Комплексная оценка содержания полициклических ароматических углеводородов и особенности их накопления в мясной продукции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.04, кандидат наук Куликовский, Андрей Владимирович

• Куликовский, Андрей Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Куликовский, Андрей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Химизм образования веществ коптильного дыма

1.2 Технологические аспекты процесса копчения мясных 15 продуктов

1.3 Химические и физико-химические изменения в продуктах при 17 копчении

1.4 Механизм образования и миграции полициклических 22 ароматических углеводородов

1.5 Биологическое воздействие и метаболизм полициклических 26 ароматических углеводородов в организме человека

1.6 Химико-аналитические методы исследований полициклических 34 ароматических углеводородов

1.6.1 Нормативно-методическое обеспечение количественной 34 идентификации ПАУ в пищевых продуктах

1.6.2 Методические подходы к подготовке проб для анализа ПАУ 38 в пищевых продуктах

1.7 Проблема пищевых канцерогенов и пути ее решения

1.8 Заключение, цель и задачи исследования

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты и методы исследований

ГлаваШ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Сравнительные испытания методик определения ПАУ, оценка 50 возможностей химико-аналитического оборудования

3.1.1 Разработка параметров хромато-масс-спектрометрического 57 определения ПАУ в присутствии однородных контаминантов

3.2 Мониторинговые исследования количественного содержания 60 ПАУ в мясной продукции

3.2.1 Анализ дымных компонентов распада древесины

3.2.2 Определение факторов, влияющих на количественное 62 содержание ПАУ

3.3 Определение критериев безопасности копченых мясных

3.3.1 Оценка потенциальной опасности ПАУ

3.3.2 Выбор индикатора присутствия ПАУ

3.3.3 Определение экспозиции воздействия ПАУ на организм 80 человека при употреблении мясных продуктов

3.4 Исследования модельных мясных систем

3.4.1 Барьерные технологии защиты от проникновения ПАУ

3.4.2 Исследования возможностей СО2 экстрактов для защиты 86 мясной продукции от проникновения ПАУ

3.5 Технологические приемы снижения канцерогенных ПАУ в 90 копченой мясной продукции

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексная оценка содержания полициклических ароматических углеводородов и особенности их накопления в мясной продукции»

Введение

Актуальность работы. В настоящее время непрерывно расширяется ассортимент пищевых продуктов, изменяется характер питания. В производство, хранение и распределение продуктов питания внедряются новые технологические процессы, применяются все возрастающие количества различных химических соединений и т. п. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) является наиболее типичным«- пищевыми канцерогенами, и опасны для человека даже при малой концентрации, поскольку обладают свойством биоаккумуляции.

Вступление РФ в ВТО требует гармонизации нормативной базы. В ЕС выделены приоритетные ПАУ, которые подлежат контролю. Так согласно нормативу ЕС 1881/2006, а именно постановление 835/2011 от 19.08.2011, с 01.09.2012 в пищевых продуктах контролю подлежат бенз(а)пирен, бенз(а)антрацен, бенз(Ь)флуорантен и хризен, суммарное содержание которых не должно превышать ЗОмкг/кг, а с 01.09.2014 - не более 12 мкг/кг. В РФ в согласно СанПиН 2.3.2.1078-01 и ТР ТС 021/2011 нормируется только бенз(а)пирен - не более 1 мкг/кг. ^

Решение задач, поставленных в работе, основано на трудах таких ученых как О.Я. Мезенова, И.Н. Ким, Н.Я. Янышева, В.И. Курко, И.А. Черниченко, Л.М. Шабад, Ю.С. Другов, Б.Л. Рубенчик, Т.\У. ТИоЫипс!, 1.С. МзЬе^ Р.К. Ьавоу, Р. иГБО И др.

