Строение и реакционная способность хлороорганокупратов(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Громов, Олег Игоревич

• Громов, Олег Игоревич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Громов, Олег Игоревич

Оглавление

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Хлоридные комплексы меди

1.1.1. Состав и строение хлоридных комплексов меди(П)

1.1.2. Электронная спектроскопия хлорокупратов

1.1.3. Спектроскопия ЭПР хлорокупратов

1.1.4. Хлоридные комплексы меди(1)

1.2. Медь(П)органические соединения

1.2.1. Фотохимические реакции образования органокупратов(П)

1.2.2. Термические реакции образования органокупратов(П)

1.2.3. Стабильные комплексы меди(П) со связью Си(П)-С

"у

1.2.3.1. Стабильные комплексы меди(П) со связью Си(П)-С(8р )

л

1.2.3.2. Стабильные комплексы меди(П) со связью Си(П)-С(зр )

1.3. Теоретический расчет геометрических и спектральных параметров хлоридных комплексов меди(П)

1.3.1. Расчет геометрических параметров

1.3.2. Расчет параметров Спин-Гамильтониана

1.3.3. Расчет УФ-вид спектров

2. Методика эксперимента

2.1. Исходные вещества

2.2. Фотолиз тетрахлорокупрататетрагексиламмония

2.3. Фотолиз тетрахлорокупрататриоктилбензиламмония, нанесенного на поверхность аэросила

3. Методика квантово-химического расчета

3.1. Расчет геометрических параметров модельных соединений

3.2. Расчет спектральных параметров модельных соединений

3.3. Расчет сечений поверхности потенциальной энергии

3.4. Анализ электронного строения модельных соединений

Результаты и их обсуждение

4. УФ-вид спектроскопия хлороорганокупратов

5. Квантово-химический расчет геометрических и спектральных параметров СиС142"

5.1. Расчет геометрических параметров

5.2. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов

5.3. Расчет параметров спин-гамильтониана

6. Расчет геометрических и спектральных параметров модельных соединений

6.1. Расчет геометрических параметров

6.2. Расчет параметров спин-гамильтониана

6.3. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов

6.4. Электронное строение хлороорганокупратов

6.5. Расчет сечений поверхностей потенциальной энергии

7. Стабильность лабильных медьорганических соединений на поверхности аэросила

Результаты и Выводы

Список литературы

Список используемых обозначений и сокращений

R - CnH2n+i

R' - (C6H12)N+(C6H13)3

DFT - теория функционала плотности (density functional theory) TD-DFT - времязависимая теория функционала плотности (time-dependent density functional theory)

GGA - обобщенное градиентное приближение (generalized gradient approximation)

tptmH - трис(2-пиридилтио)метан CTB - сверхтонкое взаимодействие

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и реакционная способность хлороорганокупратов(II)»

Введение

л

Соединения меди(П) с о-связью или органокупраты(П) -

недавно открытый класс металлоорганических соединений. Известно только пять таких комплексов, устойчивых при нормальных условиях и включающих азотсодержащие хелатные лиганды, общей формулы [СА^т)]^, где Ь = ¥, С1,1, Вг, СН3С1Ч, грШ = -С(8-С5Н4К)3, п = 0;1 [1]. Предполагают, что круг таких соединений может быть гораздо шире. К ним относят продукты взаимодействия комплексов меди(1) и органических радикалов (СН3, радикалы СЯ1К2ОН и СНгСЯ^ОН и др.), которые могут быть получены в результате фотохимических и радиационно-химических реакций, в том числе с участием комплексов Си(П) [2,3,4,5,6,7]. Кроме того, они могут быть интермедиатами радикальных реакций, катализируемых комплексами меди [8,9]. К таким реакциям относятся присоединение полигалогенуглеводородов к алкенам [10], живая радикальная полимеризация [11], циклизация [12], метатезис связи С-С1 и т.д. Высокая селективность этих процессов может быть обусловлена в том числе и участием органохлорокупратов как интермедиатов каталитического процесса. Установление строения органокупратов(П), определение механизмов реакций их образования и превращений открывает возможности для управления селективностью катализа радикальных процессов.

В нормальных условиях время жизни комплексов, предположительно являющихся органокупратами, не превышает

л /

10 -10* с, но в матрицах замороженных растворителей при 77 К они стабильны, что позволило для некоторых из них получить спектральные и кинетические характеристики, но состав, геометрическое и электронное строение, а также природа высокой реакционной способности этих комплексов не были установлены. Органокупраты, с

одной стороны, рассматривали как слабые комплексы меди(1) и органических радикалов, распадающиеся по мономолекулярному механизму с образованием комплексов меди(1) и органических радикалов [13]. С другой стороны, считали, что они являются медь(П)органическими соединениями, включающими а-связь Си(П)-С, и гибнущими в различных бимолекулярных реакциях [14,15].

