Теллурсодержащие кластерные комплексы рения: Синтез, строение и химические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Миронов, Юрий Владимирович

• Миронов, Юрий Владимирович
• доктор химических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук Миронов, Юрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Би-, трёхъ- и четырёхъядерные халькогенидные кластерные соединения рения.

1.1.1 Биядерные соединения рения с халъкогенидными кластерами.

1.1.2 Трёхъядерные соединения рения с халъкогенидными кластерами.

1.1.3. Четырёхъядерные соединения рения с халъкогенидными кластерами.

1.1.3.1. Соединения с тетраэдрическими кластерами.

1.1.3.2. Соединения с ромбическими кластерами.

1.2. Шестиядерные октаэдрические кластерные соединения рения.

1.2.1. Соединения с октаэдрйческими халъкогенидными кластерами.

1.2.2. Соединения с халъкоцианидными октаэдрическими кластерами.

1.2.3. Соединения с халъкогалогенидными октаэдрическими кластерами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (IV) С ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМИ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИМИ КЛАСТЕРАМИ.

3.1. Полимерный смешанный теллуросульфид Ке484Те4.

3.2. Молекулярные теллурогалогенидные четырехъядерные кластерные комплексы.

3.3. Молекулярный комплекс Ые4Те4(Т>МЕ)4С18 БМЕ.

3.4. Анионные молекулярные кластерные комплексы (Pr4N)2Re4Q4(CH3COH)2Cl8, Q=S, Se.

3.5. Анионные молекулярные комплексы, содержащие кластерный фрагмент [Re4Te4Cli2]4".

3.6. Халькоцианидные комплексы.

3.6.1. Четырёхъядерные халъкоцианиды рения состава M4[Re4Q4(CN)12], где М = К+, Cs+; Q = Те, Se, S).

3.6.2. Соли халъкоцианидных кластеров рения с переходными металлами.:.

3.7. Халькороданидные комплексы рения.

3.8. Молекулярные комплексы с полисульфидными лигандами.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (III) С ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИМИ КЛАСТЕРАМИ.

4.1. Халькоцианидные комплексы рения.

4.2. Халькогенидные теллурсодержащие комплексы рения.

4.2.1. Халькоцианидные октаэдрические комплексы рения с островной структурой.

4.2.2. Халькоцианидные октаэдрические комплексы рения с мостиковыми халъкогенидными лигандами.

4.2.3. Халькоцианидные октаэдрические комплексы рения с мостиковыми цианидными лигандами.

4.3. Теллурогалогенидные октаэдрические комплексы рения.

4.3.1. Синтез халъкогалогенидов рения методом конденсации кластерных фрагментов.

4.3.1.1. Взаимодействие Re3Br9 с халькогенидами свинца и кадмия.

4.3.1.2. Анионные октаэдрические комплексы

PPh4)Re6Te5Br9 и (Pr4N)2Re6Te6Br8.

4.3.2. Молекулярные комтекды Re6Te4Yjо (Y-Cl, Br)

4.3.3 Октаэдрические комплексы рения с нейтральными лигандами ТеХ2 (Х= Cl, Вг)

4.3.4. Кластерные комплексы [Re¿Теg][TegCl¡s] и [Re6 Те8](Те6) (ТеХ3) 2 (Х-С1, Вг) с новыми необычными неорганическими лигандами

Те8С118]2~, Те6° и (ТеХ3)~.

4.4. [Re9SenBr6]2~ - первый конденсированный биоктаэдрический кластер рения.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Соединения Re(IV) с тетраэдрическими металлокластерами.

