Реакционная способность тетрапиррольных макроциклических рецепторов по отношению к анионам и молекулам органических N-оснований тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Куликова, Ольга Михайловна

• Куликова, Ольга Михайловна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Куликова, Ольга Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Комплексообразующие свойства металлопорфиринов

1.1. Аксиальная координация монодентатных лигандов на порфиринатах металлов

1.2. Аксиальная координация бидентатных лигандов на порфиринатах металлов

Глава П. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства тетрапиррольных макроциклов

П.1. Кислотно-основные свойства порфиринов

П.2. Комплексообразующие свойства тетрапиррольных макроциклов

Глава III. Спектральные свойства порфиринов

1П.1. Электронные спектры поглощения порфиринов

Ш.2. Спектры протонного магнитного резонанса порфиринов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава IV. Методики подготовки исходных веществ, проведения и расчета спектрофотометрических измерений в реакциях с участием порфиринов

IV. 1. Подготовка исходных веществ 45 ГУ.2. Методики проведения и расчета спектрофотометрических измерений в реакциях с участием порфиринов 47 ГУ.2.1. Спектрофотометрическое изучение химических равновесий с участием порфиринов 47 IV.2.2. Методика изучения кислотно-основных свойств порфиринов и расчет соответствующих констант ионизации

1У.З. Синтез и спектральные свойства тетрапиррольных макроциклических соединений

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава.У. Реакционная способность пофиринатов цинка при комплексообразовании с азотсодержащими органическими лигандами 64 У.1. Влияние растворителя на комплексообразование порфиринатов цинка с малыми органическими молекулами

V. 2. Двуцентровое связывание порфиринатами цинка бифункциональных лигандов

Глава VI. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства порфиринов по отношению к анионам

VI.1. Кислотно-основные свойства порфиринов 105 УТ.2. Комплексообразующие свойства катионных форм порфиринов по отношению к анионам

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность тетрапиррольных макроциклических рецепторов по отношению к анионам и молекулам органических N-оснований»

Актуальность работы. Создание эффективных способов детектирования химических и биологических соединений с использованием сенсоров - одна из актуальных задач современной науки. В целом эффективность работы любого химического сенсора определяется физико-химическими свойствами соединения, используемого в качестве источника диагностического сигнала. Вместе с тем, важен и способ преобразования первичного диагностического отклика в аналитический сигнал. Прогресс в развитии химии макроциклических соединений и молекулярной спектроскопии стимулировал значительный интерес к работам по созданию наноразмерных молекулярных сенсоров - супрамолекулярных систем, состоящих из специфического рецептора, дающего первичный отклик на присутствие определенного субстрата, и молекулярного сигнального фрагмента, функцией которого является преобразование данного первичного диагностического отклика в аналитический сигнал.

Порфирины обладают интенсивными электронными спектрами, которые могут быть использованы для преобразования первичного диагностического отклика в аналитический оптический сигнал сенсора. Вместе с тем данные соединения эффективны в качестве источника первичного аналитического сигнала, так как обладают способностью к взаимодействию с рядом низкомолекулярных соединений, которые присоединяются к хелатированному иону металла в качестве дополнительных лигандов, могут образовывать комплексы с ионами. Таким образом, один и тот же тетрапиррольный макроцикл может совмещать в себе функции рецептора и преобразователя первичного аналитического отклика в оптический сигнал молекулярного сенсора. В связи с этим, создание новых полифункциональных порфиринов и изучение закономерностей связывающих структуру макроцикла и субстрата с фундаментальными характеристиками зависимости «структура-свойство» представляется особенно актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами РАН1 по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3Л); планами НИР Института химии растворов; РАН: «Синтез, химическая модификация и реакционная способность макрогетероциклических соединений; для создания! новых веществ и материалов- с практически полезными свойствами», № гос. регистрации; 0120.0 852050 (2009-2011 гг.); проектами; Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №10-03-90000-Бела и 09-03-97500-рцентра); Федеральной целевой программы, «11аучные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гос.контракт № 02.740.11.0857). .

Цель работы заключалась в установлении влияния' строения макроцикла; и* природы функциональных заместителей на физико-химические свойства и реакционную способность, новых. полифункциональных тетрапиррольных макроциклических соединений по отношению к анионам и молекулам органических К-оснований.

Для достижения поставленной цели были сформулированы, и решены следующие основные задачи: 1) выявление основных принципов, схем и движущих сил определяющих селективность межмолекулярных взаимодействий, устойчивость исходных соединений и образующихся комплексов; 2) развитие рациональных путей синтеза; полифункциональных порфиринов тетрапиррольные хромофоры, в которых химически связаны каликс[4]пиррольными фрагментами; включая получение ключевых каликс[4]пиррол-бисдипиррометанов с необходимым расположением реакционных центров в молекуле; 3) выделение, очистка и установление строения; впервые синтезированных макроциклических соединений комплексом современных физико-химических методов (масс-спектрометрия, ^ ЯМР и электронная спектроскопия, элементный анализ); 4). исследование влияния основности порфиринов на их координационные свойства по отношению к анионам (Р~, Вг", Г и ОН"); 5) выявление корреляций «структура-свойство» с целью прогнозирования термодинамических свойств неизученных соединений.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные по спектральным свойствам, определены константы кислотной или основной ионизации и термодинамические константы реакций ряда порфиринов и каликс[4]пиррол-биспорфиринов с анионами и молекулами органических 1М-оснований в органических растворителях различной природы. Установлены корреляции «структура-свойство», обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза тетрапиррольных макроцшошчсских рецепторов под определенный тип субстрата.

