Характеристики локальных структур водных и неводных растворов электролитов по данным об активности растворителя тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Кузнецова Зинаида Геннадьевна

• Кузнецова Зинаида Геннадьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Кузнецова Зинаида Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Понятие сольватации

1.2. Моделирование растворов электролитов, теория растворов Кирквуда - Баффа, методики рентгеновской и нейтронной дифракции

1.3. Концепция Сольватационных Избытков. Основные принципы

1.4. Концепция СИ. Практика применения для бинарных и тройных систем

1.5. Структура растворителя

ГЛАВА 2. БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ)

2.1. Сульфаты двухзарядных катионов

2.2. Несимметричные электролиты

2.2.1. Исследование 3:1 электролитов

2.2.2. Локальные характеристики 3:1 и 1:3 растворов электролитов из данных активности растворителя

2.2.3. Электролиты стехиометрического состава 4:1 на примере солей тория

2.2.4. Гидролиз солей

2.3. 2:1 электролиты

2.3.1. Магний

2.3.2. Цинк

2.3.3. Кадмий

2.3.4. Медь

2.3.5. Кальций

2.3.6. Кобальт

2.3.7. Марганец. Никель. Железо (II) и Железо (III)

2.3.8. Уран

2.3.9. Барий

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С ОБЩИМ ИОНОМ ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ БАЗОВЫХ ПРИНЦИПОВ КОНЦЕПЦИИ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ

3.1. Расчет сольватационных избытков на ветвях растворимости для тройной системы KCl - MgCl2 -H20

3.2. Расчет сольватационных избытков в области гомогенности тройных систем

NaCl - CaCl2 - H2O и NaCl - CdCb - H20

ГЛАВА 4. ЛОКАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

4.1. Растворы электролитов NaCl, Naßr и Nal

4.2. Погрешность расчетов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ЗНАЧЕНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ ДЛЯ

БИНАРНЫХ СИСТЕМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

А.1. Сульфаты двухзарядных катионов

А.2. 1:3 и 3:1, 4:1 электролиты

А.3. 2:1 электролиты

A.4. Растворы солей, требующие учет процесса гидролиза

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ЗНАЧЕНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ В ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИДЛЯ ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ С

ОБЩИМ ИОНОМ

Б.1. NaCl - CaCl2 -H20

Б.2. NaCl - CdCl2 -H20

ПРИЛОЖЕНИЕ В. ЗНАЧЕНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ ДЛЯ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

B.1. NaCl, NaBr и NaI

В.2. HCl

175

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Характеристики локальных структур водных и неводных растворов электролитов по данным об активности растворителя»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность научной работы. В настоящее время не существует теории, применимой в любых концентрационных областях от предельно разбавленных до насыщенных растворов. Затруднения вызывает описание взаимодействий между компонентами в растворе. На макроуровне система - однородная и находится в равновесии. С развитием инструментальных методов исследования стало ясно, что на микроуровне раствор обладает определенными локальными характеристиками, которые зависят от вида компонентов, их концентрации и внешних условий: температуры и давления. Физико - химическое описание таких характеристик может существенно упростить понимание многих процессов: диссоциации и ассоциации, комплексообразования, сольватации, образования активированного комплекса, растворимости, а также электрической проводимости.

На сегодняшний день накоплен большой экспериментальный материал по растворам водных и неводных электролитов и неэлектролитов. Имеются достоверные базы данных величин активности, коэффициентов активности и осмотических коэффициентов электролитов, полученные изопиестическим методом или путем измерения ЭДС гальванических элементов. Спектральными методами установлено существование локальных структур в растворах, объясняемое процессами сольватации растворенного вещества или его ассоциации. Наличие структуры, как следствие взаимодействия между компонентами в растворе, является причиной возникновения положительных или отрицательных отклонений реальных растворов от идеальных. Проблемы избирательности сольватации и описания локальных характеристик в концентрированных растворах электролитов стоят особенно остро. Еще более они усложняются при переходе от бинарных систем к трехкомпонентным и многокомпонентным системам.

Развитие ЭВМ сильно повлияло на идеологию описания свойств растворов электролитов. С помощью компьютерного эксперимента, опираясь на аппарат классической термодинамики и значения коэффициентов активности, результаты статистической механики и спектральные исследования, создаются разнообразные модели описания раствора. Желательно, чтобы модель удовлетворяла ряду требований: модель должна быть применима во всем концентрационном диапазоне, учитывать энергетическое ион-ионное и ион-дипольное взаимодействие между частицами, давать представление о структуре сольватов и разрешать вопрос о распределении заряда в многочастичных ионах. Из существующих разнообразных вариантов моделей описания локальных характеристик растворов электролитов каждая имеет недостатки в той или иной области, которые зачастую признаются самими авторами.

