Кинетика и механизм присоединения третичных фосфинов к алкенам, активированным электроноакцепторными группами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Фатхутдинов, Альберт Равилевич

• Фатхутдинов, Альберт Равилевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Фатхутдинов, Альберт Равилевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Реакции присоединения третичных фосфинов к непредельным электрофильным реагентам

1.2. Третичные фосфины как катализаторы в реакциях непредельных электрофильных соединений

1.2.1. Реакция Михаэля

1.2.2. Реакция Раухута-Куррье

1.2.3. Реакция Мориты-Бэйлиса-Хиллмана

1.2.4. Фосфин-катализируемые реакции циклоприсоединения

Глава 2. Кинетика и механизм присоединения третичных фосфинов к алкенам, активированным электроноакцепторными группами

(Обсуждение результатов)

2.1. Сопоставительное кинетическое исследование реакций третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами и их

функциональными производными. Кинетические изотопные эффекты

2.2. Количественный учет влияния растворителя на кинетику реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами

2.3. Эффекты анхимерного содействия в реакциях третичных фосфинов

с активированными алкенами

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Подготовка растворителей и реагентов

3.2. Кинетические исследования

Заключение

Список условных обозначений и сокращений

Список использованных библиографических источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм присоединения третичных фосфинов к алкенам, активированным электроноакцепторными группами»

Введение

Актуальность темы исследования. Установление механизма реакции -одна из основных задач фундаментальной химии, решение которой дает химику возможность управлять реакцией и предвидеть ее результат. А это особенно необходимо в отношении тех реакций, продукты которых имеют важное практическое значение.

Способность третичных фосфинов атаковать электрофильные углерод-углеродные кратные связи с образованием реакционноспособных фосфониевых цвиттер-ионных интермедиатов широко используется в современном органокатализе для конструирования новых углеродных связей за счет конденсации этих цвиттер-ионов с электрофильными партнерами - альдегидами и иминами (реакция Мориты-Бэйлиса-Хиллмана), активированными алкенами (реакция Раухута-Куррье) [1, 2] и др. Эти именные реакции легли, например, в основу промышленного синтеза противоэпилептического вещества и антидепрессанта прегабалина (в Россию поставляется под торговым названием «Лирика» компанией Pfizer, США) [3], а также лекарственного средства сампатрилата, используемого для лечения сердечной недостаточности [4]. Водорастворимые гидроксиалкилфосфины предложены в качестве высокоэффективных отбеливающих агентов для целлюлозы, и в основе этого процесса также лежит взаимодействие фосфинов с сопряженными карбонильными хромофорами лигнина [5].

Степень разработанности темы. Несмотря на большую практическую значимость, в химии фосфин-катализируемых реакций существует ряд проблем фундаментального характера. Наиболее серьезными из них являются не всегда достаточно высокая скорость протекания реакций (некоторые реакции требуют нескольких дней и даже недель), а также сильная зависимость выхода желаемых продуктов от строения исходных субстратов. Обычно хороших результатов удается достичь лишь при использовании незамещенных электрофильных

реагентов, и именно эти реакции легли в основу действующих промышленных схем.

Преодоление указанных проблем является приоритетным направлением в развитии химии фосфин-катализируемых реакций, что невозможно без детального представления о влиянии структурных особенностей субстратов на скорость взаимодействия третичных фосфинов с активированными алкенами, природе возникающих интермедиатов, а также внешних и внутренних факторах, ответственных за их стабилизацию. Таким образом, исследование кинетики и механизма реакции третичных фосфинов с алкенами, активированными электроноакцепторными группами, представляется актуальной задачей.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы являлось установление кинетических закономерностей и механизма реакции присоединения третичных фосфинов к алкенам, активированным различными электроноакцепторными группами: карбоксильной, сложноэфирной, нитрильной, амидной.

Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1) выявить сходства и различия в кинетике и механизме реакций третичных фосфинов с алкенами, содержащими и не содержащими кислотных групп;

2) установить природу лимитирующей стадии реакции путем привлечения кинетических изотопных эффектов;

3) на количественном уровне проанализировать эффект растворителя на скорость присоединения фосфина;

4) выяснить причину аномальной реакционной способности некоторых субстратов (в частности, малеиновой кислоты) в реакции с третичными фосфинами и логически предсказать возможность возникновения подобного эффекта в реакциях с участием других субстратов.

Научная новизна работы.

• Впервые проведено сопоставительное кинетическое изучение реакций третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами и их функциональными производными: эфирами, нитрилами, амидами - в уксуснокислой среде. Установлен однотипный характер протекания взаимодействия независимо от природы электроноакцепторной группы алкена. Показано, что электрофильные свойства непредельного субстрата не являются определяющими для скорости взаимодействия. Предложен механизм реакции, включающий первоначальное образование фосфониевого цвиттер-иона с последующим переносом протона к карбанионному центру генерированного интермедиата от растворителя на лимитирующей стадии реакции.

• Обнаружен нормальный кинетический изотопный эффект для реакций трифенилфосфина с непредельными карбоновыми кислотами и их функциональными производными в ^-уксусной кислоте, подтверждающий правильность отнесения лимитирующей стадии реакции к стадии переноса протона.

• Впервые для серии из 16 растворителей проведен количественный анализ влияния среды на скорость реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами. Показано, что влияние природы растворителя на скорость реакции наилучшим образом описывается двухпараметровым уравнением, включающим основность растворителя В по Пальму и полярность растворителя Ет по Рейхардту. Наиболее значимым является вклад параметра В, отрицательно сказывающемся на скорости взаимодействия, полярность же растворителя имеет слабо выраженный положительный эффект на скорость взаимодействия.

• Обнаружен эффект анхимерного содействия для реакций нуклеофильного присоединения, ранее не описанный в литературе. Эффект проявляется в виде аномально высокой скорости взаимодействия малеиновой, ^мс-аконитовой кислот, а также бифункционального третичного фосфина - 2-(дифенилфосфино)бензойной кислоты - и обусловлен одновременной

стабилизацией возникающего фосфониевого интермедиата посредством внутримолекулярного электростатического Р^Ю взаимодействия и внутримолекулярного водородного связывания за счет соседней цис-карбоксильной группы непредельной дикарбоновой кислоты, либо орто-карбоксильной группы фосфина.

Теоретическая и практическая значимость работы.

• Установленные на базе кинетических измерений количественные взаимосвязи между строением и реакционной способностью активированных алкенов в реакции с третичными фосфинами, а также природой растворителя и скоростью реакций позволяют оптимизировать методы синтеза образующихся фосфониевых соединений, представляющих интерес в качестве органокатализаторов, поверхностно-активных и биологически активных веществ.

• Обнаруженный эффект анхимерного содействия может быть использован для повышения эффективности протекания фосфин-катализируемых реакций электрофильных алкенов, имеющих важное синтетическое значение.

• Полученные результаты включены в преподаваемый в Казанском (Приволжском) федеральном университете курс «Физические методы исследования органических и элементоорганических соединений».

Методология и методы диссертационного исследования. Кинетические исследования были проведены с использованием метода УФ-спектроскопии, имеющего высокие метрологические характеристики в количественных измерениях. Для количественного установления влияния растворителя на скорость реакции был привлечен аппарат корреляционного анализа.

Положения, выносимые на защиту:

• лимитирующей стадией в реакции третичных фосфинов с алкенами, активированными электроноакцепторными группами, в кислой среде является перенос протона к карбанионному центру возникающего цвиттер-ионного интермедиата от растворителя, что следует из:

1) кинетического уравнения реакции, включающего концентрацию третьего (протонодонорного) реагента;

2) отсутствия корреляции между скоростью присоединения фосфина и электрофильностью субстрата;

3) доминирующего влияния основности среды на скорость взаимодействия;

4) наличия нормального кинетического изотопного эффекта для реакций в дейтероуксусной кислоте.

• скорость взаимодействия третичных фосфинов с активированными алкенами вопреки электронному и стерическому влиянию заместителей при реакционных центрах субстратов может быть повышена за счет эффекта анхимерного содействия, возникающего в результате дополнительной стабилизации цвиттер-ионного интермедиата за счет внутримолекулярного электростатического Р^Ю взаимодействия и внутримолекулярного водородного связывания. Данный эффект носит общий характер и может быть достигнут как за счет карбоксильной группы, входящей в состав непредельного субстрата (малеиновая, цис-аконитовая кислоты), так и за счет карбоксильной группы, входящей в состав бифункционального третичного фосфина (2-(дифенилфосфино)бензойная кислота).

Личный вклад автора заключается в непосредственном проведении кинетических исследований, математической обработке полученных экспериментальных данных, поиске и анализе литературных данных, обсуждении результатов и формулировке выводов исследования.