Впервые, реакцией каликс[4]пиррол-бисдипиррометана с бис-формилдипиррометаном по двух стадийной схеме синтеза порфиринов с промежуточным образованием каликс[4]пиррол-биспофириногена, синтезированы новые конформационно-подвижные каликс[4]пиррол-биспорфириновые конъюгаты.

Практическая значимость. Исследованием реакционной способности ряда порфиринов и каликс[4]пиррол-биспорфиринов по отношению к анионам (Б", Вг", Г и ОН") и бидентатным Ы-содержащим органическим молекулам выявлены закономерности «структура-свойство», важные для молекулярного дизайна новых синтетических рецепторов. Созданы новые полифункциональные тетрапиррольные макрогетероциклические соединения, совмещающие в себе функции рецептора и преобразователя первичного аналитического отклика в оптический сигнал молекулярного сенсора.

Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов и теоретических выводов необходима при создании молекулярных сенсоров, способных формировать аналитический сигнал за счет химического взаимодействия рецептора с молекулами субстрата.

Личный вклад« автора состоит в постановке задач исследования,-получении, и обработке большинства экспериментальных данных, анализе результатов-исследований, формулировке основных выводов; и положений диссертации.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006 г), 1,11,111 Региональньдх конфёренциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново;2006, 2007, 2008 г.г.), XXVII? научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов, (Иваново, 2006 г),. XVI Международной конференции по химической термодинамике в: России, X Международной конференции по- проблемам сольватации. и, комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007 г.), International Summer School "Supramoleculâr Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, 2008), International Conference; on-Porphyrins; and. Phtahalocyanines (Moscow, 2008), V-th International Symposium "Design and: Synthesis of Sypramolecular Architectures" (Kazan, 2009), 3rd International Summer School: "Supramolecular Systems in Chemistry'and: Biology"(Tviv, 2010)

Публикации. Основное содержание диссертации^изложено в 9 статьях, опубликованных в журналах из Перечня;, рекомендованного ВАК Российской Федерации для: опубликования основных научных результатов- диссертации па соискание; ученой степени кандидата наук, а также в тезисах 11 докладов на конференциях различного: уровня.

Объем и структура; диссерации. Диссертационная работа изложена на 152 страницах, содержит 22 таблицы, 48 рисунков, 3 схемы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, библиографического списка, содержащего 185 ссылок на цитируемые литературные источники.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Куликова, Ольга Михайловна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые, реакцией каликс[4]пиррол-бисдипкррометана с бис-формилдипиррометаном по двух стадийной схеме синтеза порфиринов с промежуточным образованием каликс[4]пиррол-биспофириногена, синтезированы новые конформационно-подвижные каликс[4]пиррол-биспорфириновые конъюгаты.

2. Комплексом физико-химических методов анализа (масс-спектрометрия, !Н ЯМР, электронная; спектроскопия и элементный анализ) установлены особенности строения и реакционной способности ряда функционализированных порфиринов и каликс[4]пиррол-бисиорфирииов в реакциях с бидентатными молекулами органических ]М-оснований, связанные с: пространственной организацией реакционных центров на макроциклической платформе и условиями осуществления химической реакции.

3. Методами 'Н ЯМР и спектрофотометрического титрования показано, что взаимное расположение порфириновых фрагментов в конформационно-подвижных каликс[4]пиррол-биспорфиринах можно «контролировать» за счет процессов комплексообразования их калике[4]пиррольной связывающей полости с анионами.

4. Количественно охарактеризованы изменения в электронных спектрах поглощения растворов каликс[4]пиррол-биспорфиринов обусловленные двумя факторами: а) взаимодействием порфириновых фрагментов;, б) влиянием растворителя, отражающим; степень сольватации ароматических макроциклов растворителями различной природы. Преобладание фактора взаимного влияния порфириновых фрагментов в' коротковолновой области проявляется в гипсохромном сдвиге, уширении и понижении интенсивности полосы Соре в спектрах поглощения исследованных димерных порфиринов.

5. Методами 'Н ЯМР и спектрофотометрического титрования установлено, что синтезированные каликс[4]пиррол-биспорфириновые конъюгаты образуют «внутренние» (состава 1:1) или «внешние» (состава 1:2) комплексы с молекулами органических N-оснований. Важнейшими условиями образования «внутренних» комплексов является геометрическое соответствие размера субстрата размеру межпорфириновой комплексообразующей полости макрогетероцикла и наличие нескольких комплементарных центров- связывания.

6. Спектрофотометрическим методом исследованы кислотные (система диметилсульфоксид-криптат калия) и основные (система ацетонитрил-хлорная кислота) свойства ряда мезоаза- и мезоарил-замещенных порфиринов. Определены соответствующие константы ионизации и концентрационные интервалы образования катионных и анионных форм изученных соединений.

7. С целью исследования возможности использования протонированных г порфиринов Bf качестве рецепторов на анионы изучено комплексообразование катионных форм ряда мезоарил-замещенных порфиринов с галогенидами и гидроксидом тетраалкиламмония, определены константы образования соответствующих комплексов. Чувствительность изученных катионных форм порфиринов охватывает широкий концентрационный диапазон субстрата (0 -т- 6.22-1 (Г5 моль/л), что позволяет рассматривать данные тетрапиррольные соединения в качестве макроциклических рецепторов молекулярных сенсоров для детектирования анионов в растворах. Аналитический сигнал формируется за счет химического взаимодействия макроциклического рецептора с молекулами субстрата.

134

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Куликова, Ольга Михайловна, 2011 год

1. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомлексов порфиринов // Успехи химии. 1980. Т.49. №.12. С. 2389-2415.