Предполагают, что лабильные парамагнитные комплексы меди, образующиеся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония (БЦ^МСиСи2'], также являются органокупратами. Предложенный ранее механизм фотолиза (^^^[СиСЦ2"] включает образование хлоророрганокупратов, содержащих три атома хлора, однако этот механизм не был доказан [16].

Представляется актуальным установить состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония, а также механизм их превращений, так как эти данные могут расширить представление о природе такого малоисследованного класса соединений как органокупраты(П) и их возможной роли в качестве интермедиатов каталитических и фотохимических процессов.

Таким образом, целью работы явилось определение состава, геометрического и электронного строения парамагнитных комплексов меди, образующихся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония в матрицах замороженных растворителей и на поверхности аэросила, а также установление механизма их превращений.

В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

- Определить состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония на основе анализа экспериментальных и теоретических УФ-вид спектров и ЭПР спектров в матрицах замороженных растворителей при 77-120 К.

- Установить природу связи Си-С, оценить распределение зарядов и спиновой плотности в хлоорганокупратах с использованием квантово-химических расчетов на основе теории функционала плотности и метода натуральных связевых орбиталей.

- Объяснить природу высокой реакционной способности хлоорганокупратов и установить механизм их превращений на основе построения сечений поверхности потенциальной энергии.

- Стабилизировать хлоорганокупраты на поверхности неорганических носителей с целью увеличения температурного интервала их существования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Громов, Олег Игоревич, 2013 год

Список литературы

1. Miyamoto R., Santo R., Matsushita T., Nishioka T., IchimuraA., Teki Y., Kinoshita I. A complete series of copper(II) halide complexes (X = F, Cl, Br, I) with a novel Cu(II)-C(sp3) bond // Chem. Soc., Dalton Trans. 2005. P. 3179-3186.

2. Ferraudi G. Photochemical generation of metastable methylcopper complexes. Oxydation-réduction of methyl radicals by copper complexes // Inorg. Chem. 1978. V. 17. №9. P. 2506-2508.

3. Cohen H., Meyer stein, D. Kinetics of formation and decomposition of the methyl-copper(II) complex in aqueous solutions. A pulse-radiolysis study // Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 1505-1506.

4. Navon N., Golub G., Cohen H., Meyerstein, D. Kinetics and reaction mechanisms of copper(I) complexes with aliphatic free radicals in aqueous solutions. A pulse-radiolysis study // Organometallics. 1995. V. 14. № 12. P. 5670-5676.

5. Baumgartner E., Ronco S., Ferraudi G. Photochemistry of copper(II) macrocyclic complexes bound to poly( acrylic acid): time-resolved observations in a picosecond-millisecond time domain and sequential biphotonic excitations // Inorg. Chem. 1990. V. 29. № 23. P. 4747-4750.

6. Das S., Ferraudi G. Photochemistry of copper(II)-poly(acrylic acid) complexes: photogeneration and photolysis of an alkyl-copper intermediate // Inorg. Chem. 1986. V. 25. №7. p. Ю66-1068.

7. Freiberg M., Mulac W.A., Schmidt K.H. Reactions of aliphatic free radicals with copper cations in aqueous solutions // J.C.S. Faraday I. 1980. V. 76. P. 1838-1848.

8. Burg A., Meyerstein D. The chemistry of monovalent copper in aqueous solutions // Inorganic/Bioinorganic Reaction Mechanisms. 2012. V. 64. P. 219-261.

9. Golubeva E.N., Kharitonov D.N., Kochubey D.I., Ikorskii V.N., Kriventsov V. V., Kokorin A.I., Stoetsner J., Bahnemann D. W. Formation of active catalysts in the system: chlorocuprates-ССЦ -n-Ci0H22 // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. № 38. P. 10219-10223.

10. EckenhoffW.T., Pintauer T. Copper catalyzed atom transfer radical addition (ATRA) and cyclization (ATRC) reactions in the presence of reducing agents // Catalysis Reviews. 2010. V. 52. № 1. P. 1-59.

11. Braunecker W.A., Matyjaszewski K. Controlled/living radical polymerization: features, developments, and perspectives // Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. № 1. P. 93-146.

12.

13.

14,

15,

16,

17,

18,

19.

20,

21,

22,

23,

24,

Clark A ,J. Atom transfer radical cyclisation reactions mediated by copper complexes // Chem. Soc. Rev. 2002. V. 31. № 1. P. 1-11.

Плюснин В.Ф., Бажин H.M., Киселева О.Б. Фотохимия хлоридных комплексов Cu(II) в растворах этанола // Журн. Физ. Хим. 1980. Т. 54. № 3, С. 672-675. Голубева Е.Н., Пергушов В.И., Лобанов А.В., Кокорин А.И. Промежуточные частицы в катализе радикальных реакций хлоруглеводородов // Хим. физика. 2009. Т. 28. С. 9-14.