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью данных кинетических экспериментов, полученных с использованием современного высокоточного оборудования. Результаты отличаются высокой степенью внутренней согласованности и имеют высокое качество.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции «Катализ в органическом

синтезе» (International Conference "Catalysis in Organic Synthesis", ICCOS-2012, Москва, 2012); XIV Европейском Симпозиуме по реакционной способности (XIV European Symposium on Organic Reactivity, ESOR 2013, Чехия, Прага, 2013); IX Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2013); VIII Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Москва, 2013), II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); XXVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2014); Всероссийской школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014); IX Международной конференции по химической кинетике (IX International Conference on Chemical Kinetics, ICCK-2015, Бельгия, Гент, 2015); IV Всероссийской конференции c международным участием «Современные проблемы химической науки и фармации» (Чебоксары, 2015); I Всероссийской конференции по химии элементоорганических соединений и полимеров ИНЭОС OPEN 2015 (Москва, 2015); XXXIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2015); I Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015); XXI Международной конференции по химии фосфора (XXI International Conference on Phosphorus Chemistry, ICPC-2016, Казань, 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, установленный Министерством образования и науки Российской Федерации, и тезисы 15 докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 144 страницах, содержит 90 схем, 43 рисунка и 21 таблицу. Список литературы состоит из 162 библиографических ссылок. Диссертация включает в себя введение, 3 главы, заключение, список сокращений, список литературы.

Первая глава посвящена обзору имеющихся литературных данных по применению третичных фосфинов в каталитических реакциях, таких как: реакция Михаэля, Раухута-Куррье, Мориты-Бэйлиса-Хиллмана, различных реакций циклоприсоединения.

Во второй главе представлено обсуждение результатов полученных экспериментальных данных.

В третьей главе описаны методы исследования, методы очистки использованных реагентов и растворителей.

Диссертационная работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета при финансовой поддержке грантов: Российского фонда фундаментальных исследований для поддержки научных проектов, выполняемых ведущими молодежными коллективами (проект 15-33-20067 а), Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (проект МК-1316.2012.3).

Автор выражает глубокую признательность и благодарность своему научному руководителю к.х.н., доценту Салину А.В. за ценные советы и большую помощь в процессе выполнения диссертационной работы, а также д.х.н., профессору Галкину В.И. и д.х.н., профессору Аминовой Р.М.

Автор благодарит всех сотрудников кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института А.М. Бутлерова Казанского федерального университета за помощь и поддержку при подготовке работы.

Глава 1. Литературный обзор

Третичные фосфины обладают высокой реакционной способностью. Наличие неподеленной электронной пары легко поляризуемого атома фосфора позволяет фосфинам легко атаковать электрофильные кратные связи, что широко используется в органокатализе для конструирования новых связей углерод-углерод [1, 2, 6, 7]. Третичные фосфины значительно более нуклеофильны по сравнению с третичными аминами, однако проявляют слабые основные свойства. Это позволяет третичным фосфинам катализировать более широкий круг реакций непредельных соединений, нежели третичные амины. Возможность третичных фосфинов образовывать интермедиаты илидной структуры и играть роль хорошо уходящей группы также имеют решающее значение во многих катализируемых ими реакциях.

Третичные фосфины катализируют реакции с участием электрофильных алкенов [8, 9], алкинов [10], кетенов [11], алленов [12, 13] за счет образования реакционноспособных фосфониевых цвиттер-ионных интермедиатов на первой стадии реакции. Однако структурные исследования подобных цвиттер-ионов затрудняются в силу их нестабильности, а иногда циклизации в пятивалентные фосфораны [14]. Существует несколько способов стабилизации таких интермедиатов: за счет протонодонорных реагентов, существенной делокализации карбанионного заряда, внутримолекулярного переноса протона, перехода в более устойчивые таутомерные формы и т.д. В отсутствие перечисленных возможностей стабилизации возникающего цвиттер-иона реакции третичных фосфинов с непредельными электрофильными соединениями носят равновесный характер. Это и позволяет использовать третичные фосфины в качестве катализаторов самых разных реакций с участием непредельных соединений. В целом, в реакциях, катализируемых третичными фосфинами, можно выделить четыре основных типа превращения (схема 1.1):

л

о V ©

" ©Л^Л " " ©/^ 1,3-ДИПоЛь R3P E R3P E R3P E

1) изомеризация:

R\

\ ч + R\ 4 0 Н+ сдвиг

©

R3P Е R3P Е

2) а-присоединение:

И3Р Е

3) у-присоединение:

„е^

ми ^

©/

RзP Е

4) циклоприсоединение:

Е1

И3Р

Е

Е1

©

©/ И3Р

;

Е

Схема 1.1

Эти превращения легли в основу именных реакций, катализируемых третичными фосфинами: Мориты-Бэйлиса-Хиллмана, Раухута-Куррье, Лу ([3+2] циклоприсоединения) (схема 1.2):

Схема 1.2

В настоящем литературном обзоре будут рассмотрены как каталитические, так и некаталитические реакции третичных фосфинов с непредельными электрофильными соединениями, включающие образование фосфониевых цвиттер-ионных интермедиатов на своем пути.

1.1. Реакции присоединения третичных фосфинов к непредельным

электрофильным реагентам

Третичные фосфины присоединяются к а,в-непредельным электрофильным реагентам, давая фосфониевые соединения, в которых атом фосфора имеет четырехвалентное состояние. Поэтому подобный процесс называется «кватернизацией». Первое сообщение о кватернизации третичных фосфинов непредельными карбоновыми кислотами сделал Хоффман, который получил соответствующие фосфониевые соли при проведении реакций в присутствии минеральных кислот (схема 1.3) [15, 16].

ИБг г™ ^ ^ ТП ^ ©

РИ3Р + СН2=СН-С02Н -^ [№3Р—СН2-СН2-ТО2Н]

Бг

РИ3Р + РИ—С=С—С02Н —НСн

- © -РИ3Р—С=СН-С02Н

С1е

РИ

Схема 1.3.

Позднее Ларпент и Патин изучили присоединение гидрофильных фосфинов - трис(м-натрийсульфонатфенил)фосфина и (м-натрийсульфонатфенил)дифенил-фосфина к акриловой, метакриловой, итаконовой и кротоновой кислотами в водной среде в отсутствие минеральных кислот (схема 1.4) [17].

1 2 Н20 © ©

И3Р + И1С^СИ-С02Н -2—К3Р-СН-СН-С02

20-500С 1,1 >2

И1= И2= Н; И1= Н, И2= СН3; И1= Н, И2= СН2С02Н; И1= СН3, И2= Н

И1 ^

12

3;

И3Р = (т-803МаС6Н4)3Р, (т-803МаС6Н4)РИ2Р

Схема 1.4

Было установлено, что реакционная способность в-замещенной кротоновой кислоты существенно ниже, чем у других использованных кислот. Участие растворителя в реакции авторы подтвердили, используя Б20 в качестве среды для проведения реакций (схема 1.5):

П 0 © ©

К3Р + И1С^=СИ—С02Н И3^СН С° С02

И1 И2

Схема 1.5

Подобные внутренние фосфониевые соли, называемые фосфабетаинами, в которых катионный фосфониевый и анионный центры соединены не ионной, а системой ковалентных связей, являются аналогами аминокислот с широким спектром практически полезных свойств. Долгое время информация о них в литературе была отрывочной. Однако в последние 15 лет группой Галкина были проведены систематические исследования в области синтеза, изучения строения и реакционной способности карбоксилатных фосфабетаинов, получаемых на основе

третичных фосфинов и непредельных карбоновых кислот в среде органических растворителей (схема 1.6) [18-28].

к\ Я2 г ® 1 © 2 п ® 1 2 0

КзР + \_/ -^Р-СН^-С^-ТО^-КэР-СЫ^-СЫ^-СС^

3 + /^Л МеСК L J

Н СО2Н (СНС13, С6Н6 и др.)

Я3Р = РИ3Р, Ви3Р, РИ2РМе, Су3Р

Я1 = Н, Ме, РИ, ^-С1С6Н4, ^-СН30С6Н4, С02Н; Я2 = Н, Ме, СН2С02Н

Схема 1.6

Строение продуктов было установлено на основе данных элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. При этом было показано, что фосфабетаины часто включают в кристаллическую решетку молекулы исходных непредельных кислот или же протонодонорных растворителей. Авторы предположили, что их роль заключается в дополнительной стабилизации зарядов цвиттер-ионной структуры [20].

Интересные результаты были получены при исследовании реакций третичных фосфинов с малеиновой, фумаровой и итаконовой кислотами, в которых вторая карбоксильная группа могла бы быть задействована в качестве внутреннего протонодонорного центра, тем самым облегчая протекание реакции и стабилизируя образующиеся продукты [22-25].

Было установлено, что дикарбоксилатные аддукты, которые были получены в ходе реакции малеиновой кислоты с третичными фосфинами, не обладают высокой устойчивостью и даже при небольшом нагревании декарбоксилируются. Продукты реакции - фосфониевые соли - по данным рентгеноструктурного анализа содержат малеинат-анион (схема 1.7).

/СО2Н

О

-С°2Н КзР^О0 -С02Н ©

Н -ЯзР—СН2СНГС0Н—--0.^

-С0 Н Ч / Л , - С02 е'Л ,

С02Н ' 2 0-Н-0

Я3Р +

В случае фумаровой кислоты авторам не удалось выделить дикарбоксилатный интермедиат; при этом был получен фосфабетаин, подобный выделенному в реакции с акриловой кислотой и стабилизированный (по данным РСА) молекулой растворителя - ацетонитрила (схема 1.8).