2. Hitomi Yu., Ohyama J., Takegoshi M., Ando A., Funabiki Т., Kodera M., Tanaka T. Fast guest exchange of a 1:1 zinc porphyrin-amine host-guest complex via six-coordinated zinc porphyrin // Bulletin Chemical Society Japan. 2010. У.83. №.8. P. 950-952.

3. Ogoshi H., Mizutani Т., Hayashi. Т., Kuroda Y. Porphyrins and metalloporphyrins as receptor models in recognition // In book: K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. The Porphyrin Handbook. V.6. Academic: New York, 2000. P.280-340.

4. Weiss J. Zinc-porphyrin receptors in multi-point molecular recognition:recent progress // Journal Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2001. V.40. №.1-2. P. 1-22.

5. Койфман О.И. Мамардашвили Н.Ж., Антипин И.С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их коньюгатов с каликс4.аренами. М.: Наука, 2006. 246 с.

6. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Металлопорфирины. М: Наука, 1988. 158 с.

7. Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков О. А. Синтез порфиринов на основе дипирролилметанов // Усп. хим. 2000. т. 69. N. 4. С. 337 353.

8. Arimura Т., Ide S., Sugihara Н., Murata S., Sessler J. L. A non-covalent assembly for electron transfer on a calixarene-porphyrin conjgate: tweezers for a quinone // New J. Chem. 1999. V. 23. P. 977-979.

9. Койфман О.И., Королева T.A., Березин Б.Д. Термодинамика реакции экстракоординации ДМСО цинковыми комплексами протопорфирина и его структурных аналогов // Коорд. химия. 1978. Т. 4, №.9, С. 13391342.; 135: .

10. Ю.Карманова Т.В. Закономерности экстракоординации азот и кислородсодержащих органических молекул металлопорфиринами // Дисс. канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1985. 116 с.

11. Cheng В:, Scheidt W.R. Stereochemistry of aquo(5,10,15,20-tetraphenylporphinato)zinc(II) as its 18-crown-6, methylene chloride solvate // Inorg. Chem. Acta. 1995. Vol. 237. P. 5-12.

12. Nappa M., Valentine J.S.J. The influence: of axial ligands on metalloporphyrin visible absorption; spectra. Complexes oftetraphenylporphinatozinc: // J. Am. Chem. Soc; 1978. Vol. 100, P. 50755089;

13. Морозов В.В., Гнедин Б.Г., Березин Б.Д. // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технолог. 1989. Т.26, N.8. С.929-933.

14. Lemberg R., Legge J.W. I-Iaenmating Compounds and Bill Pigments. N.Y.: Interscience, 1949. 114 p.

15. Карманова T.B., Койфман О.И., Березин Б.Д. Исследование термодинамики, экстракоординации тетрафенилпорфина цинка , с лигандами различной природы // Коорд. хим. 1983. Т. 9: С. 772-776.

16. ШВьюгин А.И., Крестов Г.А. Растворы неэлектролитов в жидкостях. М.: Наука 1989. С.137-180.

17. Смирнов В .И., Вьюгин А.И., Крестов А.Г. Термохимия растворов металлокомплексов тетрафенилпорфина и его производных // Коорд. химия 1990. Т. 16. С. 896-901.

18. Bonar-Law R.P., Sanders J.K.M. Synthesis of cyclocholate-capped porphyrins // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1995. P.3085 -3096.

19. Middle O., Verboom W., Reinhoudt D. N. Cavitand Zn(II)-Porphyrin capsules with high affinities for pyridines and N-methylimisazole // J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 3998- 4005

20. Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж., Кувшинова Е.М., Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков О.А. Влияние структурных особенностей цинковых комплексов порфиринов на их способность к аксиальной координации. // Координационная Химия. 1998. Т.24. №.11. С. 851-856.

21. Лебедева Н. Ш., Павлычева Н. А., Мамардашвили Н. Ж., Вьюгин А. И. Влияние хлорзамещения на координацинные свойства металлопорфиринов. // Ж. неорг. химии. 2003. Т.48, № 9. С. 1486-1489.

22. Hunter С.А., Meah M.N., Sanders J.K.M. DABCO-Metalloporphyrin Binding: Ternary Complexes, Host-Guest Chemistry and the Measurement of 7u-7E-Interactions //J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. №.15. P. 5773-5780.

23. Froidevaux J:, Ochsenbein P:, Bonin M., Scheck K., Maltese P.,

24. Gisselbrecht J.-P., Weiss J. Side Selection of the Fifth Coordinate with a

25. Single Strapped Zinc(II) Porphyrin Host: Full Characterization of Two1.idazole Complexes //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №. 50. P. 12362/12363.

26. Anderson H.L., Hunter C.A., Meah M.N., Sanders J.K.M. J.Am.Chem.Soc. Termodynamics of Induced-Fit Binding Inside Polymacrocyclic Porphyrin Hosts. // J.Am.Chem.Soc.л 1990. Vol. 112, № 15, P. 5780-5789.

27. Мамардашвили Н.Ж., Мамардашвили Г.М., Вайс Ж. Комплексообразование порфиринатов цинка с 1,4-диаза-бицикло2,2,2.октаном // Журн. неорган, химии, 2005, Т.50, №2, С.258-264.

28. French R.R., Holzer. P., Leuenberger M.G., Woggon W.-D. A Supramolecular Enzyme Mimic That Catalyzes the 15, 15' Double Bond Scission of p, P-Carotene // Angewandte Chemie, Int. Eddition. 2000. V. 39. Iss.7. P.1267-1269.