С появлением в практике лабораторий современного химико-аналитического оборудования, а именно газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) и тандемной жидкостной хромато-масс-спектрометрии (ЖХ-МС/МС), стали возможны высокоточные, селективные исследования контаминантов пищевых продуктов, и в частности ПАУ. Эти исследования сопряжены с трудоемкими и длительными процессами, как подготовки проб, так и настройки параметров приборной идентификации. Оптимизация методологии исследования ПАУ позволит повысить эффективность системы контроля безопасности пищи.

Задача совершенствования методологии оценки качества и безопасности пищевой продукции и продовольственного сырья, является актуальной и своевременной.

Цель работы - разработка методики идентификации полициклических ароматических углеводородов и выявлении особенностей их накопления в мясной продукции.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- проанализировать нормативно-методическую базу РФ, США, ЕС. Провести сравнительные испытания существующих методик количественной идентификации ПАУ, оценить степень извлечения и чувствительность при обнаружении следовых количеств, для выбора оптимального химико-аналитического оборудования;

- разработать новые методические подходы к подготовке проб и определению ПАУ с использованием метода ЖХ-МС/МС;

- на основании мониторинговых исследований количественного содержания ПАУ, проанализировать зависимости их накопления от технологии копчения, рецептуры, технологии производства и от типа упаковочного материала;

- установить индикаторы присутствия ПАУ в мясной продукции, оценить потенциальную опасность ПАУ и рассчитать экспозицию воздействия ПАУ на организм человека при употреблении различных видов мясной продукции;

- разработать методические рекомендаций по технологическим приемам снижения канцерогенных ПАУ в мясной продукции.

Научная новнзиа. Раскрыты проблемы идентификации ПАУ (низкая селективность детектора, ложные результаты, низкий процент извлечения ПАУ), предложены новые методические подходы к хромато-масс-спектрометричекому анализу ПАУ, повышена селективность экстракции за счет использования современных сорбентов. Изучены зависимости количественного содержания ПАУ от условий формирования компонентов дымных композиций, вида древесины, рецептуры, технологии производства и типа упаковочного материала. Доказана перспективность использования барьерных технологий защиты, веществ

обладающих антирадикальной активностью, защитных пленок для снижения остаточного содержания ПАУ на примере модельных мясных систем. Раскрыта степень канцерогенной опасности мясной продукции, представлена комплексная оценка содержания ПАУ в копченой мясной продукции. Выявлены индикаторы присутствия ПАУ. Определена экспозиция воздействия ПАУ на организм человека при постоянном употреблении в пищу мясной продукции.

Практическая ценность. Разработан проект методики измерений «Определение содержания полициклических ароматических углеводородов методом тандемной жидкостной хромато-масс-спектрометрии». Представлены технологические приемы снижения канцерогенных ПАУ в мясной продукции, включающие комплексный подход, как к условиям формирования дымных композиций, так и к технологическим аспектам выработки копченой продукции.

Результаты работы будут использованы в совместном мониторинге с Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав

потребителей и благополучия человека и «НИИ питания» РАМН для введения нормативных значений ПАУ в регламентирующие документы.

Получен патент 1Ш 134406 «Устройство для введения дымных компонентов древесины в объекты животного происхождения» по заявке № 2013119172 на полезную модель от 06.06.13. Опубликован 20.11.2013 / Бюллетень №32.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований были представлены на: 56-ой Международной конференции мясной промышленности (Белград, Сербия, 2011 г.); 5-ой Конференции молодых ученых и специалистов институтов Отделения Хранения и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии (Москва, 2011г.); 6-ой Конференции молодых ученых и специалистов институтов Отделения Хранения и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии (Видное, 2012г.); Международной научно-практической конференции «Пути интенсификации производства и переработки сельскохозяйственной продукции в современных условиях» (Волгоград, 2012); Международной научно-практической

конференции «Зоотехническая наука: история, проблемы, перспективы» (Каменецк-Подольск, Украина, 2013); 59-ой Международном конгрессе мясной науки и технологии (Измир, Турция, 2013); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы повышения конкурентноспсобности продовольственного сырья и пищевых продуктов в условиях ВТО» (Углич, 2013г.); Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные исследования и разработки для научного обеспечения производства и хранения экологически безопасной сельскохозяйственной и пищевой продукции» (Краснодар, 2013г.); 6-ом Международном симпозиуме по последним достижениям в области анализа пищевых продуктов (Прага, Чехия, 2013г.)