Lobanov A.V., Golubeva E.N., Mel'nikov M.Ya. Photochemical synthesis and interconversions of organocopper(II) complexes in low-temperature matrices: an EPR study // Mendeleev Commun. 2010. V. 20. P. 343-345. Лобанов A.B., Голубева E.H., Зубанова E.M., Мельников М.Я. Фотохимия тетрахлорокупратов тетраалкиламмония в низкотемпературных матрицах // ХВЭ. 2009. Т. 43. С. 438-444.

Smith D. W. Chlorocuprates(II) // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 21. P. 93-158. Larionov S. V., Savel'eva Z.A., Romanenko G. V. A New Page in the Chemistry of Copper: Compounds Containing [CuCle]4- and [CuBre]4- Anions // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2002. V. 28. № 2. P. 84-91.

Valde 's-Marti 'nez J., Alstrum-Acevedo J.H., Toscano R.A., Herna 'ndez-Ortega S., Espinosa-Pe 'rez G., West D.H., Helfrich B. Tetrachlorocuprate(II) salts of heterocyclic aminoguanidonium (guanylhydrazonium) ions // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 409-416.

Dick A., RahemiH., Krausz E.R., Hanson G.R., Riley M.J. The highly resolved electronic spectrum of the square planar СиСЦ2- ion // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 214505.

McGinnety J.A. Cesium tetrachlorocuprate. Structure, crystal forces, and charge distribution // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 8406-8413. Clay R.M., Murray-Rust J., Murray-Rust P. Redetermination of the structure of tetramethylammonium tetrachlorocuprate(II) // Acta Crystallogr. B. 1975. V. 31. P. 289-290.

Bonamico N., Dessy G., Vaciago A. The crystal structure of bis(trimethylbenzylammonium)tetrachlorocuprate(II) // Theor. Chim. Acta. 1967. V. 7. P. 367-374.

Голубева E.H., Кокорин А.И., Кочубей Д.И., Пергушов В.И., Кривенцов В.В. Состав и строение анионных хлоридных комплексов меди (II) -

предшественников катализаторов метатезиса связи С-С1 // Кин. и кат. 2002. Т. 43. № 3. С. 440-444.

25. Li G., CamaioniD.M., Amonette J.F., Zhang Z.C., Johnson Т.J., Fulton J.L. [CuCln]2 n Ion-Pair Species in l-Ethyl-3-methylimidazolium Chloride Ionic Liquid-Water Mixtures: Ultraviolet-Visible, X-ray Absorption Fine Structure, and Density Functional Theory Characterization // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114 P. 12614— 12622.

26. Sasaki Т., Zhong C., Tada M., Iwasawa Y. Immobilized metal ion-containing ionic liquids: preparation, structure and catalytic performance in Kharasch addition reaction // Chem. Commun. 2005. P. 2506-2508.

27. Tanimizu M., Takahashi Y., Nomura M. Spectroscopic study on the anion exchange behavior of Cu chloro-complexes in HC1 solutions and its implication to Cu isotopic fractionation // Geochemical Journal. 2007. V. 41. P. 291-295.

28. Wang M, Zhang Yu, Muhhamed M. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions. III. The system Cu(I,II) — СГ - e at 298.15 К // Hydrometallurgy. 1997. V 45. P. 53-72.

29. Byrne R.H., Van der Weijden C.H., Kester D.R., Zuehlke R. W. Evaluation of the copper chloride (CuCl+) stability constant and molar absorptivity in aqueous media // J. Solut. Chem. 1983. V. 12. N. 8. P. 581-595.

30. Ashurst K.G., Hancock R.D. Characterization of inner- and outer-sphere complexes of thermodynamics and absorption spectra. Part 2. Chloro complexes of copper(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. N. 1. P. 245-250.

31. Андреев C.H., Сапожникова О.В. Координационные равновесия в системе Cu2+aq - НС1 - Н20 // Докл. АН СССР. 1967. Т. 172. С. 837-840.

32. TyvollJ.L., Wertz D.L. Effect of hydrochloric acid on the mean solute species in copper(II) chloride - hydrochloric acid solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. N. 6. P. 1319-1323.

33. Manahan S.E., Iwamoto R. T. Chloro complexes of copper(II) and copper(I) in acetonitrile // Inorg. Chem. 1965. V. 4. P. 1409-1413.

34. Ishiguro S., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. Calorimetric and spectrophotometric studies on formation of copper(II) chloride complexes in vV,iV-dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. V. 58. P. 1143-1148.

35. Ishiguro S., Suzuki H., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. Solvent effects on the formation of copper(II) chloro complexes in acetonitrile - dimethyl sulfoxide mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. V. 62. P. 39-44.

36. Suzuki H., Ishiguro S., Ohtaki H. Solvation and complexation of copper(II) and chloride ions in 2,2,2-trifluoroethanol - dimethyl sulphoxide mixtures // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1989. V. 85. N. 8. P. 2587-2596.