29. Slagt V.F., Roder M., Kamer P.C.J., van Leeuwen* P.W.N.M., Reek J.N.H. Supraphos: A Supramolecular Strategy to Prepare Bidentate Ligands // Journal American Chemical Society. 2004. V. 126t N.13. РГ 4056-4057.

30. Morice C., Maux P.L., Simonneaux G. Oxidation,and chiral recognition of amino esters by dioxoruthenium (VI) porphyrins: Synthesis of new imino ester Ru (II) complexes// Tetrahedron Letters. 1995. V.37, N.37. P: 67016704.

31. Inamo M., Yoneda I. Molecular recognition of amines by a chiral Zn(II) porphyrin complex // Inorganic Chemistry Communications. 1999. V.2. N.8. P. 331-333.

32. Shinkai S., Arimura Т., Kawabata H., Murakami H., Araki K., Iwamoto K., Matsuda T. Synthesis and optical resolution of an asymmetrically substituted calix4.areneporphyrins // Journal Chemical Society, Chemical Communications. 1990.N.23.P. 1734-1735.

33. Anderson H.L., Anderson S., Sanders J.K.M. Ligand binding by butadiyne-linked dimers, trimers and tetramers // Journal Chemical Society, Perkin Trans. 1. 1995. N.18. P. 2231-2246.

34. Kubo Y., Murai Y., Yamanaka J.-I., Tokita S., Ishimaru Y. A new biphenyl-20-crown-6-derived zinc (II) porphyrin dimmer with a potentially heterotropic allostery // Tetrahedron Letters. 1999. V.40. P. 6019-6023.

35. Духович Ф.С., Дарховский М.Б., Горбатова E.H., Курочкин В.К. Молекулярное узнавание: фармакологические аспекты. М.: ОАО Издательство «Медицина», 2004. 224 с.

36. Иванова Ю.Б., Кумеев P.C., Мамардашвили Н.Ж. рН-зависимые конформационные изменения бис-порфиринкаликс4.арена. // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 3. С. 500-507.

37. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. 488 с.

38. Проблемы химии растворов. Растворы неэлектролитов в жидкостях. Сборник/Под. ред. Г.А. Крестова. М.: Наука. 1989. 142 с.

39. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.

40. Иванова Ю.Б., Шейнин В .Б., Березин Б.Д., Симонова, О.Р., Чижова Н.В. Спектропотенциометрическое исследование равновесия комплексообразования в системе H2TAPBr4, H2TAPCl4-(CH3COO)2Cd-НСЮ4-ДМСО при 298 К // Журн. общей химии. Т.71. 2001. №.6. С.916.

41. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Журн. физ. химии. 1995, 69, 1588-1591.

42. Березин Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм / Дисс. к-тахим. наук. Иваново, 1997. 187 с

43. Шейнин В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов / Дисс. к-та. хим. наук. Иваново, 1981. 176 с

44. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотная ионизация мезо-тетрафенилпорфирина в диметилсульфоксиде // Журн. орг. химии., 1984, Т.20, №Ю. С.2192-2197.

45. Иванова Ю.Б. Состояние и химическое взаимодействие протонированных форм мезопорфирина IX д.м.э. в ацетонитриле. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1988. 16с.

46. Дюмаев K.M., Королев Б.А. //Усп. Хим. 1980. Т.49. Вып.1. С. 2065-2085

47. Малкова О.В. Основная диссоциация синтетических порфиринов в ацетонитриле. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1988. 16с.

48. Милюкова Н.П. Кислотно-основные свойства природных' и синтетических порфиринов в неводных растворителях. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1987. 16с.

49. Симонова О.Р. Кислотно-основные и координационные взаимодействия в растворах производных порфина. Дисс. канд. хим. наук. Иваново, ИХР РАН, 2001. 164 с.

50. Шейнин В.Б., Березин Б.Д. // Тез. докл. III Всесоюз. сем. По химии порфиринов и их аналогов. Самарканд, 1991. С. 35.

51. Шейнин В.Б., Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А., Телегин Ф.Ю. Кислотная ионизация тетраазапорфина в диметилсульфоксиде // Журн. орг. химии. 1985. Т.21. №7. С. 1571-1575.

52. Amemiya S., Buhlmann P., Umezawa Y., Jagessar R., Burns D.H. An Ion-Selective Electrode for Acetate Based on a Urea-Functionalized Porphyrin as a Hydrogen-Bonding Ionophore // Anal. Chem., 1999, v. 71, p. 10491054.

53. Jagessar R.C., Shang M., Scheidt W.R., Burns D.H. Neutral Ligands for Selective Chloride Anion Complexation:□ (a,a,a,a)-5,10,15,20-Tetrakis(2-(arylurea)phenyl)porphyrins // J. Am. Chem. Soc., 1998, N. 120, P. 1168411692.

54. Burns D.H., Caderon-Kawasaki K., Kularatne S. Buried Solvent Determines Both Anion-Binding Selectivity and Binding Stoichiometry with Hydrogen-Bonding Receptors // J. Org. Chem., 2005, N. 70, P. 2803-2807.

55. Panda K.P., Lee C.-H. Metalloporphyrin-Capped Calix4.pyrroles:D Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation //J. Org. Chem., 2005, N. 70, P. 3148-3156.

56. Gale P.A., Sessler J.L., Krai V., Lynch V. Calix4.pyrroles: Old Yet New Anion-Binding Agents// J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, P. 5140-5141.