РЬэР +

НО2С'

/СО2Н п

ГТ 70°С © ©

70 » РЬ3Р-СН2СН2СОО - СО2

Схема 1.8

Продукты реакции третичных фосфинов с итаконовой кислотой, в которой вторая карбоксильная группа находится в в-положении относительно фосфониевого центра, в основном, более стабильны и декарбоксилируются лишь при плавлении или при кипячении (схема 1.9):

О

гСО2^ е [ н а © ©

КзР + Ц -- ^чАО ~

СО2Н а Г

О

Схема 1.9

Реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами в настоящее время привлекают внимание и других исследовательских групп. Так, занимаясь вопросом отбеливающего действия третичных фосфинов по отношению к лигнину, Моисеевым было изучено присоединение водорастворимых гидроксиалкилфосфинов к коричным кислотам в среде ацетона [5]. Эти кислоты были использованы в качестве соединений, моделирующих хромофорные фрагменты лигнина. При этом были получены стабильные на воздухе внутренние фосфониевые соли - продукты 1,4-присоединения (схема 1.10):

Аг=РИ, 2 - Н ОС 6 Н43 - Н ОС 6 Н4 4-НОС6Н4 3.4-(МсО)2С6Н3

Схема 1.10

Оказалось, что реакция с участием трис(гидроксиметил)фосфина требует более жестких условий проведения по сравнению с реакцией трис(3-гидроксипропил)фосфина. Продукты реакций трис(гидроксиметил)фосфина не отличаются высокой устойчивостью ввиду подвижности группы СН20Н фосфина (схема 1.11):

он

(НОСН2)3Р

©

©

о

но

он

о

-сн2о

н / \ Аг / о

н н н /\

нн

Схема 1.11

Значительно меньшую реакционную способность продемонстрировали эфиры коричных кислот. Так, в чистом ацетоне не наблюдалось реакции между трис(3-гидроксипропил)фосфином и метилциннаматом, однако в водном ацетоне был выделен цвиттер-ион, образование которого идет через промежуточное

образование фосфониевого гидроксида (схема 1.12):

е © он ^р

в=сн2сн2сн2он

р

Реакция трис(3-гидроксипропил)фосфина с коричным альдегидом в водной среде приводит к димеризации последнего с образованием двух изомерных продуктов через первоначальное сопряженное присоединение фосфина к альдегиду с последующими окислительно-восстановительными реакциями с участием гидроксид-ионов (схема 1.13).

О

Схема 1.13

Последние реакции являются примерами того как в отсутствие подходящих протонодонорных реагентов образующийся цвиттер-ион вынужден стабилизироваться иными путями.

Стабилизация продуктов реакции третичных фосфинов с активированными алкенами может быть достигнута за счет существенной делокализации анионного заряда. Так, Хорнеру удалось стабилизировать интермедиат путем делокализации анионного заряда по бисактивированной системе (схема 1.14) [29]:

О О

©

РБ1з

>=СИРЬ + Б13Р

О

\

О

Я

СИ=С(СК)2

Я'3Р

Я

©

I 3 © СИ—С(СК)2

Я = р-С1, р-Ш2, 2,4-С12, 3,4-(ОМе)2 Я' = Б1, РИ

Аналогичные цвиттер-ионные соединения были получены и при использовании трибутилфосфина [30].

Гололобов с соавторами разработали способ получения стабильных фосфабетаинов по реакции триалкил- и триаминофосфинов с эфирами 2-цианакриловой кислоты [31-34]. В образующемся продукте также достигается эффективная делокализация карбанионного заряда (схема 1.15).

©

©

R,P +СН,

-CN

r3pch2c

-CN

COOR

COOR' Я^Мк. Г.ЬЫ; Я-Ме. Г.1

Схема 1.15

Помимо делокализации анионного заряда, известен другой способ стабилизации образующегося фосфониевого цвиттер-иона - путем внутримолекулярного переноса протона. При наличии в цвиттер-ионе относительно подвижного атома водорода возможно образование более устойчивой таутомерной формы - илидной. Примером этому может служить реакция трифенилфосфина с малеиновым ангидридом (схема 1.16) [35, 36]:

O

PhsP +

O

O

■ ©

PhsP H

O

O

O

O

PhsP.

O

O

Схема 1.16

Аналогичный продукт получается при взаимодействии трибутилфосфина с транс-дибензоилэтиленом (схема 1.17) [37]:

Б^Р

PhCO— CH= CH— COPh

PhOC—C— CH2— COPh PBus

К образованию илидов приводит реакция третичных фосфинов с фосфорилированными метиленхинонами [38]. Стабилизация илидной формы достигается за счет межмолекулярной водородной связи между фосфорильной группой и фенольным гидроксилом (схема 1.18), что следует из данных рентгеноструктурного анализа.

1-Би 1-Би 1-Би

(Ме30)2Р(0)— СИ:

О

И3Р

■ (Ме30)2Р(0ЬСИ

1-Би

0

1-Би

,6

9 // \

(Ме30)2Р(0)Ь С—/'

1-Би

К3Р = РЬ3Р, РИ2РМе, Би3Р

Схема 1.18

Итак, резюмируя вышесказанное, следует отметить три основных способа стабилизации фосфониевых цвиттер-ионов, образующихся в ходе реакции третичных фосфинов с непредельными электрофильными реагентами:

• Наличие протонодонорных реагентов

• Делокализация анионного заряда

• Переход в более устойчивые таутомерные формы

Данный тип реакций применим не только для получения стабильных фосфониевых соединений, но и для генерации цвиттер-ионных интермедиатов, которые могут быть вовлечены во взаимодействие с другими электрофильными соединениями, давая начало широкой группе фосфин-катализируемых реакций.

1.2. Третичные фосфины как катализаторы в реакциях непредельных

электрофильных соединений

1.2.1. Реакция Михаэля

Реакция Михаэля представляет собой сопряженное присоединение нуклеофильных реагентов к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям и

является одной из важнейших реакции в синтетическои органической химии для создания новых С-С связей.

Реакции Михаэля СН-кислот с активированными алкенами обычно

катализируются сильными основаниями, например, гидроксид- или алкоксид-

ионами. Механизм реакции включает депротонирование СН-кислоты

подходящим основанием с последующим присоединением карбаниона к алкену.

Однако еще в 1973 г. Уайт и Бэйзер сообщили о возможности фосфин-

катализируемого присоединения СН-кислот (СН^02, СН2(С02Ме)2,

СН2(С0Ме)2, РЬ2СНСМ и др.) к активированным алкенам (схема 1.19) [39]:

ВизР, РРШеъ ч N02

РРИ2Ме или РИ3Р '

N02

+

А = С02Е1, С0Ме, CN другие СН-кислоты: CHзN02

0

ТГФ 0

0

Ме

А

0 CN

0Ме РИ^^РИ

Схема 1.19

Ввиду низкой основности использованных катализаторов (трибутилфосфина, трифенилфосфина, метилдифенилфосфина) был предположен механизм, в котором фосфины ведут себя не как основания, а как нуклеофилы. Образующийся в ходе нуклеофильной атаки фосфина цвиттер-ион выступает в качестве основания, депротонируя СН-кислоту, а генерированный карбанион присоединяется к следующей молекуле активированного алкена (схема 1.20).

N02

©

Я3Р + Я3И

9

N02

+

© Я3Р.

А

N02

е

+

^А

N02

©

©

А

да2

А

©

+

©

А

А

Тосте и Бергман позднее установили, что О-нуклеофилы (спирты, вода) также вступают в фосфин-катализируемую реакцию с активированными алкенами (схема 1.21) [40]:

' ЕЛ^О

э моль. % РМе3 ^ 11 °Н 56-85%

(Ж2

Н, Ме; Я2= Н, Ме, РИ

Схема 1.21

Примечательно, что третичные амины, например, 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан (далее БЛБСО) и триэтиламин не катализируют данную реакцию, что хорошо согласуется с предположением, что фосфин выступает в роли нуклеофила, а не основания.

Фосфины могут катализировать присоединение спиртов и к активированным алкинам. Так, Инанага с сотрудниками применили трибутилфосфин в качестве катализатора реакции присоединения первичных и вторичных спиртов к алкиноатам (схема 1.22) [41]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фатхутдинов, Альберт Равилевич, 2016 год

Список использованных библиографических источников

1. Methot, J. L. Nucleophilic Phosphine Organocatalysis / J. L. Methot, W. R. Roush // Adv. Synth. Catal. - 2004. - V. 346, № 9-10. - P. 1035-1050.

2. Aroyan, C. E. The Rauhut-Currier reaction: a history and its synthetic application / C. E. Aroyan, A. Dermenci, S. J. Miller // Tetrahedron. - 2009. - V. 65, № 21. - P. 4069-4084.

3. Pfizer. Pregabalin / Pfizer // Drugs Future. - 2002. - V. 27, № 4 . - P. 426

4. Dunn, P. J. The Chemical Development and Scale-Up of Sampatrilat / P. J. Dunn, M. L. Hughes, P. M. Searle, A. S. Wood // Org. Process Res. Dev. - 2003. - V. 7, № 3. - P. 244-253.

5. Моисеев, Д. В. Взаимодействие альдегидов и а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений, содержащих фенилпропаноидный скелет, с третичными и вторичными фосфинами: дис. ... док. хим. наук / Моисеев Дмитрий Викторович; Университет им. Н.И. Лобачевского, Университет Британской Колумбии. - Нижний Новгород, 2016. - 251 с.

