Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома (III)MIL-101 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Коваленко, Константин Александрович

• Коваленко, Константин Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коваленко, Константин Александрович

Список используемых обозначений.

Введение.

Глава 1. Мезопористые металл—органические каркасы (обзор литературы)

1.1. Металл-органические каркасы: основные понятия и идеи.

1.1.1. Основные понятия химии металл-органических каркасов

1.1.2. Основные строительные блоки.

1.1.3. «Дизайн» структур

1.1.4. Влияние условий на синтез металл-органических координационных полимеров.

1.2. Синтез и строение мезопористых металл-органических координационных полимеров

1.2.1. Изоретикулярные металл-органические координационные полимеры семейства МОР-5.•.

1.2.2. Мезопористые ди- и три-карбоксилаты на основе неорганического строительного блока МзО(ООС)б.

1.2.3. Мезопористые металл-органические координационные полимеры семейства НКиЗТ-1.

1.2.4. Другие мезопористые координационные полимеры.

1.3. Модификация мезопористых металл-органических каркасов.

1.3.1. Включение различных гостей.

1.3.2. Координационная модификация ненасыщенных металлоцентров

1.3.3. Ковалентная модификация лигандов.

1.4. Свойства мезопористых металл-органических каркасов.

1.4.1. Сорбция и разделение газов и малых молекул.

Сорбция водорода.

Сорбция других газов.

Лекарства пролонгированного действия.

Сорбция и разделение других малых молекул.

1.4.2. Катализ.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Оборудование.

2.2. Описание синтезов.

2.2.1. Синтез Сг-М1Ь-101.

2.2.2. Синтез Сг-М1Ь-101РР.

2.2.3. Синтез Не4@Сг-М1Ь-101 (1).

2.2.4. Синтез Мо6@Сг-М1Ь-101 (2)

2.2.5. Синтез 11е6@Сг-М1Ь-101 (3).

2.2.6. Синтез 81\¥п@Сг-М1Ь-101 (4)

2.2.7. Синтез SiWl2@Cr-MIL-101 (5)

2.2.8. Синтез Р\У12@Сг-М1Ь-101 (6).

2.2.9. Синтез РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 (7).

2.2.10. Синтез РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

2.3. Сорбция ПОМ на Сг-М1Ь-101 и Сг-М1Ь-101РР.

2.4. Изучение каталитических свойств

2.4.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола кислородом на РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

2.4.2. Окисление циклогексанола и карвеола кислородом на РМою-У2@Сг-М1Ь-101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

2.5. Исследование люминесцентных свойств.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Синтезы исходных веществ и соединений включения

3.1.1. Синтезы металл-органических координационных полимеров

Синтез Сг-М1Ь-101.

Уточнение состава Сг-М1Ь-101.

Синтез Сг-М1Ь-101РР.

3.1.2. Синтезы соединений включения.

Ке4@Сг-М1Ь-101 (1).

Мо6@Сг-М1Ь-101 (2).

11еб@Сг-М1Ь-101 (3).

SiWn@Cr-MIL-l.01 (4).

SiWl2@Cr-MIL-101 (5) и Р"\^12@Сг-М1Ь-101 (6)

РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

3.2. Исследования включения полиоксометаллатов в полости Сг-М1Ь

3.2.1. Включение и удаление [Р\^1204о]3-.

3.2.2. Включение и удаление ^^У^О^]4-.

3.2.3. Включение и удаление [РМоюУгОад]5-.

3.3. Исследования сорбции газов.

3.3.1. Сорбция азота и водорода на Не4@Сг-М1Ь-101 (1).

3.3.2. Сорбция водорода при высоких давлениях на Сг-М1Ь-101, Ке4@-Сг-М1Ь-101 (1) и 31\^и@Сг-М1Ь-101 (4).

3.4. Исследование люминесцентных свойств.

3.4.1. Люминесцентные свойства Сг-М1Ь

3.4.2. Люминесцентные свойства соединений включения на основе Сг-М1Ь

3.5. Исследования каталитических свойств.

