Кластерные комплексы полиоксометаллатов: синтез и исследование в растворе и в твердой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Коренев, Владимир Сергеевич

• Коренев, Владимир Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коренев, Владимир Сергеевич

Список сокращении.

Введение.

Литературный обзор.

1. Введение.

2. Серусодержащие полиоксометаллаты.

2.1. Биядерный оксотиокатион {М28202}2+ (М = Мо \ Цр).

2.2. Координация гетеропопиоксоаниоиов катионами {М£&2} (М= Мо\ IV')

2.3. Трехьядерный строительный блок {Мо3Я4}4+.

2.4. Координация гетерополиоксоанионов кластерным катионом {Мо&Г.

3. Координация ПОМ карбоксилатными комплексами со связью

4. Кеплераты и их производные.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кластерные комплексы полиоксометаллатов: синтез и исследование в растворе и в твердой фазе»

Актуальность темы. Полиоксометаллаты (ПОМ) образуют обширный класс комплексных соединений, содержащих десятки или даже сотни атомов переходных металлов и кислорода. В настоящее время полиоксометаллаты хорошо изучены для молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия и тантала. Они привлекают внимание широкими возможностями их использования в различных областях науки и техники. Так, ПОМ рассматриваются как перспективные объекты в таких важных областях как катализ и материаловедение [1-4]. В частности, они моделируют поверхность оксидных катализаторов, а также используются в качестве катализаторов в процессах селективного окисления. ПОМ могут использоваться как активные компоненты в фото- и электрокатализе [5,6]. Возможность введения в состав полиоксомегаллатов различных магнитоактивных центров делает этот класс соединений перспективным с точки зрения получения новых молекулярных магнетиков [7]. Полиоксометаллаты также могут входить в состав фармакологических препаратов (некоторые из них, например, обладают противовирусной активностью) [8,9]. Наконец, применение ПОМ в аналитической химии давно и хорошо известно.

Полиоксометаллаты являются перспективными строительными блоками для создания наноразмерных структур и, в дальнейшем, функциональных материалов на их основе, так как они обладают четко заданными и легко модифицируемыми структурой и свойствами (например, окислительно-восстановительным потенциалом) и способны выступать в роли полидентатных макролигандов по отношению к оксофильным гетерометаллам [10,11]. Несмотря на все успехи в этой области, ни в коей мере нельзя утверждать, что все структурные типы полиоксомегаллатов уже известны, и наверняка многие интересные и необычные соединения этого класса еще ожидают своего открытия. В связи с этим поиск новых ПОМ и комплексов на их основе представляется весьма актуальным.

Большинство известных к настоящему времени ПОМ синтезированы методом самосборки в растворах. Это особый тип синтетической процедуры, когда в системе протекает одновременно несколько различных реакций между несколькими реагентами, давая конечный продукт повышенной структурной сложности. Направление процессов часто определяется тонкими различиями в строении и реакционной способности ингермедиатов. Кроме того, в определении преимущественного направления процесса исключительно большую роль играет комплементарность фрагментов, из которых строится конечный продукт. При этом используются простые, часто моноядерные, исходные соединения. Метод самосборки весьма продуктивен, однако непредсказуемость продуктов реакции является существенным недостатком, поскольку часто совершенно разные по составу и структуре полиоксометаллаты образуются в очень близких условиях.

Предложенный в последние два десятилетия подход к направленному синтезу крупных ПОМ - метод «строительных блоков» - активно развивается группами исследователей по всему миру (Великобритания, Германия, Китай, США. Россия, Франция, Япония) [1.4,6-11]. Суть метода состоит в синтезе сложных молекул из более просгых, но уже достаточно крупных молекулярных фрагментов. В роли таких «строительных блоков» могут выступать дискретные анионы полиоксометаллатов, как устойчивые в растворах и выделяемые в составе анионной части твердой фазы, так и существующие лишь в растворе в динамическом равновесии с другими формами («динамическая комбинаторная библиотека фрагментов»). На наш взгляд, именно этот подход позволит в идеале, при надлежащей разработке, направленно создавать вещества с заданными структурой и свойствами.

Целью работы являлось изучение взаимодействия полиоксовольфраматов или полиоксомолибдатов с биядерными комплексами со связью металл-металл, используя в качестве синтетическою подхода метод строительных блоков.

В работе решались следующие основные задачи:

1) Развитие методов синтеза ПОМ с использованием полиоксовольфраматов в качестве лигандов для биядерных комплексов со связью металл-металл различной природы.

2) Получение новых наноразмерных полиоксомолибдатных комплексов, содержащих серу, с использованием катионного фрагмента {МочОгЗг}2^ в качестве строительного блока.

3) Характеризация 16 полученных в данной работе новых наноразмерных комплексов различными физико-химическими методами в растворе (КР. ЭСП, ЯМР, ЭСИ-МС) и в твердой фазе (ИК, ТГА, ЭА, ЭДРФА. РСА).

Научная новизна. В рамках проведенных исследований получено девять новых полиоксовольфраматных комплексов, семь из которых содержат кластерные фрагменты со связями рений-рений и молибден-молибден. При этом найден первый пример комплекса, в котором два фрагмента ПОМ непосредственно связаны четверной связью металл-металл, что обеспечивает кратчайший, к настоящему времени, контакт между двумя полиоксометаллатными фрагментами. Для комплексов с {Мо20252}2+ впервые показана применимость методики определения стехиометрии реакций комплексообразования с ПОМ с помощью спектрофотометрического титрования. Проведено детальное исследование образования и свойств комплексов на основе гетерополивольфрамата [РХШ4Х0|Х4]40" методом ЯМР на ядрах 11Р и 183\М

Впервые получен серусодержащий полимолибдат со структурой кеплерата, исследована его реакционная способность в процессе замещения лигандов. координированных внутри сферической полости. Методом самосборки в растворе получено еще шесть новых полиоксомолибдатных комплексов, содержащих кластерный фрагмент {Мо20282}2+.

