Leznoff С.С., Lever А.В.Р. Phthalocyanines. Properties and Application. Eds. C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. V. 1-3. N.Y.: VCH Publ. Inc., 1989.

5. Миронов А.Ф. Фотосепсибилизаторы на основе порфиринов и родственных соединений для фотодинамической терапии рака. Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы лазерной физики, 1990, №3, 5.

6. Camerin М., Rello S., Villanueva A., Ping X., Kenney М.Е., Rodgers M.A.J., Jori G. Photothermal sensitisation as a novel therapeutic approach for tumours: Studies at the cellular and animal level. Eur. J. Cancer, 2005, 41, 1203-1212.

7. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. Успехи химии порфиринов, т.1, гл. 15, 1997, СПб: Издательство НИИ Химии СПбГУ.

8. Красновский А.А. Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия порфиринов. Успехи химии порфиринов, т.З, гл. 10, 2001, СПб: Издательство НИИ Химии СПбГУ.

9. Valles М.А. PDT photosensitizers for blood sterilization: virus photoinactivation and red blood cell toxicity assays. Успехи химии порфиринов, т.З, гл. 10, 2001, СПб: Издательство НИИ Химии СПбГУ.

10. Кирин И.С., Москалев П.Н., Макашов Ю.А. Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов. Журн. Неорг. Хим. 1965,10, 1065.

11. Ng D.K.P., Jiang J. Sandwich-type heteroleptic phthalocyaninato and porphyrinato metal complexes. Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 433-442.

12. Buchler, J.W.; Ng, D.K.P. The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.,.; Academic Press: San Diego, 2000; Vol. 3, ch. 20, pp 245-294.

13. Jiang, J.; Kasuga, K.; Arnold, D.P. Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials-, Nalwa, H. S., Ed.; Academic Press: New York, 2001, 113-210.

14. Москалев П.Н., Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианинами и порфиринами. Коорд. Хим., 1990,16, 147-158.

15. Ikeda М., Tanida Т., Takeuchi М., Shinkai S. Allosteric silver(I) ion binding with peripheral 7Г clefts of a Ce(IV) double decker porphyrin. Org. Lett. 2000, 2, 1803-1805.

16. Robertson A., Ikeda M., Takeuchi M., Shinkai S. Allosteric binding of K+ to crown ether macrocycles appended to a lanthanum double decker system. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001,74, 883-888.

17. Ikeda M., Takeuchi M., Shinkai S., Tani F., Naruta Y., Sakamoto S., Yamaguchi K. Allosteric binding of an Ag+ ion to cerium(IV) bis-porphyrinates enhances the rotational activity of porphyrin ligands. Chem. Eur. J. 2002, 8, 5541-5550.

18. Takeuchi M., Imada Т., Shinkai S. A strong positive allosteric effect in the molecular recognition of dicarboxylic acids by a cerium(IV) bistetrakis(4-pyridyl)porphyrinate. double decker. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2096-2099.

19. Sugasaki A., Ikeda M., Takeuchi M., Robertson A., Shinkai S. Efficient chirality transcription utilizing a cerium(IV) double decker porphyrin: a prototype for development of a molecular memory system. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1999, 3259.

20. Takeuchi M., Ikeda M., Sugasaki A., Shinkai S. Molecular design of artificial molecular and ion recognition systems with allosteric guest responses. Acc. Chem. Res. 2001,34, 865-873.

21. Sugasaki A., Ikeda M., Takeuchi M., Koumoto K., Shinkai S. The first example of positive allosterism in an aqueous saccharide-binding system designed on a Ce(IV) bis(porphyrinate) double decker scaffold. Tetrahedron 2000, 56, 4717-4723.

22. Li J., Gryko D., Dabke R. В., Diers J. R., Bocian D. F., Kuhr W. G., Lindsey J. S. Synthesis of thiol-derivatized europium porphyrinic triple-decker sandwich complexes for multibit molecular information storage. J. Org. Chem. 2000, 65, 7379-7390.

23. Gryko D., Li J., Diers J. R., Roth К. M., Bocian D. F., Kuhr W. G., Lindsey J. S. Studies related to the design and synthesis of a molecular octal counter. J. Mater. Chem. 2001,11, 1162-1180.