5.2. Соединения Re(]H) с октаэдрическими металлокластерами

5.3. Лиганды ТеХ2 (Х=С1, Br, I) в кластерных комплексах

5.4. Валентные колебания C=N в кластерных халькоцианидных комплексах рения

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теллурсодержащие кластерные комплексы рения: Синтез, строение и химические свойства»

Рений - один из наиболее редких элементов на земле, его концентрация в земной коре составляет всего 0.0004 ррт [1]. Единственное место, где рений встречается в виде чистого минерала с составом между Ке82 и Ке283, было открыто недавно в вулкане Кудрявый острова Итуруп Курильской гряды [2]. Малая доступность рения и его соединений вместе с их высокой стоимостью, по-видимому, могут быть одной из причин того, что химия рения наименее изучена по сравнения с другими редкими металлами.

Для металлов начала переходных рядов, в том числе и рения, наиболее характерны кластерные соединения с такими типичными ацидолигандами, как галогенид- и халькогенид-ионы. В последние годы химия кластерных соединений ранних переходных металлов, в том числе и рения, является одним из наиболее бурно развивающихся направлений современной неорганической химии [3-15]. Однако следует отметить, что, несмотря на существенный прогресс, достигнутый в кластерной химии переходных металлов, до последнего времени наиболее широко исследовались серу- и селенсодержащие комплексы, и лишь совсем недавно начала развиваться химия теллурокомплексов. К началу наших работ было описано только два теллурсодержащих соединения рения -Ке6Те4Вг10 и Ие6Те15, при этом только одно из них, КебТе15, было структурно охарактеризовано [16-18]. В связи с этим настоящая диссертация посвящена исследованию кластерной химии наименее изученных теллурокомплексов рения.

Работа выполнялась на основании планов научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме "Синтез, исследование кластерных соединений тугоплавких переходных металлов и методов получения новых материалов на их основе. Теллуридные кластерные комплексы металлов начала переходных рядов: синтез, строение и химические свойства", в рамках программы научного обмена между Россией и США в Северо-западном Университете города Эванстон, а также в рамках научно-исследовательской стипендии фонда Александра фон

Гумбольдта в Институте аналитической химии химического факультета Рур университета Бохум (Германия).

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии кластерных халькогенсодержащих комплексов рения.

Характернейшей чертой соединений, включающих в свой состав поливалентные атомы переходных металлов и одновременно халькогенидные и полихалькогенидные лиганды, является образование металлхалькогенидных кластеров. В то время как для таких металлов, как молибден или вольфрам, накоплен достаточно обширный материал, в кластерной химии рения имеются очень большие пробелы. Что касается теллурсодержащих кластеров рения, то такие данные вообще отсутствуют. Таким образом, поиск подходов к синтезу рениевых халькогенидных кластеров и способов их структурной стабилизации является актуальным направлением для более полного понимания закономерностей образования кластерных соединений.

Рений встречается в природе в виде изоморфной примеси в минерале молибдените МоБг- Поэтому развитие химии кластерных халькогенидных комплексов рения может оказаться практически важным для разработки эффективных методов отделения рения от молибдена, поскольку известно, что химия молибдена и рения, находящихся в низком валентном состоянии, существенно отличается.

Другой важный аспект изучения халькогенидных комплексов рения связан с катализом. Например, известно, что сульфиды рения, в особенности гептасульфид рения, значительно превосходит по активности широко используемые для этих процессов сульфиды молибдена и кобальта. При этом они обладают чрезвычайно высокой устойчивостью по отношению к „отравлению".

Развитие химии халькогенидных комплексов открывает новые возможности для синтеза халькогенидов с необычной стехиометрией (не реализующейся в бинарных системах металл-халькоген), смешанных по халькогену и по металлу халысогенидов и халькогенидных комплексов металлов, а также для направленного синтеза материалов с заданными строением и свойствами с использованием кластерных комплексов в качестве строительных блоков для получения более крупных кластеров.

К моменту начала настоящей работы закономерности образования и химического поведения халькогенидных комплексов рения были мало изучены. Что касается теллуридных комплексов рения, то такие данные практически отсутствовали вообще. В то же время уже первые эксперименты по синтезу теллуридных комплексов молибдена, титана, ниобия свидетельствовали о существенном отличии химии этих соединений от химии тио- и селенокомплексов.

