Химия октаэдрических кластерных цианокомплексов ниобия, молибдена и рения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Наумов, Николай Геннадьевич

• Наумов, Николай Геннадьевич
• доктор химических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор химических наук Наумов, Николай Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

• 1.1. Полимеры на основе октаэдрических кластерных комплексов.

1.1.1. Строение октаэдрических кластерных комплексов.

1.1.2. Мостиковые галогенидные апикальные лиганды.

1.1.3. Мостиковые халькогенидные и полихалькогенидные лиганды.

1.1.4. Мостиковая координация внутренних лигандов.

1.1.5. Связывание через катионы переходных металлов.

1.1.6. Олигомерные кластерные соединения.

• 1.2. Цианометаллаты переходных металлов.

1.2.1. Ковалентные цианиды, содержащие терминальные цианидные лиганды.

1.2.2. Строение полимерных цианометаллатов на основе октаэдрических цианидных комплексов [M(CN)6]Z~.

1.2.3. Олигомерные комплексы на основе основе октаэдрических цианидных комплексов [M(CN)6]Z~.

1.2.4. Кластерные цианометаллаты переходных металлов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования.

2.2. Методы кристаллизации.

2.3. Синтез исходных соединений.

2.4. Октаэдрические кластерные комплексы с некоординирующими катионами.

2.5. Соединения кластерных цианокомплексов с катионами переходных металлов.

Глава 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ С

• ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ КЛАСТЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Кластерные комплексы ниобия.

3.1.1. Кластерные комплексы [Nb6Cl12(CN)6]4" и Nb6Cli2(NCS)6]4~.

3.1.2. Кластерные комплексы [Nb6Cl903(CN)6]5^ и

Nb6Cl404(0H)4(CN)6]6-.

3.1.3. Влияние внутреннего лигандного окружения на межатомные

• расстояния в металлокластере.

3.1.4. Кластерные комплексы [Nb6F6Y6(NCS)6]4~ и [Nb6F6Bri2]4 /3".

3.2. Кластерные комплексы молибдена.

3.2.1. Кластерные комплексы [Mo6Br6Q2(CN)6]4~.

• 3.2.2. Кластерные комплексы [Mo6Q8(CN)6]n~, Q= S, Se.

3.2.3. Перегруппировка аниона [Mo6Q8(CN)6]7 и образование тетраэдрического [Mo4S4(CN)i2]6~ и гексаядерного [MoeSgCCN)^]8-анионных кластерных комплексов.

3.3. Кластерные комплексы рения.

3.3.1. Получение кластерных халькоцианидных анионов [ReeCMCN^]4 Q = S, Se, Те.

3.3.2. Строение анионных комплексов [Re6Q8(CN)6f- Q = S, Se, Те.

3.3.3. Окислительно-восстановительное поведение кластерных анионных комплексов [ReeQeCCNM4", Q= S, Se, Те.

3.3.4. Люминесценция.

3.3.5. Синтез соединений с гетерометаллическим кластерным ядром.

Глава 4. ЦИАНИДНЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ - ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ БЛОКИ ДЛЯ ДИЗАЙНА НОВЫХ КЛАСТЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4^3~ с аквакомплексами переходных металлов [М(Н20)6]

4.1.1. Реакции с анионным комплексом [Re6S8(CN)6]4-.

4.1.2. Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)6]4-.

4.1.3. Реакции с анионным комплексом [Re6Te8(CN)6]4~.

4.1.4. Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)<5j

4.2. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Te8(CN)6]4~ с амминными комплексами переходных металлов [M(NH3)6]2+.

4.3. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4- с аква-комплексами переходных металлов [М(Н20)6] в присутствии катионов R4N , R= Me, Et, Pr, Bu.

4.4. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4^3- с аквакомплексами переходных металлов [M(H20)6] в присутствии небольших органических молекул.

4.5. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4"'3 с катионами переходных металлов в присутствии хелатных лигандов.

4.5.1. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4^3" с катионами переходных металлов в присутствии этилендиамина.

4.5.2. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4/3 с катионами переходных металлов в присутствии dien и trien.

4.5.3. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qg(CN)6]4/3~ с катионами переходных металлов в присутствии tab.

4.6. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qg(CN)6]4 /3~ с катионами резкоземельных металлов.

4.6.1. Структуры [{Ln(H20)3} {Re6Te8(CN)6}]-nH20, Ln = Nd, La.

