Льюисовские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях гетероароматических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Монастырская, Валентина Ивановна

• Монастырская, Валентина Ивановна
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Монастырская, Валентина Ивановна

Введение.

Глава 1. Льюисовские кислоты как катализаторы реакций электрофильного замещения в гетероароматических соединениях.

1.1. Одноэлектронный перенос в реакциях замещения в аромати-ских и гетероароматических соединениях (литературные сведения) .1.

1.2 Электрохимическое окисление комплексов азотистых гетероароматических соединений с льюисовскими кислотами.

1.3. Электронные спектры поглощения комплексов пиридина и 2-метилимидазола с солями переходных металлов. Определение констант устойчивости комплексов.

1.4. Квантовохимические расчеты комплексов азотистых гетероароматических соединений с льюисовскими кислотами.

1.4.1. Расчеты комплексов пиридина, хинолина, производных имидазола и бензимидазола с солями переходных металлов.

1.4.2. Расчеты комплексов пиридина, его замещенных соединений, хинолина с солями непереходных элементов. Расчеты ст-комп-лексов.

1.5. О механизме электрофильного замещения в азотистых гетероароматических соединениях с участием льюисовских кислот.

1.6. Прямое ацилирование пиридина с участием соли переходного металла.

Глава 2. Льюисовские кислоты как промоторы отверждения эпоксидных пресс-композиций.

2.1. Отверждение эпоксидных смол; латентные отверждающие системы (литературные сведения). Выбор имидазольных соединений и ацетилацетонатов металлов в качестве компонентов латентной отверждающей системы.

2.2. Электрохимическое окисление комплексов имидазольных и бензимидазольных соединений с льюисовскими кислотами.

2.3. Электронные спектры поглощения комплексов 2-метилимидазола и 2-(2'-пиридил)бензимидазола с ацетатами и ацетилаце-тонатами переходных металлов. Определение констант устойчивости комплексов.

2.4. Квантовохимические расчеты комплексов 2-метилимидазола и 2-(2'-пиридил)бензимидазола с солями железа и никеля.

2.5. Синтез и электрохимические свойства пространственно-затрудненных фенолов как модельных отвердителей эпоксидных пресс-композиций.

2.5.1. Пространственно-затрудненные кетофенолы и радикалы на их основе.

2.5.2. Пространственно-затрудненные бисфенолы и радикалы на их основе.

2.6. Электрохимические свойства и квантовохимические расчеты илидов фосфора, аминофульвенов и их комплексов с карбо-нилами переходных металлов как латентных ускорителей отверждения эпоксидных пресс-материалов.

2.7. О механизме отверждения эпоксидных композиций. Льюи-совские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях полимеризации эпоксидных смол.

Глава 3. Льюисовские кислоты как активаторы фотохимических процессов в светочувствительных композициях на основе карбазолилеодержащих полимеров.

3.1. Электронодонорно-акцепторные (ЭДА) комплексы в фоточувствительных композициях. Инициирующее и катализирующее действие третьего компонента в ЭДА системе на протекание реакций с переносом электрона (литературные сведения).

3.2. Электрохимические свойства комплексов карбазола икар-базолил содержащих олигомеров с органическими акцепторами электронов как сенсибилизаторами фоточувствительных материалов.

3.3. Зависимость спектральной светочувствительности поли-1Ч-винил(эпоксипропил)карбазолов (ПВК, ПЭПК) от электрохимического потенциала электроноакцепторных добавок.

3.4. Спектры ЭПР радикалов и анион-радикалов сенсибилизаторов фоточувствительных композиций. Роль кислорода в сенсибилизации фотопроводимости олигомерных носителей записи информации.

3.5. Электрохимическое окисление карбазолилсодержащих полимеров в присутствии льюисовских кислот.

3.6. Экспериментальные и расчетные электронные спектры поглощения КПЗ карбазола и ПЭПК с производными флуоренона. Определение констант устойчивости и теплот образования КПЗ.

3.7. Квантовохимические расчеты молекул карбазола, производных флуоренона и КПЗ на их основе.

3.8. Льюисовские кислоты как катализаторы переноса электрона от полимерного донора к мономерному акцептору-сенсибилизатору в фотохимических реакциях.

Глава 4. Некоторые прикладные аспекты.

4.1. Электрофизические и спектральные свойства фототермопластических композиций на основе ПЭПК, сенсибилизатора и льюисовской кислоты-активатора.

4.2. Технологические и электроизоляционные характеристики пресс-композиций из эпоксиноволачных смол, отвердителя и латентной отверждающей системы, включающей льюисовс-кую кислоту.

4.3. Комплексообразование ионов переходных металлов как льюисовских кислот с техногенными загрязнителями лиганд-ной природы в химической экологии.

4.3.1. Вольтамперометрический контроль комплексов меди и цинка при очистке промышленных сточных вод полимерными фильтрующими материалами.

4.3.2. О возможности очистки сточных вод обогатительных фабрик от координационных соединений переходных металлов с флотационными реагентами.

Глава 5. Экспериментальная часть.

5.1. Физико-химические исследования.

5.2. Теоретические методы расчета пространственной структуры, электронных характеристик и спектров поглощения молекул и их комплексов.

5.3. Подготовка веществ к работе. Синтез неорганических и органических соединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Льюисовские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях гетероароматических соединений»

Льюисовские кислоты (ЛК), т.е. молекулы или ионы с дефицитом электронов и являющиеся, по Льюису [1], акцепторами электронных пар, широко используются как катализаторы, промоторы, инициаторы реакций в органической и полимерной химии. Например, хорошо известно использование кислот Льюиса у-типа (МХп - солей переходных и непереходных металлов) как катализаторов Фриделя - Крафтса в реакциях электрофильного замещения в ароматических и гетероароматиче-ских соединениях; как катализаторов, инициаторов или промоторов в реакциях полимеризации и, в частности, при отверждении эпоксидных пресс-материалов. Аналогично бренстедовским кислотам Л К могут быть использованы как кислоты-активаторы (катализаторы) в фотохимических реакциях при фототермопластической (ФТП) записи информации и др. Катализ кислотами Льюиса представляет фундаментальную область физической органической химии. Детальный механизм гомогенного катализа с участием ЛК остается неизученной проблемой, исключительно важной для химии.

Цель настоящей работы состоит в том, чтобы найти существенные черты общности в механизме реакций с участием кислот Льюиса (типа МХп и Мп+) и предложить общий подход к пониманию их роли в сложном механизме перечисленных выше разнородных реакций, выбранных в качестве объектов исследования. Для достижения поставленной цели в работе использованы физико-химические методы: электрохимия, электронная спектроскопия, квантовохимические расчеты, метод ЭПР для регистрации ион-радикальных частиц и другие методы идентификации. В подходе к данной проблеме мы стояли на позициях переноса электрона в элементарных стадиях сложного механизма катализа, поэтому существенное место в работе уделено изучению донороно-акцепторных свойств разного типа комплексов, способных образовываться в катализируемых кислотами Льюиса реакциях. Результаты об стоятельного экспериментального изучения объектов классических реакций в химии, объектов сложных систем из различных областей прикладной химии, способны пролить свет на роль ЛК в элементарных стадиях, уточнить и детализировать в некоторых случаях стадии "классического" механизма.

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом и гетероароматическом рядах, разработанный, в основном, для ароматических субстратов, рассматривается как присоединение-отщепление и складывается из стадий образования щ , ст, %2 - комплексов [2]:

АгН + Е

АгН—► Е

АгЕ—►Н

7ЕрКомпл.

Я^-компл.

-Н

АтЕ

АгНЕ О"- компл.

Роль катализаторов Фриделя-Крафтса (кислот Льюиса) сводится к поляризации и, таким образом, активации электрофила; далее реакция протекает по ионному механизму. Не исключается образование тройного комплекса между субстратом, электрофилом и ЛК (типа Аг->Вг+— Вг". РеВг3), однако и в этом случае кислота Льюиса поляризует связь в электрофиле.

После работ Дж. Вайса (1946г.) [3] и расчетов С. Нагакуры и Дж. Танаки (1954г.) [4], выдвинувших гипотезу о возможности редокс-стадии переноса электрона в Бе и Бм - реакциях в ароматическом ряду, приводящей к образованию ион-радикалов ароматических соединений, исследованиями отечественных и зарубежных ученых экспериментально в ряде случаев подтвержден, а квантовохимическими расчетами обоснован ступенчатый механизм перехода 71-комплекса (КПЗ) к а-комплексу, включающий стадию одноэлектронного окисления субстрата электрофилом, обладающим достаточно высокими окислительными свойствами [5-10]:

1+

АгН + Е

АгН—► Е ~ КПЗ Г" +•

АгН +Е

АгНЕ

-Н АгЕ

Постулат Л.Михаэлиса [11] о двухступенчатом механизме окислительно-восстановительных процессов органической и биологической химии, идущих через стадии одноэлектронного переноса, к настоящему времени получил многочисленные экспериментальные подтверждения. Механизм одноэлектронного переноса (по английски SET) изучен для многих органических, металлоорганических, биохимических реакций [12-16], включающих окислительно-восстановительные стадии. Механизм реакции может включать стадию переноса электрона, даже если органические продукты реакции не являются результатом непосредственного окисления или восстановления субстратов. В случае потенциальных (брутто) двухэлектронных окислителей или восстановителей суммарный редокс-процесс чаще всего представляет последовательность двух элементарных стадий переноса электрона, одна из которых протекает быстро, другая-медленно. Обосновывается также возможность двухэлектронного элементарного химического акта для органических [17], металлоорганических [15] и ферментативных [18,19] окислительно-восстановительных процессов. Иногда органические гетеролитические реакции интерпретируют как процессы, происходящие со сдвигом одного электрона [20]. Однако представления об одноэлектронном переносе как первичном элементарном акте химических реакций в последние десятилетия активно развиваются и с успехом используются для объяснения разнообразных химических превращений. Вместе с тем, для многих реакций перенос электрона рассматривается как гипотетический процесс по причине недостаточности прямых доказательств в случае корот-коживущих реакционноспособных радикальных или ион-радикальных интермедиатов. Важно также, что большинство реагентов не обладают сильными донорно-акцепторными свойствами, и реакции в таких системах не сопровождаются образованием заметных количеств радикальных частиц. Вопрос о роли переноса электрона в органических реакциях принадлежит к числу важнейших проблем физической органической химии и до настоящего времени остается предметом дискуссий.

В обзоре Л.И. Беленького [21] отмечается: ". нельзя не поразиться тому, что при большом разнообразии субстратов и реагентов практиче ски все реакции электрофильного замещения рассматриваются обычно как идущие по единому механизму". Такой механизм, включающий активацию электрофила катализаторами Фриделя-Крафтса (кислотами Льюиса), не учитывает взаимодействие с катализатором субстратов, особенно таких, как гетероароматические соединения, способные образовывать n-v и тс-v - комплексы с солями переходных и непереходных элементов (ЛК).

Комплексы переходных металлов с органическими лигандами представляют интерес в связи с их большим значением в химическом синтезе и важной ролью в каталитических реакциях (окисление, полимеризация и др.). Изучение свойств и реакционной способности комплексов переходных металлов с органическими лигандами, часто являющихся промежуточными соединениями в каталитических процессах, может помочь найти новые типы теоретически интересных и практически важных реакций, пролить свет на механизм катализа с участием солей переходных металлов. Переходный металл оказывает доминирующее влияние на реакционную способность комплекса в целом. Реакционная способность органических молекул, координируемых переходными металлами за счет образования ст- или л-связей, определяется структурой комплексов [22], и на основании этого можно обнаружить некоторые закономерности в их поведении. Устойчивость комплекса связана с понижением энергии связывающих молекулярных орбиталей (МО) по сравнению с энергиями свободных МО донора-лиганда и акцептора - соли металла как ЛК [23,24]. При этом Н.Н.Семеновым и А.Е.Шиловым обосновывается мысль, что "однозначной связи каталитической активности со стабильностью промежуточного комплекса быть не может" [25].

В данной работе мы обратили внимание на то, что при рассмотреV нии механизма реакций электрофильного замещения, особенно в гетеро-ароматических соединениях, либо вообще не учитывается комплексооб-разование субстрата с такой электр оно дефицитной системой как ЛК, либо, как сказано в обзоре [21], комплексообразование по пиридиновому азоту существенно снижает реакционную способность азотсодержащих ароматических гетероциклов в реакциях электрофильного замещения. Тем не менее, из работ Д.Е.Пирсона [26] известен факт относительно легкого хлорирования пиридина в избытке А1С13- способ прямого электрофильного хлорирования, имеющий лабораторную ценность. Интересна также работа [27], в которой показано, что бромирование пиридина в виде комплексов с ЛК (А1С13, РеС13, 1пС13, 8пС13,8ЬС13, РеС12, СоС12, №С12, СиС12, гпС12, ЩС12, 8пС14, ТеС14), а также в присутствии каталитических количеств последних, легко идет в сравнительно мягких условиях с образованием 3-бром- и 3,5-дибромпиридинов. В публикации [28] сообщается, что комплекс пиридина с хлоридом палладия бромируется уже при 0°С с образованием 2-бромпиридина.