57. Sessler J.L., Gale P.A., Genge J.W. Chem Eur. J., 1998, v. 4, p. 1095 -1099.

58. Sessler J.L., Anzenbacher P.Jr., Miyaji H., Jursikova K., Bleasdale E.R., Gale P. Modified calix4.pyrroles // Ind. Eng. Chem. Res., 2000, v. 39, p. 3471-3478.

59. Sessler J.L., Genge J.W., Gale P.A., Krai V. ACS Symp. Ser., 2000, №. 757, p. 238-254.

60. Gale P.A., Anzenbacher P.Jr., Sessler J.L. Calixpyrroles II // Coord. Chem. Rev., 2001, v. 222, p. 57-102.

61. Gale P.A., Twyman L.J., Handlin C.I., Sessler J.L. A colourimetric calix4.pyrrole-4-nitrophenolate based anion sensor // Chem. Commun., 1999, p. 1851-1852.

62. Gale P. A., Sessler J. L., Krai V. Calixpyrroles //Chem. Commun., 1998. P. 790.

63. Setsune J., Yamaji H., Kaito T. Oxidation of N21,N22-etheno-bridged 5H-phlorins to the monocationic N , N -etheno-bridged 5-alkylporphyrins by Cu(Bft)2 //TetrahedronLett., 1990, v. 31, p. 5057-5060.

64. Setsune J., Ikeda M., Iida T., Kitao T. Regio- and stereoselective reduction of N(21),N(22)-bridged porphyrin hydroperchlorates to stable 5H-phlorins // J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 6572-6574.

65. Ruppert R., Jeandon C., Sgambati A., Callot H.J. Reduction of N-arylporphyrins to iV-arylphlorins: opposite stereochemical courses as a function of the reducing agent // Chem Commun., 1999, p. 2123-2124.'

66. Krattinger B., Callot H.J. New routes from porphyrins to stable phlorins. Meso-alkylation and reduction1 of maso-tetraphenyl- and octaalkylporphyrins // Tetrahedron Lett., 1996, N. 37, P. 7699-7702'.

67. Ka J.W., Lee C.H. Optimizing the synthesis of 5,10-disubstituted tripyrromethanes // Tetrahedron Lett., 2000, v. 41, p. 4609-4612

68. Dolphin D. Heterocyclic Chem., 1970, v. 7, p. 272-283.

69. Sessler J.L., Anzenbacher P.Jr., Jursikova K., Miyaji H., Genge JtW., Tvermoes N.A., Allen W.E. Functionalized calix4.pyrroles // Pure & Appl. Chem., 1998, v. 70, p. 2401-2408.

70. Sessler J.L., Zimmerman R.S., Bucher C., KraL V., Andrioletti B. Calixphyrins. Hybrid macrocycles at the structural crossroads between porphyrins and calixpyrroles // Pure & Appl. Chem., 2001, v. 73, p. 10411057.

71. Hong S.-J., Ka J.-W., Won D.-H., Lee C.-H. Bull. Korean Chem. Soc., 2003, v. 24, p. 661-663.

72. Jagessar R.C., Burns D.H. (cis)-5,10,15,20-Tetrakis2-(arylurea)phenyl.porphyrins: novel neutral ligands for remarkably selective and-exceptionally strong chloride anion complexation in (CD3)2SO // Chem. Commun., 1997, p. 1685-1686.

73. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Мамардашвили Н.Ж. Порфириновый рецептор на галогенид-ионы // Журн. общ. хим: 2007, Т. 77, № 8, С. 1380-1385.

74. Крук Н.Н., Старухин А.С., Мамардашвили Н.Ж., Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б. Заявка на патент РФ на изобретение № 2007122152 от 13.06.2007 г.

75. Кузмицкий В. А., Соловьев К.Н., Цвирко М.П. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 383 с.

76. Агеева Т.А., Березин Б.Д. Успехи химии порфиринов. С-Пб.: НИИ Химии СпбГУ. 1997. T.l. С.6-26.

77. Setsune J., Taked Н. Synthesis of N^-linked porphyrin-cyclen // Tetrahedron-Letters. 1995. V.36. №.80. P.5903-5904.

78. Kitagava Т., Ozaki Y. Infrared and UV-Vis spectroscopy of porphyrins // Structure and Bonding. 1987. №.64. P.71-114.

79. Kobuke Y., Miyayi A. Supramolecular organization of imidazolylporphyrin to a? splipped'cofacial dimmer // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. №.9. P.4111-4112.

80. BagN., Chern S.S., Reng S.M., Chang C.K. Bis-pocket porphyrins without meso-substituents // Tetrahedron Letters. 1995. V.36. №.79. P. 6409-6412.

81. Gayel V.I., Kuzmitski V.A., Solovyev K.N. Electronic structure and electronic spectra of the molecule of porphyrins new tetrapyrrole conjigate macrocycles //Doklady Academii Nauk SSSR. 1991. Y.316. P.1415-1420.

82. Dian J., Adamic F., Ambros M. Low-temperature optical spectroscopy of natural porphyrins // Journal of Molecular structure. 1993. V.293. №.1. P. 177-180

83. Zhilina Z.I., Vodzinski S.Y., Andronati S.A. Synthesis and spectral characteristics of porphyrins with heteryl and bicyclic meso-substituents // Ukr. Khim. Zh. SSR. 1990. V.56. P. 1984-1086.

84. Momenteau M., Lebras F., Loock B. Synthesis of interlocked basket handle porphyrins // Tetrahedron Letters. 1994. V.35. №.46. P. 3289-3292.

85. Wagner R.W., Lawrence D.C., Lindsey J.S. An improved synthesis of tetramesitylporphyrin // Tetrahedron Letters. 1987. V.28. №.27. P. 30693070.

