Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Изарова, Наталья Валентиновна

• Изарова, Наталья Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Изарова, Наталья Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. ПОЛИОКСОМОЛИБДАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ {Мо17}.

1.1.1. Соединения, содержащие два фрагмента {Мо]7}: {Мо3б}.

1.1.2. Соединения, содержащие потри фрагмента {Мо!7}: {Мо57М6}.

1.2. СОЕДИНЕНИЯ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ФРАГМЕНТОВ {Мо8} -МОЛИБДЕНОВЫЕ СИНИ.

1.3. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТЫ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ФРАГМЕНТОВ {Mov2}.

1.4. СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ {(Мо)Мо5} - МОТИВЫ.

1.4.1. Кеплераты и их производные.

1.4.2. {Mo75V20}.

1.5. ГИГАНТСКИЙ КЛАСТЕР {Мо3б8}.

1.6. КЛАСТЕРЫ С СУБЪЕДИНИЦАМИ {Мо7}: {LN4MO29} И {Pr8MO58}.

1.7. КЛАСТЕРЫ С Е-КЕГГИНОВСКИМ ОСТОВОМ: {Мо37}, {Мо42}, {Мо43}

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА.

2.2.1. Синтез [Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]4[SiW12O40]-19H2O (I).

2.2.2. Синтез KNa3[Fe30(CH3C00)6(H20)3]3[a-P2Wi7Fe(H20)061]-32.5H20 (II)

2.2.3.1. Синтез [(CH3)2NH2]16[{Mo3S4(H2O)5}4(y-SiWI0O36)4]'28H2O (Illa).

2.2.3.2. Синтез K16[{Mo3S4(H20)5}4(y-SíWio036)4]-«30FI20 (Illb).

2.2.4. Синтез [(CH3)2NH2]i0K6[{W3S4(H2O)5}4(y-SiW10O36)4]'28H2O (IV).

2.2.5. Синтез [Na12(0H)4(H20)28][Sn8W18 0 66]-18H20 (V).

2.2.6. Синтез (H3O)2[{La(H2O)5}2{La(H2O)6}{La(H2O)5Cl}{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]Cl-21H2O (VI)

2.2.7. Синтез [{La(H2O)6}2{La(H2O)7}2{Mo36(NO)4O108(H2O),6}]-29H2O (VII)

2.2.8. Синтез [{Ce(H2O)6}2{Ce(H2O)7}2{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]-41H2O (VIII)

2.2.9. Синтез [{Pr(H20)6}2{Pr(H20)7}2{Mo36(NO)40108(H20)I6}]-40H20 (IX).

2.2.10. Синтез [{Nd(H2O)6}2{Nd(H2O)7}2{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]-36H2O (X)

2.2.11. Синтез [{Nd(H2O)6}4{Nd(H2O)4}{Mo36(NO)4O,08(H2O)16}]Cl3-24H2O (XI)

2.2.12. Синтез [{Sm(H20)6}4{Sm(H20)4}{Мозб(Ш)4О,08(Н2О)16}]С13-21Н2О (XII)

2.2.13. Синтез (H3O)3.67{Eu(H2O)4}{Eu(H2O)6}2{Mo36(NO)4OI08(H2O)I6)}Cl0.67-29.5H2O (XIII).

2.2.14. Синтез [{Gd(H20)3}4{Mo36(NO)401os(H20),б}]• 34H20 (XIV).

2.2.15. Синтез (НзО)з[{ТЬ(Н2О)6}2{ТЬ(Н2О)4}{Мозб(Ш)4О,081:Н2О)16}]-42Н2О

XV ).

2.2.16. Синтез (НзО)з[{Оу(Н2О)6}2{Оу(Н2О)4}{Мозб(КО)4О108(Н2О)16}]-43Н2О

2.2.17. Синтез (H30)3[{Ho(H20)6}2{Ho(H20)4} {Mo36(NO)4O108(H2O)|6}]-46H2O

XVII ).

2.2.18. Синтез (Н30)3 [{Er(H20)6}2{Er(H20)4}{Mo36(NO)40108(H20)16}]-50H

XVIII ).

2.2.19. Синтез (H3O)5[{Tm(H2O)6}2{Tm(H2O)4}{Mo36(NO)4O,0g(H2O)I6}]Cl2-45H2O (XIX).

2.2.20. Синтез (НзО)з[{¥Ь(Н2О)б}2{¥Ь(Н2О)4}{Моз6(НО)4О,08(Н2О)16}]'56Н2О

XX ).

2.2.21. Синтез (НзО)з[{Ьи(Н2О)6}2{Ьи(Н2О)4}{Мо36(Ш)4О108(Н2О)1б}]-31Н2О

2.2.22. Синтез (Н30)2[{Nd(H20)5>2{Мо3бО,,2(Н20),б}]-40Н20 (XXII)

2.2.23. Исследование термической * устойчивости (NH4)42[{(Movi)Mov,5O21(H2O)6}I2{Mov2O4(CH3COO)}30]-300H2O-«10NH4COO (XXIII).