Таким образом, если комплексообразование азотистых гетероаро-матических соединений с катализаторами Фриделя-Крафтса неизбежно протекает, то остаются неизученными вопросы: за счет чего происходит активация субстрата при комплексообразовании его с ЛК в реакциях электрофильного замещения; какую роль играют ЛК в активации электрофила; на какой стадии механизма электрофильного замещения происходит освобождение из комплекса с субстратом кислоты Льюиса как катализатора; имеет ли место в реакции электрофильного замещения стадия переноса электрона в случае комплексообразования ЛК с гетеро-ароматическим субстратом. На эти и другие вопросы призвана ответить данная работа.

Особый интерес в понимании мало изученной фундаментальной проблемы катализа химических реакций кислотами Льюиса представляют процессы в фоточувствительных композициях с участием ЛК, например, при фототермопластической (ФТП) записи информации. Для придания полимерному фотопроводнику светочувствительности в длинноволновой области спектра в полимеры вводят электроноакцепторные добавки-органические сенсибилизаторы. В основе действия фоточувствительных композиций лежит образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) между полимерным донором электронов, например, поли-К-винилкарбазолом (ПВК), поли-1Ч-эпоксипропилкарбазолом (ПЭПК) и др. и акцепторными добавками: нитрофлуоренонами, нитрофлуорено-дицианметиленами и др., называемыми сенсибилизаторами. Причастность таких молекулярных КПЗ к протеканию химических реакций подтверждается многочисленными экспериментальными данными [29-31]. При фотооблучении в КПЗ происходит полный перенос электрона от донора к акцептору с образованием ион-радикальной пары, которая ответственна за распределение заряда по поверхности и в слое основы при ФТП записи информации.Образование радикальных частиц в фотореакции переноса электрона происходит через ряд промежуточных состояний, включающих эксиплекс и сольватно-разделенную ион-радикальную пару [32]: • - • о.-А О А

0++А

Полный перенос электрона с образованием конечных продуктов подтвержден, например, методом пикосекундной спектроскопии [33].

Создание фоточувствительных композиций с высокими спектральными и электрическими свойствами связано с поиском эффективных добавок веществ-активаторов к системам ПВК (ПЭПК) - сенсибилизатор. В работе [34] в качестве активаторов ФТП процесса использованы брен-стедовские кислоты. Повышение светочувствительности сенсибилизированных слоев ПЭПК и уменьшение остаточного потенциала при введении минеральных кислот объясняется авторами понижением плотности центров глубокого захвата фотогенерированных дырок в результате взаимодействия кислоты-активатора с молекулой сенсибилизатора.

В настоящей работе представляло интерес использование в качестве активирующих добавок в ФТП композиции кислот Льюиса органических и неорганических солей переходных металлов) и изучение роли J1K в фотохимических процессах при ФТП записи информации. В тройных КПЗ из ПВК (ПЭПК), сенсибилизатора и солей переходных металлов возможен мостиковый механизм передачи электрона (или "эстафетная передача заряда") от полимера-донора к сенсибилизатору-акцептору, катализируемый льюисовской кислотой.

Изучение двойных и тройных донорно-акцепторных комплексов на основе гетероароматических соединений - тс-, а- и 71,ст-комплексов, образованных за счет тс-электронов ароматического донора или неподе-ленных электронных пар гетероатомов (n-доноров); сравнение их окислительно-восстановительных свойств, электронных и спектральных характеристик позволяет с разных сторон подойти к пониманию сложной проблемы катализа. Электронодонорно-акцепторные свойства различных комплексов, квантовохимические характеристики доноров, акцепторов и продуктов их координации, электронные переходы в спектрах и мультиплетные полосы ПЗ интересны сами по себе, а в сумме эти знания позволяют интерпретировать, уточнять элементарные стадии сложного механизма реакций с участием комплексов и прогнозировать составляющие композиций, имеющих практическую ценность.

Прикладные задачи, связанные с поиском компонентов для сложных композиций, использующихся в электронной технике, удалось решить в данной работе также на примере эпоксидных пресс-материалов. Производство полупроводниковых приборов и интегральных схем большой мощности, ужесточение требований к условиям их эксплуатации обуславливают необходимость создания полимерных материалов, которые обладали бы высокими электроизоляционными , физико-механическими свойствами, имели бы повышенную теплопроводность, устойчивость к воспламенению, пониженное содержание ионных примесей. Современным требованиям отвечают пресс-материалы II и III поколения на основе эпоксикрезолформальдегидного связующего, обеспечи вающие надежную защиту герметизированных ими приборов. При этом химизм отверждения эпоксидных пресс-композиций, механизм действия ускорителей (катализаторов и инициаторов) на отверждающуюся композицию продолжают оставаться недостаточно изученными, а изыскание латентных отверждающих систем, состоящих из латентных ускорителей (ЛУ) и добавок активирующих веществ, представляет важную проблему электронной промышленности.

Многочисленные исследования технологических свойств эпоксидных пресс-материалов показали, что эффективными латентными ускорителями отверждения эпоксидных смол являются имидазольные и бензи-мидазольные соединения. Однако при всех преимуществах этих соединений как ЛУ они способны вызывать медленное отверждение при температурах хранения и транспортировки композиции, т.е. ниже температур плавления. Поиск добавок к имидазольным катализаторам, приводящих к улучшению технологических характеристик пресс-материала, увеличению срока его хранения, и изучение механизма полимеризации эпокси-дов в присутствии катализаторов с добавками активаторов (промоторов) открывают возможность прогнозирования эффективных латентных отверждающих систем. Эффективными добавками в таких системах к имидазольным и бензимидазольным ЛУ отверждения оказались неорганические и органические соли переходных металлов, а также хелатные комплексы переходных металлов типа (3-дикетонатов, играющие роль льюисовских кислот. Механизм отверждения эпоксидных олигомеров крезолформальдегидными отвердителями в присутствии ге-тероароматических катализаторов и кислот Льюиса, которые в свою очередь выполняют роль катализаторов, промоторов или инициаторов, весьма сложен. В данном случае катализ комплексами азотистых ароматических гетероциклов с переходными металлами можно рассматривать как металлокомплексный катализ, вызывающий отверждение эпоксидов по типу ион-радикальной, координационно-ионной или радикальной полимеризации.

Катализ кислотами Льюиса может иметь общие черты с кислотно-основным катализом химических реакций бренстедовскими кислотами и основаниями. Механизм кислотно-основного катализа, учитывающий стадии переноса электрона, протона и атома водорода, обстоятельно разрабатывается К.К. Калниныпом [35-38]. При этом автором изучаются два основных типа межмолекулярных взаимодействий и соответствующие им комплексы - донорно-акцепторные по типу КПЗ и комплексы, обусловленные кислотно-основным взаимодействием, например, водородной связью. Образование водородной связи между донором О и ак

-Н\ * цептором А в структурах типа(^ ••• в основном и (А .Н. о) ^ воз бужденном электронных состояниях (или депротонирование донора и протонирование акцептора) приводит к усилению электронодонорно-ак-цепторных свойств компонентов комплекса и, как следствие, к повышению реакционной способности реагентов за счет снижения потенциала ионизации донора и увеличения сродства к электрону акцептора. Образование Н-связи в реакционном комплексе катализирует перенос электрона от и к А (приводит к значительному уменьшению энергии активации) [35, 36]: в вн , : * +•

Предполагается [36, 38], что перенос электрона в элементарном акте реакции осуществляется в специфическом электронно-возбужденном состоянии комплекса реагентов, стабилизированном за счет Н-связи.

Подход к рассмотрению роли кислот Льюса в различного типа реакциях позволяет прогнозировать химические взаимодействия ионов переходных металлов- Мп+ как ЛК (тяжелых, цветных, редких), характерных для сточных вод предприятий цветной металлургии, с техногенными загрязнителями разной природы, в частности, 34-, О-, 8 - содержащими флотационными реагентами. Изучение химических трансформаций техногенных загрязнителей в окружающей среде, катализируемых ионами переходных металлов или их комплексными формами, представляет чрезвычайно важную задачу химической экологии. Решение экологических проблем во многом определяется разработкой методик контроля комплексов ионов переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами как первичных продуктов химических превращений [39], разработкой безотходных технологий очистки промстоков от техногенных загрязнителей и их комплексных форм с ионами переходных металлов [40].

В задачи данного исследования входило:

- электрохимическое изучение донорно-акцепторных свойств комплексов: гетероароматических мономерных и олигомерных субстратов с солями переходных и непереходных элементов, в том числе, с внутренними координационными соединениями (хелатами) переходных металлов (комплексов, образованных по типу кислотно-основного взаимодействия); тех же исходных субстратов с органическими ^-акцепторами электронов (комплексов типа КПЗ). Изучение электронодонорно-акцеп-торных свойств разного типа комплексов в сравнении с исходными донорами, ЛК и одноэлектронными органическими акцепторами;

-регистрация ион-радикальных частиц для комплексов или исходных реагентов методом ЭПР;

-изучение электронных спектров поглощения доноров, акцепторов, комплексов гетероароматических соединений с ЛК, двойных и тройных КПЗ. Спектроскопическое определение констант образования разной природы комплексов;

-квантовохимические расчеты электронных характеристик гетероV ароматических доноров, кислот Льюиса, органических тс-акцепторов, их п-у-, я-у-, тс-71-комплексов и ион-радикалов перечисленных систем. Оп тимизация геометрии исходных молекул и комплексов. Определение потенциалов ионизации доноров и комплексов (Ъ) и сродства к электрону акцепторов (Еа).

-квантовохимические расчеты электронных спектров КПЗ; идентификация электронных переходов и мультиплетных полос переноса заряда (ПЗ);

- расчеты вклада электронов донора и акцептора в ВЗМО различной природы комплексов;

- квантовохимический расчет вероятности переноса электрона с азотистого ароматического гетероцикла на электрофил (типа молекулы галогена) в присутствии соли непереходного металла;

- расчеты электронных характеристик, теплот образования и геометрии катионных а-комплексов между комплексами азотистых гетеро-ароматических субстратов с ЛК (А1С13, ВР3) и атомом галогена;

- изучение корреляционных зависимостей между данными кванто-вохимического расчета и электрохимическими характеристиками окислительно-восстановительных свойств доноров, акцепторов и комплексов;

- моделирование элементарных стадий переноса электрона в сложных по механизму процессах органической и полимерной химии на основе электрохимических данных, спектров ЭПР и квантовохимических расчетов;

- уточнение детального механизма реакций электрофильного замещения в гетероароматическом ряду в присутствии солей переходных и непереходных металлов как ЛК, включающего элементарную стадию переноса электрона. Энергетическая оценка положения на кривой потенциальной энергии электрофильного замещения ион-радикалов и катионных а-комплексов;

- изучение роли кислот Льюиса в фоточувствительных композициях из карбазолилсодержащих олигомеров, органических акцепторов-сенсибилизаторов и солей переходных металлов-активаторов;

- оценка возможных механизмов полимеризации в реакциях отверждения эпоксидных пресс-материалов, включающих фенольные от-вердители, имидазольные и бензимидазольные ускорители (катализаторы) и соли переходных металлов или внутрикомплексные хелаты (промоторы);

- обоснование каталитической роли ЛК в переносе электрона в различных реакциях органической и полимерной химии с участием гете-роароматических соединений;

- использование выводов о каталитической роли кислот Льюиса в химических реакциях при изучении химических превращений гетероциклических техногенных загрязнителей в окружающей среде в присутствии ионов переходных металлов. Решение экологических проблем, связанных с экомониторингом и очисткой промстоков от комплексных форм ионов переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами.