2-ое место за работу «Анализ копченых мясных продуктов на наличие ПАУ и возможные технологические приемы их снижения» на 5-ой Конференции молодых ученых и специалистов институтов ОХИПС РАСХН, 12октября 2011г., Москва.

Лучшая поисковая работа 2012г. «Комплексная оценка полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в копченой мясной продукции» по результатам конкурса-гранта «Наука молодая» в поддержку молодых ученых и специалистов ГНУ ВНИИМП им. В.М. Горбатова.

2-ое место за работу «Мониторинговые исследования накопления полициклических ароматических углеводородов в копченой мясной продукции» на Международной научно-практической конференции «Пути интенсификации производства и переработки сельскохозяйственной продукции в современных условиях» 28-29 июня 2012г., Волгоград.

В 2012 г. присуждена премия В.М. Горбатова за комплексные исследования по совершенствованию методологии разработки и применения системных высокоточных методов анализа сырья животного происхождения и продуктов на его основе, награжден авторский коллектив в составе к.т.н. Н.Л. Востриковой, д.х.н. А.Н. Иванкина, A.B. Куликовского

Публикации. По результатам исследования опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 1 монография.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Приведены сравнительные испытания методик определения ПАУ, оценены возможности химико-аналитического оборудования.

2. Разработаны параметры хромато-масс-спектрометрического определения ПАУ в присутствии однородных контаминантов.

3. Представлены данные особенностей накопления ПАУ в мясной продукции, результаты анализа дымных компонентов распада древесины.

4. Определены индикаторы присутствия ПАУ, рассчитана экспозиция воздействия ПАУ на организм человека.

5. Исследованы возможности снижения канцерогенной нагрузки, на примере модельных мясных систем. Приведены технологические приемы снижения канцерогенных ПАУ в мясных продуктах.

Глава I. Состояние вопроса, цель и задачи исследования 1.1. Химизм образования веществ коптильного дыма

Термический распад древесины формирует основные эффекты копчения, для генерации качественного технологического дыма применяют лиственные породы древесины: бук, дуб, ольха, береза, тополь и др. Наилучшими ароматическими свойствами обладает дым, получаемый при сжигании плодово-ягодных пород древесины. Хвойные породы древесины (ель, пихта, сосна) предварительно выдерживают для выветривания смоляной фракции. Топливо применяют в виде дров, стружек, опилок. Чем меньше степень измельчения топлива, тем меньше количество кислорода воздуха в зоне горения, тем больше образуется ароматических коптильных компонентов дыма [33].

Коптильный дым возникает при неполном сжигании древесины. Он состоит из смеси газообразных первоначально образующихся продуктов пиролиза (неароматические газы — СО2 и СО, метан СН4, этилен С2Н4, смолы) и возникших при взаимодействии друг с другом и кислородом, вторичных продуктов пиролиза. Составные части древесины — около 50% целлюлозы, почти 25% лигнина и около 25% гемицеллюлозы (не считая воды) — превращаются при этом в фенолы, алкоголь, карбонильные соединения и карболовую кислоту. Углеводная часть древесины (целлюлоза и гемицеллюлоза) наименее устойчива к нагреванию, температура термического распада 240-280°С. Уже при сравнительно невысоких температурах благодаря наличию влаги, происходит гидролиз полисахаридов, в дальнейшем под влиянием более высокой температуры и органических кислот, действующих каталитически, происходит обугливание глюкозы и образование новых вществ (и'-оксиметилфурфурол). Ж-оксиметилфурфурол - неустойчивое соединение, быстро разлагающееся на левулиновую кислоту (СНзСОСН2СН2СООН), муравьиную кислоту (НСООН) и гуминовые вещества [33].