Всего в диссертационной работе синтезировано 16 новых соединений. Кристаллическая и молекулярная струкгура определена для девяти из них. Строение семи доказано на основании совокупности физико-химических методов анализа.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление состава и строения комплексов на основе ПОМ и биядерных комплексов со связями металл-металл является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супрамолекулярной химии. Полученные соединения могут сочетать полезные свойства как кластерных комплексов - способность к координации и активации различных субстратов, каталитическую активность, так и свойства ПОМ, такие как гидрофильность и устойчивость в различных диапазонах рН; способность к обратимому многоэлектронному восстановлению; каталитические свойства. Объединение двух классов соединений (ПОМ и кластеров) в рамках одного анионного комплекса может приводить к синергетическому эффекту, в результате чего вышеуказанные полезные свойства могут усиливать друг друга.

Привлечение оптической спектроскопии для определения стехиометрии процессов в случае реакций ПОМ с {Мо20282}2+ с целью оптимизации условий синтеза является важным вкладом в развитие методов изучения ПОМ.

Получен новый наноразмерный молекулярный контейнер - серусодержащий кеплерат-анион с диаметром полости -1,5 нм. Способность координированных в полости кеплерата лигандов к замещению может быть использована для переноса различных субстратов и организации каталитических процессов внутри полости кеплерата.

Двойные соли на основе боровольфрамагов и комплексов 1111(11) и Ш1(Ш) могут служить прекурсорами для получения гетерогенных катализаторов.

На защиту выносятся:

• данные по методикам синтеза, строению и характеризации различными методами 16 новых комплексов различной природы на основе ПОМ;

• результаты исследования стехиометрии взаимодействия {Mo202S2}2+ с полиоксовольфраматами методом ЭСП;

• данные по образованию изомерных комплексов на основе полианиона [PsW^Oum]40-, полученные методом 31Р ЯМР-спектроскопии при различных значениях pH;

• результаты изучения процесса замещения лигандов внутри полости серусодержащего кеплерат-аниона.

Личный вклад. Диссертантом разработаны указанные в экспериментальной части методики синтеза новых соединений, проведена запись ЭСП, ПК- и ЯМР-спектров, а также интерпретация результатов спектрального анализа. Получение пригодных для характеризации методом РСА монокристаллов выполнено лично диссертантом. Автор участвовал в постановке задач, разработке плана исследования, обсуждении результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научными руководителями.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались в 2008 году на II International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Туапсе, Россия, 2008). В 2009 году - на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, Россия, 2009), на International Polyoxometalate Symposium (Бремен, Германия, 2009), на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, Россия, 2009), а также на XVI Конкурсе-конференции имени A.B. Николаева (Новосибирск, Россия, 2009) и на Conference dedicated to the 50th Anniversary of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova (Кишинев, Молдова, 2009). В 2010 году результаты представлялись на Journees de la Division de Chimie de Coordination (Папезо, Франция, 2010), на First Symposium "Supramolecular Chemistry for Materials and Life Sciences" (Новосибирск, Россия, 2010). на International Workshop on Transition Metal Clusters-Il (Росток, Германия, 2010), на III International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" {Львов, Украина, 2010) и на Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (Новосибирск, Россия, 2010).

Диссертационная работа выполнена в рамках планов НИР Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, приоритетного направления фундаментальных исследований СО РАН "Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований" по программе "Химический дизайн сложных систем, в том числе супрамолекулярных и биомиметических". Исследования в данной области были поддержаны грантами РФФИ (08-03-90109 и 09-03-93105), Государственными контрактами (№ 02.740.11.0628 и № 14.740.11.0273) и GDR.I «Suprachem France-Russia».

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в российских и международных журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 11 российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 111 страницах, содержит 64 рисунков, 1 схему и 3 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (183 наименования).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Коренев, Владимир Сергеевич

Выводы

1. Получен и структурно охарактеризован новый полиоксовольфраморенат [Ке2(Р\УцОз9)2]8-, который содержит два моновакантных лакунарных Кеггиновских аниона [Р\У||Оз9]7', связанных между собой фрагментом {11е2}6+. содержащим четверную связь металл-металл. Этот комплекс представляет собой первый пример прямого связывания двух ПОМ фрагментов через кратную связь металл-металл.