24. Fischer H., Gleim W. Synthese des Porphins. Justus Liebigs Ann. Chem. 1936, 521, 157-160.

25. Rothemund P. Porphyrin studies. III. The structure of the porphine ring system. J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 2912-2915.

26. Rothemund P., Menotti A.R. Porphyrin studies. IV. The synthesis of oc,(3,y,8-tetraphenylporphine. J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 267-210.

27. Rothemund P. A new porphyrin synthesis. The synthesis of porphin. J. Am. Chem. Soc., 1936, 58, 625-627.

28. Rothemund P. Formation of porphyrins from pyrrole and aldehydes. J. Am. Chem. Soc., 1935,57,2010.

29. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine. J. Org. Chem. 1967,32,476.

30. Meot-Ner M., Adler A.D. Substituent effects in noncoplanar 7i-systems. ms-Porphins. J. Am. Chem. Soc. 1975, 5107-5111.

31. Adler A.D., Longo F.R., Shergalis W. Mechanistic investigations of porphyrin syntheses. I. Preliminary studies on ms-tetraphenylporphin. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3145-3149.

32. Hurley T.G., Robinson M.A., Trotz S.I. Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. II. Stepwise formation of nickel phthalocyanine. Inorg. Chem., 1967, 6, 389-392.

33. Leznoff C.C., Greenberg S., Khouw В., Lever A.B.P. The syntheses of mono- and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide. Can. J. Chem., 1987, 65, 1705.

34. Greenberg S., Lever A.B.P., Leznoff C.C. Approaches towards the synthesis of a 2,9,16,23-tetrasubstituted phthalocyanine as a pure isomer. Can. J. Chem., 1988, 66, 1059.

35. Oliver S.W., Smith T.D. Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1987, 1579-1582.

36. Gaspard S., Maillard Ph. Structure des phtalocyanines tetra tertio-butylees: mecanisme de lasynthese. Tetrahedron, 1987, 43, 1083-1090.

37. Hanack M., Beck A., Lehmann H. Syntheses of liquid crystalline phthalocyanines. Synthesis, 1987, 703-705.

38. Duro J.A., De la Torre G., Barbera J., Serrano J.L., Torres T. Synthesis and liquid-crystal behavior of metal-free and metal-containing phthalocyanines substituted with long-chain amide groups. Chem. Mater., 1996, 8, 1061-1066.

39. Gumus G., Gul A., Ahsen V. Synthesis and characterization of new soluble metallophthalocyanines with bulky substituents. New J. Chem, 1997, 21, 589-594.

40. Kubiak R., Janczak J., Razik M. Synthesis and X-ray characterization of phthalocyaninato(2-)antimony(III) triiodide. Inorg. Chim. Acta, 1999, 155-159.

41. Tomoda H., Saito S., Ogawa S., Shiraishi S. Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases. Chem. Lett., 1980, 9, 1277-1280.

42. Лапкина Л.А., Ларченко B.E., Толкачева E.O., Попов К.И., Константинов Н.Ю., Носова В.М., Цивадзе А.Ю. Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция (III). Журн. Неорг. Хим. 1998, 43, 987-995.

43. Lapkina L.A., Niskanen Е., Ronkkomaki Н., Larchenko V.E., Popov K.I., Tsivadze A.Yu. Synthesis and characterization of sandwich-type gadolinium and ytterbium crown ether-substituted phthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2000, 4, 587.

44. Нефедова И.В., Горбунова Ю.Г., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия (III) и неодима (III) с тетра-15-краун-5-фталдоцианином. Журн. Неорг. Хим., 2005, 50, №2, 204-212.

45. Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth element complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine. Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Sakharov S.G., Tsivadze A.Yu., Mend. Comm., 2006,16, 67-69.

46. Buchler J.W.,. Ng D.K.P. The Porphyrin Handbook, Vol. 3 (Eds.: K. M.Kadish, К. M. Smith, R. Guilard), Academic Press: San Diego, 2000, Chap. 20.

47. Wong C.-P., Venteicher R.F., Horrocks W.D.Jr., J. Am. Chem. Soc. Lanthanide porphyrin complexes. Potential new class of nuclear magnetic resonance dipolar probe. 1974, 96,7149-7150.

48. Horrocks W.D.Jr., Wong C.-P. Lanthanide porphyrin complexes. Evaluation of nuclear magnetic resonance dipolar probe and shift reagent capabilities., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98,7157-7162.