6. Lu, X. Reactions of Electron-Deficient Alkynes and Allenes under Phosphine Catalysis / X. Lu, C. Zhang, Z. Xu // Acc. Chem. Res. - 2001. - V. 34, № 7.

- P. 535-544.

7. Marinetti, A. Enantioselective Phosphine Organocatalysis / A. Marinetti, A. Voituriez // Synlett. - 2010. - V. 2010, № 2. - P.174-194.

8. McDougal, N. T. Highly Diastereoselective Synthesis of Bicyclo[3.2.1]octenones through Phosphine-Mediated Condensations of 1,4-Dien-3-ones / N. T. McDougal, S. E. Schaus // Angew. Chem., Int. Ed. - 2006. - V. 45, № 19.

- P. 3117-3119.

9. Khong, S. N. Equilibrium between a vinylogous ylide and a phosphonium dienolate zwitterion: vinylogous Wittig olefination versus vinylogous aldol-type reaction / S. N. Khong, Y. S. Tran, O. Kwon // Tetrahedron. - 2010. - V. 66, № 26. - P. 4760-4768.

10. Jung, C. K. Phosphine-Mediated Reductive Condensation of y-Acyloxy Butynoates: A Diversity Oriented Strategy for the Construction of Substituted Furans /

C. K. Jung, J. C. Wang, M. J. Krische // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126, № 13. - P. 4118-4119.

11. Wei, P. H. Mechanistic studies of the phosphine-catalyzed homodimerization of ketoketenes / P. H. Wei, A. A. Ibrahim, M. Mondal, D. Nalla, G.

D.Harzmann, F. A. Tedeschi, K. A. Wheeler, N. J. Kerrigan // Tetrahedron Lett. - 2010. - V. 51, № 51. - P. 6690-6694.

12. Gandi, V. R. Phosphine-catalyzed regioselective Michael addition to allenoates / V. R. Gandi, Y. Lu // Chem. Commun. - 2015. - V. 51, № 90. - P. 1618816190.

13. Martin, T. J. Phosphine-Catalyzed ß'-Umpolung Addition of Nucleophiles to Activated a-Alkyl Allenes / T. J. Martin, V. G. Vakhshori, Y. S. Trant, O. Kwon // Org. Lett. - 2011. - V. 13, № 10. - P. 2586-2589.

14. Kumara Swamy, K. C. New Features in Pentacoordinate Phosphorus Chemistry / K. C. Kumara Swamy, N. Satish Kumar // Acc. Chem. Res. - 2006. - V. 39, № 5. - P. 324-333.

15. Hoffmann, H. Zur Reaktion von Triphenylphosphin mit Olefinen. / H. Hoffmann // Chem. Ber. - 1961. - В. 94, № 5. - S. 1331-1336.

16. Hoffmann, H. Darstellung von Vinylphosphoniumsalzen und Vinylphosphinen. / H. Hoffmann, H.J. Diehr // Chem. Ber. - 1965. - В. 98, № 2. - S. 363-368.

17. Larpent, C. Nucleophilic addition of water-soluble phosphines on activated olefins. / C. Larpent, H. Patin // Tetrahedron. - 1988. - V. 44, № 19. - P. 6107-6118.

18. Галкин, В. И. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. I. Трифенилфосфин и трифенилфосфит в реакциях с непредельными карбоновыми кислотами и их производными. / В. И. Галкин, Ю. В. Бахтиярова, Н. А. Полежаева, Р. А. Шайхутдинов, В. В. Клочков, Р. А. Черкасов // Журн. общ. химии. - 1998. - Т. 68, № 7. - С. 1104-1108.

19. Бахтиярова, Ю. В. Синтез, строение и реакционная способность фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и непредельных карбоновых кислот: дис. ... канд. хим. наук / Бахтиярова Юлия Валерьевна; науч. рук. Р. А. Черкасов; Казанский гос. ун-т. - Казань, 2001. - 124 с.

20. Галкин, В. И. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. II. Синтез и молекулярная структура трифенилфосфонийэтилкарбоксилата и продуктов его алкилирования / В. И. Галкин, Ю. В. Бахтиярова, Н. А. Полежаева, И. В. Галкина, Р. А. Черкасов, Д. Б. Криволапов, А. Т. Губайдуллин, И. А. Литвинов // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 3. - С. 404-411.

21. Галкин, В. И. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. III. Фосфабетаины на основе третичных фосфинов и а,в-непредельных карбоновых кислот. Синтез, строение и химические свойства. / В. И. Галкин, Ю. В. Бахтиярова, Н. А. Полежаева, И. В. Галкина, Р. А. Черкасов, Д. Б. Криволапов, А. Т. Губайдуллин, И. А. Литвинов // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 3. - С. 412-418.

22. Galkin, V. I. Phosphabetaines on the basis of triphenylphosphine and unsaturated dicarboxylic acids. / V. I. Galkin, Y. V. Bakhtiyarova, I. V. Galkina, R. A. Cherkasov, A. N. Pudovic, D. B. Krivolapov, A. T. Gubaidullin, I. A. Litvinov // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 2002. - V. 177, № 8-9. - Р. 2063-2065.

23. Сагдиева, Р. И. Синтез, строение и реакционная способность фосфабетаинов на основе реакций третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами и их производными: дис. . канд. хим. наук / Сагдиева Римма Ильдаровна; науч. рук. В. И. Галкин; Казанский гос. ун-т. - Казань, 2006. -117 с.

24. Бахтиярова, Ю. В. Карбоксилатные фосфабетаины на основе третичных фосфинов и непредельных дикарбоновых кислот. / Ю. В. Бахтиярова, Р. И. Сагдиева, И. В. Галкина, В. И. Галкин, Р. А. Черкасов, Д. Б. Криволапов, А. Т. Губайдуллин, И. А. Литвинов // Журн. орг. химии. - 2007. - Т. 43, № 2. - С. 215-221.

25. Бахтиярова, Ю. В. Трициклогексилфосфин в реакциях с непредельными моно- и дикарбоновыми кислотами. / Ю. В. Бахтиярова, М. С. Бондарь, И. В. Галкина, В. И. Галкин // Ученые записки Казанского ун-та. Естест. науки. - 2008. - Т. 150, № 1. - С. 42-55.

26. Бондарь, М. С. Новые карбоксилатные и фенолятные фосфабетаины на основе реакций третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами и фосфорилированными метиленхинонами: дис. ... канд. хим. наук / Бондарь Михаил Самоилович; науч. рук. Ю. В. Бахтиярова; Казанский гос. ун-т. -Казань, 2009. - 135 с.

27. Galkin, V. I. The synthesis and reactions of betaines formed in reactions of tertiary phosphines with unsaturated carboxylic acids and their derivatives. / V. I. Galkin, Yu. V. Bakhtiyarova, R. I. Sagdieva, I. V. Galkina, R. A. Cherkasov // Heteroatom Chem. - 2006. - V. 17, № 6. - Р. 557-566.

28. Галкин, В. И. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. IV Трифенилфосфонийэтилкарбоксилат в реакциях с диполярными электрофильными реагентами. / В. И. Галкин, Ю. В. Бахтиярова, Р. И. Сагдиева, И. В. Галкина, Р. А. Черкасов, Д. Б. Криволапов, А. Т. Губайдуллин, И. А. Литвинов // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, № 3. - С. 452-458.

29. Horner, L. Zum Nachweis des polaren Charakters in DoppelbindungsSystemen Phosphororganische Verbindungen II. / L. Horner, K. Klüpfel // Ann. Chem. - 1955. - В. 591, № 1. - S. 69-98.

30. Ford, J. A. Cleavage Reactions of Phosphinemethylenes. / J. A. Ford, C. V. Wilson // J. Org. Chem. - 1961. - V. 26, № 5. - P. 1433-1437.

31. Гололобов, Ю. Г. Новая химия 2-цианакрилатов. / Ю. Г. Гололобов, Г. Д. Коломникова, Т. О. Крылова // Журн. общ. хим. - 1994. - Т. 64, вып. 3. - С. 411-419.

32. Крылова, Т. О. Стабильные цвиттер-ионы на основе этил-2-цианоакрилата и третичных фосфинов. / Т. О. Крылова, Г. Д. Коломникова, И. А.

Гарбузова, Ю. Г. Гололобов // Журн. общ. хим. - 1994. - Т. 64, вып. 3. - С. 409410.

33. Крылова, Т. О. Алкилирование Р-содержащих цвиттер-ионов на основе 2-цианакрилатов / Т. О. Крылова, Г. Д. Коломникова, П. В. Петровский, Ю. Г. Гололобов // Изв. АН. Серия химическая. - 1994. - № 9. - С. 1641-1643.

34. Гололобов, Ю. Г. Новая реакция внедрения фенилизоцианата / Ю.Г. Гололобов, Г.Д. Коломникова, Т.О. Крылова // Изв. АН. Сер. хим. - 1995. - № 1. - С. 186-187.

35. Hudson, R. F. Structure et réactions du composé d'addition: triphénylphosphine - anhydride maléique. / R. F. Hudson, P. A. Chopard // Helv. Chim. Acta. - 1963. - В. 46, № 6. - S. 2178-2185.

36. Osuch, C. The Adduct of Triphenylphosphine and Maleic Anhydride. / C. Osuch, J. E. Franz, F. B. Zienty // J. Org. Chem. - 1964. - V. 29, № 12. - P. 3721-3722.