3.5.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола на РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8)

3.5.2. Окисление циклогексанола и карвеола на РМоюУ2@Сг-М1Ь

101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

3.5.3. Эпоксидирование алкенов на Р\¥12@Сг-М1Ь-101 (6).

3.5.4. Стабильность катализаторов.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома (III)MIL-101»

Актуальность темы. Пористые метал-органические координационные полимеры (МОКП) привлекают всё большее внимание исследователей из разных стран в связи с их многообещающими применениями. Комбинируя ионы металлов или кластеры и разнообразные органические лиганды возможно получить огромное количество координационных полимеров с самыми разнообразными свойствами: большие площади поверхности, контролируемая пористость, низкая плотность, богатые возможности модификации как органических, так и неорганических частей каркаса и др. В последнее время пористые координационные полимеры привлекают большое внимание в связи с перспективами их широкого использования для разделения, сорбции и хранения газов (прежде всего водорода) [1-3], в качестве катализаторов [4, 5], для создания лекарств пролонгированного действия [6] и др. применений [7, 8]. Значительный прогресс достигнут в получении микропористых (с размерами пор менее 2 нм) координационных полимеров. Переход к мезопористым каркасам (размер пор более 2 нм) позволяет значительно расширить круг использования таких пористых сорбентов. Прежде всего представляет особый интерес включение в мезопористые каркасы больших молекул или кластерных комплексов, обладающих собственными функциональными свойствами, создавая таким образом новый класс гибридных материалов. На сегодняшний день известно уже более десятка примеров мезопористых координационных полимеров. Особенно интересны полученные несколько лет назад каркасы MIL на основе комплексов хрома(Ш) и относительно простых мостиковых лигандов, анионов тримезиновой [Сгз(//3-0)(Н20)2Х(Ыс)2] • G (Cr-MIL-100; btc —1,3,5-бензолтрикарбоксилат, С6Н3(С002)з; X = F, ОН; G —гостевые молекулы) [9] и терефталевой [Сгз(^з-0)(Н20)2Х(Ьс1с)з] • G (Cr-MIL-101; bdc — 1,4-бензолдикарбоксилат, СбН4(С002)2; X = F, ОН) [10] кислот, характеризующиеся огромными размерами полостей до 2,9 и 3,8 нм для Cr-MIL-100 и Cr-MIL-101, соответственно. Площадь внутренней поверхности по Лэнгмюру для Cr-MIL-101 составляет 5900 м2/г! Данные мезопористые каркасы не только обладают крупными полостями, но и высокой устойчивостью к действию органических растворителей и растворов минеральных кислот. Это позволяет получать на их основе соединения включения с новыми, уникальными свойствами, сочетающими как функциональные свойства гостей (каталитическая активность, электрохимические и люминесцентные свойства), так и свойства самой мезопористой матрицы, что открывает новые возможности применения таких материалов для хранения газов, в катализе, нефтехимии, сенсорных технологиях.

Настоящая работа направлена на получение нового класса соединений включения, построенных на основе мезопористого координационного полимера Cr-MIL-101, в полости которого инкапсулированы функциональные комплексы, обладающие каталитическими, люминесцентными или другими свойствами. Цель работы:

1. Модификация Cr-MIL-101 путём включения наноразмерных гостей (кластерные комплексы, полиоксометаллаты) для получения соединений включения с новыми свойствами, отличными от свойств исходного металл-органического каркаса и свойств гостей.

2. Характеризация полученных новых соединений включения различными физико-химическими методами, исследование их функциональных свойств: сорбция газов, люминесценция, катализ.

Научная новизна. В рамках проведённых исследований впервые были получены и охарактеризованы набором физико-химических методов соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома (III) Cr-MIL-101 и наноразмерных кластеров переходных металлов.

Обнаружены люминесцентные свойства Cr-MIL-101. Показано, что люминесцентные свойства соединений включения кластерных комплексов на основе Cr-MIL-101 отличаются от свойств свободного каркаса и кластерных комплексов.