Таким образом, актуальность данной работы определяется не только перспективой практического использования халькогенидных комплексов рения, но и перспективой получения новых фундаментальных данных, имеющих значение для всей химии халькогенидных комплексов переходных металлов.

Цель работы. Цель настоящего исследования состояла в синтезе новых теллурсодержащих кластерных соединений рения, в систематическом изучении их структуры и свойств, в получении новых фундаментальных данных в области кластерной химии переходных металлов.

Для решения этих задач были разработаны оригинальные методы синтеза и изучены различные превращения соединений, протекающие под действием наиболее простых реагентов и при широком варьировании условий реакций, выявлены наиболее лабильные химические связи с целью дальнейшей модификации комплексов, протекающей с сохранением или изменением металлхалькогенидных кластерных фрагментов.

Одной из задач настоящего исследования являлось выяснение возможности получения различных типов полимерных комплексов в растворе при контролируемых условиях с целью разработки основ получения полимерных комплексов заданного строения (дизайн твердого тела).

Научная новизна. Предложены и развиты новые оригинальные подходы к синтезу теллурсодержащих кластерных соединений с молекулярной и полимерной структурой. Получены и структурно охарактеризованы более 50 новых четырехъядерных и шестиядерных кластерных соединений рения. Изучено взаимодействие моноядерных (КеС15) и кластерных (Ке3Вг9) галогенидов рения с элементарным теллуром (в том числе в присутствии других халькогенов - 8, 8е), определены температурные границы образования и составы четырёхъядерных и шестиядерных комплексов. Впервые получена и структурно охарактеризована представительная серия четырёхъядерных халькогалогенидов рения с разнообразными лигандами и изучены их взаимные превращения. Открыты необычные в неорганической химии нейтральные лиганды ТеХ2 (X = С1, Вг), Теб, а также сложные теллурогалогенидные лиганды Те8С118 и ТеХ3 (X = С1, Вг), которые неустойчивы в свободном состоянии, но стабилизируются при координации к атомам рения кластерных соединений; установлена их стабилизирующая роль при образовании тетраэдрических и октаэдрических халькогалогенидов рения. Впервые получены и структурно охарактеризованы октаэдрические халькоцианидные комплексы рения различной размерности - цепочечные (Ш) и слоистые (21)), в которых присутствует два типа терминальных лигандов, СЪГ и 82- в К4Ке6810(СМ)2 или СГчГ и 8е22 в К4Иеб8е10(С1ч[)4. Предложен новый высокоэффективный способ „вырезания" кластерного ядра из полимерной матрицы металлокластерных соединений путем взаимодействия полимерных материалов с расплавами цианидов и КСК, при котором образуются анионные халькоцианидные комплексы, хорошо растворимые в воде. Высокая эффективность метода демонстрируется возможностью перевода в молекулярные формы кластерных ядер из таких прочных полимерных материалов, каковыми являются теллурид рения (Ке6Те15) или фазы Шевреля (Моб8е8). Показана возможность последующего перехода от молекулярных комплексов к полимерным соединениям различной архитектуры при взаимодействии анионных халькоцианидных комплексов с катионами Ъй переходных металлов. Разработанные приемы позволяют говорить о дизайне твердого тела.

Проведенное систематическое исследование теллурсодержащих кластеров рения продемонстрировало существенное отличие химии теллурокомплексов от химии родственных серу- и селенсодержащих аналогов.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза нового класса кластерных соединений рения - четырехъядерных и шестиядерных теллурсодержащих комплексов с различными типами лигандов, включая такие, которые ранее не были известны, установление строения и изучение их химических превращений является существенным вкладом в фундаментальные знания в области кластерной химии и основой для изучения теллурокомплексов не только рения, но и других металлов начала переходных рядов.