2.2.24. Синтез и исследование (CTA)42[{(Mov,)Movi5O21(H2O)6}12{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии.

2.2.25. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [Мо72рез0 0252(СНзСОО)12{Мо207(Н20)}2{Н2Мо208(Н20)}(Н20)9,]-«150Н20 (XXIV) в реакциях окисления (CH3)(C6H3)S перекисью водорода в метилфенилсульфоксид.

2.2.26. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [H4Mo72Fe30O254(CH3COO), 0{Мо2О7(Н2О)} {Н2Мо208(Н20)} 3(Н20)87] ха.80Н20 (XXIV) в реакциях окисления (CH3)(C6H5)S третбутилгидроперекисью водорода в метилфенилсульфоксид.

2.2.27. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movl)Mov'5021(H20)6}|r

MoV2O4(CH3COO)}30]-«300H2O^10NH4COO (XXIII) в присутствии Ni2+.

2.2.28. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movi)Mov1502,(H20)6} 1Г {MoV2O4(CH3COO)}30]-«300H2O-«10NH4COO (XXIII) в присутствии Gd3+

2.2.29. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movi)Mov'5021(H20)6} 1Г {MoV2O4(CH3COO)}30]-«300H2O-«10NH4COO (VI) в присутствии Ег3+.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ПОСТРОЕННЫЕ.

НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТНЫХ ФРАГМЕНТОВ.

3.1.1. Синтез и исследование соединений, содержащих трехъядерные комплексные катионы [Fe30(CH3C00)6(H20)3]+ и полиоксовольфрамат анионы

3.1.1.1. Синтез и строение [FenI30(CH3C00)6(H20)3]4[Si W12O40]' 19Н20 (I).

3.1.1.2. . Синтез и строение KNa3[Fe30(CH3C00)6(H20)3]3[a2

Р2\¥|7Ге(Н20)061]-32.5Н20 (II).

3.1.2. Синтез и строение солей, содержащих кластерный анионный комплекс [{М384(Н2О)5}4(у-81\¥]0О36)4]16' (М = Мо, Щ.

3.1.2.1. Синтез и строение солей, содержащих полиоксоанион

Мо384(Н2О)5}4(у-8!\¥10О36)4]16- (Ша и Шб)

3.1.2.2. Синтез и строение [NMe2H2]10K6[{W3S4(H2O)5}4(y-SiW,0O3б)4]•~15H2O (IV).

3.1.3. Синтез и структура [Nа12(0H)4(H20)28][Sn8W1806б]■18H20 (V).

3.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ {Мо36}.

3.2.1. Синтез и физические свойства полимерных соединений на основе полиоксоанионов {Мо36} и катионов лантаноидов.

3.2.2. Строение координационных полимеров на основе полиоксометаллатных строительных блоков {Мо36} и катионов лантаноидов.

3.2.2.1. Строение (НзО)2[{Ьа(Н2О)5}2{Еа(Н2О)6}{Ьа(Н2О)5С1}{Мозб(Ш)4О108(Н2О)16}]С1-21Н2О

3.2.2.2. Строение координационных полимеров с цепочечной структурой состава [{Ьп(Н2О)б}2{Ьп(Н2О)7}2{Мозб(Ш)4О108(Н2О)16}]-пН2О, Ьп = Ьа, Се, Рг и Ис1.

3.2.2.3. Строение полимерных комплексов со слоистой структурой состава [{ЬП(Н2О)6}4{ЕП(Н2О)4}{Моз6(НО)4О108(Н2О)16}]С1З-ПН2О, Ьп = Ш, Эт.

3.2.2.4. Строение полимерного комплекса [{Ос1(Н2О)5}4{Моз6(Ш)4О108(Н2О)16}]-34Н2О, обладающего слоистой структурой.

3.2.2.5. Строение координационных полимеров с общей формулой полимерного фрагмента [{Ьп(Н2О)6}2{Ьп(Н2О)4}{Мозб(КО)4О108(Н2О)16}]3+, Ьп = Ей, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи.

3.2.2.6. Строение соединения (НзО)2[{ЩН20)5}2{МозбО,12(Н20)1б}]40Н20, обладающего слоистой структурой.

3.2.3. Анализ строения полимерных комплексов на основе полиоксометаллатных строительных блоков [Мозб^О^О^РЬО)^] " и катионов лантаноидов.

3.2.3.1. Тип координации [Мозб^О^О^ЬЬО)^]8" в соединениях VI - XXI.

3.2.3.2. Зависимость структуры от природы лантаноида.

3.2.3.3. Сравнение полученных содинений (VI - XXI) с другими полимерными комплексами на основе полиоксоанионов и катионов лантаноидов.

3.2.4. . Сравнение реакционной способности полиоксоанионов [Мозб(КО)4О108(Н2О)16]12-и[Моз6О1|2(Н2О)16]8-.

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ, ОТНОСЯЩИХСЯ К ТИПУ КЕПЛЕРАТОВ.

3.3.1. Исследование термической устойчивости (NH4)42[{(Mov1)MOvi5O21(H2O)6}12{MOv2O4(CH3COO)}30]-«300H2O-«10NH4COO (XXIII).