2. Определена стехиометрия процессов взаимодействия оксотиокатиона {Мо20282}~ с моновакантным |НВ\Уц039]8~ (3:2) и поливакантным [Н^ХУ^Ош]33" (4:1) полианионами методом ЭСП. Показана конденсация {Мо2}-фрагментов через аква- и гидроксо-мосгики с образованием шести- и четырехъядерных мостиков, соответственно. Получены и структурно охарактеризованы анионные комплексы [(В\¥||639)2{Мо60686(ОП)4(1120)2} {\¥205(Н20)2} ]1 [к4{м040484(н20)з(0н)2}2(ш02)(р8ш480184)]3(ь и [к4н10{мо4о484(н2о)3(он)2}2(р8ш48о1м)]22

3. Методом ЯМР спектроскопии на ядрах 3|Р и изучен процесс и продукты взаимодействия {Мо20282}2+ с [Н7Р8\У480|84]33~. Обнаружено присутствие двух изомерных форм аниона [{М040484(Н20)(0Н)2}2(Рн\У480184)]3б, как в растворе, так и в твердой фазе. Методом 3|Р ЯМР спектроскопии зафиксировано образование промежуточного комплекса [{М040484(0Н)2(Н20)з}(Р8\У4801В4)]38~

4. Изучено взаимодействие {Мо20282}2+ с молибдатами аммония и натрия. В зависимости от условий доказано образование полимолибденовых комплексов различной нуклеарности - [({Мо8028} {Мо20282})4]24~, [(Н,4Мо17062)3(Мо20282(Н20)2)6(804)]|4~ [{Мо6021(Н20)б}12(Мо20282(804)}30]72. Комплекс [{Мо602,(Н20)б} 12{Мо20282(804)}3о]72~ относится к типу кеплератов {М0132} и является первым примером серусодсржащего кеплерат-аниона.

5. Проведено и изучено методом 'Н и 31Р ЯМР замещение координированных в полости кеплерат-аниона [{Мо6021(Н20)6}12{Мо20282(804)}зо]72 сульфатных групп на анионы метил-, фенил- и треш-бутилфосфоновой кислот. Показано, что количество входящего в полость фосфонат-аниона зависит от размера органического заместителя.

6. Структурно охарактеризованы две новые двойные комплексные соли -Сз8[В\¥12О40][Ш1С16]-5,5Н2О и С87^12О40][Ш12(СН3СОО)4С1]2-8Н2О, содержащие боровольфраматный анион [В\¥1204о]5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коренев, Владимир Сергеевич, 2011 год

1. Yamase T., Pope M. T. (Eds.) Polyoxometalates chemistry for nano-composite design. ICluwer Academic/Plenum Publishers: New York, USA. 2002. - 237 P.

2. Поуп M. Т. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Изд. Наука, Сиб. отделение: Новосибирск, Россия. 1990.-232 С.

3. Pope Т. М.; Müller A. Introduction // Polyoxometalates: from platonic solids to anti-retroviral activity (Pope M. T., Müller A. Eds.). Kluwer Academic Publishers: Dordrecht. Netherlands. 1994. - P. 1-6.

4. Müller A., Peters F., Pope M. T., Gatteschi D. Polyoxometalates: very large clusters -nanoscale magnets // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - No. 1. - P. 239-272.

5. Watzenberger A., Emig G., Lynch D. T. Oxydehydrogenation of isobutyric acid with heteropolyacid catalysts: Experimental observations of deactivation // J. Catal. 1990. -V. 124. - No. 1. - P. 247-258.

6. Талисманов С. С., Еременко И. JI. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров // Успехи химии. 2003. -Т. 72. - № 7. - С. 627-642.

7. Rhule J. T., Hill C. L., Judd A. D. Polyoxometalates in medicine. // Chem. Rev. 1998. -V. 98. - No. 1. - P. 327-357.

8. Cheetham A. K., Férey G., Loiseau T. Open-framework inorganic materials // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. -V. 38. - No. 22. - P. 3268-3292.

9. Katsoulis D. E. A survey of applications of polyoxometalates. // Chem. Rev. 1998. -V. 98.-No. l.-P. 359-387.

10. Lon D. L., Burkholder E., Cronin L. Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: From self assembly to designer materials and devices // Chem. Soc. Rev. — 2007.-V. 36.-No. l.-P. 105-121.

11. Pope M. T., Müller A. Polyoxometalate chemistry: An old field with new dimensions in several disciplines//Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V. 30. - No. 1. -P- 34-48.

12. Петрухина М. А., Сергиенко В. С., Садиков Г. Г., Татьянина И. В., Торченкова Е. А. Кристаллическая структура гетерополикомплекса (CH3)4N.2bb[Cu2(H20)6Urvloi2C)42]'nH20 // Коорд. химия. 1990. - Т. 16. - № 3. - С. 354-360.

13. Петрухина М. А., Молчанов В. Н., Татьянина И. В., Торченкова Е. А. Кристаллическая структура гетерополикомплекса (CPI3)4N.2[Fe"l2(H20)6UMoi2042]-1^ Кристаллография. 1990. - Т. 35. -№ 2. - С. 386-389.

14. Hill С. L., Prosser-McCartha С. М. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coord. Chem. Rev. 1995. - V. 143. - P. 407-455.

15. Neumann R. Polyoxometalate complexes in organic oxidation chemistry // Progr. Inorg. Chem. 1998. - V. 47. - P. 317-370.

16. Kozhevnikov I. V. Polyoxometalates as ligands // Catalysis by polyo^ometalates (Kozhevnikov I. V. Eds.). John Wiley & Sons: Chichester, England. 2002. — P- 22-23.

17. Максимов Г. M. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов И изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 5. - С. 480-496.

18. Okuhara T., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropoly co:mPouncls ^ AdV. Catal. 1996. -V. 41. - P. 113-252.

19. Weakley T. J. R., Evans II. T., Showeil J. S., Tourné G. F., То"<-*гпё с- М-18-Tungstotetracobalto(II)diphosphate and related anions: a novel structural class ot heteropolyanions //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. - P. 139-140.