4.6.2. Структуры [{Ln(H20)3}{Re6Se8(CN)6}]-4H20, Ln = Ho, Yb.

4.6.3. Структуры (H30)[{Ln(H20)3(DMF)3}{Re6Q8(CN)6}]-nH20, Q= Se, Ln = Nd, Pr, Ho; Q= S, Те, Ln = Nd и

La(H20)2(DMF)4}{Re6Se8(CN)6}]-4H20.

4.7. Взаимодействие кластерного комплекса [Mo6Se8(CN)6]7~ с [Mn(salen)]+.

4.8. Химические превращения кластерных соединений.

4.8.1. Окисление кластерных комплексов в составе координационных каркасов.

4.8.2. Превращения с изменением структуры.

4.9. Дизайн кластерных полимерных соединений.

4.9.1. Влияние предпочтительной координации переходного металла.

4.9.2. Существование устойчивых структурных типов.

4.9.3. Влияние размера катиона на размерность каркаса.

4.9.4. Использование хелатных лигандов.

4.9.5. Сходства и различия с моноядерными цианометаллатами.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химия октаэдрических кластерных цианокомплексов ниобия, молибдена и рения»

Октаэдрические комплексы переходных металлов со связью металл-металл исторически были одними из первых кластерных соединений, попавших в поле зрения исследователей. В настоящее время известно, что образование таких комплексов является общим свойством для переходных металлов 4d и 5d рядов. Разнообразие внутреннего лигандного окружения и апикальных лигандов, способность к обратимым redox процессам, наличие общих закономерностей в строении и свойствах сделали октаэдрические кластерные комплексы привлекательными для химиков в разные периоды развития кластерной химии переходных металлов. Однако, несмотря на очевидный прогресс в химии таких комплексов с разнообразными апикальными лигандами, число октаэдрических кластерных цианидных комплексов до последнего времени было невелико и ограничивалось соединениями H^Ta^Cl^CN^]- 12Н20 [1] и Cs3K[Re6(Te,S)8(CN)6] [2, 3]. В связи с этим одной из главных целей настоящей работы является систематическое исследование химии октаэдрических кластерных комплексов переходных металлов с цианидными апикальными лигандами. Диссертация посвящена методам их синтеза, исследованию свойств и их использованию для получения новых полимерных кластерных соединений.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Развитие химии кластерных, полиядерных и супрамолекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники». На разных этапах она была поддержана грантами РФФИ (96-03-32955, 99-03-32789, 02-0332264), INTAS (00-00689, 01-00651), грантом «Университеты Россию) УР.05.01.038, научно-исследовательской стипендией NATO, программой: Poste Rouge (CNRS).

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии октаэдрических кластерных цианокомплексов ниобия, молибдена и рения.

Октаэдрические кластерные комплексы ниобия, молибдена и рения широко изучаются в последнее десятилетие. В ведущих лабораториях мира были получены и охарактеризованы многочисленные соединения с октаэдрическими металлокластерами, координированными разнообразными апикальными неорганическими и органическими лигандами: галогенид-ионами, халькогенид-ионами, фосфинами, N- и О-донорными лигандами и др. Что касается цианокластерных комплексов, этот класс соединений остается все еще мало изученным. Таким образом, поиск подходов к синтезу октаэдрических цианокластеров переходных металлов и исследования их физико-химических свойств является весьма актуальным направлением.

Другой важный аспект изучения октаэдрических цианокластерных комплексов переходных металлов связан со способностью цианометаллатов, обусловленной амбидентатной природой цианогруппы, взаимодействовать с катионами переходных металлов, образуя полимерные каркасы за счет прочных ковалентных связей через мостиковые цианогруппы.