37. Ramirez, F. Trialkyl- and triaryl-alkylidenephosphoranes from the reaction of tertiary phosphines with trans-dibenzoylethylene. / F. Ramirez, O. P. Madan, C. P. Smith // Tetrahedron Lett. - 1965. - V. 6, № 3. - Р. 201-205.

38. Bakhtiyarova, Yu. V. New phosphorus ylides in reactions of tertiary phosphines with phosphorylated quinone methide. / Yu. V. Bakhtiyarova, M. S. Bondar, V. V. Andriyashin, O. N. Kataeva, I. V. Galkina, V. I. Galkin // Mendeleev Commun. -2009. - V. 19, № 1. - Р. 37-38.

39. White, D. A. Catalysis of the Michael reaction by tertiary phosphines. / D. A. White, M. M. Baizer // Tetrahedron Lett. - 1973. - V. 14, № 37. - Р. 3597-3600.

40. Stewart, I. C. Phosphine-Catalyzed Hydration and Hydroalkoxylation of Activated Olefins: Use of a Strong Nucleophile to Generate a Strong Base. / I. C. Stewart, R. G. Bergman, F. D. Toste // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, № 29. - P. 8696-8697.

41. Inanaga, J. Organic Synthesis with Trialkylphosphine Catalysts. Conjugate Addition of Alcohols to a,P-Unsaturated Alkynic Acid Esters. / J. Inanaga, Y. Baba, T. Hanamoto // Chem. Lett. - 1993. - V. 22, № 2. - P. 241-244.

42. Evans, P. A. An Iterative Approach to Biologically Important Fused Polycyclic Ethers via Acyl Radical Cyclizations. / P. A. Evans, J. D. Roseman, L. T. Garber // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61, № 15. - P. 4880-4881.

43. Evans, P. A. Enantioselective Total Synthesis of the Nonisoprenoid Sesquiterpene (-)-Kumausallene. / P. A. Evans, V. S. Murthy, J. D. Roseman, A. L. Rheingold // Angew. Chem., Int. Ed. - 1999. - V. 38, № 21. - P. 3175-3177.

44. Yavari, I. A new and efficient route to 4-carboxymethylcoumarins mediated by vinyltriphenylphosphonium salt. / I. Yavari, R. Hekmat-Shoar, A. Zonouzi // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39, № 16. - P. 2391-2392.

45. Yavari, I. Triphenylphosphine-mediated efficient synthesis of functionalized 2-oxo-2H-chromenes. / I. Yavari, R. Amiri, M. Haghdadi // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 2004. - V. 179, № 11. - P. 2163-2168.

46. Yavari, I. Triphenylphosphine-mediated synthesis of the E/Z isomers of methyl 6-(1,2-di(methoxycarbonyl))-8-(ethylcarbamoylformyl)-2-oxo-2H-chromene-4-carboxylate. / I. Yavari, F. Feiz dian // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 2006. - V. 181, № 5. - P. 1011-1016.

47. Lu, C. Tandem Reactions to Construct Heterocycles via Phosphine-Catalyzed Umpolung Addition and Intramolecular Conjugate Addition / C. Lu, X. Lu // Org. Lett. - 2002. - V. 4, № 26. - P. 4677-4679.

48. Szeto, J. Phosphine-Initiated General Base Catalysis: Facile Access to Benzannulated 1,3-Diheteroatom Five-Membered Rings via Double-Michael Reactions of Allenes / J. Szeto, V. Sriramurthy, O. Kwon // Org. Lett. - 2011. - V. 13, № 20. - P. 5420-5423.

49. Sriramurthy, V. Bisphosphine-Catalyzed Mixed Double-Michael Reactions: Asymmetric Synthesis of Oxazolidines, Thiazolidines, and Pyrrolidines / V. Sriramurthy, G. Barcan, O. Kwon // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129, № 43. - P. 12928-12929.

50. Zhong, F. Chiral Phosphine Catalyzed Asymmetric Michael Addition of Oxindoles / F. Zhong, X. Dou, X. Han, W. Yao, Q. Zhu, Y. Meng, Y. Lu // Angew. Chem., Int. Ed. - 2013. - V. 52, № 3. - P. 943-947.

51. Wang, Y. Bifunctional Tertiary Phosphine-Catalyzed Cascade MichaelHenry Reaction of a P-Nitroolefin and a 2-(1-Substituted 3-oxo-3-phenylpropyl)malononitrile / Y. Wang, W. Yuan, H. Zheng, D. Shi // Synthesis. - 2013.

- V. 45, № 3. - P. 382-388.

52. Rauhut, M. M. Preparation of dialkyl-2-methylene glutamates. / M. M. Rauhut, H. Currier // U.S. Patent (American Cyanamid Co.). - 1963, № 3074999.

53. Wang, L. C. Organocatalytic Michael Cycloisomerization of Bis(enones): The Intramolecular Rauhut-Currier Reaction / L. C. Wang, A. L. Luis, K. Agapiou, H.Y. Jang, M. J. Krische // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124, №11. - P. 2402-2403.

54. Frank, S. A. The Vinylogous Intramolecular Morita-Baylis-Hillman Reaction: Synthesis of Functionalized Cyclopentenes and Cyclohexenes with Trialkylphosphines as Nucleophilic Catalysts / S. A. Frank, D. J. Mergott, W. R. Roush // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124, № 11. - P. 2404-2405.

55. Mergott, D. J. Application of the Intramolecular Vinylogous Morita-Baylis-Hillman Reaction toward the Synthesis of the Spinosyn A Tricyclic Nucleus / D. J. Mergott, S. A. Frank, W. R. Roush // Org. Lett. - 2002. - V. 4, № 18. -P. 3157-3160.

56. Winbush, S. M. Total Synthesis of (-)-Spinosyn A: Examination of Structural Features That Govern the Stereoselectivity of the Key Transannular Diels-Alder Reaction / S. M. Winbush, D. J. Mergott and W. R. Roush // J. Org. Chem.

- 2008. - V. 73, № 5. - P. 1818-1829.

57. Stark, L. M. A nucleophile-catalyzed cycloisomerization permits a concise synthesis of (+)-harziphilone / L. M. Stark, K. Pekari, E. J. Sorensen // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. - 2004. - V. 101, № 33. - P. 12064-12066.

58. Methot, J. L. Synthetic Studies toward FR182877. Remarkable Solvent Effect in the Vinylogous Morita-Baylis-Hillman Cyclization / J. L. Methot, W. R. Roush // Org. Lett. - 2003. - V. 5, № 22. - P. 4223-4226.

59. Agapiou, K. Catalytic Crossed Michael Cycloisomerization of Thioenoates: Total Synthesis of (±)-Ricciocarpin A / K. Agapiou, M. J. Krische // Org. Lett. - 2003. - V. 5, № 10. - P. 1737-1740.

60. Reynolds, T. E. Lewis Acid-Catalyzed Conjugate Additions of Silyloxyallenes: A Selective Solution to the Intermolecular Rauhut-Currier Problem / T. E. Reynolds, M. S. Binkley, K. A. Scheidt // Org. Lett. - 2008. - V. 10, № 12. - P. 2449-2452.

61. Evans, C. A. Amine-Catalyzed Coupling of Allenic Esters to a,ß-Unsaturated Carbonyls / C. A. Evans, S. J. Miller // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, № 41. - P. 12394-12395.

62. Enders, D. Control of four stereocentres in a triple cascade organocatalytic reaction / D. Enders, M. R. Huttl, C. Grondal, G. Raabe // Nature. - 2006. - V. 441, № 7095 - P. 861-863.

63. Ma, J. Substrate-Controlled, Phosphine-Catalyzed Domino Reactions of Activated Conjugated Dienes: Highly Diastereoselective Synthesis of Bicyclic Skeletons / J. Ma, P. Xie, C. Hu, Y. Huang, R. Chen // Chem. Eur. J. - 2011. - V. 17, № 27. - P. 7418-7422.

64. Hu, C. Phosphine-Catalyzed Rauhut-Currier Domino Reaction: A Facile Strategy for the Construction of Highly Functionalized Cyclopentene / C. Hu, Z. Geng, J. Ma, Y. Huang, R. Chen. // Chem. Asian J. - 2012. - V. 7, № 11. - P. 2032-2035.

65. Xie, P. Bifunctional phosphine-catalyzed cross-Rauhut-Currier/Michael/aldol condensation triple domino reaction: synthesis of functionalized cyclohexenes / P. Xie, Y. Huang, W. Lai, X. Meng, R. Chen // Org. Biomol. Chem. -2011. - V. 9, № 19. - P. 6707-6714.

66. Morita, K. Tertiary Phosphine-Catalyzed Reaction of Acrylic Compounds with Aldehydes. / K. Morita, Z. Suzuki, H. Hirose // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1968. - V. 41, № 11. - P. 2815-2815.

67. Morita, K. New Addition Reactions of Acrylic Compounds with Fumaric Esters Catalyzed by Tetravalent Phosphorus Compounds. / K. Morita, T. Kobayashi // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1969. - V. 42. - P. 2732-2737.

68. Baylis A. B. Methods for preparation of acrylic compounds / A. B. Baylis, M. E. D. Hillman // German Patent. - 1972, № 2155113

69. Roth, F. An intramolecular Baylis-Hillman reaction / F. Roth, P. Gygax, G. Frater // Tetrahedron Lett. - 1992. - V. 33, № 8. - P. 1045-1048.