20. Weakley T. J. R., Finke, R. G. Single-crystal x-ray structures of the polyo>c<3tungstate salts K8>3Nai,7Cu4(H20)2(PW9034)2.-24H20 and Na14Cu[Cu4(H20)2(P2W1505^)2]-53H2O // Inorg. Chem. 1990. -V. 29. - No. 6. - P. 1235-1241.

21. Finke R. G„ Weakley T. J. R. Structure of sodium bis(pentadecatungsto-diphosphato)diaquatetrazincate hydrate (16:1:50) // J. Chem. Crystallogr. 1994. -V. 24.-No. 2.-P. 123-128.

22. Stiefel E. I. The coordination and bioinorganic chemistry of molybdenum // Prog. Inorg. Chem. 1976. -V. 22. - P. 1-223.

23. Haber J. The role of molybdenum in catalysis // Bulletin of Climax Molybdenum, London, AMAX, Greenwich, CT. 1981. - P. 3-4.

24. Holm R. H. Centenary lecture. Metal clusters in biology: quest for a synthetic representation of the catalytic site of nitrogenase // Chem. Soc. Rev. 1981. - V. 10. -No. 4. - P. 455-490.

25. Coucouvanis D. Fe-M-S complexes derived from MS42" anions (M = molybdenum, tungsten) and their possible relevance as analogs for structural features in the molybdenum site of nitrogenase // Acc. Chem. Res. — 1981. — V. 14. — No. 7.-P. 201-209.

26. Mtiller A., Diemann E., Jostes R., Bogge H. Transition metal thiometalates: properties and significance in complex and bioinorganic chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981,-V.-20.-No. 11.-P. 934-955.

27. Müller A., Jaegermann W., Enemark J. H. Disulfur complexes // Coord. Chem. Rev. -1982.-V. 46. -P. 245-280.

28. Müller A. Coordination chemistry of Mo- and W-S compounds and some aspects of hydrodesulfurization catalysis // Polyhedron. — 1986. V. 5. - No. 1/2. - P. 323-340.

29. Rakowsky DuBois M. Catalytic applications of transition-metal complexes with sulfide ligands // Chem. Rev. 1989. - V. 89. - No. 1. - P. 1-9.

30. Eltzner W., Breysse M., Lacroix M., Vrinat M. Inorganic-chemistry approach to the preparation of sulfided "mixed-phase" hydrotreating catalysts using thiometalates as precursors // Polyhedron. 1986. -V. 5. -No. 1/2. - P. - 203-210.

31. Millier A., Diemann E., Branding A., Baumann F. W. New method for the preparation of hydrodesulphurization catalysts: Use of the molybdenum sulphur cluster compound (NH4)2Mo3IVS,3. // Appl. Catal. 1990. -V. 62. - No. 1. - P. L13-L17.

32. Shibahara T. Syntheses of sulphur-bridged molybdenum and tungsten coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 123. - No. 1/2. - P. 73-147.

33. Youngkyu D., Simhon E. D., Holm R. H. Trinuclear oxothiomolybdates from the reductive cleavage of Mo8026.4" with hexamethyldisilthianc // Inorg. Chem. 1985. -V. 24. - No. 18. - P. 2827-2832.

34. Klemperer W. G., Schwartz C. // Synthesis and characterization of the polyoxothioanions TaWs018S3' and NbWs018S3' // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - No. 26. - P. 4459-4461.

35. Cadot E., Béreau V., Sécheresse F. // Synthesis and characterization of the polyoxothioanion a-PWnNbS039.4" derived from the Keggin structure // Inorg. Chim. Acta. 1995. - V. 239. - No. 1/2. - P. 39-42.

36. Radkov E., Lu Y. J., Beer R. H. A hydrolysis-resistant terminal ME bond (M = Nb, E = S, Se: M = Ta, E = S) in a chalcogenido-substituted mixed-metal polyoxoanion // Inorg. Chem. 1996.-V. 35.-No. 3.-P. 551-552.

37. Cadot E., Béreau V., Marg B., Halut S., Sécheresse F. Syntheses and characterization of y-SiW10M2S2O38.6" (M = Mov, Wv). Two Keggin oxothio heteropolyanions with a metal-metal bond // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - No. 11. - P. 3099-3106.

38. Kubas G. J., Vergamini P. J. Synthesis, characterization, and reactions of iron-sulfur clusters containing the S2 ligand: Cp2Fe2(S2)(SR)2.°'1+, [Cp4Fe4S5]0'1+'2+, and [Cp4Fe4S6] // Inorg. Chem. 1981. - V. 20. - No. 8. - P. 2667-2676.

39. Cadot E., Salignac B., Halut S., Sécheresse F. M0I2S,20,2(0H)12(H20)6.: A cyclic molecular cluster based on the [Mo2S202]2+ building block // Angew. Chem. Int. Ed. -1998. -V. 37.-No. 5.-P. 611-612.

40. Cadot E., Salignac B„ Marrot J., Dolbecq A., Sécheresse F. Mo^SioO^OH^oO^COs.: A novel decameric molecular ring showing supramolecular properties // Chem. Commun. 2000. - No. 4. - P. 261-262.

41. Cadot E., Salignac B., Dolbecq A., Sécheresse F. From molecular rings to the 3-D solid: ionization of the neutral Mo^S^O^CO^ioCI^O)^. molecular ring for the building blocks strategy //J. Phys. Chem. Solids. 2001. - V. 62. - No. 8. - P. 1533-1543.