3.3.2. Синтез и исследование (CTA)42[{(Mov,)MoVI5O21(H2O)6}12{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии.

3.3.3. Исследование каталитических свойств железосодержащего кеплерата [Н4Мо72рез00 254(СНзСОО)1о{Мо207(Н20)}{Н2Мо208(Н20)}з(Н20)87]-са.80Н20 ({Mo72Fe30}, XXIV).

3.4. РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ КЕПЛЕРАТА (NH4)42[{(MoVI)MoVI5021(H20)6}12-{Моу204(снзс00)}зо]'«300н20-«10ш4с00 I) В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.4.1. Разложение кеплерата в реакции с хлоридом никеля (II).

3.4.2. Реакции разложения кеплерата с оксофильными катионами лантаноидов

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров»

Актуальность темы. Полиоксометаллаты представляют собой обширный класс комплексных соединений, содержащих десятки или даже сотни атомов переходных металлов и кислорода. Они привлекают внимание исследователей богатыми перспективами их использования в различных областях науки и технологий.

Полиоксометаллаты уже давно нашли широкое применение в аналитической химии [ 1 , 2]. Многие полиоксометаллаты находят применение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов в различных процессах органического синтеза [3, 4, 5]. Возможность введения в состав полиоксометаллатов различных магнитноактивных центров делает этот класс соединений перспективным с точки зрения получения молекулярных магнетиков - магнитных материалов нового поколения [ 6 ]. Полиоксометаллаты также, могут входить в состав фармакологических препаратов (некоторые из них, например, обладают противовирусной активностью) [7, 8].

В современной химии полиоксометаллаты являются перспективными строительными блоками для создания полимерных структур и, в дальнейшем, функциональных материалов на их основе, так как они обладают четко заданными и легко модифицируемыми структурой и свойствами (например, окислительно-восстановительным потенциалом) и способны выступать в роли полидентатных макролигандов по отношению к оксофильным гетерометаллам [9, 10].

Однако, несмотря на богатые перспективы использования полиоксометаллатов, методы синтеза таких сложных соединений разработаны недостаточно. Одной из основных проблем является направленный синтез соединений с большим (несколько десятков) числом атомов металла и выявление корреляций типа «структура-свойство».

Наиболее распространенный метод синтеза полиоксометаллатов основан на процессах образования сложных больших молекул в растворах из довольно простых (часто моноядерных) исходных соединений (метод самосборки в растворах). Таким методом синтезировано большинство известных к настоящему времени полиоксометаллатов. Главный недостаток этого метода непредсказуемость продуктов реакции, поскольку часто совершенно разные по составу и структуре полиоксометаллаты образуются в очень близких условиях.

Более перспективный подход к синтезу таких соединений - метод строительных блоков, т.е. синтез сложных молекул из более простых, но в то же время достаточно крупных молекулярных фрагментов, устойчивых в растворах. Именно этот подход позволяет направленно создавать вещества с заданными структурой и свойствами. Однако этот метод синтеза еще только начинает развиваться. В данной работе изучались наноразмерные полиоксометаллатные соединения, способные выступать в роли строительных блоков.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось:

1. Получение новых наноразмерных молекулярных комплексов, содержащих в своем составе крупные полиоксометаллатные фрагменты.

2. Систематическое исследование способности полиоксоанионов

12 8 [М0з6(М0)40ю8(Н20)1б] " и [М0зб0ц2(Н20)1б] " выступать в роли макролигандов по отношению к оксофильным катионам лантаноидов с образованием координационных полимеров различной размерности.

3. Изучение структуры новых молекулярных и полимерных комплексов методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

4. Исследование свойств и реакционной способности гигантских полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 23 новых соединений. Получены шесть новых комплексов, имеющих островные структуры, на основе наноразмерных полиоксометаллатных фрагментов. Обнаружена способность больших полиоксомолибдатов, содержащих 36 атомов молибдена, [Моз6(МО)4О|08(Н2О)|6]12" и [Мо360]12(Н20))6]8" координироваться к оксофильным катионам лантаноидов и таким образом выступать в роли крупных строительных фрагментов для создания полимерных соединений с цепочечным, слоистым или же каркасным строением. Получены и структурно охарактеризованы 17 новых полимерных комплексов на основе полиоксоанионов [Мо36(МО)40ю8(Н20)|6]12" и [Мо360||2(Н20)|6]8". Установлено, что полиоксоанионы [Мо36(МО)4О|0г{(Н2О)16]12" и [Мо360112(Н20)|б]8", несмотря на структурное сходство, обладают различной реакционной способностью в реакциях с катионами оксофильных металлов.

Исследована реакционная способность гигантских полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мош}, в реакциях с некоторыми металлами. Установлены основные пути трансформации кеплератного остова.

Показана термическая устойчивость полиоксомолибденового остова кеплерата {Мо|32} вплоть до 190°С при полном удалении молекул кристаллизационной воды.

Впервые показана возможность наблюдения полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мо132}, в трансмиссионный электронный микроскоп. Разработана методика приготовления образцов для электронной микроскопии.