Работа выполнена в Северо-Осетинском государственном университете (СОГУ) г. Владикавказ, в институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук (г.Санкт-Петербург) и в лаборатории спектроскопии НИИ экологии и высоких технологий Российского университета Дружбы народов (г. Москва). Работа выполнялась в соответствии с планами госбюджетных и хоздоговорных тем кафедры органической и физической химии СОГУ. Научное направление кафедры "Органические реакции с одноэлектронным переносом" с 1980 г. входит в координационный план Российской Академии Наук.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Монастырская, Валентина Ивановна

ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально и на основе квантовохимического расчета обоснован взгляд на роль льюисовских кислот типа МХп, Мп+ в механизме реакций гетероароматических соединений с электроноакцептор-ными реагентами как катализаторов переноса электрона от субстрата к реагенту. Кислоты Льюиса активируют гетероароматический субстрат за счет комплексообразования и повышают его реакционную способность. Ключевой стадией в таких реакциях является одноэлектронное окисление ароматического гетероцикла. Перенос электрона моделировали электрохимически, препаративными реакциями в гомогенной фазе и на основе спектров ЭПР. Стадия переноса электрона от субстрата к реагенту, по данным электрохимии и квантовохимического расчета, является лимитирующей.

2. Комплексообразование азотистых гетероароматических доноров с льюисовскими кислотами и с органическими тс-акцепторами изучено методом электронной спектроскопии. Выявлено влияние переходного металла, его собственных лигандов в МХп и типа гетероароматического лиганда на характер полос d-d переходов в ЭСП. Полосы переноса заряда в спектрах КПЗ интерпретированы на основе рассчитанных методом CNDO/S ЭСП доноров, акцепторов и их КПЗ. Определены коэффициенты экстинкции, константы устойчивости, теплоты образования и стехиометрия комплексов.

3. Электрохимически на многочисленных объектах установлен факт более легкого в сравнении с донором окисления комплексов гетероароматических соединений с льюисовскими кислотами МХп и более трудного окисления КПЗ тех же доноров с органическими ^-акцепторами, что согласуется с рассчитанными квантовохимически потенциалами ионизации комплексов. Интерпретация экспериментальных наблюдений дана на основе квантовохимических расчетов (метод РМЗ) электронных характеристик доноров, акцепторов, комплексов.

4. В оптимизированной структуре n-v и %-v комплексов азотистых гетероароматических соединений с солями переходных и непереходных металлов электронная плотность ВЗМО локализована в существенной степени на солевой компоненте и поляризована в пользу атомов галоге на, кислорода собственных лигандов соли. Комплексы характеризуются значительным отрицательным зарядом на атомах льюисовской кислоты и большим дипольным моментом. При образовании катион-радикалов комплексов электрон снимается преимущественно с солевой части

Ацсоли- 0,8, АЯгегероциклического лиганда-0,2), Т.е. ЛЬЮИСОВСКИе КИСЛОТЫ, ЯВляющиеся выраженными акцепторами электронов, приобретают в комплексах электронодонорную функцию и, в конечном итоге, как катализаторы усиливают электронодонорные свойства гетероароматических субстратов.

5. В КПЗ гетероароматических доноров с органическими я-акцепто-рами сумма зарядов ~ (0,002-0,003) распределена на доноре и - (0,0020,003) - на акцепторе; электронная плотность ВЗМО комплексов сосредоточена, в основном, на доноре, НСМО - на акцепторе. Дипольный момент КПЗ в основном электронном состоянии близок к нулю. При одно-электронном окислении КПЗ электрон снимается преимущественно с молекулы донора.

6. Независимый расчет вклада всех атомов комплексов азотистых гетероциклов с кислотой Льюиса А1С13 и с акцепторами флуореноново-го ряда свидетельствует, что вероятность распределения электронной плотности ВЗМО комплексов с А1С13 на атомах хлора равна ~ 0,99, атомы гетероцикла и связь ТЧ-А1 практически не вносят вклад в ВЗМО. В КПЗ основной вклад в ВЗМО дают атомы донора с максимальной электронной плотностью на атоме азота гетероароматического соединения.

7. Предложен и обоснован ион-радикальный механизм электро-фильного замещения в гетероароматическом ряду в присутствии солей переходных и непереходных металлов, включающий комплексообразо-вание кислоты Льюиса с субстратом, стадию переноса электрона с комплекса на электрофил, образование катионного ст-комплекса из катион-радикала комплекса и радикала электрофила (на примере галогена). Льюисовская кислота повышает реакционную способность субстрата, выраженную электронодонороной функцией. Согласно квантовохими-ческому расчету, ближе по энергии к переходному состоянию лежит ион-радикальная пара по сравнению с а-комплексом, что служит основанием для предположения, что переходное состояние в реакциях с переносом электрона представляет собой ион-радикальное состояние.

8. Электрохимическим экспериментом и квантовохимическим расчетом потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул показано, что активация электрофила (галогена) кислотой Льюиса типа Х2+МХП * Х+ +МХп+1 является мало вероятной. В случае комплексообразования льюисовской кислоты как с гетероциклом, так и с электрофилом имеет место эффект усиления донорных свойств субстрата и акцепторных свойств электрофила, и кислота Льюиса реализует "мостиковый" механизм передачи электрона от субстрата к реагенту. В тройном комплексе между донором, акцептором и льюисовской кислотой последняя выполняет роль одноэлектронного "мостика".

9. Для всесторонней интерпретации каталитической роли ВР3 и А1С13 в реакциях электрофильного замещения квантовохимически рассчитаны возможные в растворе электростатические структуры:

ВР~.Ру(СЫп).С12.ВР+ А1С1". Ру(СЫп).С12. АЮ* Энергия синглет-синглетного переноса заряда (Б0—► Б,) свидетельствует о вероятном (в случае пиридина) и спонтанном (в случае хинолина) переносе электрона с гетероцикла на С12 в присутствии ВР3 или А1С13. Частицы ВР7, А1С1; усиливают донорные свойства гетероароматического субстрата, ВР+ АЮ| повышают акцепторные свойства электрофила.

10. Льюисовские кислоты как активаторы фотохимических процессов при фототермопластической (ФТП) записи информации катализируют перенос электрона от полимерного донора к мономерному акцептору-сенсибилизатору. В тройных КПЗ из олигомеров ПВК, ПЭПК, органических акцепторов-сенсибилизаторов и льюисовских кислот вероятен механизм катализа с эстафетной передачей заряда от полимера через кислоту Льюиса на сенсибилизатор. Установлено, что образование катион-радикалов олигомерного донора и анион-радикалов или радикалов акцептора в светочувствительных композициях катализируется кислородом воздуха, который также выступает в роли переносчика электрона от полимера к сенсибилизатору.

11. На основе данных электрохимии, электронной спектроскопии, ЭПР и квантовохимического расчета обоснован механизм действия латентных отверждающих систем - комплексов из имидазольных катализаторов и кислот Льюиса как промоторов на эпоксидную пресс-композицию, включающую фенольный отвердитель. Льюисовские кислоты инициируют (катализируют) перенос электрона с комплекса на эпоксидный фрагмент, вызывая ион-радикальную полимеризацию. Рассчитаны энтальпии образования промежуточных продуктов в сложном механизме, в том числе биполярной структуры из катион-радикала комплекса между компонентами латентной отверждающей системы и анион-радикала эпо-ксикрезолформальдегидного мономера. Образование водородных связей повышает акцепторные свойства эпоксидного фрагмента. Смоделированы редокс-реакции крезолформальдегидного отвердителя и феноксиль-ных радикалов, вызывающих радикальный механизм отверждения.

12. Предложенные добавки льюисовских кислот в виде хлоридов и ацетилацетонатов переходных металлов в фоточувствительные композиции на основе ПЭПК для ФТП записи информации и в эпоксидные пресс-композиции привели к улучшенным спектральным, электрофизическим и технологическим характеристикамматериалов. Латентные от-верждающие системы из имидазольных катализаторов и кислот Льюиса как промоторов внедрены в производствоэпоксидных пресс-материалов для герметизации изделий электронной техники на предприятиях ОАО "Компания Славич" (г. Переславль-Залесский).

13. Льюисовские кислоты в виде ионов переходных металлов катализируют химические превращения техногенных загрязнителей, напр., К, О, 8, Р - содержащих органических флотационных реагентов, неорганических реактивов в сточных водах цветной металлургии и гальванопроизводств. Разработаны методики вольтамперометрического контроля комплексов ионов переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами как первичных продуктов химических трансформаций в экологии. Разработанная экологически безопасная технология очистки промышленных сточных вод от координационных соединений тяжелых и редких цветных металлов с использованием полиакрилонитрильных волокнистых сорбентов внедрена на заводе "Победит" (г. Владикавказ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые экспериментально и на основе квантовохимического расчета обоснован взгляд на роль льюисовских кислот (ЛК) в механизме реакций гетероароматических соединений с электроноакцепторными реагентами и с участием солей переходных и непереходных элементов, а также внутрикоординационных хелатных соединений переходных металлов, как катализаторов переноса электрона от субстрата к реагенту. Кислоты Льюиса активируют гетероароматический субстрат и повышают его реакционную способность за счет комплексообразования. Ключевой стадией в таких реакциях органической и полимерной химии является перенос электрона с образованием ион-радикальной пары из катион-радикала ароматического гетероцикла и анион-радикала или радикала реагента. Стадию переноса электрона моделировали электрохимически, препаративными реакциями с одноэлектронными окислителями в гомогенной фазе и на основе спектров ЭПР.

Методами ЦВА, ВДЭСК, микрокулонометрии, электролиза при контролируемом потенциале; классической, коммутационной и пере-меннотоковой полярографии изучен большой набор донорно-акцепторных а-, тс- комплексов, образованных по типу кислотно-основного взаимодействия из азотистых гетероароматических соединений и хлоридов, ацетатов, ацетилацетонатов переходных и непереходных металлов, а также комплексов с переносом заряда (КПЗ) мономерных и олигомерных гетероароматических доноров с одноэлектронными органическими 71-акцепторами. Электрохимически установлен факт более легкого по сравнению с донором окисления комплексов гетероароматических субстратов с Л К и более трудного окисления КПЗ. Комплексы ароматических гетероциклов с ЛК электрохимически окисляются, в основном, одноэлектронно и частично обратимо или необратимо. В ряде случаев катион-радикалы комплексов зарегистрированы методом ЭПР; методом ВДЭСК обнаружены токи на кольце (коэффициенты эффективности 8,0-12,5%, время жизни катион-радикалов 4-6 мс). Спектры ЭПР имеют большую протяженность сигнала, характеризующую наличие в системе переходного металла, значение §-фактора сигнала близко к значению g-фaктopa для свободного электрона в органических радикалах. Для подтверждения одноэлектронного характера окисления субстрата изучена препаративно реакция пиридина в присутствии каталитических количеств БеС13 с одноэлектронным окислителем 1чЮ+СЮ; в аргоне. Без растворителя пиридин с ГеС13 окисляется перхлоратом нит-розония до дипиридиниевой соли; в ацетонитриле в условиях электрохимической ячейки пиридин окисляется N0*00; до пиридиниевой соли и 2,2'-дипиридила.

Различное изменение электрохимического потенциала окисления п-V-, 71-у- комплексов гетероароматических соединений с солями переходных и непереходных металлов, с внутренними координационными соединениями переходных элементов и тс-тс-комплексов (КПЗ) по сравнению с исходным донором интерпретировано на основе данных квантовохи-мического расчета.

Комплексообразование азотистых гетероароматических субстратов с ЛК и с органическими ^-акцепторами изучено методом электронной спектроскопии. В электронных спектрах поглощения (ЭСП) в большинстве случаев наблюдается гипсохромный сдвиг с!-с1-полос поглощения соли переходного металла, или его хелатного внутрикоординацион-ного соединения, и повышение интенсивности электронных переходов при комплексообразовании с гетероциклическим лигандом. Выявлено влияние переходного металла, его собственных лигандов в соли и типа гетероароматического лиганда на характер полос «¿-(¿-переходов в ЭСП. Методом Бенеши-Гильдебранда определены стехиометрия комплексов, коэффициенты экстинкции, константы устойчивости и теплоты образования комплексов. Разработана удобная и эффективная методика определения перечисленных величин. Написана программа для расчета Кс, Вмакс и АНобр. по данным спектрометрических измерений, учитывающая объемный коэффициент разбавления в процессе добавок микроколичеств растворов в кювету, и объемный коэффициент температурного расширения раствора. Коэффициенты корреляции кривых Бенеши-Гильдебранда и Вант-Гоффа равны 0,99.