(С6Н10О5)п + пН20 -> (С6Н1206)п

с6н12о6

нс-сн ыогьс—С. /С—сно

м>- оксиметилфурфурол Рисунок 1.1 Термический распад целлюлозы

Аналогично распадается гемицеллюлоза, состоящая из остатков пентозанов и гексозанов. Из пентозанов образуются пентозы, из пентоз образуется фурфурол, муравьиная кислота и гуминовые вещества.

Из промежуточных продуктов термического разложения целлюлозы основным является левоглюкозан (СбНю05). В результате окислительных реакций из левоглюкозана образуются вода, углекислый газ, метан, этилен, ацетон, уксусная кислота, смола и другие органические вещества [47].

Еще одним из основных составных частей древисины является лигнин. Лигнин - это высокополимерное вещество сложного химического состава. В его состав входит 85-90% метоксильных групп (-ОСН3) в виде кониферилового и синапового спиртов, как основных структурных единиц, соответственно, хвойных и лиственных пород. За счет ароматического строения лигнина температура его химического распада достаточно высока - около 350° С [39].

(С5Н804)п + пН20 (С2Н10О5)п

С5Н10О5 —> НСООН +

нс-сн // \\

с .с—сно о

фурфурол

Рисунок 1.2 Термический распад пентозанов

СН=СН—СНоОН

СН=СН—СН2ОН

ОН

ОН

Рисунок 1.3 Конифериловый спирт Рисунок 1.4 Синаповый спирт

Паро-газовая смесь, образующаяся при термическом распаде лигнина, состоит из углеводородов, С02 и СО, а так же паров метилового спирта, ацетона и уксусной кислоты, смолы и других органических соединений. Смола, образующаяся из лигнина, состоит преимущественно из фенольных соединений, в частности типа простых метиловых эфиров (моно- и диметиловых эфиров пирогаллола и его гомологов, эфиров двухатомных фенолов и д.п.). В лигниновой смоле так же содержатся эвгенол, пирокатехин, фенол, орто-крезоп, гваякол, креозол, винилгваякол, анисовая кислота [36].

КЛРЬОНОВЫЬ КИСЛОТЫ fyuoi

* КОПТИЛЬНЫМ ДЫМ « Í

одноосновные алиф 18(0) двухатомные 19(6)

алиф. ди- и кета- 8(0) трехатомные 11(4) ароматические и альяегидо-

фенольные 7(0) и кетофеиолы 10(6)

| ФЕНОЛЫ| 63 (20): ¡АЛЬДЕГИДЫ] 21(2):

одноатомгше 23(4) алифатические 13(2) ароматические 7(0)

рТЙРТОАЛЬДЕГВДЬН 1(0)

С, Hj

со со.

Гуглешдороды]

спирты!

ароматические 10(1) алифатические 8(0) ПАУ 47(20) ароматические 2(0)

ЭФИРЫ ЭФИРЫ

ПРОСТЫЕг 5(0) СЛОЖНЫЕ 4(2)

КЕТОАЛВДЕГИДЫ I 1(0)

[ КЕТОНЫ]" алифатические 17(1) ароматические 7(0) А

КЕТоепирты

5(0)

АШисд.СОЕД.; 23(0) j rm-РОЦИК'ЛИЧ. СОЕД I 36(8) ttt 1.......

tít

инициирование' | ¡ конденсация

редуцирование « полимеризация дегидрирование

НЕПОЛНОЕ ОКИСЛЕНИЕ i_

■ взаимодействие с Ot воздуха -

ПОЛНОЕ ОКИСЛЕНИЕ

Обугленные неетереяшке

частдам .гщемеины

органические соединения

первичные продукты терм, разложения

С СО СО, Н,0

нг

ДРЕВЕСИНА

ttttt

ТЕПЛО

Рисунок 1.5 Химизм образования коптильного дыма (без скобок - количество веществ в пиролизной жидкости; в скобках - в мясной продкуции) [39]