49. Schweikart K.-H., Malinovskii V.L., Diers J.R., Yasseri A.A., Bocian D.F., Kuhr W.G., Lindsey J.S. Design, synthesis, and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures. J. Mater. Chem., 2002,12, 808-828.

50. Spyroulias G.A., Sioubara M.P., Coutsolelos A.G. Cationic lanthanide lanthanide monoporphyrinates with Sm, Eu, Gd AND Tb, synthesis and spectroscopic properties in aqueous and non-aqueous media. Polyhedron, 1995,14, 3563-3571.

51. Wong W.-K., Zhua X., Wong W.-Y. Synthesis, structure, reactivity and photo luminescence of lanthanide(III) monoporphyrinate complexes. Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2386-2399

52. Buchler J.W., Scharbert B. Metal complexes with tetrapyrrole ligands. 50. Redox potentials of sandwichlike metal bis(octaethylporphyrinates) and their correlation with ring-ring distances. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 4272-4276.

53. Spyroulias G.A., de Montauzon D., Maisonat A., Poilblanc R., Coutsolelos A.G. Synthesis, UV-visible and electrochemical studies of lipophilic and hydrophilic lanthanide(III) bis(porphyrinates). Inorg. Chim. Acta, 1998, 275-276, 182-191.

54. Buchler J.W., Nawra M. Metal complexes with tetrapyrrole ligands. 67. Synthesis and spectroscopic properties of water-soluble cerium bisporphyrinate double-decker ions. Inorg. Chem., 1994,33,2830-2837.

55. Spyroulias G.A., Coutsolelos A.G. Evidence of protonated and deprotonated forms of symmetrical and asymmetrical lutetium(III) porphyrin double-deckers by 1H-NMR Spectroscopy. Inorg. Chem. 1996,35, 1382-1385.

56. Duchowski J.K., Bocian D.F. Spectroscopic characterization of triple-decker lanthanide porphyrin sandwich complexes. Effects of strong nn interactions in extended assemblies. J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 8807-881.

57. Jiang J., Liu W., Law W.-F., Ng D.K.P. Heteroleptic triple-decker (phthalocyaninato)-(porphyrinato)europium(III) complexes: synthesis and electrochemical study. Inorg. Chim. Acta, 1998, 268, 49-53.

58. Lau R.L.C., Jiang J., Ng D.K.P., Chan T.-W.D. Fourier transform ion cyclotron resonance studies of lanthanide(III) porphyrin-phthalocyanine heteroleptic sandwich complexes by using electrospray ionization. J. Am. Soc. Mass Spectrom., 1997, 8, 161169.

59. Jiang J., Choi M.T.M., Law W.-F., Chen J., Ng D.K.P. A new pathway to heteroleptic double-decker (phthalocyaninato)(porphyrinato) europium(III) complexes. Polyhedron, 1998,17,22,3903-3908.

60. Ng D.K.P., Jiang J. Sandwich-type heteroleptic phthalocyaninato and porphyrinato metal complexes. Chem. Soc. Rev., 1997, 26, 433-442.

61. Gross Т., Chevalier F., Lindsey J.S. Investigation of rational syntheses of heteroleptic porphyrinic lanthanide (europium, cerium) triple-decker sandwich complexes. Inorg. Chem., 2001, 40, 4762-4774.

62. Jiang J., Lau R.L.C., Chan D., Мак T.C.W., Ng D.K.P. Synthesis and spectroscopic properties of heteroleptic sandwich-type (phthalocyaninato)(porphyrinato) lanthanide(III) complexes. Inorg. Chim. Acta., 1997, 255, 59-64.

63. Jiang J., Ng D.K.P. A decade journey in the chemistry of sandwich-type tetrapyrrolato-rare earth complexes. Acc. Chem. Res., 2009, 42, 79-88

64. Sun X., Cui X., Arnold D.P., Choi M.T.M., Ng D.K.P., Jiang J. The electronic absorption characteristics of mixed phthalocyaninato porphyrinato rare earth(III) triple-deckers M2(TPyP)2(Pc). Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1555-1561

65. Padmaja K., Youngblood W.J., Wei L., Bocian D.F., Lindsey J.S. Triple-decker sandwich compounds bearing compact triallyl tripods for molecular information storage applications. Inorg. Chem., 2006, 45, 14, 5479-5492.