Квантовохимические расчеты проведены полуэмпирическими методами РМЗ и 21^0/1 по программам АМРАС и НУРЕЫСНЕМ на ЭВМ 1ВМ-486. Оптимизация геометрии, расчеты пространственной структуры и электронных характеристик произведены для исходных нейтральных молекул и их ион-радикалов, для комплексов и их катион-радикалов, для о-комплексов из катион-радикала комплекса гетероароматического субстрата с ЛК и радикала электрофила. Охарактеризованы молекулярные диаграммы: межатомные расстояния, валентные углы, порядки связей, заряды на атомах, электронная плотность, дипольные моменты. Получены энергии образования исходных молекул и комплексов, распределение электронной плотности на ВЗМО, ЗМ02, НСМО, СМ02, распределение электронной и спиновой плотности в катион- и анион-радикалах. Определены потенциалы ионизации доноров (исходных гетероароматических молекул и комплексов) (1о), сродство к электрону акцепторов (Еа), отвечающие адиабатическим переходам электронов. Коэффициенты корреляции между и электрохимическими потенциалами окисления (Епа в ЦВА) молекул замещенных пиридинов и их комплексов с ВР3, между Еа и полярографическими потенциалами восстановления (Е1/2) соединений ряда флуоренона равны 0,99 (расчетный метод 1б и Еа - РМЗ); между 1о и Епа комплексов пиридина, хинолина, 2-метилимидазола, 2-(2'-пиридил)-бензимидазола с РеС13-0,98 (расчетный метод Ъ^ИчГООЛ). Методом €N00/8 рассчитаны электронные спектры поглощения индивидуальных доноров, акцепторов и их КПЗ. Выявлено влияние электронодонорно-акцепторных характеристик на энергию переноса заряда.

В оптимизированной структуре комплексов пиридина, хинолина, 2-метилимидазола, 2-(2'-пиридил)бензимидазола с хлорным железом или ацетатом никеля переходный металл либо расположен по центру гетероароматического кольца, т.е. ЛК взаимодействует с я-системой без образования локальной связи (71-у комплексы), либо образует а-связь азот-металл (п-у комплексы). Электронная плотность в ВЗМО тех и других комплексов локализована в значительной степени на молекуле соли и существенно поляризована в пользу атомов хлора в случае ЕеС13 и атомов кислорода в случае №(СН3СОО)2. По причине сильной поляризации комплексы характеризуются отрицательно заряженной солевой частью и большим дипольным моментом. Потенциалы ионизации доноров (Ь), полученные по разности энтальпий образования оптимизированных катион-радикала и исходной молекулы, при комплексообразовании гетероароматических лигандов с сожми переходных металлов уменьшаются примерно на 3-4 эВ, что свидетельствует о существенном повышении реакционной способности субстратов по отношению к электро-ноакцепторным реагентам. При образовании катион-радикалов комплексов электрон снимается преимущественно с отрицательно заряженной солевой компоненты соли - 0,8, ^ гетероциклического лиганда - 0,2), т.е. электроноакцепторная кислота Льюиса в комплексе становится донором электрона. По данным квантовохимического расчета, катион-радикалы комплексов, как правило, стабильны: связь азот-металл при снятии электрона с комплекса укорачивается, порядок связи растет.

Оптимизированная структура комплексов пиридина и его замещенных производных, хинолина, 2-метилимидазола, 2-(2'-пиридил)бензими-дазола с солями непереходных элементов (АЮз, ВБз) носит п-у характер: четко выражена связь 1Ч-А1, N-6, в образовании которой участвуют неподеленная электронная пара азота и вакантная орбиталь металла. В комплексах имеет место заметное смещение электронной плотности ВЗМО от гетероароматического соединения на молекулу соли, которая становится отрицательно заряженной. Основной вклад в ВЗМО комплексов вносит кислота Льюиса и преимущественно атомы галогена. Дипольный момент при комплексообразовании увеличивается от 1,5-1,9 О для исходных лигандов до 7,5-8,0 Б для комплексов с ВБ3 и до 9,0-10,7 Б для комплексов с А1С13. Потенциалы ионизации комплексов по сравнению с таковыми исходных гетероароматических соединений увеличиваются ~ на 0,5-1,0 эВ. При одноэлектронном окислении комплекса большая доля заряда (-0,8) снимается с солевой части, т.е. льюисовские кислоты (АЮз, ВИз), являющиеся выраженными акцепторами электронов, приобретают в комплексах электронодонорную функцию и, в конечном итоге, как катализаторы усиливают электронодонорные свойства гетероароматических субстратов. Катион-радикалы комплексов, кроме [Ру • ВР3]+*, стабильны для изолированных систем.

Для всесторонней интерпретации каталитической роли АЮз, ВБз как ЛК в реакциях электрофильного замещения квантовохимически рассчитаны возможные в растворе электростатические структуры (комплексы):

ВБ;. Ру(СЫп) . С12. ВР2+ (1)

А1С14". Ру(СЫп). С12. А1СЦ (2), в которых ВБ;;, А1С1; усиливают донорные свойства гетероароматиче-ского субстрата, а ВР2, А1С12 повышают акцепторные свойства электрофила. Для структуры (1) энергия синглет-синглетного переноса заряда (8о->£1) между Ру и С12 равна 8,7 ккал-моль-1; энергия переноса заряда (8о->-8]) между молекулами хинолина и хлора глубоко отрицательна (-21,87 ккал-моль"1), что свидетельствует о вероятном (в случае пиридина) и спонтанном (в случае хинолина) переносе электрона с гетеро-цикла на С12 в присутствии ВР3.

В КПЗ из оптимизированных молекул гетероароматических доноров и акцепторов ряда флуоренона (нитрофлуореноны, нитрофлуорено-дицианметилены) наблюдается незначительная поляризация: сумма зарядов ~0,002-0,003 распределена на доноре и -(0,002-0,003) - на акцепторе; электронная плотность ВЗМО комплексов сосредоточена, в основном на доноре, НСМО - на акцепторе. Дипольный момент КПЗ в основном электронном состоянии близок к нулю. Вертикальный потенциал ионизации КПЗ увеличивается по сравнению с потенциалом ионизации донора.

В рамках метода РМЗ - ММОО рассчитан вклад атомов комплексов гетероароматических соединений с ЛК (на примере Ру+А1С1з) и КПЗ ( на примере карбазол+2,4,7-тринитрофлуоренон). Для комплекса Ру-АЮз ВЗМО локализована целиком на атомах хлора АЮз. Вероятность распределения электронной плотности ВЗМО комплекса на атомах хлора равна -0,99; связь 14-А1 и атомы углеродного скелета пиридина практически не вносят вклад в ВЗМО. Для КПЗ карбазола с тринит-рофлуореноном основной вклад в ВЗМО вносят атомы карбазола, при

3 5"5" чем максимальный вклад дает атом азота. При окислении комплексов с ЛК электрон снимается преимущественно с кислоты Льюиса, при окислении КПЗ - с молекулы донора.

Согласно квантовохимическим расчетам и электрохимическим данным, в растворе для донорно-акцепторных систем в сочетании с электродом (анодом) в электрохимических реакциях, или любым акцептором электронов в химических реакциях реализуются тройные комплексы:

В.Аь.А2 (3) Ви.В2.Л (4) А1.Х>.А2 (5) Структуры (3) и (4) энергетически более выгодны для передачи электрона, чем структура (5). Комплексы гетероароматических соединений с ЛК отвечают как О.А1 (3), так и Оь.-Бг (4), так как ЛК, являясь акцептором электронов, становится в комплексе донором электронов. ВЗМО комплексов с ЛК сильно поляризована в пользу солевой компоненты, которая приобретает в результате отрицательный заряд. К аноду такие комплексы для передачи электрона ориентируются солевой частью, с которой при окислении снимается значительная доля электронной плотности. КПЗ при электрохимическом окислении ориентируются к аноду донорной составляющей, на которой сосредоточена ВЗМО комплекса, что отвечает энергетически менее выгодной структуре (5). Это согласуется с фактом понижения (в случае комплексов с ЛК) и повышения (в случае КПЗ) потенциала ионизации (Ьз) и электрохимического потенциала окисления (Епа) комплекса по сравнению с исходным донором.

Расчет электронных спектров поглощения (ЭСП) КПЗ проведен при параллельной и перпендикулярной ориентации молекул донора и акцептора. Получено хорошее согласование экспериментальных и расчетных спектров. В ЭСП карбазола с акцепторными молекулами ряда флуоре-нона наблюдаются мультиплетные полосы ПЗ, отвечающие переносу заряда от двух заполненных орбиталей ВЗМО и ЗМ02 карбазола на НСМО акцептора электронов. Разница энергий близко расположенных донорных МО равна 0,53 эВ (данные метода СМБО) и разность частот экспериментальных полос П31 и П32 равна ~4000см-1 - 0,5 эВ. Малые интенсивности электронных переходов ВЗМО -» СМ02 при параллельной и перпендикулярной ориентации молекул донора и акцептора в КПЗ и несоответствие расчетного значения АЕНсмо-смо2 и величины АуШ1-пз2 экспериментального спектра указывают на то, что мультиплетность полос ПЗ не связана с расщеплением нижней свободной МО акцептора.

Предложен и обоснован ион-радикальный механизм электрофиль-ного замещения в гетероароматическом ряду в присутствии солей переходных и непереходных металлов как ЛК, включающий комплексообра-зование ЛК с ароматическим гетероциклом и последующую стадию переноса электрона с комплекса на электрофил с образованием ион-радикальной пары. Кислота Льюиса активирует субстрат за счет ком-плексообразования и повышает его реакционную способность, выраженную электронодонорной функцией. Из катион-радикала комплекса субстрата с ЛК и радикала электрофила формируется в реакции катион-ный су-комплекс. Квантовохимическим расчетом (метод РМЗ) энергии образования и электронных характеристик катион-радикалов комплексов пиридина и его производных, хинолина, 2-метшшмидазола, 2-(2'-пи-ридил)бензимидазола с А1С1з и ВРз и катионных а-комплексов из данных катион-радикалов и радикала С1 (для хлорирования гетероцикла) показано, что ближе по энергии к переходному состоянию реакции элек-трофильного замещения в гетероароматическом ряду лежит ион-радикальная пара по сравнению с а-комплексом. Лимитирующей стадией электрофильного замещения является перенос электрона с субстрата на электрофил и этот перенос катализируется кислотой Льюиса. Освобождение ЛК как катализатора происходит на стадии распада а-ком-плекса с образованием замещенного продукта.

Активация электрофила кислотой Льюиса типа: С12 +А1С13^ С1 + + А1С1; мало вероятна по причине практически одинаковых окислительно-восстановительных свойств исходных частиц (1б С12 = 11,48, А1С13= 11,40; Еа С12= 2,38, Еа А1С13 = 1,88 эВ). В электрохимическом эксперименте совместно присутствующие в ячейке С12 +РеС13; С12+1пС13 ведут себя как независимые индивидуальные вещества. Ак тивация электрофила другой природы, способного координационно взаимодействовать с ЛК, приведет к повышению его реакционной способности, выраженной электроноакцепторными свойствами. В случае комплексообразования ЛК как с гетероциклом, так и с электрофилом имеет место эффект усиления донорных свойств субстрата и акцепторных свойств электрофила. Комплексообразование кислот Льюиса с до-норным субстратом и акцепторным реагентом реализует "мостиковый" механизм передачи электрона от субстрата к реагенту. В тройном комплексе между донором , акцептором и кислотой Льюиса последняя выполняет роль одноэлектронного "мостика".

Основываясь на повышении реакционной способности ароматического гетероцикла в результате комплексообразования с ЛК и факте наибольшего снижения электрохимического потенциала окисления, а также расчетного потенциала ионизации гетероароматических соединений солями переходных металлов, осуществлено прямое ацилирование пиридина в присутствии избытка РеС13 как одной из трудных реакций электрофильного замещения. Продукты синтеза идентифицировали ИК-спектроскопией, газовой хроматографией и электрохимически по независимо полученным 2-,3-, М- ацетилпиридинам. Суммарный выход 2- и 3- ацетилпиридинов мал (7-10%).

Льюисовские кислоты как активаторы фотохимических процессов при фототермопластической (ФТП) записи информации катализируют перенос электрона от полимерного донора к мономерному акцептору-сенсибилизатору. Комплексы олигомерных доноров на основе карбазола (ПВК, ПЭПК) с кислотами Льюиса (соли переходных металлов и внутрикоординационные соединения переходных элементов типа (3-дикетонатов) электрохимически окисляются легче, чем исходный донор; комплексы тех же доноров с органическими тс-акцепторами (нитро-флуореноны, нитрофлуоренодицианметилены, нитрофлуореноксимы, нитроксантоны и др.), т.е. КПЗ, электрохимически окисляются труднее исходного донора. Изучено влияние кислот Льюиса на электронные спектры КПЗ. Методом ЭПР зарегистрированы радикалы и анион-радикалы органических акцепторов-сенсибилизаторов, образующиеся в сложных ФТП композициях. В тройных КПЗ из полимерного донора, акцептора-сенсибилизатора и ЛК вероятен механизм катализа с эстафетной передачей заряда от полимера через кислоту Льюиса на сенсибилизатор.