Кластерные цианокомплексы являются топологическими аналогами моноядерных комплексов типа [Fe(CN)6]4-, однако их линейные размеры больше ~ на 4 А за счет кластерного ядра {ReeQs}2 - Благодаря способности сохранять свое строение при химических превращениях, кластерные комплексы, так же как и их моноядерные аналоги, могут рассматриваться как строительные блоки для конструирования новых полимерных соединений. В настоящей работе впервые предпринята попытка систематического исследования химии кластерных октаэдрических цианид ных комплексов ниобия, молибдена и рения и, применяя известные подходы к получению моноядерных полимерных цианометаллатов, использования этих кластерных комплексов в качестве строительных блоков для синтеза новых сложных соединений. Актуальность работы определяется, с одной стороны, малой изученностью фундаментальных свойств октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов переходных металлов, с другой стороны, обоснованными надеждами на обнаружение полезных свойств, пригодных для практического использования подобных веществ в некоторых областях материаловедения. Хорошо известна способность кластерных соединений к обратимым редокс-реакциям, которые можно провести химически или электрохимически; при сохранении строения и свойств таких комплексов. Использование комплексов с нечетным числом валентных электронов для получения соединений, содержащих другие парамагнитные центры (например, ионы металлов с неспаренными электронами), может открыть путь к новым магнитным материалам. Для некоторых кластерных соединений известны люминесцентные свойства, что может быть использовано для получения функциональных материалов.

Цель работы состояла: в синтезе новых октаэдрических кластерных комплексов ниобия, молибдена и рения с апикальными CN лигандами и систематическом изучении их строения и свойств; в исследовании реакций солей цианокластерных комплексов с солями переходных металлов; в получении новых полимерных кластерных соединений, построенных на M6-CN-M' цианомостиках, в систематическом исследовании их кристаллических структур и в выявлении факторов, влияющих на образование соединений с теми или иными кристаллическими структурами.

Научная новизна. Предложены и развиты новые оригинальные подходы к синтезу октаэдрических цианокластерных соединений переходных металлов с молекулярной и полимерной структурой. Предложен новый высокоэффективный способ „вырезания" кластерного ядра из полимерной матрицы металлокластерных соединений путем взаимодействия полимерных материалов с водным раствором или расплавом цианида калия; образующиеся при этом соли анионных цианидных комплексов, хорошо растворимы в воде и их химические свойства могут быть изучены методами растворной химии. Высокая эффективность метода демонстрируется возможностью перевода в молекулярные формы кластерных ядер из таких прочных полимерных материалов, каковыми являются халькогалогениды рения (Re6Q8Br2, Q = S, Se) или фазы Шевреля (ZnMo6S8, Mo6Se8). Используя данный подход, были получены и структурно охарактеризованы более 15 новых октаэдрических кластерных анионных комплексов ниобия, молибдена и рения.

Синтезированы новые оксогалогенидные октаэдрические кластерные комплексы ниобия с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра. Получены дискретные кластерные комплексы с мостиковыми фторидными лигандами.

Изучено взаимодействие октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения [ReeQeCCN^]4-' 3~ (Q = S, Se, Те) с катионами некоторых металлов 3d-ряда и лантаноидов. Синтезировано 70 новых координационных соединений, где кластерные комплексы использовались в качестве основных строительных блоков. Для 59 из них определена кристаллическая структура. Установлено, что кластерные халькоцианидные комплексы способны связываться с катионами металла, используя 1-6 цианогрупп, образуя молекулярные или полимерные координационные массивы с различной размерностью. Синтезированы сложные соединения с островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурами. Полученные структурные данные свидетельствуют о многообразии упаковок структурных единиц и мотивов их связывания в координационных полимерах. Для координационной химии цианометаллатов новым является образование координационных полимеров, где в качестве металлических центров присутствуют кластерные ядра {Re6Qg}. Разработанные приемы позволяют говорить о возможностях дизайна новых кластерных полимеров с заданным строением и свойствами.

Разработка методов синтеза координационных соединений, содержащих в качестве строительных блоков октаэдрические кластерные халькоцианидные комплексы рения, а также установление их кристаллического строения является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии. Рассмотренные закономерности образования координационных соединений с теми или иными структурами, а также исследование влияния различных экспериментальных факторов на состав и свойства могут быть использованы при направленном синтезе новых координационных соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов других металлов.

Практическая значимость.

Разработаны оригинальные методы синтеза нового класса цианидных октаэдрических кластерных соединений переходных металлов рения, молибдена, ниобия с цианидными лигандами. Предложенный метод синтеза цианидных комплексов путем взаимодействия полимерных материалов с расплавом KCN открывает новые возможности для исследования химии конденсированных кластерных соединений, обладающих очень низкой реакционной способностью.