42. Canny J., Tézé A., Thouvenot R., Hervé G. Disubstituted tungstosilicates. 1. Synthesis, stability, and structure of the lacunary precursor polyanion of a tungstosilicate y-SiW10O368" // Inorg. Chem. 1986. - V. 25. - No. 13. - P. 2114-2119.

43. Cotton F. A., Rice C. E. Tungsten pentachloride // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978. -V. 34. - No. 9. - P. 2833-2834.

44. Clegg W., Mohan N., Millier A., Neumann A., Rittner W., Sheldrick G. M. Crystal and molecular structure of N(CH3)4.2[Mo202S2(S2)2]: a compound with two S22' ligands // Inorg. Chem. 1980. -V. 19. - No. 7. - P. 2066-2069.

45. Pan W. H., Harmer M. A., Halbert T. R., Stiefel E. 1. Induced internal redox processes in molybdenum-sulfur chemistry: conversion of MoS42" to Mo2S82' by organic disulfides // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - No. 2. - P. 459-460.

46. Clegg W., Christou G., Garner C. D., Sheldrick G. M. Mo2S10.2", a complex with terminal sulfido, bridging sulfido, persulfido, and tetrasulfido groups // Inorg. Chem. -1981.-V. 20.-No. 5.-P. 1562-1566.

47. Sécheresse F., Lefebvre J., Daran J. C., Jeannin Y. Synthesis and structure of the first tungsten complex having the W2S42+ core: P(C6H5)4.2W4S,2 // Inorg. Chem. 1982. -V. 21.-No. 4.-P. 1311-1314.

48. Cadot E., Béreau V., Sécheresse F. Sulfur in Keggin heteropolyanions. Syntheses and multinuclear NMR characterizations (3IP, ,83W and 95Mo) of y-PW10M2S2O38.5" (M = Mo, W) // Inorg. Chim. Acta. 1996. - V. 252. - No. 1/2. - P. 101-106.

49. Béreau V., Cadot E., Bôgge H., Mtiller A., Sécheresse F. Addition of {M2S202}" , M = Mo, W, to A-a-fPWgC^.,.9". Synthesis and structural characterizations in the solid state and in solution // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - No. 25. - P. 5803-5808.

50. Ansari M. A., Chandrasekarae J., Sarkar S. Sulphur mediated induced electron transfer reactions in W-S systems: Synthesis and reactivity of (Et4N)2W2(V)02(p.-S)2(S2)2. // Polyhedron. 1988. - V. 7. - No. 6. - P. 471-476.

51. Leyrie M., Tézé A., Hervé G. Synthesis and structure of potassium octatungstodiarsenate(III) // Inorg. Chem. 1985. -V. 24. -No. 8. - P. 1275-1277.

52. Lipscomb W. N. Paratungstate ion // Inorg. Chem. 1965. -V. 4. - No. 1. - P. 132-134.

53. Chariot G. Les réactions chimiques en solution aqueuse, et caractérisation des ions. Masson Ed.: Paris, France. 1983. - 416 P.

54. Marrot J., Pilette M. A., Sécheresse F., Cadot E. A monovacant heteropolytungstate thioderivative: synthesis and characterization of (PWn039)2(H4Mo4S406).10" and related isomers // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - No. 11. - P. 3609-3615.

55. Pilette M. A., Marrot J., Sécheresse F., Cadot E. A supramolecular tetra-Dawson polyoxothiometalate: (a-H2P2W150 56)4{M0202S2(H20)2}4{M04S404(0H)2(H20)}2.28' // Angew. Chemie Int. Ed.-2003. -V. 42. No. 19. - P. 2173-2176.

56. Cotton F. A., Dori Z., LIusar R., Schwotzer W. The Mo3S44+ aquo ion // J. Amer. Chem. Soc. 1985. -V. 107. - No. 23. - P. 6734-6735.

57. Shibahara T., Kuroya H. Preparation of trinuclear molybdenum(IV) ion, Mo3S4+4, and X-ray structure of CaMo3S4{HN(CH2C02)2}3.-ll,5H20 // Polyhedron. 1986. - V. 5. -No. 1/2. - P. 357-361.

58. Akashi H., Shibahara T., Kuroya H. Isolation and X-ray structure determination of a sulphur-bridged incomplete cubane-type molybdenum(IV) aqua cluster, Mo3S4(H20)9.(CH3-C6H4-S03)4-9H20 // Polyhedron. 1990. - V. 9. - No. 14. -P. 1671-1676.

59. Shibahara T., Akashi H., Kuroya H. Cubane-type Mo3FcS44+ aqua ion and X-ray structure of Mo3FeS4(NH3)9(H20).Cl4 // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. -No. 6. - P. 1342-1343.

60. Shibahara T., Akashi H., Kuroya PI. Preparation and X-ray structure of a mixed-metal double cubane-type aqua ion, (H20)9Mo3S4CuCuS4Mo3(H20)9.8+ // J. Am. Chem. Soc. 1988.-V. 110.-No. 10.-P. 3313-3314.

61. Akashi H., Shibahara T. Novel cubane-type molybdenum-tin cluster complexes (H20)9Mo3S4SnS4Mo3(H20)9.8+ and Mo3SnS4(aq)6+ // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. -No. 15.-P. 2906-2907.

62. Routledge С. A., Sykes A. G. Thiocyanate substitution on the incomplete cuboidal clusters Mo3S4(H20)9.''+ and [W3S4(H20)9;T // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. -P. 325-329.

63. Hartl Н., Hubert V. Octacaesium decatungstosilicate nonahydrate // Acta Crystallogr. Sect. C. 1996. - V. 52. - No. 4. - P. 757-759.