Электрохимически и методом ЭПР изучена каталитическая роль кислорода в сенсибизации проводимости олигомерных носителей записи информации. В основном электронном состоянии ПВК (или ПЭПК), сенсибилизатор и молекулярный кислород образуют тройной КПЗ, при фотооблучении кислород выступает в роли переносчика электрона от полимера к сенсибилизатору. Первый акт передачи электрона с полимерного донора на кислород электрохимически необратим, второй - с супероксид-аниона на акцептор электрохимически обратим. Наибольший выход трифенилпиранильных радикалов и анион-радикалов три-нитрофлуоренона наблюдался при облучении предварительно выдержанной на воздухе смеси растворов ПВК (ПЭПК) и соответствующего акцептора-сенсибилизатора. Аналогично катализу кислотами Льюиса молекулярный кислород участвует в эстафетной передаче электрона от донора к акцептору.

Методами электрохимии, электронной спектроскопии, ЭПР и кван-товохимического расчета всесторонне изучены донорно-акцепторные свойства составляющих компонентов сложной отверждающейся эпоксидной пресс-композиции. Высказан взгляд на возможные взаимодействия в композиции, состоящей из эпоксидного олигомера, фенольного отвердителя и латентной отверждающей системы из имидазольных или бензимидазольных соединений как ускорителей (катализаторов) и ацетатов или ацетилацетонатов переходных металлов (ЛК) как активаторов (промоторов). В данном случае катализ с участием ЛК можно рассматривать как металлокомплексный катализ, приводящий к ион-радикальной или радикальной полимеризации.

Квантовохимический расчет энергии взаимодействия и структуры образующихся продуктов в системе из эпоксикрезолформальдегидного мономера и комплекса 2-метилимидазола с солью переходного металла указывает на последовательные акты передачи протона, электрона (-Н+,

- е, - е) от имидазола на мономер, приводящие к "сшитому" реакцион-носпособному биполярному иону, ведущему далее полимеризацию. Комплексообразование имидазольных и бензимидазольных соединений с ЛК по пиридиновому азоту облегчает передачу электрона с комплекса и в то же время повышает реакционную способность пиррольного азота. Энтальпия присоединения (АН) эпоксидного звена мономера к 2-метил-имидазолу по пиррольному азоту (-Н+е) равна -29,7 ккал-моль"1; АН сшивки получающегося продукта со следующей молекулой мономера по пиридиновому азоту имидазольного фрагмента комплекса (- е) с образованием мало стабильного иона илидной структуры равна -13,3 ккал-моль-1. Протеканию данных реакций, вызывающих полимеризацию, способствует образование водородных связей (наличие фенола, протоноподвижного водорода имидазола) и, в конечном итоге , прото-нирование кислорода эпоксидного цикла, повышающее акцепторные свойства последнего.

Координация имидазольных и бензимидазольных соединений с аце-тилацетонатами переходных металлов в латентных отверждающих системах способна вызывать также отщепление ацетилацетонового радикала, инициирующего полимеризацию. Радикальную полимеризацию вызывают и феноксильные радикалы, образующиеся из фенольных отве-рдителей (-Н + ,-е). Электрохимически смоделированы редокс-реакции фенолов и феноксильных радикалов, возможные в отверждающейся композиции. Легкость и обратимость переходов Я Я" и Я - е Я + для феноксильных радикалов дополняет сложную гамму окислительно-восстановительных процессов, связанных с переносом электрона. Латентные ускорители (катализаторы) и активаторы (промоторы), интенсифицирующие отверждение и улучшающие в ряде случаев технологические и электроизоляционные свойства композиций, зашиваются при полимеризации в материал.

Предложенные добавки ЛК в виде ацетилацетонатов и хлоридов переходных металлов внедрены в изделия электронной промышленности

- эпоксидные пресс-материалы и фоточувствительные композиции на основе ПЭПК для ФТП записи информации. Испытания на предприятиях электронной промышленности показали, что отверждающиеся эпоксидные пресс-композиции с добавками ЛК имеют улучшенные технологические и электроизоляционные характеристики, ФТП системы с ЛК-лучшие спектральные и электрофизические свойства. Полученные корреляции между электрохимическими потенциалами электроноакцептор-ных добавок и спектральной светочувствительностью ФТП композиций на основе ПЭПК позволяет прогнозировать также сенсибилизаторы в пределах серий соединений.

Льюисовские кислоты в виде ионов переходных металлов катализируют химические превращения техногенных загрязнителей в сточных водах предприятий цветной металлургии и гальванопроизводств, образуя комплексы с органическими и неорганическими лигандами. Механизм катализа химических трансформаций, например, флотационных реагентов гетероциклической природы в присутствии окислителей аналогичен рассмотренному в данной работе на примере других реакций гетероароматических соединений, в котором определяющей и лимитирующей является стадия переноса электрона с ароматического гетеро-цикла на окислитель, катализируемая кислотой Льюиса. Комплексооб-разование ионов переходных металлов с гетероциклическими техногенными субстратами повышает реакционную способность последних за счет изменения электронных характеристик комплексов, способствующего переносу электрона.

Разработаны методики вольтамперометрического контроля комплексов ионов переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами как первичных продуктов химических трансформаций в сточных водах цветной металлургии. Разработана технология очистки промышленных стоков от координационных соединений тяжелых и редких цветных металлов. Экологически безопасная технология очистки, основанная на использовании полиакрилонитрильных волокнистых сорбентов, внедрена на заводе "Победит" (г. Владикавказ).

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Монастырская, Валентина Ивановна, 1998 год

1. Сэтчелл Д.П.Н., Сэтчелл P.C. // Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 6. С.1009.

2. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1055с.

3. Weiss J. // Trans. Faradeu Soc. 1946. V.42. P. 116.

4. Nagakura S., Tanaka J. // J. Chem. Phus. 1954. V.22 P. 563.

5. Билевич K.A., Охлобыстин О.Ю. // Успехи химии. 1968. Т.37. С.2162.

6. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях. Изд. Ростов-на Дону: Изд. Рост, ун-та, 1974. 124 с.

7. Perrin C.L. //J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 16. P. 5516.

8. Тодрес З.В. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 2. С. 260.

9. Белецкая И.П., Кашин А.Н. // ЖВХО. 1979. Т.24. № 2. С. 148.

10. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. 248с.

11. Michaelis L. and other //J. Am. Chem. Soc. 1938. V.60. P. 214; Michaelis L. // J. Am. Chem. Soc. 1941. V.63. P. 2446.

12. Julliard M., Chanon M. // Chem. Revs. 1983. V.83. P. 425; Julliard M., Chanon M. // Chem. Ser. 1984. V.24. P. 11.

13. Chanon M., Tobe M.L. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1982. V.21. P. 1.

14. Походенко В.Д., Белодед A.A., Кошечко В.Д. Окислительно- восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка 1977. 277с.

15. Реутов O.A., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин А.Н. Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы. М.: Наука, 1981. 336с.

16. Kochi Jay К. // Journal of Org. Chem. 1986. V. 300. P. 139.

17. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988. 285с.

18. Надеждин А.Д., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. // Журнал физ. химии. 1975. Т.49. С.2263.

19. Шилов А.Е. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. С.26.

20. Pross., Shaik S.S. //Accounts Chem. Res. 1983. Vol. 16. P. 363.

21. Беленький Л.И.//ХГС. 1986. №6. С. 749-773.

22. Кендлин Дж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов. М.: Мир, 1970. 392с.

23. Хенрици Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир,1980. 421с.

24. Барсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1986. 287с.

25. Семенов H.H., Шилов А.Е. // Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. М.: Наука, 1970. 165с.

26. Pearson D.E., Hargrowe W.W., Judith К.Т., Suhters B.R.J.//Org. Chem. 1961. V.26.P. 789.

27. Лохов P.E., Лохова C.C., Гайдарова H.M., Беленький Л.И. // ХГС.1981. №9. С. 1236.

28. Paraskewas S. // Sinthesis. 1980. № 5. P. 378.

29. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967. 207с.

30. Косовер Э.М. Новые проблемы физической и органической химии. М.: Мир, 1969. С.36.

31. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1978. Т. 23. № 5.

32. Чибисов А.К. //Успехи химии. 1981. Т. 50. Вып. 7. С. 1169.

33. Holten D., Gouterman H., Parson W.W., Windsor M.W., Pockley M.G. //Photochem. Photobiol. 1976. Vol. 23. P. 415.

34. Ундзенас А.И., Усс С.H. // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1988. Т.ЗЗ. № 5. С. 340.

35. Калниньш К.К., Котон М.М., Антонов Н.Г. и др. // ДАН СССР. 1979. Т.244. № 2. С. 400.

36. Калниньш K.K. //ДАН СССР. 1987. Т. 293. № 5. С. 1166.

37. Калниньш К.К.// ДАН СССР. 1991. Т. 321. № 4. С.756.

38. Калниньш К.К.//Изв. РАН. Серия хим. 1992. №5. С. 1048.

39. Монастырская В.И., Боровков Г.А. // ЖПХ. 1996. Т69. Вып. 11. С. 1890.

40. Монастырская В.И., Боровков Г.А., ЦалиеваА.Г. // ЖПХ. 1996. Т.69.Вып. 12. С. 2014.

41. Кери Ф., СандбергР. Углубленный курс органической химии. В двух книгах. Книга первая. Структура и механизмы. М.: Химия, 1981.520 с.

42. Терней А. Современная органическая химия. В двух томах. Том 1. М.: Мир, 1981.678 с.

43. Marcus R.A.//J.Phys. Chem. 1968. V. 104.N72. Р.891; Ann.Rev. Phys. Chem. 1964. V. 15. P. 155.

44. Albery WJ. // Pure Appl. Chem. 1979. V.51. P.949.

45. Эпиотис H. Структурная теория органической химии. М.: Мир, 1981. 330с.

46. Походенко В.Д., Хижный В.А., Кошечко В.Г., Шкребтий О.И.// ЖОр.Х. 1975. Т.П. С.1873.

47. Ebersom L., Jonsson L., Radher F.//Acta Chem.Scand. 978.B. 32. S.749.

48. Морковник A.C., ДобаеваН.М., Панов В.Б., Охлобыстин О.Ю.// ДАН СССР, 1980. Т.251. N1. С.125.

49. Морковник A.C., Охлобыстин О.Ю.//ХГС. 1980. N8. С.1011.

50. Морковник A.C. Катион-радикалы как интермедиаты реакций ароматических и гетероароматических соединений с электро филь-ными реагентами. Автореф. дис. докт. хим. наук. Ростов-на-Дону: 1991.47с.

51. Морковник A.C., Добаева Н.М., Панов В.Б., Охлобыстин О.Ю.// ДАН СССР. 1980. Т.251. С.125.

52. Морковник A.C., Охлобыстин О.Ю., Белинский Е.Ю,// ЖОр.Х 1979. Т. 15. С.1565.1. Т.15. С.1565.

53. Porta A., Sesana G.// Tetrah. Lett. 1978. N38. p.3571.

54. Bunnett N.F., Yijima C.//J. Org. Chem. 1977.V.42. p.639.

55. Шейн С.M. и др.//Реакционная способность соединений. Тарту. 1969. N8. С.1067.

56. Шейн С.М. // ЖВХО. 1976. Т.21. N3. С.256.

57. Nagakura S., Tanaka J. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1959. V.32. P.734.

58. Nagakura S., //Tetrahedron. 1963. V.19. P.331.

59. Kornblum N. //Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 1975.V.14. N11. P.734.

60. BunnetJ.F.//Ass. Chem. Res. 1978. V.11.P.413.

61. Белецкая И.П., Дрозд B.H.//Усп. хим. 1979. Т.48. N5. С.793.

62. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986. 240с.

63. Schlesener C.J., Amatore С., Kochi J.K.// J. Amer. Chem. Soc.1984.Vol. 106. P.3567.

64. Schlesener С. J., Kochi J.K.// Org. Chem. 1984. Vol. 49. P. 3142.

65. Белецкая И.П. и др.//Изв. AHCCCP сер. хим. 1971. С.454, 1972. С.684.

66. Реутов O.A., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений, М.: Химия, 1972. 368с.

67. Морковник A.C., Белинский Е.Ю., Добаева Н.М., Охлобыстин О.Ю. //ЖОр.Х. 1982. Т.18. N2. С.378.

68. Морковник A.C., Добаева Н.М., Охлобыстин О.Ю., Бессонов В.В. // ЖОр.Х, 1981, Т.17. С.2618.

69. Есида К. Электр о окисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе. М.: Мир, 1987. 336с.