Показано, что молекулы железосодержащего кеплерата {Мо72резд} обладают каталитической активностью в реакциях окисления сульфидов в сульфоксиды перекисью водорода и трет- бутилгидроперекисью.

Практическая значимость. Изучение методов синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и полимерных неорганических соединений с использованием полиоксометаллатных фрагментов в качестве наноразмерных строительных блоков, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической химии полиоксометаллатов.

Легкодоступные кеплераты могут выступать в качестве меток для электронной микроскопии.

Железосодержащий кеплерат {Мо72ре30} обладает каталитической активностью в процессах окисления органических субстратов.

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Неорганическую базу и Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

- Оригинальные данные по методам синтеза 23 новых соединений: шести наноразмерных молекулярных комплексов на основе крупных полиоксометаллатных фрагментов, шестнадцати полимерных комплексов на

I ^ основе полиоксомолибдатного строительного блока [М0зб(К0)40ю8(Н?0)1б] и катионов лантаноидов и одного полимерного соединения на основе [М0зб0ц2(Н20)|6]8" и катионов неодима.

Доказательства строения полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа.

- Данные о термической устойчивости полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мош}.

- Методика приготовления образцов для наблюдения молекул кеплератов {МО|32} в электронный микроскоп.

- Результаты исследования каталитической активности железосодержащего кеплерата {Mo72Fe30} в реакциях окисления метил фенил сульфида в метилфенилсульфоксид перекисью водорода и трет-бутилгидроперекисью.

- Данные о реакционной способности кеплератов {Moi32} в реакциях с катионами никеля, эрбия и гадолиния.

Личный вклад: Все указанные в экспериментальной части методики получения комплексов, их очистке, кристаллизации и характеризации инфракрасной колебательной спектроскопии выполнены диссертанткой. Структуры соединений VI - XXII решены диссертанткой совместно с к.х.н. Д.Г. Самсоненко. Электронные фотографии кеплерата

Ш4)42[{(МоУ1)Моу,р2,(Н2О)6},2{Мо>4(СНзСОО)}з0]-~300Н2О-~10МН4СНзСОО ({Мо,з2}) получены совместно с академиком РАН М.А. Грачевым (ЛИН СО РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 3 конференциях: XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2002), Международной научной конференции "Молодежь и Химия" (Красноярск, 2002), на III конференции "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology" (Новосибирск, 2003).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных и международных научных журналах и тезисах 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 215 страницах, содержит 96 рисунков и 32 таблицы. Работа состоит из введения, "обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (170 наименований).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Изарова, Наталья Валентиновна

выводы

1. Разработаны методы синтеза наноразмерных комплексов [{М384(Н20)5}4{у Мо, W), содержащих 52 атома металла и обладающих циклической порфириноподобной структурой, из трехъядерных кластеров [М354(Н20)9] (М= Мо, W) (электрофил) и дивакантного лакунарного полиоксометаллата у-[81\УюОзб]8" (нуклеофил).

2. Получен новый полиоксовольфрамостаннат [5п8\У18С>бб]8~, который содержит два тривакантных лакунарных кеггиновских фрагмента [Бп'^дОзз]10", связанных между собой шестью катионами олова (II). Связывание двух лакунарных анионов [Э\У90з3]п" одновременно шестью катионами обнаружено впервые.

3. Экспериментально доказано, что полиоксометаллат [Мо36(ТЧО)4О|08(Н2О)16]12" реагирует с широким рядом солей лантаноидов с образованием координационных полимеров. Получено 16 новых полимерных комплексов, в которых анионные строительные фрагменты [М0зб(К0)40ю8(Н20)16]12" связаны катионами лантаноидов в цепи, слои или трехмерный каркас. Анализ структурных данных полученных соединений показал, что в координации к оксофильным металлам участвуют только терминальные атомы кислорода цис-Мо022+ групп [Мозб(]\Ю)40|о8(Н20)1б]12" четырех различных структурных типов.

4. Структурный аналог [Мо3бСМО)4О108(Н2О)1б]12" - полиоксоанион [Мо36Оц2(Н20)16]8", в котором N0 лиганды замещены на кислород, обладает меньшей реакционной способностью. Единственный известный к настоящему о времени полимерный комплекс на основе [Мо360)¡2(Н20)1б] обладающий слоистой структурой, получен в данной работе не напрямую (из {Мо3бОп2} и соли лантаноида), а из более простых реагентов.

5. Впервые показана возможность наблюдения полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мо132}, в электронный микроскоп. Разработана методика приготовления образцов для электронной микроскопии, заключающаяся в переведении аммонийной соли кеплерата в цетавлоновую с последующей иммобилизацией полиоксомолибденовых комплексов в эпоксидной смоле, препятствующей образованию конгломератов из шарообразных молекул.

6. Исследованы каталитические свойства железосодержащего кеплерата {Мо72Резо} в реакциях окисления метилфенилсульфида в метилфенилсульфоксид.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Изарова, Наталья Валентиновна, 2006 год

1. Miiller A., Roy S. En route from the mystery of molybdenum blue via related manipulatable building blocks to aspects of materials science. // Coord. С hem. Rev. -2003.-V. 245.-P. 153 - 166.