37. Ishiguro S., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. Complex formation and solvation of [CuCln](2"n)+ in acetonitrile and in A^-dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. V. 58. P. 1749-1754.

38. Furlani C., Morpurgo G. Properties and electronic structure of fetrahalogeno-cuprate (Il)-complexes // Theor. Chim. Acta. 1963. V. 1. P. 102-115.

39. Ishiguro S., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. A calometric study of the formation of [CuCln](2-n)+ (n=l-4) in acetonitrile - iV,jV-dimethylformamide mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan. 1986. V. 59. P. 1073-1078.

40. Харитонов Д.Н. Хлоридные комплексы меди в катализе превращений полигалогенуглеводородов. // Дисс. ... канд. хим. наук. Москва. 2003. 108 с.

41. Ludwig W., Textor М. Preparation and spectroscopic investigation of copper complexes with various microstructures. III. Complexes with triply coordinated copper(II) // Helv. Chim. Acta. 1971. V. 54. N. 4. P. 1143-1156.

42. Маркович Г.М., Майзлиш P. С., Хейфец В. JI., Гиндин JI.M. О взаимодействии двухвалентной меди, экстрагированной солями четвертичных аммониевых оснований, с экстрагентом // Изв. СО АН СССР, серия хим. 1971. № 14, вып. 6. С.113-116.

43. Ehara М., Piecuch P., Lutz J.J., Gour J.R. Symmetry-adapted-cluster configuration-interaction and equation-of-motion coupled-cluster studies of electronically excited states of copper tetrachloride and copper tetrabromide dianions // Chem. Phys. 2012. V. 399. P. 94—110.

44. Ferguson J. Electronic absorption spectrum and structure of СиСЦ2' // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 3406-3410.

45. Willett R.D., Liles O.L., Michelson C. Electronic absorption spectra of monomeric copper(II) chloride species and the electron spin resonance spectrum of the square-planar CuCl42" ion // Inorg. Chem. 1967. V. 6. N. 10. P. 1885-1889.

46. Ludwig W., Textor M. Preparation and spectroscopic investigation of copper complexes with various microstructures. III. Complexes with triply coordinated copper(II) // Helv. Chim. Acta. 1971. V. 54. N. 4. P. 1143-1156.

47. Furlani C., Cervone E., Calzona F., Baldanza B. Crystal spectrum of bis(trimethylbenzylammonium)tetrachlorocuprate(II) // Theor. Chim. Acta. 1967. V. 7. N. 5. P. 375-382.

48. Solomon E.I., Szilagyi R.K., George S. D., Basumallick L. Electronic structures of metal sites in proteins and models: contributions to function in blue copper proteins // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 2. P. 419-458.

49. Harlow R.L., Wells W.J., Watt G. W., Simonsen S.H. Crystal structures of green and yellow thermochromic modifications of bis(iV-methylphenethylammonium)-tetrachlorocuprate(2-) anions // Inorg. Chem. 1974. V. 13. N. 9. P. 2106-2111.

50. Lamotte-Brasseur J. Relation entre la symétrie des groupements CuCU " tétraédrîques et les propriétés physiques des cupritétrachlorures. II. Absorption électronique dans l'infrarouge proche // Acta Crystallogr., A. 1974. V. 30.

P. 487-489.

51. Sharnoff M., Reimann C. W. Intrinsic and lattice-induced distortion of the tetrachlorocuprate ion // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N. 9. P. 2993-2996.

52. Bird B.D., Day P. Analysis of the charge-transfer spectra of some first-transition-series tetrahalide complexes // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. N. 1. P. 392-403.

53. Hay P. J., Thibeault J.C., Hoffmann R. Orbital interactions in metal dimer complexes // J. Am. Chem. Soc. 1975. V, 97. N. 17. P. 4884-4899.

54. Desjardins S.R., Wilcox D.E., Musselman R.L., Solomon E.I. Polarized, single-crystal, electronic spectral studies of CU2CI62": excited-state effects of the binuclear interaction // Inorg. Chem. 1987. V. 26. N. 2. P. 288-300.

55. Deeth R.J., Hitchman M.A., Lehmann G., Sachs H. EPR optical spectra of CuCl42" doped into single crystals of several zinc(II) host latices // Inorg. Chem. 1984. V. 23. P. 1310-1320.

56. Sharnoff M. Electron paramagnetic resonance and the primarily 3d wave functions of the tetrachlorocuprate ion // J. Chem. Phys. 1965. V 42. N. 10. P. 3383-3395.

57. Chow C., Chang K., Willett R.D. Electron spin resonance spectra and covalent bonding in the square-planar CuCU2' and CuBr42" ions // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. N. 5. P. 2629-2640.

58. Wasson J.R., Hall J. W., Richardson H. W., Hatfield W.E. Imidazolium, Nicotinium, and Quinidinium Tetrachlorocuprates(II) // Inorg. Chem. 1977. V. 16. № 2. P. 458461.