70. Achord J.M., Hussey C.L.//J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. P.2556.

71. Gourcy J.-G, Simonet.J., Jaccaud M. // Electrochim. Acta. 1979. V.24. P.1039.

72. Casalbore G., Mastragostino M., Valsher S.// J. Elektroanal. Chem. 1975. V.61.P.33.

73. Пожарский А.Ф. // ХГС. 1979. N9. с. 1155.

74. Общая органическая химия. / Под ред. Д.Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П.Г. Сэммса. М.: Химия, 1985. 752с.

75. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985.

76. Clementi S., Forsythe P.P., Johnson C.D., Katritzky A.R., Terem B.J. Chem. Soc. Perkin 2. 1973. № 7. P. 1065.

77. Katritzky A.R., Terem B.J., Scriver E.V. Clementi S., Tarhan H.O. // J. Chem. Soc. Perkin 2. 1975.№ 14. P.1600.

78. Katritzky A.R., Clementi S., Tarhan H.O.//J. Chem. Soc. Perkin 2. 1975. № 14. P. 1624.

79. Гетероциклические соединения. Т. 1. Под ред. Р. Эльдерфилда. М.: Изд. иностр. лит., 1953. 555с.

80. Clementi S., Forsythe P.P., Johnson C.D., Katritzky A.R.// J. Chem. Soc. Perkin 2.1973.№ 12. P.1675.

81. Katritzky A.R., Tarhan И.О., Terem B. //J. Chem. Soc. Perkin 2.1975. № 14. P.1620.

82. Katritzky A.R., Clementi S., Milletti G., Sebastiani G.V. // J. Chem. Soc. Perkin 2.1978. №6. P.613.

83. Katritzky A.R., Johnson C.D. // Angew. Chem. 1967. Bd.79. S.629.

84. Садименко А.П., Гарновский А.Д., Шейнкер B.H., Осипов О.А. // Теоретические и прикладные вопросы химии гетероциклов. Рига: Зинатне, 1985. С. 98.

85. Богданов Г.М., Бундель Ю.Г. // Теоретические и прикладные вопросы химии гетероциклов. Рига: Зинайтне, 1985. С. 110.

86. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул.

87. М.: Высшая школа. 1979. 407с.

88. Аксельрод Ж.И., Березовский В.М. //Усп. химии. 1970. Т.ЗЗ. С. 1337.

89. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. JL: Химия, 1987. 288с.

90. Органическая электрохимия: В двух книгах / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда. М.: Химия, 1988. 1024с.

91. Фрумкин А.Н., Некрасов Л.Н.//ДАН СССР. 1959. Т. 126. № 2. С. 115.

92. Некрасов Л.Н.// Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Зинатне, 1977. С. 350.

93. Сосонкин И.М., Чупахин О.Н., Матерн А.И. // ЖОрХ. 1979. Т. 15.1. Вып. 9. С. 1976.

94. Сосонкин И.М. Окислительно-восстановительные стадии в ароматическом нуклеофильном замещении. Автореф. дис. докт. хим. наук. М., 1984.47 с.

95. Сосонкин И.М., Каминский А.Я., Гитис С.С. и др. // ЖОрХ. 1973. Т.9. Вып. 7 С. 1470.

96. БутинК.П., Магдесиева Т.В., Рахимов Р.Д., Реутов O.A. // ЖОрХ. 1987. Т.23. Вып. 12. С. 2481.

97. Магдесиева Т.В., Бутин К.П., Реутов О.А.//Успехи химии. 1988. Т.57. Вып. 9. С. 1510.

98. Перрин Ч.Л. // Новые проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1969. С. 95.

99. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974. 480 с.

100. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975. 352с.

101. Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Зинатне, 1977. 416с.

102. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия, 1968. 592 с.

103. Каргин Ю.М., Кондранина В.З., Семахина H.H.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. № 1. С. 226; 1974. № 2. С. 310.

104. Феоктистов Л.Г., Томилов А.П., Смирнов Ю.Д., Гольдин М.М. // Электрохимия. 1965. Т.1. Вып. 8. С. 887.

105. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы I, II, III групп периодической системы и переходные металлы. М.: Наука, 1985. 255 с.

106. ТомиловА.П., КаргинЮ.М., Черных H.H. Электрохимия элемен-тоорганических соединений. Элементы IV, V, VI групп периодической системы. М.: Наука, 1986. 295 с.

107. Будников Г.К., Троепольская Т.В., Улахович H.A. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. М.: Наука, 1980. 192с.

108. Китаев Ю.П., Троепольская Т.В., Будников Г.К. Промежуточные продукты в электрохимических реакциях. М.: Наука, 1982. 216 с.

109. Будников Г.К., Дьячкова Т.А., Глебов А.Н. Электрохимия полиядерных кластерных и гетеровалентных соединений. Казань : Издательство Казанского университета, 1989.94 с.

110. Денисович Л.И., Губин С.П.//Успехи химии. 1977. Т.46. ВыпЛ.С. 50.

111. Будников Г.К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. Казань : Изд-во Казан, университета. 1980. 304 с.

112. Шайдулина Г.В., Шитов Э.Н., Томилов А.П. // Итоги науки и техники : Серия Электрохимия Т. 23. М.: ВИНИТИ, 1986. С.265.

113. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии М.: Наука, 1966. 288 с.

114. Турьян Я.И., Серова Г.Ф. // ЖФХ. 1957. Т. 31. Вып. 9. С. 1976.

115. Рувинский O.E. // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. С. 138.

116. Рувинский O.E., Турьян Я.И.//ЖАХ. 1976. Т. 31. Вып. 3. С.543.

117. Рувинский O.E. // Полярография. Проблемы и перспективы. Рига : Зинатне, 1977. С. 189.

118. Турьян Я.И. //Успехи химии, 1973. Т. 42. Вып. 6. С.969.

119. Маров И.Н., Саввин С.Б., Евтикова Г.А., Минеева В.А. // ЖАХ. 1973. Т. 28. Вып. 11. С. 2143.

120. WolbergA.//Jsr. J. Chem. Vol.12. № 6. P. 1031.

121. WolbergA., Maanassen J.// Inorg. Chem. 1974. Vol. 9. № 10. P. 2365.

122. Constant L.A., Davis D. // Analyt Chem. 1975. Vol. 47. № 13. P. 2253.

123. Wilson G., Nery B. //Ann. N.Y. Acad. Sci. 1973. Vol. 206. P. 568.

124. Albery W.J., Bruckenstein S. //Trans. Faraday Soc. 1966. V.62. P. 1946.

125. Хонин A.M., Дубовик Г.Г., Жданов С.И. // Электрохимия. 1969. Т. 5. С. 947.

126. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. // Успехи химии. 1978. Т. 48. Вып. 11. С. 1968.

127. Norman R.O.C., Storey P.M., West P.R. // J. Chem. Soc (В). 1970. P. 1087.

128. Ledwith A., Russel P.J. //J.C.S. Chem. Comm. 1974. P. 291.

129. Драго P. Физические методы в химии. В 2-х Т. М.: Мир, 1981.

130. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. М.: Мир, 1987.988с.

131. Curtis R. Hare // Spectroscopy and structure of metal Chelate Compounds / Edited by Kazuo Nakamoto. New-York, London, Sydney: 1982. P. 73.

132. Яцимирский К.Б.// Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко. М.-Л.: Химия, 1964. С. 5.

133. Басало Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М. : Мир, 592с.

134. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985. 248 с.

135. Коттон Ф., УилкинсонДж. Современная неорганическая химия. Ч.З. Химия переходных металлов. М.: Мир, 1969. 592 с.

136. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М.: Высшая школа, 1977. 280 с.

137. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: Изд-во ун-та дружбы народов, 1991. 275 с.

138. Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. Л.: Изд-во Ле-нингр. ун-та, 1983. 120 с.

139. Теренин А.И. //Усп. хим. 1955. Т. 24. Вып. 2. С. 121.

140. Brown Н.С., Wallace W.J. // J.Am. Chem. Soc. 1953.75. P. 6265; P. 6268.

141. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1949. 1000 с.

142. Лебедев H.H.//Усп. хим. 1952. Т. 21, № 12, С. 1399.

143. Eley D.D., King P.J. // J. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 4972.

144. Лебедев H.H. // ЖОХ. 1951.Т. 21. С. 1788.

145. Колычев В.Б., Парамонова В.И. // Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко. М.; Л.: Химия, 1964. С. 30.

146. Квантовохимические методы расчета молекул / Под ред. Ю.А. Ус-тынюка. М.: Химия, 1980. 255 с.

147. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский O.A. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976.218 с.

148. Клопман Г., Ивэнс Р. // Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / Под ред. Дж. Сигала. М.: Мир. 1980. Т. 1.С. 47.

149. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 383 с.

150. Калниньш К.К., Светличный В.М., Антонов Н.Г., М.М. Котон// ДАН СССР, 1978. Т. 241. №4. С. 849.

151. Калниньш К.К., Антонов Н.Г.// ДАН СССР. 1979. Т. 246. № 3. С. 641.

152. Калниньш К.К.//ЖФХ. 1990. Т. 64. № 8. С. 2081.

153. Калниньш К.К. // Теорет. и эксперим. химия. 1991. № 6. С. 710.

154. Калниньш К.К., Глебовский Д.Н., БедринаМ.Е., РощинаЕ.К. // Журн. структ. хим. 1992. Т. 33. № 3. С. 20.

155. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону//Под ред. В.Н.Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351с.

156. Харабаев H.H. Электронные эффекты координации в молекулярных и хелатных комплексах металлов. Автореф. дис. докт. хим. наук. Ростов-наДону: 1986. 38 с.

157. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.: Наука, 1969. 414 с.

158. Косовер Э. Молекулярная биология. М.: Мир, 1964. 336 с.

159. Сутин Н. // Неорганическая биология. Том 2. / Под ред. Г. Эйхгор-на. М.: Мир, 1978. С. 5.

160. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531с.

161. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.376 с.

162. Охлобыстин О.Ю., Монастырская В.И., Бумбер A.A., Уртаева Ж.Х., Лохов P.E.// Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. Черноголовка, 1984. С. 159.

163. Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Чельдиева Д.З., Охлобыстин О.Ю. // Материалы IX Всес. совещ. по полярографии. Т. 1. Усть-Каменогорск, 1987. С. 183.

164. Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., ДзаховаЦ.Б., Охлобыстин О.Ю. // Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. Черноголовка, 1988. С. 178.

165. Охлобыстин О.Ю. // Ион-радикалы в электродных процессах. М.: Наука, 1983. С. 51.

166. Воробьев-Десятовский Н.В. Явление транс-элиминирования лиган-дов из комплексов платины, индуцированное окислением. Автореф. дис. докт. хим. наук. М.: 1993. 44 с.

167. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 328 с.

168. Каплан Б.Я., Пац Р.Г. Салихджанова Р. М.- Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. 264 с.

169. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

170. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. М.: Мир, 1985. 496 с.

171. Stock L.M., Baker F.W. // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 1661; Stock L.M., Himoe A. //J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 4605.

172. Arotsky J., MishraH.C., SymonsA. C. R.//J. Chem. Soc. 1961. P. 15.

173. Bell R.P., Gelles E. //J. Chem. Soc. 1951. P. 2734.173. de la Mare P.B.D., Ketley A.D., Vernon C.A. // J. Chem. Soc. 1954. P. 1290.

174. Gillespie R.J., Milne J.M.// Chem. Comm. 1966. P. 158.

175. Шилов E.A., Каняев Н.П. // ДАН СССР. 1939. Т. 24. С. 890.

176. Окабе X. Фотоника малых молекул. М.: Мир, 1981. 500 с.

177. Капинус Е.И. Фотоника молекулярных комплексов. Киев: Наук, думка, 1988. 256 с.

178. BeensH., WellerA. // Chem. Phys. Left. 1988. Vol. 12. №4. P. 140.

179. Teitelbaum Z., Potashnick R., Ottolenghi M. // Mol. Photochem. 1971. Vol.3. №2. P. 107.

180. MasuharaS., MatagaN, YoshidaM. // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81. № 9. P. 879.

181. Lim B.T., Okajima S., Chandra A.K. et al. // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77. № 8. P. 3962.

182. Калниньш K.K., ТороповД.К., ЩукареваВ.В. // Известия АН СССР. Серия химическая . 1987. № 3. С. 562.

183. PleshP.H. Developments in the Theory of Cationic Polymerization. Part V. A new theory of Initiation by Aluminium Halides. Macromole-cular Chemistry 8. Papers pres. IUPAC Symp. Helsinky, 1972.

184. Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических игетероциклических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 251.

185. Синтезы гетероциклических соединений. Изд-во АН Арм. ССР, 1996. Вып. 7. С. 17.

186. Органические реакции / Под ред. А.И. Берлина. Изд-во Иностр. лит-ры. М.: 1948. Т. 1. С. 345; Т. 8. С. 90.