86. Van der Made A.W., Hoppenbrauwer E.J., Nolte R.J. An improved synthesis of tetraarylporphyrins // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1998. V.107. №.1. P. 15-16.

87. Водзинский C.B., Мельник В.И. Синтез новых липофильных порфиринов // Научная конференция молодых ученых. Сборник тезисов. Одесса, 1984. -С. 34.

88. Data-Gupta N., Bardos T.J. Synthetic porphyrins. Synthesis and spectra // Heterocyclic Chem. 1968. V. 33. P. 495-502.

89. Collman J.P., Elliott C.M., Halbert T.R., Tovros B.C. Synthesis and characterization of "face to face" porphyrins. // Proc. Natt. Acad. Sci. USA. 1977. Vol.74. N.l. P.l8-22.

90. Kagan N.E., Mayzerall D., Merrifield R.B. Stratibisporphyrin. A novel cyclophane system. // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol.99. N.20. P.5484-5489.

91. Hunter C.A., Leighton P., Sanders J.K.M. Allosteric ligand binding to cofacial metalloporphyrin dimmers the mechanism of porphyrin disaggregation. // J.Chem. Soc., Perkin Trans I. 1989. N.3. P.547-552

92. Голубчиков О.А., Кувшииова Е.М., Коровина С.Г. Синтез, спектральные характеристики и строение циклофанового димера тетрафенилпорфина. //Журн.орг.химии. 1988. Т.24. № 12. С.2378-2383.

93. Sprangler D., Maggiora G.M., Shipman L.L., Christoffensen R.E. Stereoelectronic properties of photosynthetic and related systems // Journal American Chemical Society. 1977. V.99. №.23. P. 7478-7489.

94. Moore K.T., Cook R.A., Eriksen K.A. High-pressure NMR optical spectroscopic studies of porphyrinatoiron-catalyzed alkane oxidation // Journal American Chemical Society. 1996. V.211. №.1. P. 67-93.

95. Tabata M., Sakai M., Yoshioka K. NMR spectrometric and spectrophotometric studies of hydrophobic and electrostatic interactions of cationic water-soluble porphyrin with nucleotides //Anal. Science. 1990. V.6. P.651-656.

96. Hiom J., Paine J.B., Zapf V., Dolphin D. The synthesis of cofacial porphyrin dimes.// Canadian Journal Chemistry. 1983. V.61. №.9. P. 22202223.

97. Березин Б.Д., Енйколопян Н.С. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. С. 7-48.

98. Соловьев К.Н., Гладков JI.JL, Старухин А.С. Спектроскопия порфиринов. Минск: Наука и техника, 1985. С. 263-716.

99. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. JL: Химия; 1983. 272 с.

100. Wasielewski M.R., Johnson D.G., Niemczyk М.Р., Svec W.A. Chlorophyll-porphyrin heterodimers with orthogonal 7c-systems // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. №.18. P. 6482-6488.

101. Ban D.A., Mironov A.F. Structure of isomeric ether bonded porphyrin-chlorins //Mendeleev Commun. 1995. №.4. P. 153-155.

102. Мамардашвили Н.Ж., Зданович С. А., Голубчиков О. A. Структура 5,15-дифенилзамещенных октаалкилпорфиринов. Расчетметодом молекулярной механики // Деп. ВИНИТИ, 19.12.97. №.3703 В97. 1997. 9 с.

103. Мамардашвили Н.Ж., Зданович С. А., Голубчиков О. А. Геометрические параметры 5,15 -дифенилзамещенных октаалкилпорфиринов. Расчет методом молекулярной механики // Деп. ВИНИТИ, 19.12.97. №.3704 В97. 1997. 10 с.

104. Medforth С.J., Berber M.D., Smith K.M. Tetracycloalkenyl-meso-tetraphenylporphyrins as models for the effect of non-planarity on the light absorption properties of photosynthetic chromophores. // Tetrahedron Lett. 1990. Vol.31. N.26. P.3719-3722.

105. Dolphin D., Hiom J., Paine J.B. Covalently linked dimeric porphyrines. //Heterocycles. 1981. Vol.16. N.13. P.417-447.

106. Chang C.K. Binuclear metal complexes of cofacial diporphyrins. // Adv.Chem.Soc. 1979. Vol.173. P.162-176.

107. Chang C.K., Kuo M.-S., Wang C.B. Stacked double macrocyclic ligands. II. Synthesis of cofacial diporphyrins. // J.Heterocycles Chem. 1977. Vol.14. N.4. P.943-948.

108. Chang C.K. Stacked double macrocyclic ligands. III. Spectral properties of cofacial diporphyrins as a function of the interchromophoric separation. //J.Heterocycles Chem. 1977. Vol.14. N.5. P.1285-1287.

109. Collman J.P., Bencosme C.S., Durand R.R., et.al. Two new members of the dimeric (3-linked face-to-face porphyrin family: FTF4 and FTF3. // J.Am.Chem.Soc. 1983. Vol.105. N.9. P.2704-2710.

110. Collman J.P., Bencosme C.S.,Barnes C.E., Miller B.P. Mixed-metal face-to-face porphyrin dimmer. // J.Am.Chem.Soc. 1983. Vol.105. N.9. P. 2699-2703.

111. Collman J.P., Anson F.C., Barnes C.E., et.al. Further studies of the dimeric (3-linked "face-to-face" four porphyrin: FTF4. // J.Am.Chem.Soc. 1983. Vol.105. N.9. P.2694-2699.

112. Dubowchik G.M., Hamilton A.D. Controlled conformational change in covalently-linked dimeric porphyrins. // J. Chem. Soc., Chem.Commim. 1985. N.13. P.904-906.