2. Pope M.T., Miiller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines. //Angew. Chem,, Int. Ed. Engl. 1991. - V. 30, - P. 34-48.

3. Талисманов C.C., Еременко И.Л. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров. // Успехи химии. 2003. - Т. 72. -С.627-642.

4. Li J., Qi У, Wang Е, Li Ji., Wang H., Li Y„ Lu Y„ Hao N., Xu L, Ни C. Synthesis, structural characterization and biological activity of polyoxometallate-containing protonated amantadine as a cation. // J. Coord. Chem. 2004. - V. 57. - P. 715-721.

5. Rhule J.T., Hill C.L., Judd A.D. Polyoxometalates in medicine. // Chem. Rev. -1998.-V. 98.-P. 327-357.

6. Cheetham A.K., Ferey G., Loiseau T. Open-framework inorganic materials. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999. - V. 38. - P. 3269 - 3292.

7. Katsoulis D.E. A survey of applications of polyoxometalates. // Chem. Rev. -1998.- V. 98.-P. 359-387.11 . Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев A.H., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. Книга 1. Москва: Химия, 2001 - 472 с.

8. Polyoxometalate Chemistry (Eds.: Pope M.T., Müller A.). Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2001.

9. Müller A., Peters F., Pope M., Gatteschi D. Polyoxometalates: Very large clusters- Nanoscale magnets. // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 239 - 271.

10. Müller A., Fenske D., Kögerler P. From giant molecular clusters and precursors to solid-state structures. // Curr. Opinion in Solid St. And Mat. Sei. 1999. - V. 4. - P. 141- 153.

11. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1990 - 232 с.

12. Müller А., Kögerler Р., Kuhlmann С. A variety of combinatorially linkable units as disposition: from a giant icosahedral Keplerate to multi-functional metal-oxide based network structures. // Chem. Commun. 1999. - P. 1347 - 1358.

13. Cronin L., Kögerler P., Müller A. Controlling growth of novel solid-state materials via discrete molybdenum-oxide-based building blocks as synthons. // J. Solid. State Chem. 2000. - V. 152. - P. 57 - 67.

14. Müller A., Kögerler P. From simple building blocks to structures with increasing size and complexity.//Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 182.-P. 3 - 17.

15. Zhang S.-W., Liao D.-Q, Shao M.-C., Tang Y.-Q. Jf-Ray crystal structure of the unusual clathrate compound. Mo36On0(NO)4(H2O)i4.-52I:l2O. // Chem. Commun. -1986.-P. 835 836.

16. Paulat-Boschen I. X-R&y crystallographic determination of the structure of the isopolyanion Mo^On^I-LO)^.8'" in the compound K8[Mo360||2(H20)l6]-36H20. // Chem. Commun. 1979. - P. 780 - 782.

17. Krebs B., Paulat-Boschen I. The structure of the potassium isopolymolybdate K8Mo36012(H20)i6.-nH20 (n = 36.40). // Acta Cryst. 1982. - V. B38. - P. 1710 — 1718.

18. Krebs, B.;Stiller, S.;Tytko, K.H.;Mehmke, J. Structure and bonding in the high molecular weight isopolymolybdate ion Mo36Oii2(H20)i6.8'. The crystal structure of Na8[Mo360,I2(H20)16]-58H20. // Eur. J. Solid. State Chem. 1991. - V. 28. - P. 883 -903.

19. Liu G., Wei Y.-G, Yu Q, Liu Q, Zhang S.-W. Polyoxometalate chain-like polymer: the synthesis and crystal structure of a ID compound, Mo36O108(NO)4(MoO)2La2(H2O)28.I1-56nH2O. // Inorg. Chem. Commun. 1999. - V. 2. -P. 434-437.

20. Wang L., Jiang M, Wang E.B, Duan L.Y, Hao N., Lan Y., Xu L„ Li Z. Preparation and characterization of the nanoporous ultrathin multilayer films based on molybdenum polyoxometalate {Mo38}n. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 176. - P. 13 - 17.

21. Bu W.-F, Zhang J, Wu L.-X, Tang A.-C. Synthesis and characterization of surfactant-encapsulatedpolyoxoanions: (CnH2n+i)2N(CH3)2.i2[Mo36(NO)4Oi08(H2O)i6] (n = 12, 18)//Chin. J. Chem. 2002.-V. 20.-P. 1514-1518.

22. Lutz H.D, Nagel R, Mason S.A, Muller A, Bogge H, Krickemeyer E. Single-crystal neutron structure analysis of (NH4)2iH3M057V6(N0)60i83(H20)i8.-53H20. // J. Solid State Chem. 2002. - V. 165. - P. 199 - 205.

23. Müller A., Plass W., Krickemeyer E., Sessoli R., Gatteschi D., Meyer J., Bögge H., Kröckel M., Trautwein A.X. Stepwise substituting magnetic centres in a giant cluster host system. // Inorg. Chim. Acta 1998. - V. 271. - P. 9 -12.