Такие свойства кластерных комплексов рения как обратимое одноэлектронное окисление и люминесценция, впервые обнаруженные на октаэдрических халькоцианидных кластерах, открывают путь к применению данных комплексов в фотодинамической терапии (основанной на люминесценции) и созданию кластерных материалов с полезными свойствами (парамагнетизм, каталитические, сорбционные свойства.).

Использование образующихся халькоцианидных комплексов для получения новых полимерных кластерных соединений различной размерности (дизайн твердого тела) представляет интерес для получения новых материалов с рядом интересных свойств, которые могут найти применение, как материалы с контролируемым размером пор, как материалы, способные к ионному обмену и т.д.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам октаэдрических кластерных цианидных комплексов рения, молибдена, ниобия;

• способ перевода кластерных ядер полимерных кластерных халькогенидов металлов начала переходных рядов в анионные октаэдрические халькоцианидные комплексы с сохранением архитектуры кластерного фрагмента;

• методы синтеза кластерных комплексов с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра, в том числе и мостиковых ц-F лигандов;

• новый подход к синтезу кластерных полимеров, основанный на координации цианогрупп кластерных анионов к катионам переходных металлов;

• оригинальные данные по синтезу и кристаллическому строению координационных соединений на основе октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов;

• результаты изучения закономерностей образования тех или иных кластерных полимерных соединений в зависимости от стехиометрии реакционного раствора, природы катионов, условий кристаллизации и других экспериментальных условий, а также структурных превращений среди полученных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях по химии кластерных соединений (Чебоксары, 1997); на I и II Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, Россия, 1998 и 2000гг.), на семинарах в Билефельдском университете (1998, Билефельд, Германия), Ренском Университете (Рен, Франция, 2001 и 2003). Работа была отмечена грантом на конкурсе-экспертизе научных проектов ученых СО РАН (2000, 2001), первой премией на конкурсе научных работ ИНХ СО РАН им. акад. Николаева (1998).

Публикации. Результаты работы изложены в 3 обзорных и 40 оригинальных статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах, 20 тезисах докладов на конференциях и совещаниях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 255 страницах. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (гл. 3, 4), выводов и списка цитируемой литературы (260 наименований).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Наумов, Николай Геннадьевич

ВЫВОДЫ

1. Развиты разнообразные подходы к синтезу цианидных октаэдрических кластерных комплексов ниобия, молибдена и рения, включая гетерометаллические кластеры. Для получения октаэдрических кластерных цианокомплексов использован метод «вырезания» кластерных ядер из полимерной матрицы; показано, что взаимодействие полимерных кластерных соединений с водными растворами и расплавами цианидов щелочных металлов является высокоэффективным способом перевода кластерных фрагментов в растворимые цианидные анионные комплексы.

2. Разработаны методы синтеза смешаннолигандных октаэдрических комплексов ниобия с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра, в том числе с мостиковыми фторидными лигандами. Проанализировано влияние природы внутренних лигандов на искажение металлокластера Мб.

3. Синтезировано большое число новых октаэдрических кластерных соединений ниобия, молибдена и рения, которые охарактеризованы комплексом современных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, электронная, колебательная и ЯМР-спектро-скопия, масс-спектрометрия, цикловольтамперометрия, термический анализ, магнетохимия и др.); для 26 соединений определена кристаллическая структура.

4т Предложен общий подход к формированию сложных полимерных структур с использованием цианидных октаэдрических кластерных анионов за счет связывания структурных блоков через амбидентатные цианидные лиганды. 5. Разработаны методы синтеза сложных координационных соединений, включающих анионные халькоцианидные кластерные комплексы ниобия, молибдена и рения и катионы металлов первого переходного ряда и РЗЭ. Получено 70 новых кластерных соединений, для 59 из них определена кристаллическая структура. Структурные исследования показали, что кластерные комплексы координируются к катионам металла с образованием мостиковых цианогрупп, при этом в структурах реализуются координационные каркасы, слои, цепи, молекулярные фрагменты или ионные пары.

6. Проведен систематический анализ влияния различных факторов: стехиометрии, условий синтеза и природы переходного металла на строение образующихся кластерных координационных полимеров. Установлено влияние различных химических факторов на размерность координационного мотива: природа переходного металла, размер дополнительных катионов в каркасе, наличие координирующего растворителя и лигандов, способных конкурировать с цианидным л иг андом за координационные места вокруг катиона металла. В зависимости от условий синтеза получены ионные, молекулярные соединения, а также соединения с цепочечным (1D), слоистым (2D) и каркасным (3D) строением.