Изучена сорбция газов (азот, водород и метан) на соединениях включения кластерного тетраэдрического фторидного комплекса рения и лакунарного поливольфрам ата Кеггина. Показано, что включение тетраэдрического фторидного комплекса рения в полости Cr-MIL-101 приводит к улучшению волюметрической ёмкости по водороду. Впервые экспериментально определено давление, при котором значение избыточной ёмкости равно нулю, что отвечает равенству плотностей адсорбированного и сжатого в объёме пор газа.

Изучены процессы сорбции полиоксометаллатов и показано, что включение анионных гостей происходит за счёт реакций ионного обмена с нитрат-ионами матрицы.

Уточнена формула Cr-MIL-101: [СгзО(Н20)2Ро18(НОз)о12(Ь(1с)з] • G.

Изучены каталитические свойства соединений включения полиоксометаллатов в реакциях окисления (эпоксидирование и аллильное окисление алкенов, окисление замещённых фенолов в соответствующие хиноны). Показано, что такие катализаторы являются гетерогенными, вымывание активного компонента не наблюдается, а каталитическая активность на протяжении нескольких каталитических циклов не уступает полиоксометаллатам в гомогенных условиях.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление состава и строения соединений включения на основе пористых координационных полимеров является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супра-молекулярной химии.

Обнаружение люминесцентных свойств Cr-MIL-101 и соединений включения на основе Cr-MIL-101, отличных от свойств свободного каркаса показывает перспективность использования пористых координационных полимеров в качестве сенсоров.

Определение сорбционных характеристик соединений включения на основе Cr-MIL-101 по отношению к водороду и другим газам является вкладом в понимание процессов сорбции газов для развития водородной энергетики.

Установление механизма включения анионных гостей в полости мезопористого терефталата хрома (III) Cr-MIL-101 и уточнение состава Cr-MIL-101 позволяет получать устойчивые к вымыванию гостей соединения включения для гетерогенного катализа.

Изучение каталитических свойств соединений включения полиоксометаллатов показывает перспективность использования Cr-MIL-101 в качестве носителя для каталитически активных частиц и получения гетерогенных катализаторов, не уступающих по своим характеристикам гомогенным аналогам. На защиту выносятся:

- методики получения и данные о составе и строении соединений включения в полости Cr-MIL-101 кластерных комплексов;

- результаты изучения изотерм сорбции полиоксометаллатов на Cr-MIL-101 и Сг-MIL-101FF;

- результаты по изучению фотолюминесцентных свойств мезопористого терефталата хрома (III) Cr-MIL-101 и соединений включения кластерных коплексов на его основе;

- результаты изучения сорбции газов для соединений включения на основе Cr-MIL-101;

- результаты изучения каталитических свойств соединений включения полиоксо-металлатов в реакциях селективного окисления.

Личный вклад автора. Синтезы соединений включения, изучение изотерм сорбции полиоксометаллатов на Cr-MIL-101, пробоподготовка для элементного анализа, частично исследование каталитических свойств выполнено автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на 9 конференциях: First International Symposium "Supramolecular and Nanochemistry: Toward Applications" (Харьков, Украина, 2008), International conference on organometallic and coordination chemistry (Нижний Новгород, 2008), Региональный молодёжный научно-технический форум «Сибирь: химия, инновации, технологии — 2008» (Новосибирск, 2008), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech-08» и «Rusnanotech-09» (Москва, 2008, 2009), XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений - от молекул до наноматериалов» (Санкт-Петербург, 2009), The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry (Нанкин, Китай, 2009), First Symposium Supramolecular Chemistry for Materials and Life Sciences (Новосибирск, 2010), 9th Conference on Solid State Chemistry (Прага, Чехия, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях и тезисах 9 докладов.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 141 страницах, содержит 58 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (107 наименований).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Коваленко, Константин Александрович

выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы набором физико-химических методов соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома(Ш) [СгзО-(Н20)2Ро,8(Шз)о,2(Ьс1с)з] • жШОз -13Н20 (ж « 0,15) и наноразмерных тетраэд-рического [Ке484Р12]4- и октаэдрических [МобСЫ]2- и ^еб38(СМ)б]4- кластеров переходных металлов.