Термодинамическое описание растворов развивается с использованием понятия активности компонента раствора, через коэффициент активности отражающее отклонения реального раствора от идеального. В данный момент по широкому кругу бинарных систем экспериментальные данные позволяют рассчитать активность во всем концентрационном диапазоне раствора. Получение характеристик локальных структур раствора из данных по активности растворителя, с помощью применения концепции сольватационных избытков, является актуальным, логически обоснованным развитием феноменологической теории, удовлетворяющим указанным выше требованиям.

Цель работы. Из экспериментальных данных об активности растворителя при постоянных температуре и давлении, данных состава раствора во всем концентрационном диапазоне с помощью расчета величины сольватационного избытка (СИ), определенного в терминах равновесной термодинамики и статистической механики, можно характеризовать микроструктуру раствора и интерпретировать особенности диаграмм растворимости.

Развитие концепции СИ и ее применения - одно из направлений научных исследований на кафедре физической химии СПбГУ. Основными объектами исследований служили водные растворы 1:1, 2:1 и 1:2 электролитов при 25°С

поскольку по этим системам накоплен обширный экспериментальный материал необходимый для выполнения расчетов.

Целью данной работы является дальнейшее развитие применения концепции сольватационных избытков к водным и неводным растворам электролитов. Расчет СИ для бинарных систем 2:2, 3:1 и 1:3, 4:1 водных растворов электролитов и 1:1 электролитов в неводных растворителях. Описание влияния процессов гидратации и комплексообразования на растворимость трёхкомпонентных систем с общим ионом 2:1 и 1:1 электролитов.

Для достижения поставленной цели использованы доступные и надежные литературные данные активности растворителя во всем диапазоне концентраций, а также средних коэффициентов активности электролита исследуемых систем. На их основе, применяя компьютерную обработку и теоретические соотношения, выполнен расчет СИ, произведена их интерпретация и дана оценка полученных результатов.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Для определения локальных характеристик водных и неводных растворов по данным об активности растворителя провести адаптацию используемых ранее методик и алгоритмов расчета СИ. Интерпретировать полученные значения и сопоставить их с результатами других методов.

2. В рамках концепции СИ определить доминирующую форму растворенного вещества в растворе методом перебора всех возможных базовых структурных единиц вплоть до представления электролита как одной возмущающей растворитель частицы.

3. Описать влияние процессов как ионной ассоциации, так и гидратации ионов и продуктов их ассоциации для бинарных систем многозарядных электролитов исходя из значений СИ при разном выборе структурных единиц, составляющих раствор.

4. Изучить особенности диаграмм растворимости трехкомпонентных растворов электролитов с общим ионом в области гомогенности

растворов путем применения к ним концепции СИ и экспериментальным данным по положению изоактиват двух компонентов раствора.

5. Провести расчет величин СИ для растворов 1: 1 электролитов в бинарных неводных системах с различной диэлектрической проницаемостью.

Научная новизна. Определение локальных характеристик водных и неводных растворов электролитов по данным об активности растворителя с применением концепции СИ проведено впервые для выбранных бинарных и тройных систем. Концепция СИ позволяет проводить количественную оценку процессов гомоассоциации и гетероассоциации в растворе и дает хорошую согласованность результатов при описании характеристик локальных структур растворов в области высоких концентраций.

Теоретическая и практическая значимость работы. Настоящая работа будет способствовать развитию концепции СИ как подходу для описания распределения ионных подсистем по матрице растворителя в растворах электролитов. Полученные результаты для исследованных бинарных и тройных систем могут служить дополнением в описании их физико-химических свойств и быть интересными исследователям, применяющих эти системы в других областях знаний. Материалы, приведенные в работе, могут использоваться при создании учебного пособия о концепции СИ и освещаться в лекционном курсе для специальностей: физическая химия, электрохимия и неорганическая химия.

Методология и методы исследования. Теоретической основой исследования являются основные соотношения концепции СИ. Расчет и математическая обработка значений, построение зависимостей, установлении корреляции между величинами выполнено при использовании компьютерных программ: MS Excel, OriginPro 9.0, MathLabPro. Интерпретация полученных результатов проводилась путем сопоставления с результатами других методов, опубликованных в литературе, соответствующей тематике работы.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Методология расчета локальных структур из данных по активности растворителя и применение подхода для расчетов СИ с перебором всех возможных базовых структурных единиц раствора.