7. На основании полученных результатов сформулированы принципы дизайна новых кластерных координационных полимеров с заданным типом полимерной структуры.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Наумов, Николай Геннадьевич, 2004 год

1. S. S. Basson, J. G. Leipoldt // Trans. Met. Chem. - 1982. No. 2. - P. 207-217.

2. Y. V. Mironov, A. V. Virovets, V. E. Fedorov, N. V. Podberezskaya, О. V. Shishkin, Y. T. Struchkov // Polyhedron 1995. - V. 14, No. 20-21. - P. 31713173.

3. A. Slougui, Y. V. Mironov, A. Perrin, V. E. Fedorov // Croat. Chem. Acta 1995. - V. 68, No. 4. - P. 885-890.

4. A. Perrin, M. Sergent // New J. Chem. 1988. - V. 12, - P. 337-356.

5. J. C. P. Gabriel, K. Boubekeur, S. Uriel, P. Batail // Chem. Rev. 2001. - V. 101, No. 7. - P. 2037-2066.

6. T. Saito In Advances in Inorganic Chemistry, Sykes, A. G., Ed.; Academic Press: New York, 1997; Vol. 44.

7. C. Perrin // J. Alloys Сотр. 1997. - V. 262, - P. 10-21.

8. T. G. Gray // Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 243, No. 1-2. - P. 213-235.

9. G. V. Vajenine, A. Simon // Inorg. Chem. 1999. - V. 38, No. 15. - P. 3463-3473.

10. T. G. Gray, С. M. Rudzinski, E. E. Meyer, R. H. Holm, D. G. Nocera // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, No. 16. - P. 4755-4770.

11. W. Bronger Ternary Rhenium and Technetium Chalcogenides Containing Re6 and Tc6Clusters. in Metal Clusters in Chemistry. Vol.3; Wiley-VCH: Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto, 1999.

12. N. Prokopuk, D. F. Shriver // Adv. Inorg. Chem. 1999. - V. 46, - P. 1-49.

13. H. Schafer, H. G. von Schnering // Angew. Chem. 1964. - V. 76, - P. 833-849.

14. M. E. Sagebarth, A. Simon, H. Imoto, W. Weppner, G. Kliche // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. - V. 621, No. 9. - P. 1589-1596.

15. S. Cordier, O. Hernandez, C. Perrin // J. Fluorine. Chem. 2001. - V. 107, No. 2. -P. 205-214.

16. A. Simon, H. G. von Schnering, H. Schafer // Z. Anorg. Allg. Chem. 1967. - V. 355, - P. 295-.

17. H. Schafer, H. G. von Schnering, K. J. Niehues, H. G. Nieder-Vahrenholz // J. Less-Common Met. 1965. - V. 9, - P. 95-104.

18. B. Bajan, H. J. Meyer // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623, No. 5. - P. 791795.

19. S. Cordier, O. Hernandez, C. Perrin // J. Solid State Chem. 2002. - V. 163, No. 1. -P. 319-324.

20. Е. V. Anokhina, Т. Duraisamy, A. Lachgar // Chem. Mater. 2002. - V. 14, No. 10. -P. 4111-4117.

21. H. G. Schnering, W. May, K. Peters // Z. Kristallogr. 1979. - V. 149, - P.

22. C. Perrin, M. Sergent, F. le Traon, A. le Traon // J. Solid State Chem. 1978. - V. 25, - P. 197-204.

23. S. Boeschen, H. L. Keller //Z. Kristallogr. 1991. - V. 149, - P. 159-168.

24. A. Perrin, L. Leduc, M. Sergent // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. - V. 28, -P. 919-.

25. J. C. Gabriel, K. Boubekeur, P. Batail // Inorg. Chem. 1993. - V. 32, No. 13. - P. 2894-2900.

26. L. Leduc, University of Rennes I, 1983.

27. L. LePolles, S. Cordier, C. Perrin, M. Sergent // C. R. Acad. Sci. Ser. II С 1999. -V. 2, No. 11-13. - P. 661-667.

28. S. Cordier, O. Hernandez, C. Perrin // J. Solid State Chem. 2001. - V. 158, No. 2.- P. 327-333.

29. А. А. Опаловский, В. E. Федоров, E. У. Лобков // Журн. неорг. хим. 1971. -Т. 16,-С. 790.