Табл.1.1

Данные идентификации химического состава коптильного дыма (исследования Кульмбахского физического института, Германия) [39]

Класс соединения Основные представители Функции

Алифатические соединения, в том числе: Обнаружено 77 соединений; образуются при распаде целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина Присутствие в коптильном дыме нежелательно

Углеводороды 10 представителей (метан, парафины и олефины) Присутствие в коптильном дыме нежелательно

Спирты 8 представителей (метанол, этанол, амилоспирт и др.) Метанол нежелателен в дыме из-за своей токсичности, высшие спирты (бутиловый и др.) являются носителями специфического аромата

Альдегиды 13 альдегидов, 17 кетонов (гликолальдегид, метилглиоксаль, ацетон, формальдегид, ацетальдегид и др.) Важнейшая группа, участвующая во многих эффектах копчения (прежде всего, цветообразовании)

Спиртальдегиды Гл и ко кол Носители приятного специфического запаха

Кетоспирты 5 представителей (промежуточные соединения при образовании циклических соединений) Носители приятного специфического запаха

Карболовые кислоты 18 монокарбоновых, 5 дикарбоиовых, 3 кетокарбоновых кислот; осиновая кислота - уксусная, присутствуют муравьиная, масляная, валериановая и др. Являются носителями аромата, а также участвуют в образовании консервирующих эффектов (бактерицидный, антиокислительный)

Эфиры 9 соединений (метиловые эфиры муравьиной, уксусной, масляной и акриловой кислот и др.) Обладают фруктовым ароматом

Циклические соединения, в том числе: Обнаружено 57 соединений; образуются в.основном из целлюлозы и гемицеллюлозы после вторичного образования глюкозы и пентозанов В основном желательные ароматические соединения

Гетероциклические соединения 36 представителей (О-гетероциклы и Ы-гетероциклы) Основные соединения О-гетероциклов — это лактоны, бутенолиды, фураны и их производные: бугуролакгон (4 соединения), бутенолид (10 соединений), фуран (16 соденинений). Основные соединения гетероциклов: пиррол, пурацин, карбазол и их производные (8 соединений) Обладают специфическими пряно-кисло-копчеными оттенками аромата. Из производных фурана наибольшее значение имеют фурфурол (запах сушеного чернослива) и мальтол (запах сушеных продуктов).

Алициклические соединения 23 представителя: циклические кетоны - доказано присутствие циклопен-тенона и его производных (15 соединений) и циклопентадиона и его производных (4) Обладают специфическими сладковато-горько-карамельными оттенками запаха

Ароматические соединения, в том числе Обнаружено 129 соединений; основные коптильные вещества; образуются прежде всего при распаде лигнина, а также при синтезе из бензола, фенола и их производных, возникающих при распаде целлюлозы В основном желательные ароматические соединения

Моноциклические ароматические соединения Представлены бензолом и его производными (5 соединений); фенолом и его производными (63 соединения - важнейшая группа); спиртами (2 представителя-бензило-вый и фенилэтиловый); альдегидами (7 представителей - бензойный, анисовый и др.); эфирами (5 соединений - анизол, вератрол, бензофу- ран и др.); кетонами (7 представителей - ацетофенон и его производные); кислотами (7 представителей — бензо- кислоты и фенолокислоты, в том числе салициловая, резорциловая (резорциновая), ванилиновая, сиринголовая); сложными эфирами. Важнейшая группа веществ; являются основными носителями аромата копчености, участвуют в окрашивании, антиокислительном и бактерицидном эффектах.

Бициклические ароматические соединения 7 соединений (производные инданона и нафталина) Носители специфического запаха

Полициклические ароматические соединения 47 представителей. Представлены группой полициклических ароматических углеводородов (ПАУ): антрацен, фенантрен и флюорен (трициклы); являются исходным строительным материалом для многочисленной группы ПАУ дыма: антрацен, фенантрен, флюорантен. Чрезвычайно нежелательные вещества, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами.