24. Caruso F., Kurth D.G., Volkmer D., Koop M.J., Müller A. Ultrathin molybdenum polyoxometalate-polyelectrolyte multilayer films. // Langmuir 1998. - V. 14. - P. 3462 -3465.

25. Kurth D.G., Lehmann P., Volkmer D., Cölfen H., Koop M.J., Müller A., Chesne A. D. Surfactant-encapsulated clusters (SECs): (DODA)20(NH4)H3Mo57V6(NO)6O,83(H2O)i8., a case study. // Chem. Eur. J. 2000. - V. 6.-P. 385 - 393.

26. Müller A., Serain C. Soluble molybdenum blues "des pudels kern". // Acc. Chem. Res. - 2000. - V. 33. -P. 2- 10.

27. Müller A., Krickemeyer E., Bögge H., Schmidtmann M., Beugholt C., Kögerler P., Lu C. Formation of a ring-shaped reduced "metal oxide" with the simple composition (Mo03)176(H20)8oH32. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. - V. 37. - P. 1220 - 1223.

28. Müller A., Koop M., Bögge H., Schmidtmann M., Beugholt C. Exchanged ligands on the surface of a giant cluster: (M003)!76(H20)63(CH30H)17H-/J.(j2"',)" // Chem. Commun. 1998.-P. 1501 - 1502.

29. Jiang C., Wei Y., Liu Q., Zhang S., Shao M., Tang Y. Self-assembly of a novel nanoscale giant cluster: Mo176O496(OH)32(H2O)80. // Chem. Commun. 1998. - P. 1937- 1938.

30. Müller A., Krickemeyer E., Bögge H., Schmidtmann M., Peters F., Menke C., Meyer J. An unusual polyoxomolybdate: Giant wheels linked to chains. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P. 484 - 486.

31. Cronin L., Beugholt C., Müller A. Towards the construction of mesoscopic species with emergent and functional properties via the derivatisation of molybdenum-oxide 'Giant-Wheel' clusters. // J. Mol. Struct. Theochem.- 2000. V. 500. - P. 181 — 193.

32. Liu T., Diemann E., Li H., Dress A.W.M., Müller A. Self-assembly in aqueous solution of wheel-shaped Moi54 oxide clusters into vesicles. // Nature 2003. - V. 426. -P. 59-62.

33. Müller A., Diemann E., Kuhlmann C., Eimer W., Serain C., Tak T., Knöchel A., Pranzas P.K. Hierarchie patterning: architectures beyond 'giant molecular wheels'. // Chem. Commun. 2001. - P. 1928- 1929.

34. Müller A. The beauty of symmetry. // Science. 2003. - V. 300. - P. 749 - 750.

35. Müller A., Kögerler P. "Constructing clusters from linkable unit: from a giant icosahedral Keplerate to multi-functional metal-oxide based network structures". // Education in Advanced Chem. 2000. - V. 7. - P. 7 - 35.

36. Müller A., Krickemeyer E., Bögge H., Schmidtmann M., Peters F. Organizational Forms of Matter: An Inorganic Super Fullerene and Keplerate Based on Molybdenum Oxide". // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. - V. 37. - P. 3360 - 3363.

37. Müller A., Botar В., Bögge H., Kögerler P., Berkle A. A potassium selective 'nanosponge' with well defined pores. // Chem. Commun. 2002. - P. 2944 - 2945.

38. Müller A., Diemann E., Shah S.Q.N., Kuhlmann С., Letzel M.C. Soccer-playing metal oxide giant spheres: a first step towards patterning structurally well defined nano-object collectives. // Chem. Commun. 2002. - P. 440 - 441.

39. Müller A., Luban M., Schröder С., Modler R., Kögerler P., Axenovich M., Schnack J., Canfield P., Bud'ko S., Plarrison N. Classical and quantum magnetism in giant keplerate magnetic molecules. // Chem. PhysChem. -2001 . V. 2. P. 517 - 521.

40. Мищенко A.C., Чернышов A.C., Звездин A.K. Мультипольное разложение высокосимметричного магнитного поля, генирируемого молекулой Fe30. // Краткие сообщения по физике ФИАН. 2003. - Т. 10. - С. 3 - 9.

41. Liu Т. Supramolecular structures of polyoxomolybdate-based giant molecules in aqueous solution.//J. Am. Chem. Soc. -2002. V. 124.-P. 10942- 10943.

42. Liu T. An unusually slow self-assembly of inorganic ions in dilute aqueous solution. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 312 - 313.

43. Liu T. Surfactant-induced trans-interface transportation and complex formation of giant polyoxomolybdate-based clusters. // J. Clust. Sei. 2003. - V. 14. - P. 215 - 226.

44. Müller A., Das S.K., Krickemeyer E., Kögerler P., Bögge H., Schmidtmann M. Cross-linking nanostructured spherical capsules as building units by crystal engineering: related chemistry. // Solid State Sei. 2000. - V. 2. - P. 847 - 854.