30. А. А. Опаловский, В. Е. Федоров, Е. У. Лобков // Журн. неорг. хим. 1971. -Т. 16,-С. 1685.

31. В. Е. Федоров, А. В. Мищенко, В. П. Федин // Усп. хим. 1985. - Т. 54, №. 4. -С. 694-719.

32. Y. V. Mironov, V. Е. Fedorov, С. С. McLauchlan, J. A. Ibers // Inorg. Chem. -2000.-V. 39, No. 8.-P. 1809-1811.

33. W. Bronger, M. Loevenich, D. Schmitz // J. Alloys Сотр. 1994. - V. 216, No. 1.- P. 25-28.

34. W. Bronger, H. J. Miessen, P. Mueller, R. Neugroeschel // J. Less-Common Met. -1985. V. 105, No. 2. - P. 303-310.

35. W. Bronger, H. J. Miessen, D. Schmitz // J. Less-Common Met. 1983. - V. 95, No. 2. - P. 275-282.

36. W. Bronger, H. J. Miessen // J. Less. Common Met. 1982. - V. 83, No. 1. - P. 2938.

37. W. Bronger, M. Loevenich // J. Alloys Сотр. 1994. - V. 216, No. 1. - P. 29-32.

38. W. Bronger, M. Spangenberg // J. Less-Common Met. 1980. - V. 76, No. 1-2. -P. 73-79.

39. W. Bronger, H. J. Miessen, R. Neugroeschel, D. Schmitz, M. Spangenberg IIЪ. Anorg. Allg. Chem. 1985. - V. 525, - P. 41-53.

40. W. Bronger, M. Loevenich, D. Schmitz, T. Schuster // Z. Anorg. Allg. Chem. -1990.-V. 587,-P. 91-102.

41. M. Spangenberg, W. Bronger // Angew. Chem. 1978. - V. 90, No. 5. - P. 382383.

42. W. Bronger, T. Schuster // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. - V. 587, - P. 74-79.

43. W. Bronger, C. Koppe, D. Schmitz // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623, No. 2. - P. 239-242.

44. V. E. Fedorov, N. V. Podberezskaya, A. V. Mishchenko, G. F. Khudorozhko, I. P. Asanov // Mater. Res. Bull. 1986. - V. 21, No. 11. - P. 1335-1342.

45. Y. V. Mironov, M. A. Pell, J. A. Ibers // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. - V. 35, No. 23-24. - P. 2854-2856.

46. А. А. Опаловский, В. E. Федоров // Изв. АН СССР, серия "Неорганические материалы" 1966. - Т. 2, №. з. с. 447-452.

47. R. Chevrel, М. Sergent, J. Prigent // J. Solid State Chem. 1971. - V. 3, No. 4. - P. 515-519.

48. Сверхпроводимость в тройных соединениях. Том 1. Структурные, электронные и решеточные свойства: Пер. с англ. Мир: Москва, 1985.

49. L. Leduc, A. Perrin, М. Sergent // Acta Crystallogr. С Cryst. Str. 1983. - V. C39, No. 11. - P. 1503-1506.

50. C. Fischer, S. Fiechter, H. Tributsch, G. Reck, B. Schultz // Ber. Bunsen. Ges. Phys. Chem. 1992. - V. 96, No. 11. - P. 1652-1658.

51. C. Fischer, N. Alonsovante, S. Fiechter, H. Tributsch, G. Reck, W. Schulz // J. Alloys Сотр. 1992. - V. 178, No. FEB. - P. 305-314.

52. N. L. Speziali, H. Berger, G. Leicht, R. Sanjines, G. Chapuis, F. Levy // Mater. Res. Bull. 1988. - V. 23, No. 11. - P. 1597-1604.

53. J. R. Long, L. S. McCarty, R. H. Holm // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, No. 19. - P. 4603-4616.

54. J. R. Long, A. S. Williamson, R. H. Holm // Angew. Chem. Int. Ed. 1995. - V. 34, No. 2. - P. 226-229.

55. E. G. Tulsky, J. R. Long // Inorg. Chem. 2001. - V. 40, No. 27. - P. 6990-7002.

56. R. Chevrel, M. Sergent, J. Prigent // Mater. Res. Bull. 1974. - V. 9, No. 11. - P. 1487-1498.57.