64. Hernandez-Molina R., Sokolov M. N., Sykes A. G. Behavioral patterns of heterometallic cuboidal derivatives of M3Q4(H20)9.',+ (M = Mo, W; Q S, Se) // Acc. Chem. Res. -2001. -V. 34. - No. 3. - P. 223-230.

65. Вировец А. В., Подберезская H. В. Специфические невалентные взаимодействия в структурах кластеров на основе М3Х74+ и М3Х44+ (М = Mo, W, X = О, S, Se) // Ж. СтрукТ. Хим. 1993. - Т. 34. -№ 2. - С. 150-167.

66. Tang Y.-I-L, Qin Y.-Y., Wu L„ Li Z.-J., Kang Y„ Yao Y.-G. Synthesis and X-ray crystal structures of two trinuclear molybdenum clusters coordinated by p-nitrobenzoate: Mo3S4(dtp)3(p-NO2C6H4C00)(L) // Polyhedron. 2001. - V. 20. -No. 24/25.-P. 2911-2916.

67. Jeannin Y., Martin-Frere J. X-ray study of (NH4)7H2AsWiS06o.- 16H20: first example of a heteropolyanion containing protons and arsenic(III) // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. -No. 11. - P. 3010-3014.

68. Sykes A. G., Fedin V. P., Sokolov M.N. Chalcogenide-containing metal clusters // Comprehensive Coordination Chemistry 11 (Wedd A. G. Eds.). Elsevier: Amsterdam, Netherlands. 2003. - Ch. 4.12. - P. 761-823.

69. Sokolov M. N., Hernandez-Molina R., Clegg W., Esparza P., Mederos A. Syntheses and X-ray structures of a series of V2S4(RCS2)4 (R=alkoxy, dialkylamino) complexes // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 331. - No. 1. - P. 25-30.

70. Long D.-L., Kogerlcr P., Cronin L. Old clusters with new tricks: Engineering S---S interactions and novel physical properties in sulfite-based Dawson clusters // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. - No. 14.-P. 1817-1820.

71. Chen Y.-G, Gong J., Qu L.-Y. Tungsten-183 nuclear magnetic resonance spectroscopy in the study of polyoxometalates // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - No. 1/2. - P. 245-260.

72. Cotton F. A., DeBoer B. G., LaPrade M. D., Pipal J. R., Ucko D. A. The crystal and molecular structures of dichromium tetraacetate dihydrate and dirhodium tetraacetate dihydrate //Acta Crystallogr. Sect. B. 1971. - V. 27. - No. 8. - P. 1664-1671.

73. Johnson S. A., Hunt H. R., Neumann H. M. Preparation and properties of anhydrous rhodium-(II) acetate and some adducts thereof // Inorg. Chem. 1963. - V. 2. -No. 5. - P. 960-962.

74. Drago R. S., Tanner S. P., Richman R. M. Long J. R. Quantitative studies of chemical reactivity of tetra-p-butyrato-dirhodium(II) complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1979. -V. 101.-No. 11.-P. 2879-2903.

75. Bancroft D. P., Cotton F. A., Han S. Structure and bonding in dirhodium(II) tetrasalicylate // Inorg. Chem. 1984. -V. 23. - No. 16. - P. 2408-2411.

76. Boyar E. B., Robinson S. D. Rhodium(II) carboxylates // Coord. Chem. Rev. 1983. -V. 50. - No. 1/2. - P. 109-208.

77. Souza A. R., Najjar R., Glikmanas S., Zynger S. B. Water-soluble rhodium(II) carboxylate adducts: cytotoxicity of the new compounds // J. Inorg. Biochem. -1996. -V. 64. No. 1. - P. 1-5.

78. Wei X., Dickman M. H., Pope M. T. New routes for multiple derivatization of polyoxometalates. Bis(acetato)dirhodium-l 1-tungstophosphate, (P04)WII035{Rh2(0Ac)2}.5V/Inorg. Chem. 1997. -V. 36. -No. 2. -P. 130-131.

79. Sveshnikov N. N., Dickman M. H., Pope M. T. Dicarboxylatodirhodium derivatives of polyoxotungstates // Inorg. Chim. Acta. 2006. - V. 359. - No. 9. - P. 2721-2727.

80. Chisholm M. H., Huffman J. C., Iyer S. S. Some studies of the substitution chemistry of R1t2(OAc)2(CH3CN)4.[BF4]2 with monodentate and bidentate tertiary phosphines // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - P. 1483-1489.

81. Kazansky L. P. 183W NMR of polyoxotungstates. Con-elation of chemical shifts and 2/w.w couplings with local geometry // Chem. Phys. Lett. 1994. -V. 223. - No. 4. - P. 289-296.

82. Kazansky L. P., Chaquin P., Fournier M., Flervé G. Analysis of l83W and l70 NMR chemical shifts in polyoxometalates by extended Hückel MO calculations // Polyhedron. 1998. -V. 17. - No. 25/26. - P. 4353-4365.

83. Kazansky L. P., McGarvey B. R. NMR and EPR spectroscopies and electron density distribution in polyoxoanions // Coord. Chem. Rev. 1999. -V. 188. - No. 1. - P. 157-210.

84. Howard. R. A., Spring T. G., Bear J. L. The interaction of rhodium(II) carboxylates with enzymes // Cancer Res. 1976. - V. 36. - No. 12. - P. 4402-4405.