187. Пожарский А.Ф., Боровлев И.В., Кошпалов И.С. // ХГС. 1975. № 4. С. 543.

188. Боровлев И.В., Пожарский А.Ф.//ХГС. 1975. № 1.С. 1688.

189. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. Т. 2. С. 300. (433с.)

190. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т.2. часть 2. Промышленное получение и свойства полимеров. Д.: Химия, 1996. 1124с.

191. ЭнтелисС.Г., Евреинов В.В., КузаевА.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985. 304с.

192. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989.480с.

193. Эпоксидные смолы и их применение в электропромышленности. М.: ВНИИЭМ, 1964. 100с.

194. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. Т. 1, 1972. 1224с.; Т.2, 1974. 1032с.; Т.З, 1977. 1152с.

195. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка, 1990. 200с.

196. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. 230с.

197. Ли X., Невил К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973.415с.

198. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир, 1965. 479с.

199. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 432с.

200. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ. Д.: Химия, 1978. 392с.

201. Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С. Иванчева. Л.: Химия, 1987. 304с.

202. Saundera Т., Levy M.F., Serino J.F. // J. of Polymer Science. Part A-I: Polymer Chemistry, t-21. 1967. Vol. 5. №7. P. 1609.

203. Николаев А.Ф., Воробьев О.Л., Дворко И.М. и др. // Клеи и их применение в технике. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1975. С. 28.

204. Dowbenko R., Anderson С.С., Chang W.N. // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 1971. №3. P. 344.

205. Эпоксидные композиции с длительной жизнеспособностью. Сер. Эпоксидные смолы и материалы на их основе: Обзор, информ. НИИТЭХИМ. М.: 1983. 27 с.

206. Еуегег Р. // Appl. Polymer. Sci. 1971. Vol.15. № 12. P. 3067.

207. Fauntain R., Haas T.W. // J. Appl. Polymer. Sci. 1975. Vol.19. № 7. P.2059.

208. Соколов B.A., Турецкий Л.В., Шариков Ю.В. и др. // Пласт, массы. 1969.№7. С. 20.

209. Соколов В.А., Турецкий Л.В., Валгин В.Д. и др. // Пласт, массы. 1971.№1. С. 47.

210. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса. М.: Мир, 1977. 646 с.

211. Пат. 3493630(США). Ероху Resins Cured with Phenolic Novolaks and Imidazoles / Salensky G.A. Union Corbide Corporation. Заявл. 2.04.68. №718207; Опубл. 3.02.70. МКИ C08G 45/08; НКИ 260-831.

212. Химикаты для полимерных материалов: Справочник / Под ред. Б.Н. Горбунова. М.: Химия, 1984. 319с.

213. Пат 2416344 (ФРГ). Способ отверждения полиэпоксисоединений производными бензимидазола в качестве отвердителей. / R. Oelling; Rutgerswerke A.G. Заявл. 4.04.74; Опубл. 9.10.75; МКИ C08G 59/40.

214. Заявка 57-44620 (Япония). Эпоксидная композиция / И. Кадзуо,

215. А. Микио; Нитто дэнки когё К.К. Заявл. 29.08.80; №55-120403; Опубл. 13.03.82; МКИ С08 G 59/62; С08К 3/36.

216. Стеныпинская Е.А., Беляев Ю.П., Тризно М.С. Деп. ОНЙИТЭМЛ. Черкасы, 1981. №62. хп-Д 81. 19 с.

217. Заявка 57-123248 (Япония). Эпоксидные композиции./И. Хиротоси, X. Акико; Токё сибаура дэнки К.К. Заявл. 19.01.81; № 56-5184; Опубл. 31.07.82; МКИ C08L 63/00; C08G 59/40.

218. Путилина Т.Н. Теплостойкие эпоксидные герметизирующие пресс- ^ материалы с повышенным сроком жизни. Дис. канд. хим. наук. Владикавказ: 1987. 243с.

219. Кашинская Т.В. Разработка самозатухающего и теплопроводного пресс-материала для герметизации полупроводниковых приборов и интегральных схем. Отчет о НИР. НПО "Полимер", 1988. ВНТИ Центр №Ф29418. 127 с.

220. Мориути К. Настоящее состояние производства и разработки материалов для герметизации полупроводников фирмы "Нитто Дэнко". Osaka, Japan: Nitto Electric Industrial Co, LTD. 1984. 37c.

221. Пат. 24Т69П (Япония). Эпоксидные композиции / К. Хисаси, О.Акио; ТорэК.К. Заявл. 13.06.86. №61-136129; Опубл. 19.12.87. МКИ C08G 59/62; C08L 63/00.

222. Пат. 16Т48П (Япония). Эпоксидные композиции/Томиёси Кадзуто-си, Кадама Иэхиро; Синьэпу кагаку коге К.К. Заявл. 18.11.85. № 60-259619; Опубл. 30.05.87. МКИ C08G 59/62, С08К 5/23.

223. Пат. 4К674П (Япония). Эпоксидные композиции / Сато Сигэюки, Мацусита Мицумаса, Сига Тору, Кодзима Иосипугу, Такахара Минору, Кураути Норис; К.К. Тоета тюо кэнкюсе. Заявл. 29.05.85. № 60-116049; Опубл. 2.12.86. МКИ C08L 63/ 00; С08К 5/00.

224. Пат. ЗТ318П (Япония). Эпоксидные композиции / Хасимото Синд-зи, Фукуи Tapo, Хино Хирохиса, Пудзимото Масая; Мацусита дэнко К.К. Заявл. 24.07.85. № 60-163749; Опубл. 3.02. 87.

225. Корнеев Н.Н., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные метал-лоорганические катализаторы. Л.: Химия, 1969. 208с.

226. Строение, свойства и применение р-дикетонатов металлов / Под ред. В.И.Спицина М.: Наука, 1978. 203с.

227. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов. Материалы 4-го Всес. сем. М.: Наука, 1982. 264с.

228. Weisfeld L.B. // J. Appl. Pol. Sci. 1961. Vol.5, P.424.

229. Fisher J.R. // Tetrahedron. 1963, Vol. 19, P. 97.

230. Bruenner R.S., Oberth A.E. //J.Org. Chem. 1966. Vol. 31, P.887.

231. Комратова B.B., Григорьева B.A., Иванов А.И. Батурин С.М., Эн-телис С.Г. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11, С. 1406.

232. Марченко Г.Н., Батыр Д.Г., Федосеев B.C., Мицул Н.С., Харитон Х.Ш. //Высокомол. соед. 1971. Т. 13А. С. 1532.

233. Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э., Ищенко С.С. // ТЭХ. 1975. Т.П. С. 491.

234. Харвуд Дж. // Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.: Химия, 1970. С. 284.

235. Fackler J.P. // In: Progress in Inogranic Chemistry. N.Y.-Z.-Syd.: Interscience Publ., 1966. Vol. 7. P. 361.

236. Мошьер P.,Сивере P. Газовая хроматография хелатов металлов. М.: Мир, 1967. 175с.

237. Joshi К.С., Pathak V.N.// Coord. Chem. Rev. 1977. Vol.22. № 1.P.37.

238. Graddon D.E. // Ibid. 1969. Vol. 4. № 1. P.l.

239. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1971. 632 с.

240. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. 455 с.

241. Порай-Кошиц М.А.// Докл. АН СССР. 1960. Т. 134. С. 1104.

242. Cotton F.A., Elder R.C. // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4. № 4. P. 1145.

243. Bullen G.I., Masson R., Pauling P. // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4. № 2.1. P. 456.

244. Клепикова С.Г., Артюхин В.И.// Коорд. химия. 1977. Т.З. С. 546.

245. Coliman J.P. // Ibid. 1965. Bd. 77. № 4. S. 154.

246. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений . М.: Мир, 1967. 411 с.

247. ГрибовА.А., Золотов Ю.А., Носкова М.Н. // Ж. структ. химии 1968. Т. 9. С. 448.

248. BarnumD.W.//J. Inorg. and Nucí. Chem. 1961. Vol. 21. № 3/4. P. 221.

249. Johnson P.R., Thornton D.A.//J. Mol. Str. 1975. Vol. 29. № 1. P. 97.

250. Малетин Ю.А., Шека И.А. И Коорд. химия. 1978. Т. 4. С. 1639.

251. Koch S.A., Miller М. //J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 5255.

252. Gaber B.P., Miskowsky V., Spiro T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 6868.

253. Ainscough E.W., Brodie A.M., Plowman J.E., Brown К.1., Addison A.W., Gainsford A.R. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 3655.

254. Ackerman G.A., Hesse D.Z. // Z. anorg. allg. Chem. 1970. V. 375. P.77.

255. Lever A.B.P.// J. Chem. Educ. 1974. V. 51. P. 612.

256. Эммануэль H.M. Кинетика экспериментальных опухолевых процессов. М.: Наука, 1977. 408 с.

257. Ершов В.В., Володькин A.A., Прокофьев А.И., Солодовников С.П. //Успехи химии. 1973. Т. 42. № 9. С. 1662.

258. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. 252 с.

259. Монастырская В.И., Люткин Н.И., Горбунов А.И., Климов Е.С.// ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 10. С. 1490.

260. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-за-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 351 с.

261. Портных Н.В., Володькин A.A., Ершов В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. С. 2243.

262. Wawzonek S., Gunderson A. // Electrochem. Soc. 1960. V. 107. P. 537.

263. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. Киев: Наукова думка, 1969.195 с.

264. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Климов Е.С., Чельдиева Д.З., Ампарцумян A.A. // Тезисы докл. Всес. совещ. по хим. реактивам. Махачкала, 1988. С. 64.

265. Люткин Н.И., Монастырская В.И., Климов Е.С., Ампарцумян A.A. // Тезисы докл. Всес. совещ. по хим. реактивам. Махачкала, 1988. С. 65.

266. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Климов Е.С., Охлобыстин О.Ю. // Тезисы докл. III Всес. совещ. по хим. реактивам. Ашхабад, 1989. Т. 1. С. 61.

267. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Чельдиева Д.З., Климов Е.С., Охлобыстин О.Ю. // Тезисы докл. III Всес. совещ. по хим. реактивам. Ашхабад, 1989. Т. 1. С. 129.

268. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Климов Е.С., Охлобыстин О.Ю. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. U.C. 2382.

269. Пат. 36-21334. Япония // С.А. 1962. V. 57. 15008 f.

270. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971. Т. 5. С. 259.

271. Majerus G., Yax Е., Ourisson G // Bull. Soc. Chim. 1967. P. 4143.

272. Rieker A. // Chem. Ber. 1970. Bd. 103. S. 656.

273. Джонсон A. Химия илидов. M.: Мир, 1969. 400 с.

274. Монастырская В.И., Струнин Б.H., Бакшиева Л.М., Охлобыстин О.Ю. // Новости электрохимии органических соединений. Москва, Львов, 1986. С. 82.

275. Монастырская В.И., Калниньш К.К., Струнин Б.Н., Цалиева А.Г. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 4. С. 610.

276. Koelle Ulrich, Ding Ting-Zhen // Organometallics. 1985. V. 4. № 3. P. 302.

277. Жданович В.И., Сейтембетова А.Ж., Сеткина B.H.// Усп. хим. 1982. Т. 51. Вып. 7. С. 1157.

278. Setkina V.N., Strunin B.N., Kursanov D.N. // J. Organometal. Chem.278279280281282283284285,286287,2882892902912922932941980. V. 186. P. 325.

279. Strunin B.N., Bakhmutov V.l., Setkina V.N., Kursanov D.N./ J. Orga-nometal. Chem. 1981. V. 219. № 2. P. 197.

280. Несмеянов H.A., Реутов О.А.//Докл. АН СССР. 1966. Т.171. Вып. 1. С. 111.

281. Коршак В.В., Бееза Т.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. 1969. Т. 11 Б. С. 794.

282. Kyoji К. // Macromol. Chem. 1971. V. 150. P. 189. Спирин Ю.Л., Гетманчук Ю.П., Дрягилева Р.И., Дорошенко Н.П. //Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. Вып. 10. С. 24.

283. Литвиненко Л.М., Дадали В.А. // Механизмы органических реакций и межмолекулярные взаимодействия. Киев: Наукова думка, 1979. С. 3.

284. Mulliken R.S.//J. Amer. Chem. Soc.1950. V. 72. № 1. P. 600; 1952. V. 74. №3. P. 811.а s>2>

285. Mulliken R.S., Person W.B. // Annu. Rev. Phys.Chem. 1962. V. 13. P. 107.

286. Briegleb G. Electronen-Donator-Acceptor-Komplexe. Berlin: Springer Verl., 1961.279 s.

287. Foster R. Organic charge-transfer complexes. London: Acad. press, 1969.470 p.

288. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., PâMM И.П. Донорно-акцептор-ная связь. M.: Химия, 1973. 400 с.