Предложенный метод синтеза халькоцианидных комплексов путем взаимодействия полимерных материалов с расплавом КСИ или КаСИ открывает новые возможности для исследования химии конденсированных кластерных соединений, обладающих очень низкой реакционной способностью. Дальнейшее использование образующихся халькоцианидных комплексов для образования полимерных соединений различной размерности (дизайн твердого тела) представляет интерес для получения новых материалов с рядом интересных свойств, которые могут найти применение, как материалы с контролируемым размером пор, как материалы, способные к ионному обмену и т.д.

Полученные фундаментальные знания о закономерностях образования и взаимных превращениях могут быть положены в основу методов разделения и очистки.

На защиту выносятся

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам четырёхъядерных тетраэдрических Яе(1У) и шестиядерных октаэдрических Ке(Ш) теллурсодержащих комплексов рения;

• результаты изучения замещения атомов теллура в кластерном ядре [ЯебТе8] другими халькогенами (8, Бе) с использованием методов рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса на ядрах 778е и 125Те;

• способ перевода кластерных ядер полимерных кластерных халькогенидов металлов начала переходных рядов в растворимые анионные халькоцианидные комплексы с сохранением архитектуры кластерного фрагмента;

• данные по стабилизации необычных теллурсодержащих лигандов при координации к атомам рения кластерных комплексов;

• результаты изучения реакций конденсации трёхъядерного кластера рения ЯезВг9, приводящие к образованию шестиядерных октаэдрических и девятиядерного биоктаэдрического кластеров рения;

• закономерности образования полиядерных кластеров рения и их реакционной способности.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях по химии кластерных соединений (Санкт-Петербург, 1994; Чебоксары, 1997); на Европейской конфереции по химии твёрдого тела (Монтпельер 1995); на международных конференциях по химии комплексных соединений 1ССС96 (Ванкувер, 4996) и 1ССС98 (Флоренция, 1998); на Евроазиатской конференции по химическим наукам (Гуанджоу, 1996); на Всероссийской конференции „Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); на семинарах в Северо-Западном Университете (Эванстон, США, 1996); Швейцарском технологическом институте (Цюрих,

1999) и Реннском Университете (Ренн, Франция, 1999). Работа была отмечена второй премией на конкурсе молодых учёных СО РАН (1999), первой премией на конкурсе научных работ ИНХ СО РАН им. акад. Николаева (1998).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 обзорных и 28 оригинальных статьях в отечественных и международных журналах, 14 тезисах докладов на конференциях и совещаниях.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 244 страницах, содержит 67 рисунков, 2 схемы и 36 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования (гл. 3, 4), обсуждения результатов (гл. 5), выводов и списка цитируемой литературы (215 наименований).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Миронов, Юрий Владимирович

выводы

1. Развиты разнообразные подходы к синтезу сложных халысогенсодержащих кластерных комплексов рения (III) и (1У).Для получения молекулярных кластерных комплексов предложен метод „вырезания" кластерных ядер из полимерной матрицы; показано, что взаимодействие полимерных кластерных соединений с расплавами цианидов щелочных металлов является высокоэффективным способом перевода кластерных фрагментов в растворимые халькоцианидные анионные комплексы.

2. Разработан метод конденсации кластерных фрагментов, позволяющий получать кластеры более высокой нуклеарности из комплексов с малыми кластерами; метод использован для синтеза октаэдрических халькогалогенидных кластеров рения Re6Q4Bri0 и Re6Q8Br2 из треугольных кластерных фрагментов (Re3Br9). Проведение реакции конденсации в присутствии избытка аниона Вг" приводит к образованию кластерных комплексов {[Re6Q8^BrJBr6}(4x) ~.(Q = S, Se, Те) с островной структурой. С использованием метода конденсации синтезирован и структурно охарактеризован первый девятиядерный биоктаэдрический кластер рения [Re9SenBr6]2-.

3. Предложен оригинальный метод полимеризации халькоцианидных кластерных анионов в сложные полимерные структуры за счет связывания структурных блоков через амбидентатные цианидные лиганды. На примерах тетраэдрических и октаэдрических комплексов продемонстрирована возможность образования слоистых (2D) и каркасных (3D) полимерных структур путем связывания халькоцианидных анионов катионами переходных металлов.