59. Сараев B.B., Шмидт Ф.К. Электронный парамагнитный резонанс металло-комплексных катализаторов. Иркутск: Изд-во иркут. ун-та, 1985. 344 с.

60. Sohn J.S., Hendrickson D.N., Gray Н.В. Electronic structure of metallocenes // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 15. P. 3603-3612.

61. Gewirth A.A., Cohen S.L., Schugar H.J., Solomon E.I. Spectroscopic and Theoretical Studies of the Unusual EPR Parameters of Distorted Tetrahedral Cupric Sites: Correlations to X-ray Spectral Features of Core Levels // Inorg. Chem. 1987. V 26. P. 1133-1146.

62. Thiel K., Klamroth T., Strauch P., Taubert A. On the interaction of ascorbic acid and the tetrachlorocuprate ion [СиСЦ]2' in CuCl nanoplatelet formation from an ionic liquid precursor (ILP) // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 13537-13543

63. Brink C., McGillavary C.H. The crystal structure of KCuCb and isomorphous substances // Acta Crystallogr. 1949. V. 2. P. 158-163.

64. Мыхаличко Б.М., Давыдов В.H., Акселъруд Л.Г. Синтез и рентгеноструктурное исследование комплекса CS3CU2CI5 // Журн. неорг. хим. 1997. Т. 42.

С. 1125-1127.

65. Мыхаличко Б.М., Темкин О.Н., Мысъкив М.Г. Полиядерные комплексы галогенидов меди(1): координационная химия и каталитические превращения алкинов // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 1042-1070.

66. Fulton J.L., Hoffmann М.М., Darab J.G. An X-ray absorption fine structure study of copper(I) chloride coordination structure in water up to 325°C // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 330. P. 300-308.

67. Liu W., McPhail D.C., Brugger J. An experimental study of copper(I)-chloride and copper(I)-acetate complexing in hydrothermal solutions between 50°C and 250°C and vapor-saturated pressure // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 2001. N. 17. P. 2937-2947.

68. Hasselgren C., Stenhagen G., Ôhrstrôm L., Jagner S. On tuning the copper(I) coordination number in halocuprate(I) anions: new insights into cation control // Inorg. Chim. Acta. 1999. V. 292. P. 266-271.

69. Сухова Т.Г., Темкин О.Н., Флид P.M. Электронные спектры поглощения хлоридных комплексов одновалентной меди в водных растворах // Журн. неорг. хим. 1970. Т. 15. № 7. с. 1849-1853.

70. Davis C.R., Stevenson K.L. The trichlorocuprate(I) ion in aqueous solution, dependence of CTTS absorption band and formation constant on temperature // Inorg. Chem.1982. V. 21. N. 6. P. 2514-2516.

71. Stevenson K.L., Braun J.L., Davis D.D., Kurtz K.S., Sparks R.I. Luminescence and ultraviolet photoinduced electron transfer in chlorocuprate(I) complexes in aqueous solution at room temperature // Inorg. Chem. 1988. V .27. №20. P. 3412-3416.

72. Kochi J.K. Photolysis of metal compounds: cupric chloride in organic media // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 11. P. 2121-2127.

73. Sykora J. Photochemistry of copper complexes and their environmental aspects // Coord. Chem. Rev. 1997. V. 159. P. 95-108.

74. Sykora J., Giannini I., Diomedi C.F. Pulsed laser photolysis study of chlorocopper (II) complexes in acetonitrile: evidence for chlororadical formation. // J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. N. 5. P. 207-208.

75. Anbar M., Thomas J. K. Pulse radiolysis studies of aqueous sodium chloride solutions // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 3829-3835.

76. Sykora J., Brandsteterova E., Jabconova A. Photoredox Reactivity of Copper Complexes and Photooxidation of Organic Substrates // Photosensitive Metal— Organic Systems. Editor Kutal C. Washington, DC: American Chemical Society, 1993.

77. Mereshchenko A.S., Pal S.K., Karabaeva K.E., El-Khoury P.Z., Tarnovsky A.N. Photochemistry of Monochloro Complexes of Copper(II) in Methanol Probed by Ultrafast Transient Absorption Spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. P. 2791-2799.

78. Хмелинский И.В., Плюснин В.Ф., Грщан Н.П., Бажин Н.М. Лазерный импульсный фотолиз замороженных этанольных растворов хлоридных комплексов Cu(II). //Хим. Физ. 1985. Т. 4. № 12. С. 1666-1669.

79. Лозняк A.JI. О фотолизе замороженных спиртовых растворов хлорной меди // Хим. выс. энерг. 1969. Т. 3. С. 380.

80. Киселева О.Б., Плюснин В.Ф., Бажин Н.М., Природа промежуточного продукта фотолиза хлорида меди(П) в этиловом спирте // ХВЭ. 1978. Т. 12. С. 87.

81. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М., Усов О.М. Фотохимия растворов Cu(II) при высоких концентрациях в спирте и диметилформалине // Журн. Физ. Хим. 1979. Т. 53. № 10. С. 2673.

82. Голубева Е.Н., Лобанов А.В., Пергушов В.И., Чумакова Н.А., Кокорин А.И. II Докл. Акад. Наук. 2008. Т. 421. № 5. С. 630-633.

83. Falle H.R., Sargent F.P. Electron Spin Resonance Studies of Aliphatic Ammonium Ion Radicals in Aqueous Sulfuric Acid Glasses // Can. J. Chem. 1974. V. 52.

P. 3401-3409.

84. Falle H.R., Sargent F.P. Conformation Dependence of the ESR Spectra of -CH2CHCH2- Ammonium Ion Radicals in 6 M H2S04 Glasses // J. Magn. Res. 1975. V. 17. P. 193-201.

85. Прайер У. Свободные радикалы. Москва: Атомиздат, 1970. 336 с.

86. Gillbro Т., Lund A., Shimoyama Y. Anisotropic y-proton coupling and a-, p- and methyl-proton hyperfine coupling tensors in the 2-hexyl radical // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 32. P. 529-532.

87. Koizumi H., Kosugi S., Yoshida H. Mechanism of Photo induced Isomerization of Alkyl Radicals Trapped in 77 К Solids // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 4848-4852.

88. Cohen N. Thermochemistry of Alkyl Free Radicals // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P.9052-9058.

89. Koizumi H., Kosugi S., Yoshida H. Photoinduced Isomerization of Alkyl Radicals Trapped in Solid Alkanes // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 11089-11093.

90. Пшежецкий С.Я., Котов A.F., Мшинчук B.K., Рогинский B.A., Тупиков В.И., ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. Москва: Химия, 1972. 480с.

91. Takada Т., Koizumi Н„ Ichikawa Т., Lund A. Photoinduced isomerization of alkyl radicals in low-temperature solids: dependence of its efficiency on the position of the radical site // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 335. P. 375-380.

92. Голубева E.H., Жидомиров Г.М., Кокорин А.И. К вопросу о стабильности органических соединений меди (И) с о-связью СиП-С.квантово-химическое исследование.// Докл. Акад. Наук. 2009, Т. 425, С. 766-768

93. Голубева Е.Н., Лобанов А.В., Жидомиров Г.М. Органические соединения меди(П) с ст-связью Сип-С // Высокореакционные интермедиаты. Ред. Егоров М.П., Мельников М.Я. Москва: Издательство Московского университета. 2011. С. 164-184.

94. Morimoto J. Y., DeGraff B.A. Photochemistry of Copper Complexes. The Copper(II) Malonate System // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. № 4. P. 326-331.

95. Buxton G. V., Green J. C. Reactions of Some Simple a- and P-Hydroxyalkyl Radicals with Cu2+ and Cu+ Ions in Aqueous Solution // J. C.S., Faraday I. 1978. V. 74.

P. 697.

96. Goldstein S., Czapski G„ Cohen H., Meyerstein D., Cho J.K., Shaik S.S. Deamination of 2-Methyl-2-propanamine Induced by Hydroxyl Radicals and Metal Ions: A Comparison between the Rates of p-Elimination of Ammonia and Water // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 798-803.

97. Freiberg M., Meyerstein D. An intermediate with a copper-carbon bond formed by the reaction of copper ions with -CHaCChH radicals in aqueous solutions //

J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. № 4 P. 127-128.

98. Van Vlierberge B., Ferraudi G. Sequential biphotonic processes: photochemical reactivity of phthalocyanine radicals // Inorg. Chem. 1987. V 26. P. 337-340.

99. Goldstein S., Czapski G., Cohen H., Meyerstein D. Hydroxyl Radical Induced Decarboxylation and Deamination of 2-Methylalanine Catalyzed by Copper Ions // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 2439-2444."

100. Furuta H., Ishizuka T., OsukaA., Uwatoko Y., Ishikawa Y. Metal Complexes of an N-Confused Calix[4]phyrin Derivative - The First X-ray Structure of an Organometallic Compound of Divalent Copper // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 2323-2325.

101. Maeda H., OsukaA., Ishikawa Y., Aritome I., Hisaeda Y., Furuta H. N-Confused Porphyrin-Bearing meso-Perfluorophenyl Groups: A Potential Agent That Forms Stable Square-Planar Complexes with Cu(II) and Ag(III) // Org. Lett. 2003. V. 5. P. 1293-1296.

102. Chmielewski P. J., Latos-Grazynski L., Scmidt I. Copper(II) Complexes of Inverted Porphyrin and Its Methylated Derivatives // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 5475-5482.

103. Maeda Y., Ishikawa Y., Matsuda T., Osuka A., Furuta H. Control of Cu(II) and Cu(III) States in N-Confused Porphyrin by Protonation/Deprotonation at the Peripheral Nitrogen // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 11822-11823.