85. Erck A., Sherwood E., Bear J. L., Kimdall A. P. The metabolism of rhodium(II) acetate in Tumor-bearing mice // Cancer Res. 1976. - V. 36. - No. 7/1. - P. 2204-2209.

86. Pneumatikakis G., Psaroulis P. Interactions of tetra-ja-acetato dirhodium(II) with sulfur-containing aminoacids // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V. 46. - P. 97-100.

87. Mitchell P. C. H. The co-ordination chemistry of molybdenum-II: Properties of the oxalato complexes of molybdenum(V) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V. 26. - P. 1967-1976.

88. Müller A., Krickemeyer E., Bögge H., Schmidtmann M., Peters F. Organizational forms of matter: an inorganic super fullerene and keplerate based on molybdenum oxide // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. - V. 37. - No. 24. - P. 3359-3363.

89. Müller A. The beauty of symmetry // Science. 2003. -V. 300. - P. 749-750.

90. Müller A. Bringing inorganic chemistry to life // Chem. Commun. 2003. - P. 803-806.

91. Müller A., Fedin V. P., Kuhlmann C., Bögge H., Schmidtmann M. A hydrogen-bonded cluster with 'onion-type' structure, encapsulated and induced by a spherical cluster shell: (H2O)ncMo%2Mo\0O372(HCO2)30(II2O)72.r // Chem. Commun. 1999. - P. 927-928.

92. Mtiller A., Botar B., Bögge H., Kögerler P., Berkle A. A potassium selective 'nanosponge' with well defined pores. // Chem. Commun. 2002. - P. 2944-2945.

93. Müller A., Kögerler P. Constructing clusters from linkable unit: from a giant icosahedral Keplerate to multi-functional metal-oxide based network structures // Education in Advanced Chem. 2000. -V.l.- P. 7-35.

94. Kistler M. L., Bhatt A., Liu G. Casa D., Liu T. A complete macroion-"blackberry" assembly-macroion transition with continuously adjustable assembly sizes in {Mon2} water/acetone systems // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - No. 20. - P. 6453-6460.

95. Tézé A., Michelon M., Hervé G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - No. 4. - P. 505-509.

96. Contant R. Relations entre les tungstophosphates apparentés à l'anion PW.2O403 • Synthèse et propriétés d'un nouveau polyoxotungstophosphate lacunaire KioP2W2o07o-24H20 // Can. J. Chem. 1987. - V. 65. - No. 3. - P. 568-573.

97. Contant R., Tézé A. A new crown heteropolyanion K28Li5H7P8W480i84-92H20: synthesis, structure, and properties // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - No. 26. - P. 4610-4614.

98. Cotton F. A., Curtis N. F., Johnson B. F. G., Robinson W. R. Compounds containing dirhenium(III) octahalide anions // Inorg. Chem. 1965. - V. 4. - No. 3. - P. 326-330.

99. Rempel G. A., Legzdins P., Smith H., Wilkinson G., Ucko D. A. Tetrakis(acetato)dirhodium (II) and similar carboxylato compounds // Inorg. Synth, (ed. F. A. Cotton). 1972. - V. 13. - P. 90-92.

100. Acerete R., Hammer C. F., Baker L. C. W. Direct tungsten-183 nuclear magnetic resonance: a powerful new structural tool for heteropoly- and isopolytungstate chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - No. 1. - P. 267-269.

101. Wei X., Bachman R. E., Pope M. T. Rhodium derivatives of lacunary heteropolytungstates illustrates metalloporphyrin analogies. Reductive dimerization to Rh2-Iinked Keggin moieties//J. Am. Chem. Soc. 1998.-V. 120.-No. 39.-P. 10248-10253.

102. Peng Z. Rational synthesis of covalently bonded organic-inorganic hybrids // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. - No. 8. - P. 930-935.'

103. Meiklejohn P. Т., Pope M. Т., Prados R. A. Synthesis of heteropoly anions in aprotic solvents. Tungstorhenates(V), -(VI), and -(VII) // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. -No. 21.-P. 6779-6781.

104. Ortega F., Pope M. T. Polyoxotungstate anions containing high-valent rhenium. 1. Keggin anion derivatives // Inorg. Chem. 1984. - V. 23. - No. 21. - P. 3292-3297.

105. Long D. L., Streb C., Song Y. F., Mitchell S., Cronin L. Unravelling the complexities of polyoxometalates in solution using mass spectrometry: protonation versus heteroatom inclusion//J. Am. Chem. Soc. -2008. V. 130.-No. 6. - P. 1830-1832.

106. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry, 4th ed. Wiley: New York, USA. 1980. - P. 296.

107. Fletcher PI., Allen С. C., Burns R. C., Craig D. C. Pentapotassium dodecatungsto-borate(III) hexadecahydrate //Acta Crystallogr. Sect. C. 2001. - V. 57. - No. 5. - P. 505-507.

108. Couto A. R., Trovao C. N., Rocha J., Cavaleiro A. M. V., Pedrosa de Jesus J. D. Solidstate nuclear magnetic resonance studies on the coordination geometry of boron in polyoxotungstates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. - No. 17. - P. 2585-2586.

109. Yamase Т., Ishikawa E. J. Structural characterization of the brown six-electron-reduced form of dodecatungstoborate, K5BW12037(H20)3.—13.5H20 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - No. 8. - P. 1619-1627.

110. Miskowski V. M., Schaefer W. P., Sadeghi В., Santarsiero B. D., Gray H. B. Polarized electronic spectra of dirhodium(II) tetraacetate // Inorg. Chem. 1984. - V. 23. - No. 8. - P. 1154-1162.