66. Tran-Thi T.-H., Mattioli T.A., Chabach D., De Cian A., Weiss R. Hole localization or derealization? An optical, raman, and redox study of lanthanide porphyrin-phthalocyanine sandwich-type heterocomplexes. J. Phys. Chem., 1994, 98, 34, 82798288.

67. Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed.; Wiley: New York, 1999; 1109 и 1125-1127.

68. Томилова Л.Г., Черных E.B., Николаева Т.Б., Зеленцов Е.Е., Лукьянец Е.А. Дифталоцианин четырехвалентного церия. Журн. Общ. Хим., 1984, 54, №7, 16781679.

69. Томилова Л.Г., Черных Е.В., Лукьянец Е.А., Фталоцианины и родственные соединения. XXXI. Спектрально-электрохимическое исследование синих форм дифталоцианинов редкоземельных элементов. Журн. Общ. Хим., 1987, 57, №10, 2368-2375.

70. Jiang J., Machida K., Yamamoto E., Adachi G. Synthesis and Spectroscopic Properties of Water-Soluble Cerium(III) or Praseodymium(III) Monotetra(4-pyridyl)-porphyrinate. and Cerium(IV) Bis[tetra(4-pyridyl)-porphyrinate]. Chem. Lett. 1991, 2035.

71. Jiang J., Machida K., Adachi G. Synthesis of Water-Soluble Lanthanide Porphyrin Sandwich Complexes: Bis(tetrapyridylporphyrinato) Cerium(IV), Ce(tpyp)2., and

72. Bis(tetramethylpyridylporphyrinato) Cerium(IV), Ce(tmpyp)2. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992, 65, 1990-1992.

73. Haghighi M. S., Homborg H. Darstellung und Eigenschaften von Bis(phthalocyaninato)lanthanaten und-ceraten. Z. Naturforsch. 1991, 46b, 1641-1649.

74. Ostendorp G., Rotter H. W., Homborg H. Darstellung und Eigenschaften oxydierter Diphthalocyanine des Cers; Kristallstruktur von a-Ce(Pc)2.BF4. Z. Naturforsch. 1996, 51b, 567-573.

75. Haghighi M. S., Homborg H. Spektroskopische Eigenschaften von Di(phthalocyaninato)metallaten(III) der Seltenen Erden Teil 1: Elektronische Absorptionsspektren und Schwingungsspektren. Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 12781283.

76. Huckstadt H., Tuta A., Goldner M., Cornelissen U., Homborg H. Conformational Heterogeneity in Diphthalocyaninato(2-)metallates(III) of Sc, Y, In, Sb, Bi, La, Ce, Pr, and Sm. Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 485-489.

77. Haghighi M. S., Teske C. L., Homborg H. Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Bis(phthalocyaninato)cer(IV). Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 608, 7380.

78. Isago H., Shimoda M. Mixed Valence State of Cerium in Bis(phthalocyaninato)cerium Complex. Chem. Lett. 1992, 147.

79. Jiang J., Liu W., Poon K.-W., Du D., Arnold D. P., Ng D.K.P. Synthesis, spectroscopic, and electrochemical properties of rare earth double-deckers with tetra(tert-butyl)-2,3-naphthalocyaninato ligands. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 205-209.

80. Iwase A., Harnoode C., Kameda Y. Synthesis and electrochemistry of double-decker lanthanoid (III) phthalocyanine complexes. J. Alloys Compd., 1993,192, 280-283.

81. Liu W., Jiang J., Du D., Arnold D. P. Synthesis and spectroscopic properties of homoleptic bisoctakis(octyloxy)-phthalocyaninato. rare earth(III) sandwich complexes. Aust. J. Chem., 2000, 53, 131-135.

82. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Ciystallogr Sect. A, 1976, 32, 751.

83. Jiang J., Xie J., Ng D.K.P., Yan Y., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Synthesis, spectroscopic, and electrochemical properties of homoleptic bis(substituted-phthalocyaninato) cerium(IV) complexes. 1999, 337, 385-388.

84. Jiang J., Liu R.C.W., Мак T.C.W., Chan T.W.D., Ng D.K.P. Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes. Polyhedron, 1997,16, 515-520.

85. Jiang J., Xie J., Choi M.T.M., Yan Y., Sun S., Ng D.K.P. Double-decker yttrium(III) complexes with phthalocyaninato and porphyrinato ligands. J. Porphyrins Phthalocyanines 1999, 3, 322.