- Определение области (концентрированные растворы), когда электролит можно рассматривать как одну возмущающую растворитель частицу.

- Предложение замены чисел сольватации (гидратации) на понятие сольватационный избыток растворителя как более адекватно описывающего как область концентрированных, так и область разбавленных растворов.

- Согласование понятия ионной ассоциации, выражаемой в величинах сольватационных избытков со степенью образования комплексов для областей низких и средних концентраций растворов.

- Установление связи формы диаграмм растворимости с химическим взаимодействием между компонентами раствора для тройных систем с общим ионом на основе значений СИ в области гомогенности раствора.

Личный вклад автора заключается в постановке задач, проведении расчетов величин сольватационных избытков, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Научные публикации в соавторстве написаны непосредственно автором. Доклады на конференциях подготовлены им лично.

Степень достоверности результатов с точностью до погрешности расчетов определяется надежностью исходных литературных данных величин активности растворителя и коэффициентов активности растворенного вещества в растворе. Полученные результаты не противоречат ранее известным фактам о поведении изучаемых объектов, а логично дополняют их.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены в виде докладов на русском и английском языках на конференциях:

1. Chemistry Conference for Young Scientists 2014, Blankenberge, Belgium

2. Третья Всероссийская научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразования», 2014, Москва, Российская Федерация.

Публикации: Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьях и в 2 тезисах докладов.

Структура работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы (1 глава), расчетной части величин СИ для выбранных систем и их обсуждения (3 главы), выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 178 страницах, содержит 37 рисунков, 5 таблиц в тексте, список цитируемой литературы включает 78 наименований.

ГЛАВА 1. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР)

Менделеев Д. И. писал «Рассматриваемую... сторону растворения можно назвать физическою. Другая сторона растворения есть чисто химическая, потому что растворение происходит не со всякой парой тел, требует между ними специального особого притяжения или сродства.»

«Две указанные стороны растворения и гипотезы, до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, но, без всякого сомнения, со временем, по всей вероятности приведут к общей теории, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями, ибо лишь от свойств и движения атомов, определяющих химические взаимодействия, зависят свойства и движения частиц, составленных из атомов и определяющих физические соотношения.»

«Разрабатывая преимущественно химическую сторону растворов, со своей стороны я считаю необходимым согласовать обе стороны дела, что кажется мне ныне тем более возможным, что физическая сторона ограничивается лишь одними слабыми растворами, а химическая занимается преимущественно крепкими растворами» [1].

1.1. Понятие сольватации.

В учении о растворах Менделеев исследует характер взаимодействий между компонентами раствора, которые мы понимаем, как процессы сольватации и ассоциации в растворе.

Определение понятия сольватация в [2] - взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя может быть обусловлено электростатическими и ван-дер-ваальсовыми силами (неспецифическая сольватация), а также

координационными связями и водородной связью (специфическая сольватация). Наиболее изучен частный случай сольватации - гидратация, т. е. взаимодействие веществ с водой. В результате сольватации образуются сольваты - молекулярные группы постоянного и переменного состава. Индивидуальные вещества, содержащие растворитель, могут быть выделены из раствора в виде твердой фазы (т. н. кристаллосольватов).

Наиболее интенсивна сольватация ионов в растворах электролитов. Различают ближнюю (первичную) и дальнюю (вторичную) сольватации. Первая обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием иона с ближайшими молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку (иногда называют первой сольватной оболочкой). Число молекул в этой оболочке называется координационным числом сольватации. Дальнейшая сольватация обусловлена поляризацией растворителя электростатическим полем иона; ее энергия и может быть приближенно рассчитана с помощью уравнения Борна:

где г и ъ - соответственно радиус и зарядовое число иона, окруженного первой сольватной оболочкой; £ - диэлектрическая проницаемость среды.

Между ионом с сольватной оболочкой (сольватокомплекс) и остальным объемом растворителя происходит непрерывный обмен молекулами, частота которого зависит от характера и прочности связи между ионом и молекулами растворителя. При сильной сольватации обмен очень медленный, а сольватокомплекс можно рассматривать как комплексный ион (например, в водных растворах многозарядных катионов ё-элементов).