4. Синтезировано более 60 новых четырехъядерных тетраэдрических и шестиядерных октаэдрических кластерных соединений, которые охарактеризованы комплексом современных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, электронная, колебательная и ЯМР спектроскопия, термический анализ, магнетохимия и др.); для 48 соединений определена кристаллическая структура.

5. Открыты новые необычные теллурогалогенидные лиганды ТеХ2, ТеХ3~ (X = CI, Вг), Те8С1182", а также нейтральный лиганд Те6, образующиеся в тетраэдрических и октаэдрических кластерных комплексах рения. Рассмотрены эффекты взаимной стабилизации халькогалогенидных кластеров и лигандов, которые неустойчивы в свободном состоянии.

6. На примере четырехъядерных халькогалогенидов рения состава Re4Q4(TeCl2)4Cl8 продемонстрированы возможности реакций замещения различных лигандов в кластерных комплексах с сохранением кластерного ядра; показаны пути синтеза широкой серии родственных соединений с различным составом и свойствами; установлена высокая кинетическая стабильность кластерного ядра [Re4Q4] в исследованных реакциях.

7. На примере шестиядерных октаэдрических комплексов со смешанными лигандами в кластерном ядре получены экспериментальные доказательства о существовании равновесия между различными химическими формами ([Re6Te8^Yx] + Y <-» [Re6Te8^iY^+i] + Те) при высоких температурах.

8. Проведен систематический анализ структур соединений рения с тетраэдрическими и октаэдрическими кластерами рения в сопоставлении с некоторыми физическими свойствами. Обсуждены закономерности в вариациях важнейших межатомных расстояний в зависимости от природы лигандов, размерных и электронных факторов.

9. Впервые получены и структурно охарактеризованы халькоцианидные комплексы рения, в которых присутствует два типа терминальных лигандов, CIST и S2~ в K4Re6S10(CN)2 или CN" и Se22" в K4Re6Se10(CN)4.

10. Обсуждены некоторые особенности химического поведения тетраэдрических и октаэдрических кластерных комплексов рения в реакциях обмена лигандов; выявленные различия в их реакционной способности свидетельствуют о более высокой лабильности терминальных лигандов в тетраэдрических кластерах по сравнению с октаэдрическими; обратная зависимость наблюдается для внутренних ц3-лигандов. * *

В заключение выражаю искреннюю признательность своим коллегам и соавторам, принимавшим участие в выполнении отдельных этапов настоящей работы - Яровому С.С., Федину В.П., Наумову Н.Г., Вировцу А.В., Ткачеву C.B. Выражаю отдельную благодарность профессору Федорову В.Е. за постоянную поддержку и интерес к работе, за многочисленные обсуждения совместных работ. Благодарю также профессора Айберса Д.А. (Северо-западный Университет, Эванстон, США) и профессора Шелдрика B.C. (Рур-Университет, Бохум, Германия), в лабораториях которых выполнялись отдельные этапы настоящей работы, за ценные советы и поддержку.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Миронов, Юрий Владимирович, 2000 год

1. Emsley J., The Elements, Claredon Press, Oxford, 3rd edn., 1998, P.292.

2. Korzhinsky M.A., Tkachenko S.I., Shmulovich K.I., Taran Y.A., Steinberg G.S., II Nature 1994.-369.-P. 51.

3. Perrin A., Sergent M. II New J. Chem. 1988. - 12. P. 337-356.

4. Федоров B.E., Мищенко A.B., Федин В.П. И Успехи химии. 1985. - 54.- №4. -С. 694-719.

5. Saito Т. II Advances in Inorg. Chem. -1997. 44. - P.45-91.

6. RoofL.С., KolisJ.W. //Chem. Rev. 1993. - 93. - P.1037-1080.

7. Dance I., Fisher К. II Prog. Inorg. Chemistry. 1994. - 41. - P.637-803.

8. Saito Т. II J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 97-105.

9. Ansari M.A., McConnachie J.M., Ibers J.A. II Acc.Chem.Res. 1993. - 26. - P. 574-578.

10. Миронов Ю.В., Федоров B.E. // Жури, структ. химии. 1999. - 40. - С. 11831201.