2. Обнаружены люминесцентные свойства Сг-М1Ь-101. Показано, что люминесцентные свойства соединений включения Моб@Сг-М1Ь-101 и Re6@Cr-MIL.-l01 отличаются от свойств свободного каркаса и кластерных комплексов.

3. Изучена сорбция водорода на Re4@Cr-MIL-101 при различных давлениях и температурах и показано, что при 30 атм и 77 К волюметрическая ёмкость составляет 29 г Нг на 1 л сорбента. Впервые экспериментально определены давления и плотность адсорбированного слоя водорода в Сг-М1Ь-101 и соединений включения на его основе, при котором величина избыточной ёмкости равна нулю.

4. Изучены процессы включения гомо- и гетерометаллических полиоксометалла-тов на М1Ь-101. Аналитическими методами доказано, что сорбция протекает за счёт реакций ионного обмена. Показано, что связывание полиоксометалла-тов с поверхностью металл-органического каркаса имеет электростатическую природу.

5. Изучены каталитические свойства соединений включения полиоксометаллатов [Р^У1204о]3, [РМоюУ204о]5-, [РМобУб04о]9- в реакциях окисления. Показано, что Р\У12@Сг-М1Ь-101 является истинным гетерогенным катализатором и не уступает в каталитической активности [Р^У1204о]3~ в гомогенных условиях в реакции эпоксидирования ряда алкенов с различными заместителями. Соединения включения РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 и РМо6Уб@Сг-М1Ь-101 являются эффективными гетерогенными катализаторами окисления вторичных спиртов до ке-тонов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коваленко, Константин Александрович, 2010 год

1. Murray L. J., Dinca M., Long J. R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. R 1294-1314.

2. Li J.-R., Kuppler R. J., Zhou H.-C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. R 1477-1504.

3. Duren T., Bae Y.-S., Snurr R. Q. Using molecular simulation to characterise metal-organic frameworks for adsorption applications. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. R 1237-1247.

4. Lee J., Farha 0. K., Roberts J. et al. Metal-organic framework materials as catalysts. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1450-1459.

5. Ma L., Abney C., Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1248-1256.

6. Ferey G. Some suggested perspectives for multifunctional hybrid porous solids // Dalton Trans. 2009. No. 23. P. 4400-4415. ,

7. Allendorf M. D., Bauer C. A., Bhakta R. K., Houk R. J. T. Luminescent metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1330-1352.

8. Czaja A. U., Trukhan N., Muller U. Industrial applications of metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1284-1293.

9. Ferey G., Serre C., Mellot-Draznieks C. et al. A Hybrid Solid with Giant Pores Prepared by a Combination of Targeted Chemistry, Simulation, and Powder Diffraction // Angew. Chem. 2004. V. 116. P. 6456-6461.

10. Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C. et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area // Science. 2005. V. 309, No. 5743. P. 2040-2042.

11. Hoskins B. F., Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimen-sionally linked rod-like segments // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. Ill, No. 15. P. 5962-5964.

12. Long J. R., Yaghi O. M. The pervasive chemistry of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1213-1214.

13. Tranchemontagne D. J., Mendoza-Cortes J. L., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1257-1283.

14. Férey G. Building Units Design and Scale Chemistry //J. Solid State Chem. 2000. V. 152, No. 1. P. 37-48.

15. O'Keeffe M., Eddaoudi M., Li H. et al. Frameworks for Extended Solids: Geometrical Design Principles // J. Solid State Chem. 2000. V. 152, No. 1. P. 3-20.

16. Chen B., Eddaoudi M., Hyde S. T. et al. Interwoven Metal-Organic Framework on a Periodic Minimal Surface with Extra-Large Pores // Science. 2001. V. 291, No. 5506. P. 1021-1023.

17. Ferey G. MATERIALS SCIENCE: The Simplicity of Complexity-Rational Design of Giant Pores // Science. 2001. V. 291, No. 5506. P. 994-995.

18. Yaghi O. M., O'Keeffe M., Ockwig N. W. et al. Reticular synthesis and the design of new materials // Nature. 2003. V. 423, No. 6941. P. 705-714.