86. Jiang J., Мак T.C.W., Ng D.K.P. Isolation and Spectroscopic Characterization of Heteroleptic, Anionic and Neutral (Phthalocyaninato)(tetra-4-pyridylporphyrinato)lanthanide(III) Double-Deckers. Chem. Ber., 1996,129, 933-936.

87. C. Piguet, C.F.G.C. Geraldes, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 2003, Elsevier Science, 215, 353-463.

88. J.A. Peters, J. Huskens, D.J. Raber. Lanthanide-induced shifts and relaxation rate enhancements. Progress Nuc. Magn. Reson. Spec., 1996, 28, 283-350.

89. B. Bleaney. Nuclear magnetic resonance shifts in solution due to lanthanide ions. J. Magn. Reson., 1972, 8, 91.

90. R.M. Golding, P. Pyykko. On the theory of pseudocontact N.M.R. shifts due to lanthanide complexes. Mol. Phys, 1973, 26, 1389.

91. N. Ishikawa, T. lino, Y. Kaizu. Study of .H NMR spectra of dinuclear complexes of heavy lanthanides with phthalocyanines based on separation of the effects of two paramagnetic centers. J. Phys. Chem. A, 2003,107, 7879-7884.

92. D.P. Arnold, J. Jiang. Distinction between light and heavy lanthanide(III) ions based on the 'H NMR spectra of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato sandwich complexes. J. Phys. Chem. A, 2001,105, 7525-7533.

93. E. M. Davoras, G. A. Spyroulias, E. Mikros, A. G. Coutsolelos. 1H-NMR Spectroscopic Elucidation of Stereochemical Effects of Substituted Cerium Porphyrin Double-Deckers. Inorg. Chem., 1994, 33, 3430-3434

94. Kobayasi N., Lever A.B.P. Cation or solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown ether substituted phthalocyanines. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 74337441.

95. Ahsen V., Yilmazer E., Ertas M., Bekaroglu O. Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988, 2, 401.

96. Kobayashi N., Nishiyama Y. A copper phthalocyanine with four crown ether voids. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1462-1463.

97. Koray A.R., Ahsen V., Bekaroglu O. Preparation of a novel, soluble copper phthalocyanine with crown ether moieties. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 932933.

98. Toupance Т., Ahsen V., Simon J. Iono-electronics: crown ether substituted lutetium bisphthalocyanines. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 75-76.

99. Толкачева E.O., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г. Оптические свойства комплексов роданидов натрия и калия с тетракраунзамещенными фталоцианинами новыми макроциклическими лигандами. Журн. Неорг. Хим, 1993, 38, 1694-1696.

100. Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов. Успехи химии, 2004, 73, 6-26.

101. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Tsivadze A.Yu. Supramolecular systems, constructed from crownphthalocyaninates. Russ. J. of Coord. Chem, 2003, 56, 12231232.

102. Bardin M., Bertonesque E., Plichan V. Electrochemistry of lutetium crowned ether diphthalocyanine films. J. Electroanal. Chem., 1989, 271, 173-180.

103. Толкачева Е.О., Цивадзе А.Ю., Битиев Ш.Г., Горбунова Ю.Г., Жилов В.И., Минин В.В. Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование. Журн. Неорг. Хим., 1995, 40, 984989.

104. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Цивадзе А.Ю. Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов. Коорд. Хим., 2004, 30, 263.

105. Martynov A.G., Nefedova I.V., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. Synthesis and chemical behavior of triple-decker lanthanum tetra-(15-crown-5)-phthalocyaninate. Mendeleev Commun., 2007,17, 66-67.

106. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Храпова И.В., Сахаров С.Г., Цивадзе А.Ю. Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Жури. Неорг. Хим., 2002, 47, №10, 1616-1622.

107. Лапкина Л.А., Сахаров С.Г., Константинов Н.Ю., Ларченко В.Е., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Краун-замещенные фталоцианинаты Sc(III): синтез и спектральные свойства. Журн. Неорг. Хим., 2007, 52, №11, 1868-1878.

108. Martynov A.G., Gorbunova Yu.G. Heteroleptic phthalocyaninato-tetra(15-crown-5)phthalocyaninato. lanthanides(III) double-deckers: synthesis and cation-induced supramolecular dimerization. Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 122-130.