Самый большой по количеству класс соединений - фенолы, которые являются ведущими в образовании практически всех эффектов копчения. По их количественному содержанию устанавливают степень концентрации дыма и прокопченности продута [24].

Табл. 1.2

Фенольные вещества, обнаруженные в коптильном дыме (исследования

Кульмбахского физического института, Германия) [39]

Вид фенола Фенол и его гомологи Резорцин,гидрохинон, пирокатехин, их гомологи и дериваты Пирогаллол, его гомологи и дериваты

Фенолы фенол, 2-, 3-, 4-;2-, 3-; 2-,4-; 2-,5-; 2-,6-; 3-,4-; 3-,5-димегил-фенол; 2-,3-,5-; 2-3-,6-; 2-,4-6-триметил-фенол; 2-; 3-; 4-этил-фенол; винил фенол; 4-пропил-фенол; 2-, 3-,4-аллил-фенол 1-,2-; 1-,3-; 1-,4-дигидро-ксибензол: 2-.4-метнлбрензкатехин: 4-этилрезорцин; 2-; 3-; 4-метоксифенол (гваякол); 3-; 4-метилгваякол (5-;6-метилгваякол); 4-этилгваякол; метоксиэтилфенол; 4-винилгваякол; 4-пропилгваякол; 4-аллилгваякол (эвгенол); 4 - пропенилгваякол (изоэфгенол, eis и trans) (брензкатехин) 1-,2-,3-тригидроксибепзол (пирогаллол); 3-метоксибрензкатехин; З-метокси-5-метил-брензкатехин; 3-метокси-2-этил-брензкатехин; 2-,3-; 2-,4-; 2-,5-, 2-,6-, диметоксисфенол (сирингол); 4-метилсирингол; 4-этилсирингол; 4-винилсирингол; 4-пропилсирингол; 4-аллилсирингол; пропенилсирипгол (3 соединения)

Фенол спирты 3-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)-2-пропенол (конифериловый спирт, eis и trans)

Фенол альде! иды 4-гидрокси-бензальдегид 3,4-дигидроксибензальде-гид; 4-гидрокси-З-мегоксибензальдегид (ванилин); 3-(4-гидрокси-3-метокси-фенилпропенил-1 4- гидрокс и- 3,5-ди- метоксибензальдегид (сирингальдегид); 3-(4- гидрокси-3,5- диметоксифенил); пропанол-1

Фенол кетоны 4-гидрокси-кетофенон 4- гидрокси - 3 - метоксике -тофенон (ацетованилон); 1 -(4-гидрокси-З-метоксифенил)пропанон-1 4-гидрокс и - 3,5-диметок-сиацетофенон (ацетоси-рингон); 1-(4-гидрокси-3,5-диметоксифенил) пропенон-1

Фенол эфиры эфир гидрокси-бензойной кислоты и метилового спирта эфир З-гидрокси-4-метокси-бензойной кислоты и метилового спирта; эфир 3-метокси-4-гидрокси-бензойной кислоты и метилового спирта эфир 4-гидрокси-3,5-диметоксибензойной кислоты и метилового спирта

1.2 Технологические аспекты процесса копчения мясных продуктов

Наряду с консервирующими и органолептическими эффектами коптильный дым ответственен за ряд важных технологических аспектов.

Консервирующие свойства дыма объясняются снижением микробиологической обсемененности, вызванное снижением величины рН и влаги в продукте, а также наличием некоторых составных частей дыма. Антиоксидативное действие коптильного дыма обуславливается имеющимися в нем фенолами [36, 108].

Образование цвета происходит вследствие следующих процессов: поглощение окрашенных составных частей дыма, их конденсация и полимеризация (в первую очередь альдегидов и фенолов), реакция карбонитов и аминовых соединений и фиксирование цвета кислотами [25].

Важнейшую роль в образовании аромата играют фенольные соединения. Альдегиды связывают пептидные цепи между собой и обеспечивают отвердение естественной оболочки и образование вторичной оболочки [37, 104].