104. Hathaway B.J. in Comprehensive Coordination Chemistry, V. 3 (Eds.: G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty), Pergamon, Oxford, 1987, p. 662-673.

105. Hathaway B. J. Struct. Bond. 1984. V. 37. P. 55.

106. LisowskiJ., Grzeszczuk M., Latos-Grazynski L. Spectrochemical and electrochemical studies of 21-thiatetra(p-tolyl)porphyrin and its copper(II) complexes //

Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 161. P. 153-163.

107. Latos-Grazynski L., Jezierski L. Electron spin resonance spectra of chloro(N-methyl-5,10,15,20-tetraphenyl-porphinato)copper(II) and manganese(II) complexes. Demethylation mechanism studies // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 106. P. 13-18.

108. Manahoran P.T., Rogers M.T. ESR of Metal Complexes. Plenum. New York. 1969. 143 p.

109. Sridevi B., Narayanan S.J., Srinivasan A., Chandrashekar T.K., Subramanian J. Spectral, magnetic and electrochemical properties of metal oxa- and oxathia-porphyrins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 12. P. 1979-1984.

110. Kinoshita I., Wright L.J., Kubo S., Kimura K., Sakata A., Yano T., Miyamoto R., Nishioka T., Isobe K. Design and synthesis of copper complexes of novel ligands based on the pyridine thiolate group // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. № 24. P.1993-2003.

111. Santo R., Miyamoto R., Tanaka R., Nishioka T., Sato K., Toyota K., Obata M., Yano S., Kinoshita I., IchimuraA., Takui T. Diamagnetic-Paramagnetic Conversion of Tris(2-pyridylthio)methylcopper(III) through a Structural Change from Trigonal Bipyramidal to Octahedral // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 7611 -7614.

112. Nishida Y., OishiN., Kida S. ESR spectra of halogeno - copper(II) complexes with tripod-like ligands // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 44. P. L257-L258.

113. Nishida Y., Yakahashi K. Anomalous solution ESR spectra observed for halogenocopper(II) complexes with tripodlike ligands // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 1406-1410.

114. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons, Ltd, 2007. 599 p.

115. Baboul A.G., Curtiss L.A., Redfern P.C. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 7650-7657.

116. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Gaussian-4 theory // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 084108.

117. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation //

J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 1063.

118. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Pople J.A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of ionization potentials and electron affinities // J.Chem.Phys. 1998. V. 109. P. 42.

119. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Assessment of Gaussian-3 and density-functional theories on the G3/05 test set of experimental energies // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 124107.

120. Hocking R.K., Deeth R.J, Hambley T. W. DFT study of the systematic variations in metal-ligand bond lengths of coordination complexes: the crucial role of the condensed phase // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 8238-8244.

121. Szilagyi R.K., Metz M., Solomon E.I. Spectroscopic Calibration of Modern Density Functional Methods Using [CuCL,]2" // J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. P. 2994-3007.

122. Frenking G., Antes I., Bohme M., Dapprich S., Ehlers A. W., Jonas V., Neuhaus A., Otto M., Stegman R., Veldkamp A., Vyboishchikov S.F. Pseudopontential Calculation of Transition Metal compounds: Scope and Limitations. In ReViews in Computational Chemistiy; Lipkowitz, K. B., Boyd, D. B., Eds.; VCH Publishers: New York, 1996; Vol. 8; pp 63-140.

123. Bencini A. Some considerations on the proper use of computational tools in transition metal chemistry // Inorganica Chimica Acta 2008. V. 361. P. 3820-3831.

124. Rahemi H., Tayyari S.F., Riley M.J. Theoretical studies of the tetrachlorocuprate(II) anion: ADF geometry optimization, and calculation of the PES, EPR parameters, and vibrational frequencies // J. Theor. Comput. Chem. 2008. V. 7. P. 53-65.

125. Remenyi C., Reviakine R., Kaupp M. Density functional study of EPR parameters and spin-density distribution of Azurin and other blue copper proteins // J.Phys.Chem.B. 2007. V. 111. P. 8290-8304.

126. Ames W.M., Larsen S.C. Density functional theory investigation of EPR parameters for tetragonal Cu(II) model complexes with oxygen ligands // J. Phys. Chem. A 2009. V. 113. P. 4305-4312

127. Ames W.M., Larsen S.C. DFT calculations of the EPR parameters for Cu(II) DETA imidazole complexes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 8266-8274.

128. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. 2007. John Wiley & Sons Ltd

129. Neese F. Prediction and interpretation of the 57Fe isomer shift in Mossbauer spectra by density functional theory // Inorg. Chim. Acta 2002. V. 337. P. 181-192.

130.

131.

132.

133.

134.

135.

136.

137.

138,

139

140.

141.