19. Férey G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 191-214.

20. Livage C., Guillou N., Chaigneau J. et al. A three-dimensional metal-organic framework with an unprecedented octahedral building unit // Angewandte Chemie-international Edition. 2005. V. 44, No. 40. P. 6488-6491.

21. Catenaccio A., Daruich Y., Magallanes C. Temperature dependence of the permittivity of water // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367, No. 5-6. P. 669-671.

22. Forster P. M., Burbank A. R., Livage C. et al. The role of temperature in the synthesis of hybrid inorganic-organic materials: the example of cobalt succinates // Chem. Commun. 2004. No. 4. P. 368-369.

23. Zhang J., Bu X. Temperature dependent charge distribution in three-dimensional homochiral cadmium camphorates // Chem. Commun. 2008. No. 4. P. 444-446.

24. Mahata P., Prabu M., Natarajan S. Role of temperature and time in the formation of infinite -M-O-M-linkages and isolated clusters in MOFs: A few illustrative examples // Inorg. Chem. 2008. V. 47, No. 19. P. 8451-8463.

25. Bauer S., Serre C., Devic T. et al. High-throughput assisted rationalization of the formation of metal organic frameworks in the iron(III) aminoterephthalate solvother-mal system // Inorg. Chem. 2008. V. 47, No. 17. P. 7568-7576.

26. Sonnauer A., Hoffmann F., Froba M. et al. Giant Pores in a Chromium 2,6-Naph-thalenedicarboxylate Open-Framework Structure with MIL-101 Topology // Angewandte Chemie-international Edition. 2009. V. 48, No. 21. P. 3791-3794.

27. Serre C., Millange F., Thouvenot C. et al. Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids: MIL-53 or CrIII(0H){02C-C6H4-C02}-{H02C-C6H4-C02H}a;-H20î/ // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, No. 45. P. 13519-13526.

28. Jhung S. H., Lee J. H., Yoon J. W. et al. Microwave synthesis of chromium terephtha-late MIL-101 and its benzene sorption ability // Advanced Materials. 2007. V. 19, No. 1. P. 121-124.

29. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework // Nature. 1999. V. 402. P. 276-278.

30. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N. et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage // Science. 2002. V. 295. R 469-472.

31. Düren T., Millange F., Ferey G. et al. Calculating geometric surface areas as a characterization tool for metal-organic frameworks // Journal of Physical Chemistry C. 2007. V. Ill, No. 42. P. 15350-15356.

32. Nelson A. P., Farha O. K., Mulfort K. L., Hupp J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal-Organic Framework Materials // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 2. P. 458-+.

33. Li Q., Zhang W., Miljanic O. S. et al. Docking in Metal-Organic Frameworks // Science. 2009. V. 325, No. 5942. P. 855-859.

34. Horcajada P., Surblé S., Serre C. et al. Synthesis and catalytic properties of MIL-lOO(Fe), an iron(III) carboxylate with large pores // Chem. Commun. 2007. P. 2820-2822.

35. Volkringer C., Popov D., Loiseau T. et al. Synthesis, Single-Crystal X-ray Microd-iifraction, and NMR Characterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework Aluminum TVimesate MIL-100 // Chem. Mater. 2009. V. 21, No. 24. P. 5695-5697.

36. Llewellyn P. L., Bourrelly S., Serre C. et al. High uptakes of CO2 and CH4 in meso-porous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101 // Langmuir. 2008. V. 24, No. 14. P. 7245-7250.

37. Taylor-Pashow K. M. L., Rocca J. D., Xie Z. et al. Postsynthetic Modifications of Iron-Carboxylate Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Imaging and Drug Delivery // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 40. P. 14261-14263.

38. Ahnfeldt T., Guillou N., Gunzelmann D. et al. AL^OHMOCHaMHaN-bdc^-a^O: A 12-Connected Porous Metal-Organic Framework with an Unprecedented Aluminum-Containing Brick // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. V. 48, No. 28. P. 5163-5166.

39. Wang X.-S., Ma S., Sun D. et al. A Mesoporous Metal-Organic Framework with Permanent Porosity // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, No. 51. P. 16474-16475.