70. Brown, P. M. Tandem Michael/Michael reactions mediated by phosphines or aryl thiolates / P. M. Brown, N. Kappel, P. J. Murphy // Tetrahedron Lett. - 2002. -V. 43, № 48. - P. 8707-8710.

71. Keck, G. E. Intramolecular Baylis-Hillman and Morita Reactions Using Unsaturated Thiol Ester Substrates Containing Enolizable Aldehydes. / G. E. Keck, D. S. Welch // Org. Lett. - 2002. - V. 4, № 21. - P. 3687-3690.

72. de Souza, R. O. M. A. Recent Advances in the Morita-Baylis-Hillman Reaction Under Microwave Irradiation / R. O. M. A. de Souza, L. S. M. Miranda // Mini-Rev Org. Chem. - 2010. - V. 7, № 9. - P. 212-220.

73. Coelho, F. Ultrasound in Baylis-Hillman reactions with aliphatic and aromatic aldehydes: scope and limitations / F. Coelho, W. P. Almeida, D. Veronese, C. R. Mateus, E. C. S. Lopes, R. C. Rossi, G. P. C. Silveira, C. H. Pavam // Tetrahedron. -2002. - V. 58, № 37. - P. 7437-7447.

74. Tang, H. Synthesis of Chiral Phosphorus Reagents and Their Application in Combination With Lewis Acid as a Cocatalyst in Morita-Baylis-Hillman Reaction / H. Tang, X. Cheng, Z. Zhang // Phosphorus Sulfur Silicon. - 2012. - V. 187, № 1. - P. 8-15.

75. Johnson, C. L. Novel application of phosphonium salts as co-catalysts for the Baylis-Hillman reaction / C. L. Johnson, R. E. Donkor, W. Nawaz, N. Karodia // Tetrahedron Lett. - 2004. - V. 45, № 39. - P. 7359-7361.

76. Portoa, R. S. R. Improved catalysis of Morita-Baylis-Hillman reaction. The strong synergic effect using both an imidazolic ionic liquid and a temperature / S. Portoa, G. W. Amarantea, M. Cavallaroa, R. J. Poppib, F. Coelho // Tetrahedron Lett. -2009. - V.50, № 11. - P. 1184-1187.

77. Yamada, Y. M. A. Efficient Baylis-Hillman reactions promoted by mild cooperative catalysts and their application to catalytic asymmetric synthesis / Y. M. A. Yamada, S. Ikegami // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41, № 13. - P. 2165-2169.

78. McDougal, N. T. Asymmetric Morita-Baylis- Hillman Reactions Catalyzed by Chiral Br0nsted Acids / N. T. McDougal, S. E. Schaus // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, № 40. - P. 12094-12095.

79. Netherton, M. R. Air-Stable Trialkylphosphonium Salts: Simple, Practical, and Versatile Replacements for Air-Sensitive Trialkylphosphines. Applications in Stoichiometric and Catalytic Processes / M. R. Netherton, G. C. Fu // Org. Lett. - 2001.

- V. 3, № 26. - P. 4295-4298.

80. Shi, M. Lewis base effects in the Baylis-Hillman reaction of imines with cyclohex-2-en-1-one and cyclopent-2-en-1-one / M. Shi, Y. M. Xu // Chem. Commun. -2001. - № 18. - P. 1876-1877.

81. Shi, M. Lewis Base Effects in the Baylis-Hillman Reaction of Imines with Methyl Vinyl Ketone / M. Shi, Y. M. Xu // Eur. J. Org. Chem. - 2002. - V. 2002, № 4.

- P. 696-701.

82. Shi, M. Lewis Base Effects in the Baylis-Hillman Reaction of Arenecarbaldehydes and N-Arylidene-4-methylbenzenesulfonamides with a,ß-Unsaturated Cyclic Ketones / M. Shi, Y. M. Xu, G. L. Zhao, X. F. Wu // Eur. J. Org. Chem. - 2002. - V. 2002, № 21. - P. 3666-3679.

83. Huang, J. W. Polymer-Supported Lewis Bases for the Baylis-Hillman Reaction / J. W. Huang, M. Shi // Adv. Synth. Catal. - 2003. - V. 345, № 8. - P. 953958.

84. Shi, M. Diastereoselective Baylis-Hillman type reactions of chiral non-racemic N-sulfinimines with cyclopent-2-en-1-one / M. Shi, Y.-M. Xu // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. - V. 13, № 11. - P. 1195-1200.

85. Shi, M. Chiral phosphine Lewis base catalyzed asymmetric aza-Baylis-Hillman reaction of N-sulfonated imines with methyl vinyl ketone and phenyl acrylate / M. Shi, L. H. Chen // Chem. Commun. - 2003. - № 11. - P. 1310-1311.

86. Wei, Y. Multifunctional Chiral Phosphine Organocatalysts in Catalytic Asymmetric Morita-Baylis-Hillman and Related Reactions / Y. Wei, M. Shi // Acc. Chem. Res. - 2010. - V.43, № 7. - P. 1005-1018.

87. Li, W. Synthesis of chiral hydroxyl phospholanes from D-mannitol and their use in asymmetric catalytic reactions / W. Li, Z. Zhang, D. Xiao, X. Zhang // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65, № 11. - P. 3489-3496.

88. Yuan, K. Chiral phosphinothiourea-catalyzed asymmetric Morita-Baylis-Hillman reactions of acrylates with aromatic aldehydes / K. Yuan, H. Song, Y. Hu, X. Wu // Tetrahedron. - 2009. - V. 65, № 39. - P. 8185-8190.

89. Han, X. Enantioselective Morita-Baylis-Hillman reaction promoted by L-threonine-derived phosphine-thiourea catalysts / X. Han, Y. Wang, F. Zhong, Y. Lu // Org. Biomol. Chem. - 2011. - V. 2011, №. 9. - P. 6734-6740.

90. Weihong, Y. Enantioselective Morita-Baylis-Hillman Reaction Organocatalyzed by Glucose-based Phosphinothiourea / Y.Weihong, S.Feng, Z.Xin, Y.Kui, W.Xinyan // Chin. J. Chem. - 2012. - V. 30, № 11. - P. 2652-2656.

91. Qian, J. Chiral phosphine-squaramide-catalyzed Morita-Baylis-Hillman reaction: enantioselective synthesis of 3-hydroxy-2-oxindoles / J. Qian, C. Wang, F. Shaa, X. Wu // RSC Adv. - 2012. - V. 2, № 14. - P. 6042-6048.

92. Hill, J. Functionalisation of the a position of acrylate systems by the addition of carbonyl compounds: Highly pressure-dependent reactions / J. Hill, N. Isaacs // Tetrahedron Lett. - 1986. - V. 27, № 41. - P. 5007-5010.

93. Bode, M. A kinetic and mechanistic study of the Baylis-Hillman reaction / M. Bode, P. Kaye // Tetrahedron Lett. - 1991. - V. 32, № 40. - P. 5611-5614.

94. Zhang, C. Phosphine-Catalyzed Cycloaddition of 2,3-Butadienoates or 2-Butynoates with Electron-Deficient Olefins. A Novel [3+2] Annulation Approach to Cyclopentenes / C. Zhang, X. Lu // J. Org. Chem. - 1995. - V. 60, № 9. - P. 2906-2908.

95. Liang, Y. Mechanism, Regioselectivity, and the Kinetics of Phosphine-Catalyzed [3+2] Cycloaddition Reactions of Allenoates and Electron-Deficient Alkenes / Y. Liang, S. Liu, Y. Xia, Y. Li, Z. Yu // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14, № 14. - P. 4361-4373.

96. Zhu, G. Asymmetric [3+2] Cycloaddition of 2,3-Butadienoates with Electron-Deficient Olefins Catalyzed by Novel Chiral 2,5-Dialkyl-7-phenyl-7-phosphabicyclo[2.2.1]heptanes. / G. Zhu, Z. Chen, Q. Jiang, D. Xiao, P. Cao, X. Zhang // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119, № 16. - P. 3836-3837.

97. Mercier, E. Phosphine triggered [3+2] allenoate-acrylate annulation: a mechanistic enlightenment. / E. Mercier, B. Fonovic, C. Henry, O. Kwon, T. Dudding // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48, № 20. - P. 3617-3620.

98. Liang, Y. Mechanism, Regioselectivity, and the Kinetics of Phosphine-Catalyzed [3+2] Cycloaddition Reactions of Allenoates and Electron-Deficient Alkenes. / Y. Liang, S. Liu, Y. Xia, Y. Li, Z.-X. Yu // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14, № 14. - P. 4361-4373.

99. Xia, Y. An Unexpected Role of a Trace Amount of Water in Catalyzing Proton Transfer in Phosphine-Catalyzed (3+2) Cycloaddition of Allenoates and Alkenes. / Y. Xia, Y. Liang, Y. Chen, M. Wang, L. Jiao, F. Huang, S. Liu, Y. Li, Z.X. Yu // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129, № 12. - P. 3470-3471.

100. Zhu, X. An Expedient Phosphine-Catalyzed [4+2] Annulation: Synthesis of Highly Functionalized Tetrahydropyridines / X. Zhu, J. Lan, O. Kwon // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, № 16. - Р. 4716-4717.