11. Beck J. //Angew. Chem. 1994. - 106. - P. 172-182.

12. Deng S., Zhuang H., Lu.C., Huang J., Huang J. II Acta Cryst. 1993. - C49. - P. 1135-1137.

13. Tremel W. //J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1992. - P. 709-710.

14. LeistA., Tremel W. II Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 1993. - 32. - P. 1751-1752.

15. Liu. S., Huang D., Huang C., Huang.J. //Polyhedron. 1996. - 15. - N.13. - P. 2295-2297.

16. Опаловский А.А., Федоров B.E., Лобков Е.У. И Жури, неорган, химии. -1971. 16.-С. 3175-3177.

17. Klaiber F., Petter W., Hulliger F. II J. Solid State Chem. 1983. - 46. P.l 12-120.

18. Fedorov V.E., Podberezskaya N.V., Mischenko A.V. et al. II Mater. Res. Bull. -1986.-21 -P. 1335-1342.

19. Miiller A., Krikemeyer E., Wittneben V., Bogge H., Lemke M. II Angew. Chem. -1991. 103 - P.1501-1503.

20. Wie L., Haibert T.R., Murray H.H., Stiefel E.I. И J. Am. Chem. Soc. 1990. -112. -P. 6431-6433.

21. Murray H.H., Wie L.,Sherman E., Greaney M.A., Eriksen K.A., Carstensen В., Haibert T.R., Stiefel E.I. И Inorg.Chem. 1995. - 34. - P. 841-853.

22. Beck J., Muller-Buschbaum К. II Eur.J.Inorg.Chem. 1999. - P. 839-842.

23. Franzen HF., Honle W., SchneringH.-G. II Z. Anorg. allg. Chem. 1983. - 497. -P. 13-20.

24. Beck, J. II Angew.Chem. 1994. - 106. - P. 172-182.

25. BeckJ. II J.Solid State Chem. 1996. 125. - P. 165-170

26. Mironov Y. V., Pell M. A., Ibers J. А. II Inorg. Chem. 1996. - 35. - P. 2709-2710.

27. Schulz Lang, F.; Abram, U.; Strdhle, J. II Z. Anorg. allg. Chem. 1996. - 622. - P. 251-253.

28. Rogers, M. Т.; Spurr, R. А. II J. Am. Chem. Soc. 1947. - 69. - P. 2102-2103.

29. Тимощенко H. H., Колесниченко B.JI., Волков С.В., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю. Т. II Коорд. Химия 1990. -16. - С. 1062-1066.

30. Асланов Л.А., Волков С.В., Колесниченко В.Л., Мисчанчук В.Б., Рыбаков В.Б., Тимощенко Н. НИ Укр. Хим. Жури. 1991. - 57. - 675-680.

31. Beckl, Muller-Buschbaum К. И Z.Anorg.Allg.Chem. 1999. - 625. - Р. 12121216.

32. Klingelhofer Р., Muller U., Friebel С., Pebler J. II Z.Anorg.Allg.Chem. 1986. -543. - P.22.

33. Федин В. П. II Ситез, строение и химические свойства тио- и селенокомплексов молибдена и вольфрама. Автореферат дис. док.хим.наук. Новосибирс. 1994.

34. Miyake N., Imoto Н., Saito Т. //Chem. Letter. 1997. - Р. 913-914.

35. Yamada S., Miyake N., Imoto H., Saito Т. II Chem. Letter. 1997. - P. 671-672.

36. Sokolov M.N., Imoto H, Saito Т. II Chem. Letter. 1998. - P. 949-950.

37. Müller A., Krikemeyer F., Bögge H., Ratajczak H., Armatage А. II Angew. Chem. 1994. - 106- P. 800-803.38