113. Osuka A., Fumikazy H. Synthesis of dimeric and trimeric porphyrins by intermolecular macrocyclization. // Chem. Lett. 1990. N.9. P.1521-1524.

114. Anton J.A., Kwong J., Loach P.A. Synthesis of covalently linked porphyrindimers and trimers. // J.Heterocyclic Chem. 1976. Vol.23. N.4. P.717-725.

115. Голубчиков О. А. Строение и свойства пространственно затрудненных и димерных порфиринов. // I Международная конференция по биокоординационной химии. 1994, Иваново. Тез.докл. С.188.

116. Evans P.F., Zawoyski С., Kay R.L. The Conductance of the Symmetrical Tetraalkylammonium Halides and Picrates in Acetonitrile at 25° // J. Phys. chem., 1965. V.69. P. 3878-3885.

117. Janz G., Tomkins P. Nonaqueous electrolytes handbook.;- The Chemical Society. Burlington House. London, 1972. V. 1-2. 192p.

118. Barthel J., Iberl L., Rossmaier J., et.al. Conductance of 1,1-electrolytes in acetonitrile solutions from —40° to 35°C // J. of Solut. Chem., 1990. V. 19. N. 4. P. 321-337.

119. Сафонова Л.П., Пацация Б.К., Колкер A.M. Электропроводность индивидуальных ионов и их ассоциация в ацетонитриле при 233-318 К //Журн. Физ. хим. 1992. Т.66. №. 8. С.2201-2208.

120. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. Синтез и основные свойства бис-порфиринкаликс4.арена // Журн. общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 4. С. 691-695.

121. Органикум. Практикум по органической химии. II. Пер. с нем., М.: Мир, 1979, 422 с.

122. Whitlock H:W., Hanauer R. Octaethylporphyrin // J. Org. Chem., 1968. V.33. N5. P.2169-2171.

123. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine // J. Org. Chem. 1967. T.32. N 2. P.476.

124. Мамардашвили Н.Ж., Семейкин A.C., Зданович С.А., Голубчиков О.А. // Тезисы докладов 1-й Международной конференции по биокоординационной химии. Иваново, 1994. С. 195.

125. Mamardashvili N.Zh. // Abstracts of the IXth International Conference «The problems of Solvation and Complex Formation in Solutions». Plyos. 2004. P.10.

126. Мамардашвили Н.Ж., Зданович C.A., Семейкин A.C., Голубчиковi

127. О.А. // Журн. орг. химии, 1993. Т.29. №12. С.2445.

128. Мамардашвили Г.М., Шинкарь И.А., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И: Каликс4.арен-порфириновые молекулярные рецепторы для селективного связывания этилендиаминов // Коорд. химия. 2007, Т.ЗЗ. №10. С.787-791.

129. Куликова О.М., Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж, Койфман О.И. Тез. Ill Per. конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2008, С. 99

130. Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. New bis-porphyrinic architectures for smart control in supramolecular host-guest systems//. Design and Synthesis of Sypramolecular Architectures. Abstracts of The IV International Symposium. Kazan, 2006. P. 30

131. Pognon G., Mamardashvili N.Zh., Weiss J. Convenient preparation of 5-ethynyl-octaethylpoiphyrin free base and zinc complex // Tetrahedron Lett. 2007.V.48. P.6174-6176.

132. Linnane P., Lames T.D., Shinkai S. The synthesis and properties of calixarene-based «Sugar Bowl» // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 19971998

133. Mamardashvili N.Zh. Porphyrins and phthalocyanins: synthesis and applications // Abstracts of The Seminar on organic electronics. Bangkoc (Thailand), 2006, p. 3

134. Stuzhin P. A. //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003. 7(11 & 12). Р.813.

135. Иванова Ю.Б., Куликова О.М., Мамардашвили Н.Ж. РН-переключаемый порфириновый рецептор: I. Связывание иодид-ионов. Коорд.Хим. 2010. Т. 36. №. 12. С. 945-949

136. Мейтис П. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир, 1984. 484 с.

137. Kolthoff I.M., Chantooni М.К., Sadhana Ir. Titration of bases in acetonitrile // Anal. Chem. 1967.V.39.№. 13. P. 1627-1633.

138. Wylie S., Levy E.G., Sanders J.K.M. Unexpectedly selective ligand binding within the cavity of a cyclic metalloporphyrin dimmer // Chem. Commun. 1997. P. 1611-1612.

139. Лебедева Н.Ш., Антина E.B., Вьюгин А.И., Зеленкевич В. Термодинамика образования молекулярных комплексов металлопорфиринов с пиридином в органических растворителях при 298.15 К//Коорд. Химия, 2001, Т.27. №3. С. 184-188.

140. Мамардашвили Г.М., Куликова О.М. Влияние растворителя на комплексообразование порфиринатов цинка с пиридином // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 10. С.786-790.

141. Комплексообразование в неводных растворах. Отв. ред. Крестов Г.А. М.: Наука, 1989. 256 с.

142. Голубчиков O.A., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М. Пространственно искажённые порфирины. Строение и свойства. // Успехи химии-порфиринов. / Под ред. О. А. Голубчикова, С.-Пб.: НИИ Химии. 2003, Т.4. С. 45.

143. Мамардашвили F.M., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Супрамолекулярные комплексы порфиринов // Успехи- химии. 2005. Т.74. № 8. С. 839

144. Мамардашвили Г.М., Куликова О.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман 01И. Синтез, спектральные и комплексообразующие свойства полиэтиленоксидзамещённых 5,15-дифенилпорфиринов //Журн. общей химии, 2007. Т.77. № 11. С.1915-1922. i.