При копчении, однако, образуются токсикологически вредные компоненты дыма, такие, как ПАУ, нитрозамины, формальдегид и другие контаминанты [23, 33].

Механизм копчения состоит из 2 фаз: осаждения коптильных веществ и диффузии их в толщу продукта. Скорость 1-ой фазы зависит от температуры копчения (чем выше, тем больше осаждается соединений), от концентрации и

скорости движения дымовоздушной смеси. Для ускорения протекания первой фазы в коптильне может быть предусмотрено использование электрического поля высокого напряжения с постоянным знаком, что вызывает ионизацию частиц коптильных веществ, их направленное движение и интенсивное оседание на поверхности продукта. В результате этого период осаждения коптильных веществ сокращается с нескольких часов или суток до 3-50 минут [36, 107].

Однако осуществления 1-ой фазы недостаточно для получения высококачественных продуктов. Вещества коптильного дыма должны проникнуть в глубь изделия - тогда может быть достигнут полноценный эффект копчености. Скорость переноса веществ коптильного дыма вглубь изделия зависит в первую очередь от температуры в коптильной камере, и поверхности продукта (тип упаковочного материала), содержания жира, белка и влаги, степени гомогенности продукта [36].

Разные способы копчения могут подразделяться, во-первых, по применяемым температурам в коптильных камерах (холодное, горячее и полугорячее копчение), а во-вторых, по применяемому способу образования дыма. При этом наиболее значимыми являются: за счет тления, за счет трения, под воздействием пара и растворения [26].

В процессе тления опилки и щепки с помощью мешалки из бункера подаются в топку. Здесь посредством электронагревателя происходит возгорание, вследствие которого сжигаемый материал приводится в состояние тления при температуре от 100 до 600°С. Дымообразование может регулироваться изменением количества подводимого воздуха. Дым подается в коптильную камеру вентилятором [81].

При фрикционном способе дымообразование происходит за счет трения древесины о снабженное режущими зубьями колесо. Возникающий вследствие быстрого вращения колеса дым транспортируется вентилятором в камеру копчения [77].

При изготовлении жидкого дыма (дымового конденсата) из необработанных древесных опилок в контролируемых условиях получают коптильный дым. Этот

дым конденсируют в воде. После отстаивания или центрифугирования содержащего смолу раствора водяная фаза облагораживается пропусканием через многоступенчатую очистку. Сырые продукты по их растворимости в воде разделяют на "первоначальные дымовые конденсаты" (водорастворимые) и на "смоляную фракцию" (водонерастворимые). Смоляная фракция после отделения может рафинироваться и дальше. В процессе изготовления жидкого дыма ПАУ могут быть в значительной степени удалены. Обработка жидким дымом производится главным образом путем опрыскивания или окунания. Он может добавляться непосредственно в фарш во время изготовления [43, 38].

При определении ограниченного нормативами Европейского Союза содержания полициклических ароматических углеводородов (Question N EFSA-Q-2007-136) было выявлено, что наименьшее количество канцерогенных веществ в продукт попадает при обработке раствором дыма, а наибольшее - дымом, получаемым от тления древесины [43, 106].

1.3 Химические и физико-химические изменения в продуктах при

копчении

Копчение сопровождается термическим воздействием на продукт. Уже при температуре около 40°С начинается денатурация белков мяса. Большая часть их денатурирует при 65-68°С. При 55-60°С сваривается коллаген. Мышечные волокна сжимаются, продукт теряет влагу. При температуре около 70°С денатурируются миоглобин и гемоглобин, мясо приобретает сероватую окраску. При достаточно длительном воздействии тепла в результате гидролиза коллагена размягчается соединительная ткань, вследствие чего ослабляется связь между мышечными пучками, мышечная ткань становится мягкой, приобретая определенную степень кулинарной готовности [39, 94].