101. Wang, T. Diastereoselective Synthesis of 6-Trifluoromethyl-5,6-dihydropyrans via Phosphine-Catalyzed [4+2] Annulation of a-Benzylallenoates with Ketones / T. Wang, S. Ye // Org. Lett. - 2010. - V. 12, № 18. - Р. 4168-4171.

102. Tran, Y. S. Phosphine-Catalyzed [4+2] Annulation: Synthesis of Cyclohexenes / Y. S. Tran, O.Kwon // J. Am. Chem. Soc. - 2007. -V. 129, № 42. - P. 12632-12633.

103. Creech, G. Theory-guided design of Br0nsted acid-assisted phosphine catalysis: synthesis of dihydropyrones from aldehydes and allenoates / G. Creech, X. Zhu, B. Foncivic, T. Dudding, O. Kwon // Tetrahedron. - 2008. - V. 64, № 29. - Р. 6935-6942.

104. Qiao, Y. Elucidation of the reaction mechanisms and diastereoselectivities of phosphine-catalyzed [4 + 2] annulations between allenoates and ketones or aldimines / Y. Qiao, K. Han // Org. Biomol. Chem. - 2012. - V. 10. - P. 7689-7706.

105. Салин, А. В. Кинетика и механизм кватернизации третичных фосфинов непредельными карбоновыми кислота: дис. ...канд. хим. наук / Салин Алексей Валерьевич; науч. рук. В.И. Галкин; Казанский гос. ун-т. - Казань, 2010. - 190 с.

106. Фатхутдинов, А. Р. Структура и реакционная способность интермедиатов в реакциях третичных фосфинов с активированными алкенами / А.Р. Фатхутдинов, А.В. Салин, А.В. Ильин, Р.М. Аминова, В.И. Галкин // VIII Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» ChemInt 2013. Тезисы докладов. -Москва. - 2013. - С. 45.

107. Salin, A. V. Quantum chemical investigation on the reaction mechanism of tertiary phosphines with unsaturated carboxylic acids: An insight into kinetic data / A.

V. Salin, R. M. Aminova, V. I. Galkin // Int. J. Quantum Chem. - 2013, V. 113, № 8. -P. 1086-1094.

108. Salin, A. V. Kinetics and Mechanism of Triphenylphosphine Quarternization with Unsaturated Carboxylic Acids in Various Media. / A. V. Salin, A. A. Sobanov, Yu. V. Bakhtiyarova, A. A. Khabibullin, V. I Galkin, R. A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 2011. - V. 186, №, 4. - P. 857-859.

109. Salin, A.V. Kinetic Study of the Reaction of Tertiary Phosphines with Acrylic Acid in Aprotic Solvents. / A. V. Salin, A. A. Sobanov, Yu. V. Bakhtiyarova, A. A. Khabibullin, V. I. Galkin, R. A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. -2011. - V. 186, № 4. - P. 854-856.

110. Salin, A.V. The structure of intermediates in phosphine-catalyzed reactions of electron-deficient alkenes deduced from kinetic and quantum chemical investigations / A. V. Salin, A. R. Fatkhutdinov, A. V. Il'in, E. I. Sotov, R. M. Aminova, V. I. Galkin // International Conference "Catalysis in Organic Synthesis" (ICC0S-2012). Book of abstracts. - Moscow. - 2012. - P. 321.

111. Salin, A. V. Experimental and Theoretical Study of the Mechanism of Tertiary PhosphinesQuaternization with Electron-Deficient Alkenes / A. V. Salin, A. R. Fatkhutdinov, A. V. Il'in, R. M. Aminova, V. I. Galkin // XIV European Symposium on Organic Reactivity (ESOR 2013). Book of abstracts. - Prague. - 2013. - P. 158.

112. Exner, O. Concerning the isokinetic relation / O. Exner // Nature. - 1964. -V. 201, № 4918. - P. 488-490.

113. Верещагин, А. Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. / А. Н. Верещагин. - М.: Наука, 1988. - 111 с.

114. McClure, J. D. Triarylphosphine-catalyzed dimerization of acrylonitrile and related reactions. / J. D. McClure // J. Org. Chem. - 1970. - V. 35, № 9. - P. 30453048.

115. McClure, J. D. Dimerization process of preparing 1,4-dicyano-1-butene from acrylonitrile. / J. D. McClure // U.S. Patent. - 1965, № 3225083.

116. Scheiner, S. Relative Stability of Hydrogen and Deuterium Bonds / S. Scheiner, M. Cuma // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118, № 6. - P. 1511-1521.

117. Salin, A. V. Kinetic Study of the Reaction of Tertiary Phosphines with Acrylic Acid in Aprotic Solvents / A. V. Salin, A. A. Sobanov, Yu. V. Bakhtiyarova, A. A. Khabibullin, V. I. Galkin, R. A. Cherkasov/ Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 2011.

- V. 186, № 4. - P. 854-856.

118. Салин, А. В. Кинетика и механизм кватернизации третичных фосфинов непредельными карбоновыми кислотами. Кинетическое изучение реакций в апротонных растворителях. / А. В. Салин, А. А. Собанов, Ю. В. Бахтиярова, А. А. Хабибуллин, В. И. Галкин // Журн. общ. химии. - 2011. - Т. 81, № 5. - С. 737-743.

119. Галкин, В. И. Кинетика и механизм присоединения трифенилфосфина к итаконовой кислоте в различных растворителях. / В. И. Галкин, А. В. Салин, Ю. В. Бахтиярова // Ученые записки Казанского ун-та. Естест. науки. - 2008. - Т. 150, № 3. - С. 54-64.

120. Салин, А. В. Кинетическое изучение реакции трифенилфосфина с акриловой кислотой в спиртовых средах. / А. В. Салин, А. А. Собанов, Ю. В. Бахтиярова, А. А. Хабибуллин, В. И. Галкин // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, № 9. - С. 1418-1422.

121. Фатхутдинов, А. Р. Влияние природы третичного фосфина на кинетику и механизм реакции с акриловой кислотой в различных растворителях / А. Р. Фатхутдинов, А. В. Салин, А. В. Ильин, В. И. Галкин // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов IX Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием. - Саратов: Издательство «КУБиК», 2013. - С. 205-207.

122. Salin, A. V. Mechanistic aspects of reactions of triphenylphosphine with electrondeficient alkenes in acetic acid solution / A. V. Salin, A. R. Fatkhutdinov, A. V. Il'in, E. I. Sotov, A. A. Sobanov, V. I. Galkin, B. R James // J. Phys. Org. Chem. - 2013.

- V. 26, №. 8. - P. 675-678.

123. Oh, H. K. Kinetics and mechanism of the addition of benzylamines to P-nitrostyrenes in acetonitrile / H. K. Oh, J. H. Yang, D. D. Sung, I. Lee // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. - 2000. - № 1. - P. 101-105.

124. Oh, H. K. Kinetics and Mechanism of Addition of Benzylamines to Benzylidene-1,3-indandiones in Acetonitrile / H. K. Oh, J. H. Yang, H. W. Lee, I. Lee // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65, № 17. - P. 5391-5395.

125. Oh, H. K. Kinetics and Mechanism of the Addition of Benzylamines to Benzylidenediethylmalonates in Acetonitrile / H. K. Oh, I. K. Kim, H. W.Lee, I.Lee // J. Org. Chem. - 2004. - V. 69, № 11. - 3806-3810.

126. Um, I. H. Kinetic Study on Michael-Type Reactions of P-Nitrostyrenes with Cyclic Secondary Amines in Acetonitrile: Transition-State Structures and Reaction Mechanism Deduced from Negative Enthalpy of Activation and Analyses of LFERs / I. H. Um, J.S. Kang, J. Y. Park // J. Org. Chem. - 2013. - V. 78, № 11. - P. 5604-5610.

127. Фатхутдинов, А. Р. Анализ влияния природы растворителя на скорость реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами на основе принципа линейности свободных энергий / А. Р. Фатхутдинов, А. В. Салин, А. В. Ильин, В. И. Галкин, Ф. Г. Шамсутдинова // XXVI Симпозиум «Современная химическая физика». Тезисы докладов. - Туапсе, 2014. - С. 125.

128. Фатхутдинов, А. Р. Количественный учет влияния растворителя на скорость реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами. / А. Р. Фатхутдинов, А. В. Ильин, Ф. Г. Шамсутдинова, А. В. Салин // Сборник тезисов I Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» [Электронный ресурс]. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2015. - С. 572.

129. Salin, A. V. Solvent Effect on Kinetics and Mechanism of the Phospha-Michael Reaction of Tertiary Phosphines with Unsaturated Carboxylic Acids / A. V. Salin, A. R. Fatkhutdinov, A. Y. Il'in, V. I. Galkin, F. G. Shamsutdinova // Heteroatom Chem. - 2014 . - V. 25, № 3. - P. 205-216.

130. Marcus, Y. The properties of organic liquids that are relevant to their use as solvating solvents / Y. Marcus // Chem. Soc. Rev. - 1993. - V. 22, № 6. - P. 409-416.

131. Catalan, J. Handbook of Solvents: Solvent effects based on pure solvent scales / J. Catalan, G.Wypyc, William Andrew and ChemTec // Toronto, Canada. -

2001. - P. 583-616.