40. Ma S., Sun D., Ambrogio M. et al. Framework-Catenation Isomerism in Metal-Organic Frameworks and Its Impact on Hydrogen Uptake //J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, No. 7. P. 1858-1859.

41. Zhao D., Yuan D. Q., Sun D. F., Zhou H. C. Stabilization of Metal-Organic Frameworks with High Surface Areas by the Incorporation of Mesocavities with Microwindows // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 26. P. 9186-+.

42. Park Y. K., Choi S. B., Kim H. et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 nm in Diameterl3 // Angewandte Chemie International Edition. 2007. V. 46, No. 43. P. 8230-8233.

43. Fang Q.-R., Zhu G.-S., Jin Z. et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly // Angewandte Chemie International Edition. 2007. V. 46, No. 35. P. 6638-6642.

44. Koh K., Wong-Foy A. G., Matzger A. J. A crystalline mesoporous coordination copolymer with high microporosity // Angewandte Chemie-international Edition. 2008. V. 47, No. 4. P. 677-680.

45. Koh K., Wong-Foy A. G., Matzger A. J. A Porous Coordination Copolymer with over 5000 m2/g BET Surface Area // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 12. P. 4184-4185.

46. Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F. Crystallized frameworks with giant pores: are there limits to the possible? // Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. P. 217-225.

47. Millange F., Serre C., Ferey G. Synthesis, structure determination and properties of MIL-53as and MIL-53ht: the first Crm hybrid inorganic-organic microporous solids: Crin(0H){02C-C6H4-C02}-H02C-C6H4-C02Hx // Chem. Commun. 2002. P. 822-823.

48. Serre C., Millange F., Surble S. et al. Synthesis, Characterization, and Properties of an Open-Framework Iron(III) Dicarboxylate: MIL-85 or

49. Fe|n002C-CH3202C-C6H4-C02-2CH30H // Chem. Mater. 2004. V. 16, No. 14. P. 2706-2711.

50. Mellot-Draznieks C., Serre C., Surble S. et al. Very large swelling in hybrid frameworks: A combined computational and powder diffraction study //J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127, No. 46. P. 16273-16278.

51. Database of zeolite structures, http://www.iza-structure.org/databases/. URL: http : //izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftcfw.xsl?-db=Atlasmain&-lay= fw&-max=25&STC=MTN&-find.

52. Lebedev O. I., Millange F., Serre C. et al. First Direct Imaging of Giant Pores of the Metal-Organic Framework MIL-101 // Chem. Mater. 2005. V. 17, No. 26. P. 6525-6527.

53. Mellot-Draznieks C., Dutour J., Férey G. Hybrid Organic-Inorganic Frameworks: Routes for Computational Design and Structure Prediction // Angew. Chem. 2004. V. 116. P. 6450-6456.

54. Chui S. S.-Y., Lo S. M.-F., Charmant J. P. H. et al. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material Cu3(TMA)2(H20)3.n // Science. 1999. V. 283. P. 1148-1150.

55. Sun D., Ma S., Ke Y. et al. An Interweaving MOF with High Hydrogen Uptake // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, No. 12. P. 3896-3897.

56. Maksimchuk N., Timofeeva M., Melgunov M. et al. Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates // J. Catal. 2008. V. 257, No. 2. P. 315-323.

57. Henschel A., Gedrich K., Kraehnert R., Kaskel S. Catalytic properties of MIL-101 // Chem. Commun. 2008. No. 35. P. 4192-4194.

58. Zlotea C., Campesi R., Cuevas F. et al. Pd Nanoparticles Embedded into a Metal-Organic Framework: Synthesis, Structural Characteristics, and Hydrogen Sorption Properties // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132, No. 9. P. 2991-2997.

59. Vimont A., Goupil J.-M., Lavalley J.-C. et al. Investigation of Acid Sites in a Zeotypic Giant Pores Chromium(III) Carboxylate //J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, No. 10. P. 3218-3227.

60. Hwang Y. K., Hong D.-Y., Chang J.-S. et al. Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs: Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 4144-4148.

61. Banerjee M., Das S., Yoon M. et al. Postsynthetic Modification Switches an Achiral Framework to Catalytically Active Homochiral Metal-Organic Porous Materials // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 22. P. 7524-7525.