289. Гришина А.Д., Ванников А.В. // Усп. химии. 1979. Т. 48. Вып. 8. С.1393.

290. Ванников А.В., Гришина АД. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов. М.: Наука, 1984. 261 с.

291. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. Киев: Наукова думка, 1982. 240с.

292. Гольдштейн И.П., Щербакова Э.С., Мисуркин И.А., Гурьянова Е.Н. // Физика молекул. 1980. вып. 8. С. 51.

293. Гольдштейн И.П. // Успехи химии комплексов с переносом заряда. Черноголовка, 1986. С. 104.

294. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. 448 с.

295. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. JL: Наука, 1967. 616 с.

296. Праведников А.Н., Котов Б.В., Тверской В.А. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1978. Т. 23. № 5. С. 524.

297. Colter A.K.,Kersting RJ. // Canad. J. Chem. 1977. V. 55. P. 1028.

298. Colter A.K., Turkos R.E. // Canad. J. Chem. 1978. V. 56. P. 585.

299. ДрегерисЯ.Я. // Успехи химии комплексов с переносом заряда.г

300. Черноголовка, 1986. С. 117.

301. Hallensleben M.L. //Chem. Ber. 1971. V. 104. P. 3778.

302. Водородная связь / Под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 258 с.

303. Colter А.К., Guzik F.F., Hui S.H.// J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 5754.

304. Colter A.K., Hui S.H. //Organ. Chem. 1968. V. 33. P. 1935.

305. Colter A.K., McKennaA.L., Kasem M.A. // Canad. J. Chem. 1974. V. 52. P. 3748.

306. Dupire S., Nagy J.B., Nagy O.B., Brylants A. // J.Chem. Soc., Perkin Trans. 1974. Part 2. P. 478.

307. Беспалов Б.П., Гетманова E.B., Дюмаев K.M. // ЖВХОимД.И. Менделеева. 1978. Т.23. № 5. С. 548.

308. Peover M.E.//Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. № 424. Pt. 2. P. 417.

309. Страдынь Я.П., Кравис И.Я.//ЖОХ. 1975. Т. 45. Вып. 1. С. 120.

310. Фрейманпс Я.Ф. Органические соединения с внутримолекулярным переносом заряда. Рига: Зинатне, 1985. 191 с.

311. Ambrose J.F., Nelson R.F.//J. Electrochem. Soc. 1968. V.l 15. P. 1159.

312. Lamm W., Pragst F., Jugelt W. //J. Prakt. Chem. 1975. V. 317. P. 995.

313. Ambrose J.F., Carpenter L.L., Nelson R.F.//J. Electrochem. Soc. 197. V. 122. №7. P. 876.

314. Phister G., Williams D.J.//J. Chem. Phys. 1974. V. 61. № 6. P. 2416.

315. Ундзенас А., Кадзяускас П., Буткус Э., Людкявичус А. // Журн. научи. и прикл. фото- и кинематографии. 1981. Т.26. №6. С.401.

316. Вапшинскайте И., Гайдялис В., Мешкуотене Э., Ундзенас А. // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1977. Т.22. №5. С.388.

317. Рыбалко Г., Адамоните Я., Людкявичус А. и др. //Успехи научнойфотографии.М.: Наука, 1976. Т. 17. С. 203.

318. Шапиро Б.И. // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии.1981. Т.26. №3. С.208.

319. Милинчук В.К., КлиншпонтЭ.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980. С.31.

320. Охлобыстин О.Ю., Климов Е.С., Бумбер А.А., Монастырская В.И. //ЖПХ. 1984. Т.57. Вып. 2. С.348.

321. Соколов Н.И., Баженов М.Ю., Бекичева Л.Н., Дзееова Ф.К.// Фундаментальные основы оптической памяти и среды. Киев: Вища школа. 1981. Вып. 12. С. 130.

322. Кампар В.Э., Нейланд О.Я. // Успехи химии. 1977. Т. 46. Вып. 6. С.945.

323. Сергеев Г.Б., Леенсон И.А. // Успехи химии. 1972. Т.41. Вып. 9. С.1566.

324. Монастырская В.И., Климов Е.С., Люткин Н.И. Ампарцумян A.A., Шпаков A.B., Охлобыстин О.Ю. // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1988. Т.ЗЗ. №4. С.241.

325. Монастырская В.И., АмпарцумянА.А., Чельдиева Д.З. и др. // Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. Черноголовка, 1988. С. 256.

326. Монастырская В.И., Климов Е.С., Люткин Н.И. и др. // Тезисы докладов II Всесоюзного семинара по органическим полупроводникам. Горький, 1987. С. 46.

327. Охлобыстин О.Ю., Климов Е.С., Бумбер A.A., Монастырская В.И. // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1982. Т.27. № 6. С.452.

328. Панов В.Б., Нехорошев М.В., Охлобыстин О.Ю. // ДАН СССР. 1978. Т.243. С.372.

329. Рэнби Б., Рабек Я. Фото деструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. С. 171.

330. Климов Е.С., Монастырская В.И., Бумбер A.A. и др. // Материалы XII Всесоюзного координационного совещания по органическим полупроводникам. Пассанаури, 1982. С. 83.

331. Охлобыстин О.Ю., Катаев В.А., Климов Е.С., Монастырская В.И. //Методы и средства репрографии в машиностроительных отраслях. Пятигорск, 1984. С. 119.

332. Климов Е.С., Бумбер A.A., Монастырская В.И. и др.// Электроника органических материалов. М.: Наука, 1985. С. 276.

333. Калниньш К.К., Беленький Б.Г., Новожилова И.В. и др. // ДАН

334. СССР. 1971. Т. 200. № 4. С. 850.

335. Калниньш К.К., Соловьёва Г.И., Беленький Б.Г. и др.//ДАН СССР.1972. Т. 204. №4. С. 876.

336. Светличный В.М., Калниньш К.К., Кудрявцев В.В.//ДАН СССР.1977. Т. 237. № 3. С. 612.

337. Кампар В.Э. // Изв. АН Латв. ССР. Серия хим. 1984. № 5. С. 585.

338. Кучмий С.Я., Крюков А.И.//Теорет. и эксперим. химия. 1894. Т. 20. № 4. С. 421; 1986. Т. 22. № 6. С. 679.

339. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. Киев: Наукова думка, 1989. 238 с.

340. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений Киев: Наукова думка, 1990. 280 с.

341. Ohashi M., Suwa S., Osawa Y. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1977. P. 284.

342. Mochida K., Kochi J.K., Chen K.S., Wan J.K.S.//J. Amer. Chem. Soc.1978. V. 100. P. 2927.

343. Монастырская В.И., Бекичева Л.И., Сотникова О.С. и др. // Новости электрохимии органических соединений. Москва, Караганда, 1990. С. 204.

344. Монастырская В.И., Кашинская Т.В., Акопов А.П. и др. // Новости электрохимии органических соединений. Москва, Караганда, 1990. С. 203.

345. Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюминия / Под ред. Л.И. Захаркина. М.: Наука, 1970. 295 с.

346. Зеленин С.Н., Хидекель М.Л. // Успехи химии. 1970. Т. 39. С. 209.

347. Хидекель М.Л., Тодрес З.В. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1978. Т. 23. № 5. С. 483.

348. Дайн Б.Я., Крюков А.И.// Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1967. С. 583.

349. Куцева Н.К., Кашин А.Н.//Завод. лаб. 1995. Т.61. № 10. СЛ.

350. Боровков Г.А., Щербич О.В. // Цветные металлы. 1992. № 2.С. 76.

351. Методические рекомендации по изучению эколого-геологических условий городских агломераций и территориально-промышленных комплексов / Под ред. Я.Я. Сердюк, С.О. Просенко. Днепропетровск: Глав. КГУ "Укргеология", 1988. 245 с.

352. Справочник химика. Т.З М.: Химия, 1965. 1008 с.

353. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959. 772 с.

354. Конев В.А. Флотация сульфидов. М.: Недра, 1985. 262 с.

355. Монастырская В.И., ЦалиеваА.Г., Бровкин С.А. // Тез. докл.П Междунар. конф. "Безопасность и экология горных территорий". Владикавказ, 1995. С, 352.

356. Монастырская В.И., Быкадорова С.А., Плиева Л.Х.//Тез. докл. II Междунар. конф. "Безопасность и экология горных территорий". Владикавказ, 1995. С. 573.

357. Цалиева А.Г., Беликова Е.В., Монастырская В.И.//Горы Северной Осетии: природопользование и проблемы экологии. Владикавказ,1996. С. 334.

358. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Люткин Н.И. //Информ. СОЦНТИ. Владикавказ: 1996. № 36-96. Серия Р. 70. 25. 17. С. 1.

359. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Цалиева А.Г.//Информац. СОЦНТИ. Владикавказ: 1996. № 53-59. Серия Р. 70. 25. 17. СЛ.

360. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Цалиева А.Г. // Информ. СОЦНТИ. Владикавказ: 1996. № 200-96. Серия Р.87.53.81. С. 1.

361. Монастырская В.И., Боровков Г.А. // ЖПХ. 1996. Т. 69. Вып.11. С.1890.

362. Боровков Г.А., Монастырская В.И.// ЖПХ. 1996. Т. 69. Вып.11. С.1897.

363. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Цалиева А.Г.// Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды. Краснодар, 1996. С. 83.

364. Монастырская В.И., Боровков Г.А. // Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды. Краснодар, 1996. С. 141.

365. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия, 1981. 196 с.

366. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: Каталог / Под ред. А.Б. Пашкова. М.: НИИТЭХИМ, 1977. 32 с.

367. Вулих А.И., Аловяйников A.A., Варламова Л.В.//Цветные металлы. 1981. №4. С. 38.

368. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Вагин B.C., Бровкин С.А. // Цветные металлы. 1996. № 8. С. 20.

369. Боровков Г.А., Монастырская В.И. // Цветные металлы. 1997. № 1. С. 30.

370. Теория и технология флотации руд / Под ред. О.С. Богданова. М.: Недра, 1990. 363 с.

371. Справочник по обогащению руд: Специальные и вспомогательные процессы, испытания обогатимости, контроль и автоматика. М.: Недра, 1983.376 с.

372. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Т. 1. М.: Недра, 1990. 399 с.

373. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Вагин В.С.//Обогащение руд.1996. Ко 2. С. 45.

374. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Цалиева А.Г.//ЖПХ. 1996. Т. 69. Вып. 12. С. 2014.

375. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Зволинский В.П. // ЖПХ.1997. Т. 70. Вып. U.C. 1833.

376. Перрин Д. Органические аналитические реагенты. М.: Мир, 1967. 407 с.

377. Соколова Ю.А., Атовмян Л.О., Порай-Кошиц М.А.//Журнал структурной химии. 1966. Т. 7. № 6. С. 855.

378. Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение. М.: Недра, 1986. 271 с.

379. Павлов В.Н., Бондарь В.В. // Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 6. С. 987.

380. ТурьянЯ.И., Рувинский O.E. // Электрохимия. 1968. Т. 4. Вып. 12. С. 1446.

381. Рувинский O.E., Турьян Я.И. // Электрохимия. 1971. Т. 7. Вып. 5. С. 732.

382. Рувинский O.E., Турьян Я.И., Сидоренко И.А.//ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып. 2. С. 359.

383. Трошин P.E., Лахомов Ф.Ф., Сосонкин И.М.Юлектрохимия. 1981. Т. 17. №5. С. 894.

384. Фрумкин А.Н., Некрасов Л.Н. // ДАН СССР. 1959. Т. 126. № 2. С. 115.

385. Некрасов Л.Н. // Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Зинатне, 1977. С. 350.

386. Субботин В.А., Сосонкин И.М., Федяйнов Н.В., Куманцов В.И.// ХГС. 1978. №4. С. 516.

387. Хонин A.M., Дубовик Г.Г., Жданов С.И.//Электрохимия. 1969. Т. 5. № 5. С. 947.

388. Боровков Г.И., Зарецкий Л.С. // Завод, лаб. 1986. Т. 52. №11. С.7.

389. Руководство по неорганическому синтезу/Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. Т. 3. 392с. Т. 5. 360 с.

390. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

391. Дорофенко Г.Н., СадековаЕ.И., Кузнецов Е.В. Препаративная химия пирилиевых солей. Ростов: Изд. Ростов, универ., 1972. 234 с.V

392. Франке 3. Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973. Т.1. 440с.

393. Автор выражает глубокую благодарность:• своему учителю доктору химических наук, профессору