142

143

Kutzelnigg W., Fleischer U., Schindler M. The IGLO-Method: Ab-initio Calculation and Interpretation of NMR Chemical Shifts and Magnetic Susceptibilities //NMR Basic Principles and Progress. 1991. V. 213. P. 165-262 Kossmann S., Kirchner В., Neese F. Performance of modern density functional theory for the prediction of hyperfine structure: meta-GGA and double hybrid functionals // Mol. Phys. 2007. V. 105. P. 2049-2071.

Cohen A. J., Mori-Sanchez P., Yang W. Challenges for Density Functional Theory // Chem. Rev. 2012. V. 112. P 289-320.

Sinnecker S., Neese F. QM/MM calculations with DFT for taking into account

protein effects on the EPR and optical spectra of metalloproteins. Plastocyanin as a

case study // J. Comput. Chem. 2006. V. 27. P. 1463-1475.

Casida M.E., Huix-RotllandM. Progress in Time-Dependent Density-Functional

Theory // Annu. Rev. Phys. Chem. 2012. V. 63. P. 287-323.

Dreuw A., Head-Gordon M. Single-Reference ab Initio methods for the calculation

of excited states of large molecules // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 4009-4037.

Peach M.J.G., BenfieldP., Helgaker Т., Tozer D.J. Excitation energies in density

functional theory: An evaluation and a diagnostic test // J. Chem. Phys. 2008. V. 128.

P. 044118.

Guan J., Puskar L., Esplugas L.O., Cox H., Stace A.J. Ligand field photofragmentation spectroscopy of [Ag(L)N]2+ complexes in the gas phase: Experiment and theory // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 064311. Cox H., Stace A. J. Recent advances in the visible and UV spectroscopy of metal dication complexes // International Reviews in Physical Chemistry. 2010. V. 29. P. 555-588.

Robinson D., Besley N.A. Modelling the spectroscopy and dynamics of plastocyanin // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 9667-9676. Зеликман B.M., Смирнов B.B. Прямой синтез пентахлоридов четвертичных аммониевых оснований // Журн. общ. хим. 1994. Т. 64. № 10. С. 1672-1674. Харитонов Д.Н., Голубева Е.Н. Димеризация хлорокупратов в слабополярных растворителях // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 4. С. 595. Vorobiev A.Kh., Chumakova N.A. Nitroxides - Theory, Experiment and Applications, Ed. A. I. Kokorin. InTech. 2012.

Gaussian 03, Revision B.01, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. В.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J. A., Jr.; Vreven, Т.; Kudin, K.

N.; Bur ant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Bar one, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Pjskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W; Gonzalez, C. and Pople, J. A. Gaussian 03, Revision B.05 2003, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA.

144. Perdew J.P., Burke K., andErnzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple //Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

145. Blaudeau J-P., McGrath M.P., Curtiss L.A., Radom L. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to molecules containing third-row atoms K and Ca // J. Chem. Phys. 1997.

V. 107. P. 5016.

146. Rassolov V., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms K through Zn // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 1223.

147. Neese F. ORCA - an ab initio, DFT and semiemperical programpackage, 2.8 ed.; University of Bonn: Bonn, Germany, 2010.

148. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. № 18. P. 3297-3305.

149. Neese F., Wennmohs F., Hansen A., Becker U. Efficient, approximate and parallel Hartree-Fock and hybrid DFT calculations. A 'chain-of-spheres' algorithm for the Hartree-Fock exchange // Chemical Physics. 2009. V. 356. P. 98-109.

150. Sinnecker S., Rajendran A., Klamt A., Diedenhofen M., Neese F. Calculation of solvent shifts on electronic g-tensors with the conductor-like screening model (COSMO) and its self-consistent generalization to real solvents (Direct COSMO-RS) // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. № 6. P. 2235-2245.

151. Neese F. Prediction and interpretation of the 57Fe isomer shift in Mossbauer spectra by density functional theory // Inorg. Chim. Acta 2002. V. 337. P. 181-192.

152. Kutzelnigg W., Fleischer U., Schindler M. The IGLO-Method: Ab-initio calculation and interpretation of NMR chemical shifts and magnetic susceptibilities //NMR Basic Principles and Progress. 1991. V. 213. P. 165-262

153. Neese F. Efficient and accurate approximations to the molecular spin-orbit coupling operator and their use in molecular g-tensor calculations // J. Chem. Phys. 2005.

V. 122. P. 034107.

154. Dunning Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 1007.

155. Woon D.E., Dunning Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 1358.

156. Carpenter J. E. Weinhold F. Analysis of the geometry of the hydroxymethyl radical by the "different hybrids for different spins" natural bond orbital procedure // J. Mol. Struct. (Theochem). 1988. V. 169. P.41-62.

157. Neese F. Spin-Hamiltonian Parameters from First Principle Calculations: Theory and Applications // High Resolution EPR, Biological Magnetic Resonance. 2009. V. 28. P. 175-229.

158. Мельников М.Я. Электронно-возбужденные радикалы II "Физическая химия. Современные проблемы" Москва: "Мир", 1987. С. 48-88.