45. Miiller A., Kogerler P., Dress A.W.M. Giant metal-oxide-based spheres and their topology: from pentagonal building blocks to keplerates and unusual spin systems. // Coord. Chem. Rev. -2001.-V. 222.-P. 193-218.

46. Miiller A., Beckmann E., Bogge H., Schmidtmann M., Dress A. Inorganic chemistry goes protein size: A M0368 nano-hedgehog initiating nanochemistry by symmetry breaking. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002. - V. 41. - P. 1162 - 1167.

47. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие.//Успехи химии.-2002.-Т. 71.-С. 1107- 1119.

48. Burgemeister К., Drewes D., Limanski Е.М., Kiiper I., Krebs В. Formation of large clusters in the reaction of lanthanide cations with heptamolybdate. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - P. 2690 - 2694.

49. Федосеев A.M., Григорьев M.C., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Спиции В.И. Синтез, кристаллическая и молекулярная структуры нового соединения празеодима (III) (NH4)28Pr8Mo58 02oo(H20)4o. // Доклады Академии наук СССР. -1987.-Т. 279.-С. 111-114.

50. Khan M.I., Chen Q., Salta J., O'Connor C.J, Zubieta J. Retention of structural cores in the synthesis of high-nuclearity polyoxoalkoxomolybdate clusters encapsulating Na(H20)3. and [M0O3] moieties. Hydrothermal syntheses and structures of

51. Teze A., Herve G. a -, |3 and у -Dodecatungstosilicic acids: isomers and related lacunary compounds. // Inorg. Synth. - 1990. - V. 27. - P. 85 - 96.

52. Mironov Y.V., Sokolov M.N., Kolesov B.A., Tkachev S.V.,, Fedorov V.E. Triangular thio complexes of molybdenum: reactions with halogens, hydrohalogen acids and phosphines. // Inorg. Chim. Acta. 1990. - V. 167. - P. 39 - 45. ■

53. Sheldrick G. M. SHELX-97 Release 97-2. — Gottingen, Germany: Gottingen University. 1998.

54. Далее приводятся статьи автора:

55. Изарова Н.В., Соколов М.Н., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Федин В.П. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура Fein3(p3-O)(CH3COO)6(H2O)3.4[SiW12O40]-19H2O. // Журн. неорган, химии 2004. - Т. 49. -С. 690 - 694.

56. Изарова Н.В., Соколов М.Н., Вировец А.В., Платас Х.Г., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура К№зТез0(СНзС00)б(Н20)2.з[а-P2W|7Fe(H20)06i]-32.5H20. // Журн. структур. Химии 2005. - Т. 46. - С. 149 - 155.

57. Sokolov M.N., Izarova N.V., Virovets A.V., Fedin V.P., Starikova Z.A., Antipinо

58. M.Yu. Preparation and structure of Sn8Wlg066. " a 26-nuclear stannotungstate with a hexagonal belt of six Sn(II) ions with outward-looking lone pairs. // Dalton Trans. -2003.-P.4389-4390.

59. Xu H., Li J.-Y., Liu Q., Hu Zh., You X.-Z. Synthesis and crystal structure of a mixed-valence trinuclear manganese complex: Mn30(02CPh)6(Py)3. // Chinese J. Struct. Chem. 1994. - V. 13. - P. 272 - 275.

60. Шиманьска-Бузар Т., Зюлковски Ю.Ю. рз-оксотриметаллкарбоксилаты d-элементов. Электронная структура и каталитические свойства. // Координац. Химия 1976.-Т. 2.-С. 1172- 1991.

61. Пахмутова E.B., Сидоров A.A., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Новоторцев

62. B.M., Икорский В.Н., Еременко И.Л. Новые триметилацетатные комплексы кобальта с пиридином. // Изв. АН, Сер. Хим. 2003. - Т. 52. - С. 2013 - 2019.

63. Cannon R.D., White R.P. Chemical and physical properties of triangular bridged metal complexes. // Prog. Inorg. Chem. 1988. V. 36. - P. 195 - 298.

64. Parsons S., Smith A.A., Winpenny R.E.P. A novel dodecanuclear chromium(III) cage: structural control by choice of leaving group. // Chemm. Comm. 2000. - P. 579 -580.

65. West В.O. Homonuclear and heteronuclear oxo-bridged compounds of the transition elements. //Polyhedron 1989. - V. 8. - P. 219 - 274.

66. Rohl A.L., Mingos M.P. Size and Shape of Molecular Ions and Their Relevance to the Packing of the Soft Salts. // Inorg. Chim. Acta. 1993. - V. 212. - P. 5 - 13.

67. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

68. Earnshaw A., Figgis B.N., Lewis G. Chemistry of polynuclear compounds. VI. Magnetic properties of trimeric chromium and iron carboxylates. // J. Am. Chem. Soc. (A).- 1966.-P. 1656 1663.

69. Contant R., Richet M., Lu Y.W., Keita В., Nadjo L. Isornerically pure ar monosubstituted tungstodiphosphates: Synthesis, characterization and stability in aqueous solutions. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. - P. 2587 - 2593.