Мышечные волокна представляют собой сложную многокомпонентную систему, в которой белки, находящиеся в состоянии геля, пропитаны золем, содержащем миоген, глобулин X и азотистые и безазотистые экстрактивные вещества и соли. В результате коагуляции белков коагулирует золь, уплотняется

гель, вследствие чего часть влаги, содержащаяся в них, вытесняется, уменьшается объем, повышается удельный вес продукта и рН сдвигается в щелочную сторону. При увеличении температуры и продолжительности теплового воздействия коллаген соединительной ткани переходит в водорастворимый глютин, снижается прочность соединительной ткани [2].

Степень кулинарной готовности, и особенно консистенция мясных продуктов, зависит главным образом от двух факторов, действующих в противоположном направлении: денатурации белков, повышающей жесткость, и изменения соединительной ткани, способствующей размягчению продукта. Соединительная ткань мясных продуктов размягчается медленно, поэтому после копчения некоторые продукты (например, окорок) необходимо подвергать дополнительной тепловой обработке (варке в воде, паром) [36, 43].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Куликовский, Андрей Владимирович, 2013 год

Библиография

о

[1] Центрифужные пробирки на 15 см , «Wenk», № 9316063

[2] Центрифужные пробирки на 50 см3,«Wenk», № 9316065

[3] Гомогенизатор Т 18 Basic Ultra, «1КА», №3561001

[4] Дозатор пипеточный, «Biohit Proline Plus», 1-10 ml, № 728090

[5] Дозатор пипеточный, «Biohit Proline Plus»^ 100-1000 цт, № 728070

[6] Дозатор пипеточный, «Biohit Proline Plus», 0,5-10 ц.т, №728020

[7] Фильтры мембранные Xtra PTFE-45/25, «CHROMAFIL», №729205.400

[8] Стеклянные виалы, «Agilent», № 5182-0732

[9] Стеклянные виалы, «Supelco», № 27116-U

[10] Ацетонитрил HPLC-gradient grade «Рапгеас», № 221881.1612

[И] Аналитический стандарт 15 ПАУ РАН-Mix 170 10ng/jil, «Dr.

Ehrenstrofer», №LA20950170AL

[12] Магний сернокислый безводный, «Sigma», № M7506-1KG

[13] Натрий уксуснокислый безводный, «Sigma», №S2889-250G

[14] Анионнообменный сорбент на основе этилендиамин-М-пропила (PSA), «Agilent», №12213024

[15] Силанизированный сорбент октадецил (С18ЕС), «Agilent», №12256080

Встряхивание, 1 мин.

В центрифужную пробирку вносят 6 г М§804, и 1,5 г №ОАс встряхивают

Центрифугирование в течении 5 мин при 4000 об/мин.

Блок-схема метода подготовки проб

г

Навеску гомогенизированного образца 3 г помещают в центрифужную пробирку на 50 см3 и добавляют 8 мл

ацетонитрила

Отбирают аликвоту верхней части экстракта и переносят в центрифужную пробирку на 15 см3, в которой содержится 1,2 г 1У^804 и 0,4 г этилендиамин-Ы-пропила

Центрифугирование в течении 5 мин при 4000 об/мин.

Очищенный экстракт пропускают через мембранный фильтр 0,45 мкм, перемещается в виалу автоматического

автосамплера

ЖХ-МС/МС

а

Параметры хроматографического разделения

ВЭЖХ система: Agilent 1200 series

Аналитическая колонка: Supeico LC-PAH, 4.6x150 mm, 5 рт Объем инжектируемого образца: 10pL Скорость потока элюента: 0,8 т!/miп Температура колонки: 25°С Подвижная фаза: А - Н2О

B-ACN

—Н20

Масс-спектры ПАУ

Пример хроматограммы стандартной смеси ПАУ

использовании ГОСТ 53152-2008

Хроматограмма образца полукопченой колбасы после твердофазной экстракции при

использовании МВИ-БСТ-03-03

Хроматограмма образца полукопченой колбасы после пробоподготовки по разработанному

методу