132. Makitra, R. G. Solvent effect on the kinetics of carbamoylation of alcohols / R. G. Makitra, G. G. Midyana, E. Y. Pa l'chikova, A. V. Romanyuk // Russ. J. Org. Chem. - 2012. - V. 48, № 1. - P. 25-31.

133. Midyana, E. Y. Solvent effect on the reaction of decarboxylation of malonic acid. Correlation analysis / E. Y. Midyana, R. G. Makitra, G. G. Palchikova // Russ. J. Gen. Chem. - 2010. - V. 80, № 5. - P. 944-947.

134. Midyana, E. Y. Solvent effect on the kinetics of Beckmann rearrangement / E. Y. Midyana, R. G. Makitra, G. G. Palchikova // Russ J Gen Chem. - 2010. - V. 80, № 1. - P. 31-34.

135. Tuulmets, A. Solvent effects in the Grignard reaction with alkynes / A.Tuulmets, V. Pallin, J. Tammiku-Taul, P. Burk, K. J. Raie // Phys. Org. Chem. -

2002. - V. 15, № 15. - P. 701-705.

136. Yanchuk, N. I. Quantitative Evaluation of the Influence of Physicochemical Properties of Solvents on the Kinetics of Formation of Phosphorus-Containing Semicarbazides / N. I. Yanchuk, I. N. Grod, L. N. Ivanets // Russ. J. Gen. Chem. - 2002. - V. 72, № 11. - P. 1784-1789.

137. Reichard, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. / C.Reichard, T.Welton. - 4th, Updated and Enlarged Edition // Wiley: Weinheim. -Germany, 2011. - P. 718.

138. Koppel, I. A. Advances in Linear Free Energy Relationships / I. A. Koppel, V. A.Palm // Plenum Press. - London, 1972. - P. 481.

139. Kamlet, M. J. Linear solvation energy relationships. 23. A comprehensive collection of the solvatochromic parameters, n*, a, and ß, and some methods for

simplifying the generalized solvatochromic equation / M. J. Kamlet, J. L. M.Abboud, M. H. Abraham, R. W. Taft // J. Org. Chem. - 1983. - V. 48, № 17. - P. 2877-2887.

140. Bach, P. Effects of the Pyridine 3-Substituent on Regioselectivity in the Nucleophilic Aromatic Substitution Reaction of 3-Substituted 2,6-Dichloropyridines with 1-Methylpiperazine Studied by a Chemical Design Strategy / P. Bach, M. Marczynke, F. Giordanetto // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - V. 2012, № 35. - Р. 69406952.

141. Mayer, U. Eine semiempirische Gleichung zur Beschreibung des Lösungsmitteleinflusses auf Statik und Kinetik chemischer Reaktionen, Teil II: Praktische Anwendungen / U. Mayer // Monatsh Chem. - 1978. - B. 109, № 4. - S. 775-790.

142. Krygowski, T. M. An extension of the Kamlet-Taft basicity scale of solvents / T. M. Krygowski, E. Milczarek, P. K Wrona // J Chem Soc, Perkin Trans 2. -1980. - № 11. - P. 1563-1568.

143. Салин, А. В. Кинетика и механизм кватернизации третичных фосфинов непредельными карбоновыми кислотами и их производными / А. В. Салин, А. Р. Фатхутдинов, А. В. Ильин, Е. И. Сотов, В. И. Галкин // Вестник Нижегородского университета им. Н.И.Лобачевского. - 2013. - № 3, ч. 1. - С. 121127.

144. Mora, J. R. Density functional theory and ab initio study on the reaction mechanisms of the homogeneous, unimolecular elimination kinetics of selected 1-chloroalkenes in the gas phase / J. R. Mora, J. Lezama, N. Berroteran, T. Cordova, G. Chuchani // Int. J. Quantum Chem. - 2012. - V. 112, № 24. - P. 3729-3738,

145. Ohwada, T. Stereochemical evidence for stabilization of a nitrogen cation by neighboring chlorine or bromine / T. Ohwada, N. Tani, Y. Sakamaki, Y. Kabasawa, Y. Otani, M. Kawahata, K. Yamaguchi // Proc. Nat. Acad. Sci. - 2013. - V. 110, № 11. - P. 4206-4211.

146. Khong, S.N. Chiral Aminophosphines as Catalysts for Enantioselective Double-Michael Indoline Syntheses / S.N. Khong, O. Kwon // Molecules. - 2012. - V. 17, № 5. - P. 5626-5650.

147. Salin, A. V. Effect of anchimeric assistance in the reaction of triphenylphosphine with a,P-unsaturated carboxylic acids / A. V.Salin, A. R. Fatkhutdinov, A. V. Il'in, V. I. Galkin // Int. J. Chem. Kinet. - 2014. - V. 46, № 4. - P. 206-215.

148. Salin, A. V. Effect of Anchimeric Assistance in Reaction of Triphenylphosphine with Maleic Acid / A. V. Salin, A. R. Fatkhutdinov, A. V. Il'in, V. I. Galkin // XIV European Symposium on Organic Reactivity (ESOR 2013). Book of abstracts. - Prague. - 2013. - P. 159.

149. Фатхутдинов, А. Р. Стереокинетические эффекты в реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами / А. Р. Фатхутдинов, А. В. Ильин, А. В. Салин // Сборник Тезисов Всероссийской школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2014. - С. 331.

150. Фатхутдинов, А. Р. Эффект анхимерного содействия в реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами / А. Р. Фатхутдинов, А. В. Салин, А. В. Ильин, В. И. Галкин, Ф. Г. Шамсутдинова // XXVI Симпозиум «Современная химическая физика». Тезисы докладов. - Туапсе, 2014. - С. 126.

151. Салин, А. В. Структура и реакционная способность интермедиатов фосфин-катализируемых реакций непредельных электрофильных соединений. / А. В. Салин, А. Р. Фатхутдинов, А. В. Ильин, В. И. Галкин, Ф. Г. Шамсутдинова // II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Сборник тезисов. Том 2. -Новосибирск: Институт катализа СО РАН. - 2014. - С. 211.

152. Salin, A. V. Recent advances in studying the mechanism of phospha-Michael addition of tertiary phosphines to electron-deficient alkenes. / A. V. Salin, A. R. Fatkhutdinov, A. V. Il'in, F. G. Shamsutdinova // IX International Conference on

Chemical Kinetics (ICCK-2015). Abstract book. - Ghent, Belgium, 28 June - 2 July 2015. - P. 291-294.

153. Фатхутдинов, А. Р. Кинетика и механизм реакции Михаэля в ряду третичных фосфинов и электронно-дефицитных алкенов. /А. Р. Фатхутдинов, А. В. Салин, А. В. Ильин, В. И. Галкин, Ф. Г.Шамсутдинова // Сборник материалов IV Всероссийской конференции c международным участием «Современные проблемы химической науки и фармации». - Чебоксары: Изд-во ООО «Крона», 2015. - С. 73, 74.

154. Салин, А. В. Реакция Михаэля в ряду третичных фосфинов и активированных алкенов: кинетика, механизм и синтетические аспекты. / А. В.Салин, А. Р. Фатхутдинов, А. В. Ильин, Ф. Г. Шамсутдинова // I Всероссийская конференция по химии элементоорганических соединений и полимеров ИНЭОС OPEN 2015. Тезисы докладов. - Москва. - М.: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. - 2015. - С. 57-60.

155. Фатхутдинов, А. Р. Кинетика и механизм реакции Михаэля в ряду третичных фосфинов и электрон-дефицитных алкенов. / А. Р. Фатхутдинов, А. В. Ильин, Ф. Г. Шамсутдинова, А. В. Салин // XXXIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Тезисы докладов. - М.: Издательство МГУ. - 2015. - С. 51.

156. Nagel, N. cis-Aconitic Acid at 150K / N. Nagel, U. Endruschat, H. Bock // ActaCrystallogr,Sect C: Cryst Struct Commun. - 1996. - V. 52, № 11. - P. 2912-2915.

157. Salin, A. V. Effect of Anchimeric Assistance in Addition Reaction of Bifunctional Tertiary Phosphines to Electron-Deficient Alkenes / A. V. Salin, A. R. Fatkhutdinov, A. V. Il'in, F. G. Shamsutdinova // Int. J. Chem. Kinet. - 2016. - V. 48, № 3. - P. 161-168.

158. Fatkhutdinov, A. R. Kinetics of addition of bifunctional tertiary phosphines to electron-deficient alkenes: the reaction acceleration by neighboring group participation / A. R. Fatkhutdinov, A. V. Il'in, A. V. Salin // 21st International

Conference on Phosphorus Chemistry. Book of abstracts. - Kazan, Russia, 5-10 June, 2016. - P. 276.

159. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник: Справ. изд. / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. / Под ред. А. А. Потехина и А. И. Ефимова. - 4-е изд., стереотипное. - СПб: Химия, 1994. - 432 с.

160. Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals / W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai. - 6th ed. - Burlington: Butterworth-Heinemann, 2009. - 743 p.

161. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд // М.: Мир, 1976. -

543 с.

162. Linschitz, H. Preparation and Properties of Acetic Acid-d1 / H. Linschitz, M. E. Hobbs, P. M. Gross // J. Am. Chem. Soc. - 1941. - V. 63, № 11. - P. 3234-3234.