111. Котгон Ф. А., Уолтон P. Кратные связи металл-металл. Изд. Мир: Москва, Россия. 1985. - С. 384.

112. Bino A., Cotton F. A., Felthouse Т. R. Structural studies of some multiply bonded diruthenium tetracarboxylate compounds // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - No. 9. - P. 2599-2604.

113. Bennet M. J., Caulton K. G, Cotton F. A. Structure of tetra-n-butyratodiruthenium chloride, a compound with a strong metal-metal bond // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - No. 1. - P. 1-6.

114. Martin D. S., Newman R. A., Vlasnik L. M. Crystal structure and polarized electronic spectra for diruthenium tetraacetate chloride // Inorg. Chem. 1980. - V. 19. -No. 11.-P. 3404-3407.

115. Leclerc-Laronze N., Marrot J., Hervé G., Thouvenot R., Cadot E. The heteropolytungstate core {BW,3 0 46}"- derived as monomer, dimer, and trimer // Chem. Eur. J. 2007. - V. 13. - No. 25. - P. 7234-7245.

116. Reinoso S., Dickman M., Matei M. F., Kortz U. 13-tungstoborate stabilized by an organostannoxane hexamer // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. - No. 11. - P. 4383-4385.

117. Reiss G. J. A reinvestigation of Wilm's salt, (NH4)4RhCl6.N03 structure, spectroscopy and thermal analysis // Z. Krystallogr. - 2002. - V. 217. - No. 10. - P. 550-556.

118. Treiber U., Zwilling M. Schweda E., Strahle J. The chloro rhodates(III) RhCl6.3' and [RhCl5(H20)]2" crystal-structure of (NH4)3RhCl6-H20 // Z. Naturforsch. B. - 1986. -V. 41.-No. l.-P. 1-3.

119. Mal S. S., Kortz U. The wheel-shaped Cu2o tungstophosphate Cu20Cl(OH)24(H2O),2(P8W48O184).25" ion // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. -No. 24. - P. 3777-3780.

120. Liu G., LiuT. B., MalS. S., Kortz U. Wheel-shaped polyoxotungstate Cu20Cl(OH)24(H2O)i2(P8W48Oi84).2:'" macroanions form supramolecular "blackberry" structure in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - No. 31. - P. 10103-10110.

121. Mitchell S.G., Gabb D., Ritchie C., Hazel N., Long D. L., Cronin L. Controlling nucleation of the cyclic heteropolyanion {P8W48}: a cobalt-substituted phosphotungstate chain and network // Crystengcomm. 2009. - V. 11. - No. 1. - P. 36-39.

122. Sousa F. L., Bögge H., Merca A., Gouzerh P., Thouvenot R., Müller A. Vectorial growth/regulations in a {P8W48}-type polyoxotungstate compartment: trapped unusual molybdenum oxide acts as a handle // Chem. Commun. 2009. - No. 48. - P. 7491-7493.

123. Jabbour D., Keita B., Nadjo L., Kortz U., Mal S. S. The wheel-shaped Cu20-tungstophosphate Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O|84).2:", redox and electrocatalytic properties // Electrochem. Commun. 2005. - V. 7. - No. 8. - P. 841-847.

124. Hagrman P. J., Hagrman D., Zubieta J. Organic-inorganic hybrid materials: from "simple" coordination polymers to organodiamine-templated molybdenum oxides // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38. - No. 18. - P. 2638-2684.

125. Xi R.-M., Wang B., Isobe K., Nishioka T., Toriumi K., Ozawa Y. Isolation and X-ray crystal structure of a new octamolybdate: (RhCp*)2(p2-SCIl3)3.4[Mo8026]-2CH3CN (Cp* = r|S-C5Me5) // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - No. 4. - P. 833-836.

126. Kortz U., Müller A., van Slageren J., Schnack J., Dalai N. S., Dressel M. Polyoxometalates: fascinating structures, unique magnetic properties // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. - No. 19/20. - P. 2315-2327.

127. Brese N. E., O'Keeffe M. Bond-valence parameters for solids // Acta Crystallogr. Sect. B. 1991.-V. 47.-No. 2.-P. 192-197.

128. Dolbecq A., Cadot E., Sécheresse F. M09S80,2(0H)8(H20)2.2~: a novel polyoxothiomolybdate with a MoVI octahedron encapsulated in a reduced Mov cyclic octanuclear core // Chem. Commun. 1998. - No. 21. - P. 2293-2294.

129. Lemonnier J.-F., Floquet S., Marrot J., Cadot E. Polyoxothiomolybdenum wheels as anionic receptors for recognition of sulfate and sulfonate anions // Eur. J. Inorg. Chem. -2009. V. 2009. - No. 34. - P. 5233-5239.

130. Liu G., Liu T. Strong attraction among the fully hydrophilic {Mo72Fe30} macroanions // J. Amer. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - No. 19. - P. 6942-6943.

131. Müller A., Torna L., Bögge IT, Henry M., Haupt E. T. K., Mix A., Sousa F. L. Reactions inside a porous nanocapsule/artificial cell: encapsulates' structuring directed by internal surface deprotonations. // Chem. Commun. 2006. - P. 3396-3398.

132. Kortz U., Vaissermann J., Thouvenot R., Gouzerh P. Heteropolymolybdates of phosphate, phosphonate, and phosphite functionalized by glycine // Inorg. Chem. 2003. -V. 42.-No. 4.-P. 1135-1139.