70. Zonnevijlle F., Tourné C.M., Tourné G.F. Preparation and characterization of heteropolytungstates containing group 3a elements. // Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - P. 2742-2750.

71. Zonnevijlle F., Tourné C.M., Tourné G.F. Preparation and characterization of iron(III)- and rhodium(III)-containing heteropolytungstates. Identification of novel oxo-bridged iron(III) dimers. //Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - P. 2751 - 2757.

72. Coronado E., Gómez-García C.J. Polyoxometakates from magnetic clusters to molecular materials. //Comments Inorg. Chem. - 1995. - V. 17. -P. 255 - 281.

73. Cadot E., Pilette M.A., Marrot J., Sécheresse F. A supramolecular tetra-Dawson polyoxothio-metalate: (a-H2P2Wi50 56)4{M0202S2(H20)2}4{M04S404(0H)2(H20)}2.28" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. - V. 42. - P. 2173 - 2176.

74. Cotton F.A., Dori Z., Lusar R., Schwotzer W. The Mo3S44+ aquo ion. // J. Am. Chem. Soc. 1985.-V. 107. - P. 6734.

75. Alkashi FI., Shibahara T., Kuroya H. Isolation and X-ray structure determination of a sulphur-bridged incomplete cubane-type molybdenum(IV) aqua cluster, Mo3S4(H20)9.(CH3-C6H4-S03)4-9H20.//Polyhedron. 1990.-V. 9. - P. 1671 - 1676.

76. Hartl H., Hubert V. Octacaesium decatungstosilicate nonahydrate. // Acta Cryst. 1996. - V. C52. P. 757 - 759.

77. Xin F., Pope M.T. Lone-pair-induced chirality in polyoxotungstate structures: Tin(II) derivatives of A-type XW9O3411" (X = P, Si), interaction with amino acids. // J. Am. Chem. Soc. 1996. -V. 118. - P. 7731 - 7736.

78. Botar A., Botar B., Gili P., Miiller A., Meyer J., Bogge H., Schmidtmann M. K,,HSnH3((PWVi90 34)2.-27H20 Synthesis and structure. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1996,-V. 622. - P. 1435- 1440.

79. Bi L.-H., Kortz U., Nellutla S., Stowe A.C., van Tol J, Dalai N.S, Keita B, Nadjo L. Structure, electrochemistry, and magnetism of the iron(III)-substituted Keggin dimer, Fe6(0H)3(A-a-GeW9034(0H)3)2.,i\ // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 896 -903.

80. Kido J., Okamoto Y. Organo lanthanide metal complexes for electroluminescent materials. // Chem. Rev. -2002. V. 102. P. 2357 - 2368.

81. Wang Q.-M., Yan B. From molecules to materials: a new way to construct luminescent chemical bonded hybrid systems based with ternary lanthanide complexes of 1,10-phenanthroline. // Inorg. Chem. Commun. 2004. V. 7. P. 1124 - 1127.

82. Shivaiah V., Nagaraju M., Das S.K. Formation of a spiral-shaped inorganic-organic hybrid chain, Cu"(2,2,-bipy)(H20)2Al(OH)6Mo6Oi8.n11": Influence of intra- and interchain supramolecular interactions. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 6604 - 6606.

83. An H., Lan Y., Li Y., Wang E., Hao N., Xiao D., Duan L., Xu L. A novel chainlike polymer constructed from heteropolyanions covalently linked by lanthanide cations:

84. Niu J., Guo D., Zhao J., Wang J. Controlled assembly of polyoxometalate-based composite materials containing zero- and one-dimensional structures. // New J. Chem. -2004.-V. 28. P. 980-987.

85. Khan M.I., Yohannes E., Doedens R.J. M3V18042(H20)12(X04).-24H20 (M = Fe, Co; X = V, S): Metal oxide based framework materials composed of polyoxovanadate clusters. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 1292 - 1294.

86. Sm(Al(OH)6Mo6Oig)-11Н20. // Кристаллография 2002. - V. 47. - Р. 439 - 441.

87. Lu Y., Хи Y., Li Y., Wang Е., Xu X., Ma Y. New polyoxometalate compounds built up of lacunary Wells-Dawson anions and trivalent lanthanide cations. // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - P. 2055 - 2060.

88. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6. - С. 42 - 46.

89. Reddy J.S., Liu P., Sayari A. Vanadium containing crystalline mesoporous molecular sieves Leaching of vanadium in liquid phase reactions. // Appl. Catal. - 1996. -V. 148.-P. 7-21.

90. Zeng Q., Wang H., Weng W., Lin W., Gao Y., Huang X., Zhao Y. Substituent effects and mechanism elucidation of enantioselective sulfoxidation catalyzed by vanadium Schiff base complexes. // New J. Chem. 2005. - V. 29. - P. 1125 - 1127.

91. Muller A, Kogerler P, Bogge H., Bud'ko S., Luban M MoVi2O30(/^ OH)ioH2{Ni(H20)3}4.T4H20, a highly symmetrical s-Keggin unit capped with four Ni-II centers: Synthesis and magnetism.//Inorg. Chem. -2000. V. 39.-P. 5176 -5177.