145. Гуринович ГЛ., Севченко A.M., Соловьев, К.Н. Спектроскопия хлорофилла ^ родственных соединений. Минск: Наука и техника, .1969. 517 с.

146. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A.// Усп. хим. 2001. Т.70. №7.G. 656.

147. Мамардашвили Г.М., Кумеев P.C., Мамардашвили Н.Ж. Комплексообразование циклофановых димерных дифенилпорфиринатов цинка с 1,4-диазабицикло2,2,2.октаном и 1,4-диазином. //Журн. неорг. химии. 2006.> Т.51. № 81 С. 1349-1354.

148. Мамардашвили Г.М., Куликова О.М., Койфман О.И. Супрамолекулярные комплексы карбокси-замещённых порфиринатов цинка с триэтилендиамином // Журн. общей химии. 2008. Т. 78. № 10. С. 1964-1971.

149. Wojaczynski J., Latos-Graznski L. // Coord. Chem. Reviews, 2000, T.204, №1, C.133

150. Kuroda K.Y., Kawashima A., Urai Т., Ogoshi H. Self-induced porphyrin dimer formation via unusual atropisomerization of tetraphenylporphyrin derivative // Tetrahedron Lett., 1995, Vol.36, № 46. P.8449-8452

151. Мамардашвили Г.М., Куликова O.M., Мамардашвили Н.Ж., Койфмаи О.И. Влияние структуры алифатических диаминов на их взаимодействие с порфиринатами цинка // Коорд. химия. 2008. Т.34. № 6. С.435-441

152. Белобородов В.JI., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия. М.: Дрофа, 2004. Т. 1. 640 с.

153. Панкратов А.Н., Учаева И.М., Доронин С.Ю. Чернова Р.К. // Журн. структ. химии. 2001. Т.42. №5. С.884.

154. Taylor P.N., Anderson H.L. Cooperative Self-Assembly of DoubleStrand Conjugated Porphyrin Ladders // J.Am.Chem.Soc. 1999. V. 121. N49. P.11538-11545.

155. Мамардашвили Г.М., Куликова O.M., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Синтез и комплексообразующие свойства каликс4.пиррол-порфиринов // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 2009. Т. 52. №3. С.76-81.

156. Куликова О.М., Мамардашвили Н.Ж. Синтез циклофановых димерных порфиринов с каликспиррольной плаформой // Журн. Орг. Химии. 2010. Т. 46. №. 8. С. 1244-1248.

157. Mori A., Mohamed Ahmed M.S., Sekiguchi A., Masui K., Koike T. Sonogashira coupling with aqueous ammonia // Chem. Lett. 2002. V.31. №7. P.756-757.

158. Бучаченко АЛ.,. Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. Mi:': Химия. 1973.408 с.

159. Миронов А.Ф. Разработка сенсибилизаторов второго поколения' на основе природных хлорофиллов. Российский химический' журнал. 1998. Т.42. С.23.

160. Проблемы химии растворов: Растворы неэлектролитов в жидкостях. Сборник/ Под. ред. F.A. Крестова. М.: Наука. 1989. 142 с.

161. Куликова О.М., Иванова Ю.Б., Мамардашвили Н.Ж. Определение кислотных свойств ди-, три- и тетразапорфиринов в системе ДМСО-криптата калия//Журн. Общ. Химии. 2011. Т.8Т. Т.З. С. 507-511

162. Donzello М. P., Ercolani С., Gaberkorn A. A., Kudrik Е. V. Meneghetti М., Marcolongo G., Rizzoli С., Stuzhin Р: A. //Chem. Eur. J. 2003. 9(17). Р.4009.

163. Иванова Ю.Б., Крук Н.Н., Старухин А.С. , Мамардашвили Н.Ж. Наноразмерные молекулярные сенсоры на основе тетрапиррольных макроцйклов//Росс, хим; журн.2009, Т. 53. № 2. С. 47-55.

164. Fleischer Е. Structure of porphyrins and . metalloporphyrins // Accounts. Chem. Rev. 1970. V. 3. P. 105-112.

165. Иванова Ю.Б., Шейнин В .Б., Березин Б.Д // Тез. докл. III Российской конференции " Химия и применение неводных растворов", Иваново. 1993. С. 213.

166. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Березин Б.Д.// Тез.докл. I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и хим. технологии. "Химия-97", Иваново. 1997.С.41.

167. Куликова О.М., Иванова Ю.Б., Глазунов А.В., Семейкин А.С., Мамардашвили Н.Ж. Катионный тетрапиррольный рецептор для селективного связывания фторид-ионов.//Журн. общей химии, в печати.

168. Куликова О.М., Иванова Ю.Б., Глазунов А.В., Семейкин А.С., Мамардашвили Н.Ж. Катионный тетрапиррольный рецептор для селективного связывания гидроксид-ионов. // Журн. общей химии, в печати.

169. Крук Н.Н., Старухин А.С., Мамардашвили Н.Ж. // Журн. прикл. спектр., 2007. Т.74. №.6. С.750.

170. Ivanova Yu.B., Mamardashvili N.Zh. Tetrapyrrolic hosts for ions recognition // Abstr., Topics in Supramolecular Chemistry. 2010. Leuven, Belgium. P.27.

171. Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю д.х.н., проф. Мамардашвили Н.Ж., а также к.х.н., с.н.с. Ивановой Ю.Б. и д.х.н., в.н.с. Мамардашвили Г.М. за поддержку и помощь в выполнении работы.