62. Gu Z.-Y., Yan X.-P. Metal-Organic Framework MIL-101 for High-Resolution Gas-Chromatographic Separation of Xylene Isomers and Ethylbenzenel3 // Angewandte Chemie International Edition. 2010. V. 49, No. 8. P. 1477-1480.

63. Rowsell J. L. C., Millward A. R., Park K. S., Yaghi O. M. Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-Organic Frameworks //J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, No. 18. P. 5666-5667.

64. Dailly A., Vajo J. J., Ahn C. C. Saturation of Hydrogen Sorption in Zn Benzenedi-carboxylate and Zn Naphthalenedicarboxylate // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. V. 110, No. 3. P. 1099-1101.

65. Latroche M., Surble S., Serre C. et al. Hydrogen Storage in the Giant-Pore Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101 // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 8227-8231.

66. Panella B., Hirscher M., Pütter H., Müller U. Hydrogen Adsorption in Metal-Organic Frameworks: Cu-MOFs and Zn-MOFs Compared // Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16, No. 4. P. 520-524.

67. Kaye S. S., Dailly A., Yaghi O. M., Long J. R. Impact of Preparation and Handling on the Hydrogen Storage Properties of Zn40(l,4-benzenedicarboxylate)3 (MOF-5) // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, No. 46. P. 14176-14177.

68. Krawiec P., Kramer M., Sabo M. et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2 // Advanced Engineering Materials. 2006. V. 8, No. 4. P. 293-296.

69. Xiao B., Wheatley P. S., Zhao X. et al. High-Capacity Hydrogen and Nitric Oxide Adsorption and Storage in a Metal-Organic Framework //J. Am. Chem. Soc.,2007. V. 129, No. 5. P. 1203-1209.

70. Furukawa H., Miller M. A., Yaghi O. M. Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks. //J. Mater. Chem. 2007. V. 17, No. 30. P. 3197-3204.

71. DOE Hydrogen Programm, http://www.hydrogen.energy.gov/. URL: http://www. hydrogen.energy.gov/.

72. Hamon L., Serre C., Devic T. et al. Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption in the MIL-53(A1, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-lOO(Cr), and MIL-lOl(Cr) Metal-Organic Frameworks at Room Temperature //J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 25. P. 8775-8777.

73. Freiberg S., Zhu X. X. Polymer microspheres for controlled drug release // Int. J. Pharm. 2004. V. 282, No. 1-2. P. 1-18.

74. Rivera A., Farias T. Clinoptilolite-surfactant composites as drug support: A new potential application // Microporous Mesoporous Mater. 2005. V. 80, No. 1-3. P. 337-346.

75. Vallet-Regi M. Ordered Mesoporous Materials in the Context of Drug Delivery Systems and Bone Tissue Engineering // Chemistry A European Journal. 2006. V. 12, No. 23. P. 5934-5943.

76. Horcajada P., Serre C., Vallet-Regi M. et al. Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery // Angewandte Chemie-international Edition. 2006. V. 45, No. 36. P. 5974-5978.

77. Babarao R., Jiang J. W. Unraveling the Energetics and Dynamics of Ibuprofen in Mesoporous Metal-Organic Frameworks // Journal of Physical Chemistry C. 2009. V. 113, No. 42. P. 18287-18291.

78. Kim J., Bhattacharjee S., Jeong К. E. at al. Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101 // Chem. Commun.2009. No. 26. P. 3904-3906.

79. Hwang Y. K., Hong D. Y., Chang J. S. et al. Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101 // Applied Catalysis A-general. 2009. V. 358, No. 2. P. 249-253.

80. Mironov Y. V., Yarovoi S. S., Naumov D. Y. et al. First Examples of Chalcofluoride Rhenium Cluster Complexes with Cubane-Like Anions Re4Q4Fi2.4- (Q = S, Se) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. V. 2005, No. 12. P. 2476-2479.

81. Maverick A. W., Gray H. B. Luminescence and redox photochemistry of the molybdenum^) cluster Mo6C1142- // Journal of the American Chemical Society. 1981. V. 103, No. 5. P. 1298-1300.

82. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: «Химия», 1974. С. 408.

83. Khan N. A., Jun J. W., Jhung S. H. Effect of Water Concentration and Acidity on the Synthesis of Porous Chromium Benzenedicarboxylates // Eur. J. Inorg. Chem.2010. V. 2010, No. 7. P. 1043-1048.

84. Küsgens P., Rose M., Senkovska I. et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption // Microporous Mesoporous Mater. 2009. V. 120, No. 3. P. 325-330.

85. Полякова E. В. Определение неорганических анионов в объектах различной природы методом капиллярного электрофореза: Дисс. канд. хим. наук / ИНХ СО РАН. Новосибирск, 2009.

86. Поп М. С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1990. С. 232.

87. Johnson В. J. S., Stein A. Surface Modification of Mesoporous, Macroporous, and Amorphous Silica with Catalytically Active Polyoxometalate Clusters // Inorg. Chem. 2001. V. 40, No. 4. P. 801-808.

88. Errington R. J., Petkar S. S., Horrocks B. R. et al. Covalent Immobilization of a TiW5 Polyoxometalate on Derivatized Silicon Surfaces // Angewandte Chemie International Edition. 2005. V. 44, No. 8. P. 1254-1257.

89. Vasylyev M. V., Neumann R. New Heterogeneous Polyoxometalate Based Meso-porous Catalysts for Hydrogen Peroxide Mediated Oxidation Reactions // J*. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, No. 3. P. 884-890.

90. Kholdeeva O. A., Vanina M. P., Timofeeva M. N. et al. Co-containing polyoxomet-alate-based heterogeneous catalysts for the selective aerobic oxidation of aldehydes under ambient conditions //J. Catal. 2004. V. 226, No. 2. P. 363-371.

91. Lefebvre F. 31P MAS NMR study of H3PWi2O40 supported on silica: formation of (SiOHj)(H2PWi2Or0) //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 756-757.

92. Дубинин M. M. Адсорбция и пористость. M., 1972.

93. Walton К. S., Snurr R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal-Organic Frameworks //J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, No. 27. P. 8552-8556.

94. Thomas К. M. Adsorption and desorption of hydrogen on metal-organic framework materials for storage applications: comparison with other nanoporous materials // Dalton Trans. 2009. No. 9. P. 1487-1505.

95. Исаева В. И., Кустов JI. М. Металлоорганические каркасы — новые материалы для хранения водорода // Рос. хим. ж. 2006. Т. L, № 6. С. 56-72.

96. Дыбцев Д. Н., Коваленко К. А., Миронов Ю. В. и др. Обратимая сорбция водорода новым гибридным материалом на основе мезопористого терефталата хро-ма(Ш) с включенными кластерами рения // Изв. АН. Сер. хим. 2009. Т. 58. С. 1576-1579.

97. Saito A., Foley H. // Micropor. Mats. 1995. V. 3. P. 531.

98. Saito A., Foley H. // Micropor. Mats. 1995. V. 3. P. 543.

99. Wong-Foy A. G., Matzger A. J., Yaghi О. M. Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks //J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, No. 11. P. 3494-3495.

100. Коваленко К. А., Дыбцев Д. H., Лебёдкин С. Ф., Федин В. П. Люминесцентные свойства мезопористого терефталата хрома (III) и соединений включения кластерных комплексов // Изв. АН. Сер. хим. 2010. Т. 59, № 4. С. 727-730.

101. Forster L. S. Excited state relaxation of Cr(III) in oxygen environments // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248, No. 3-4. P. 261-272.

102. Sheldon R. A., Wallau M., Arends I. W. С. E., Schuchardt U. Heterogeneous Catalysts for Liquid-Phase Oxidations: Philosophers' Stones or Trojan Horses? // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31, No. 8. P. 485-493.

103. Maksimchuk N. V., Kovalenko K. A., Arzumanov S. S. et al. Hybrid Poly-oxotungstate/MIL-101 Materials: Synthesis, Characterization, and Catalysis of H202-Based Alkene Epoxidation // Inorg. Chem. 2010. V. 49, No. 6. P. 2920-2930.