109. Toupance Т., Ahsen V., Simon J. Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown ether- and poly(ethylene oxide)-substituted lutetium bisphthalocyanines. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 5352-5361.

110. Toupance Т., Benoit H., Sarazin D., Simon J. Ionoelectronics. Pillarlike aggregates formed via highly nonlinear complexation processes. A light-scattering study. J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 9191-9197.

111. Лапкина Л. А., Ларченко B.E., Попов К.И., Цивадзе А.Ю. Спекрофотометрическое изучение агрегации тетракраунзамещенного монофталоцианината лютеция в водном растворе. Журн. Неорг. Хим., 1998, 43, №11, 1876-1879.

112. Лапкина Л.А., Ларченко В.Е., Попов К.И., Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярная димеризация краунзамещенного монофталоцианината лютеция(Ш) типа «хозяин-гость». Журн. Неорг. Хим., 2001, 46, №1, 92-97.

113. Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярная агрегация сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Журн. Неорг. Хим., 2004, 49, №3, 407-413.

114. Wei L., Padmaja K., Youngblood W.J., Lysenko A.B., Lindsey J.S., Bocian D.F. Diverse redox-active molecules bearing identical thiol-terminated tripodal tethers for studies of molecular information storage. J. Org. Chem., 2004, 69, 5, 1461-1469

115. Li J., Gryko D., Dabke R.B., Diers J.R., Bocian D.F., Kuhr W.G., Lindsey J.S. Synthesis of thiol-derivatized europium porphyrinic triple-decker sandwich complexes for multibit molecular information storage. J. Org. Chem., 2000, 65, 22, 7379-7390

116. Schweikart K.-H., Malinovskii V.L., Yasseri A.A., Li J., Lysenko A.B., Bocian D.F., Lindsey J.S. Synthesis and characterization of bis(S-acetylthio)-derivatized europium triple-decker monomers and oligomers. Inorg. Chem., 2003, 42, 23, 7431-7446

117. M. Takeuchi, T. Imada, S. Shinkai. Highly Selective and Sensitive "Sugar Tweezer" Designed from a Boronic-Acid-Appended jW-Oxobisporphinatoiron(III). J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 10658-10659.

118. Takeuchi M., Imada Т., Shinkai S. A strong positive allosteric effect in the molecular recognition of dicarboxylic acids by a cerium(IV) bistetrakis(4-pyridyl)-porphyrinate. double decker. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 15, 2096-2099.

119. Sugasaki A., Ikeda M., Takeuchi M., Robertson A., Shinkai S. Efficient chirality transcription utilizing a cerium(IV) double decker porphyrin: a prototype fordevelopment of a molecular memory system. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 3259-3264.

120. Tomohiro Ikeda, Osamu Hirata, Masayuki Takeuchi, Seiji Shinkai. Highly enantioselective recognition of dicarboxylic acid substrates by the control of nonlinear responses. J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 50, 16008-16009.

121. Горбунова Ю.Г., Комарова О.Ю., Демин C.B., Мешков С.В., Цивадзе А.Ю. Синтез дицианобензо-15-краун-5. Корд. Хим., 1997, 23, №7, 553.

122. Lee С.-Н., Ng D.K.P. Cerium-promoted formation of metal-free phthalocyanines. Tet. Lett., 2002, 43, 4211-4214.

123. Enakieva YuYu, Gorbunova YuG, Nefedov SE, Tsivadze AYu. Synthesis and structure of the (R4Pc)Ru(TED)2 complex, where R4Pc2~ is the tetra-15-crown-5-phthalocyaninate dianion and TED is triethylenediamine. Mendeleev Commun. 2004, 14,

124. Первый пример структурно охарактеризованного сэндвичевого двухпалубного комплекса редкоземельного элемента с краунзамещенным фталоцианином. Синтез и строение бистетра(15-краун-5)фталоцианинато.иттербия(Ш). Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2003, 1548-1551.

125. D.Chabach, M.Lachkar, A.De Cian, J.Fischer, R.Weiss. New J. Chem., 1992, 431.

126. Wen L., Ni C., Dang D., Li Y., Wu Y, Meng Q., Gao S. Synthesis, crystal structure and magnetic property of a maleonitriledithiolate nickel(III) complex containing an ammonium crown ether cation. J. Coord. Chem., 2005, 58, 1209-1215.193.194.