Сольватация молекул изучена недостаточно; обнаружено, что изменение энергии Гиббса при переносе молекул из воздуха в данную среду иногда аддитивно складывается из величин, соответствующих сольватации отдельных фрагментов молекулы (например, СН2 - групп, концевой СН3 - группы и группы ОН при сольватации нормальных спиртов).

(1)

Сольватация - важнейший фактор, обуславливающий растворимость веществ, их распределение между фазами, электролитическую диссоциацию, кинетику, механизм и равновесие реакций в растворах.

Крестов Г. А. дает следующее определение: под сольватацией следует понимать всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных ионов (других атомно-молекулярных частиц) в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру [3].

Так как сольватация наиболее интенсивно проявляется в растворах электролитов, на рисунке 1 приведена условная модель распределения растворителя вокруг иона в разбавленных растворах с концентрацией примерно 0,001М, где А - первичная сольватная оболочка, Б - вторичная сольватная оболочка, В - область дезориентированных молекул, Г - толща раствора [4]. В [4] автор отмечает то, что оценка числа молекул растворителя вокруг иона -достаточно трудная задача, например, в 1М растворе 1:1 электролита соотношение между молекулами растворителя к растворенному веществу 30:1.

г

Рисунок 1 - Модель распределения молекул растворителя вокруг иона в 0,001М

растворе

Среднее число частиц ЩФ) в сферической оболочке радиуса г, центрированной вокруг иона и с шириной Ф можно рассчитать по формуле [5, с. 44-46]:

= рд(г)4пг2йг., (2)

где д(г) - радиальная функция распределения частиц; р - плотность частиц.

Тогда среднее число частиц в сфере радиуса г, исключая центральную частицу:

(3)

Ы(йг) = р I д(г)4пг2йг

¿о

Если г совпадает с радиусом первичной сольватной оболочки, то Ы(йг) может быть определено как координационное число центрального иона. При больших радиусах г в функции необходимо учитывать поправку на объем системы

4 о

р-пг3.

и 3

С (4)

в(г) = I [д(г) — 1] 4пг2йг

о

рС(г) - избыток среднего числа частиц в сферическом объеме радиуса г с центром в выбранной частице относительно среднего числа частиц в случайной сфере такого же радиуса. При г=0 ^ О(г) = 0, при больших г ^ О(г) - постоянная величина. В пределе О - интеграл Кирквуда - Баффа (5):

(5)

[ д(г ) — 1] 411Т~и Т

о

^п СО

[д(г) — 1] 4пг2йг

о

1.2. Моделирование растворов электролитов, теория растворов Кирквуда - Баффа, методики рентгеновской и нейтронной дифракции.

Одна из наиболее важных теорий, теория растворов Кирквуда - Баффа (КБ) была опубликована в 1951 году. В оригинальной публикации Кирквуд и Бафф вывели новые соотношения между термодинамическими свойствами и молекулярными функциями распределения для открытых многокомпонентных систем в ансамбле (Т, V, ^1, ^2, ...).

Интеграл Кирквуда - Баффа определяется как

си = -1 4пг2аг,

где д¿у - радиальная функция распределения частиц у в окрестности центральной частицы /; г - расстояние от центра массы частицы I [6].

Удобство и надежность применения теории КБ связывают со следующими причинами: а) ее можно применить к любому сорту частиц, необязательно сферических; б) в нее включаются только интегралы пространственных парных взаимодействий; в) для вывода соотношения между термодинамическими величинами и молекулярными функциями распределения обычно допускают то, что полная потенциальная энергия попарного взаимодействия между частицами в системе - аддитивная величина. Не смотря на то, что последнее оправдано только для простых жидкостей, а не сложных, таких как вода, и нет хорошего согласования с экспериментом, теория КБ в основном находит свое применение для бинарных жидких водных растворов [7].

Для системы электролит КАП - вода (Н20) возможно записать десять функций парного радиального распределения частиц, а именно §КК, §КА, §АА, §00, Вно, Внн, Вкн, Вко, вао, ван. Главное их удобство в том, что в них автоматически заложены энергетическая информация о системе и представления о взаимодействии между компонентами раствора: сольватации и ассоциации. При использовании подхода Кирквуда - Баффа вследствие условия сохранения локальной электронейтральности в растворе электролита остаются значимыми только три парных функции распределения, а именно вкк - отражает распределение электролита, вко - распределение электролит - растворитель, §00 - распределение растворителя. Остальные семь могут быть легко выражены через них [8].

Линейная комбинация условий локальной электронейтральности, называемая правилами суммирования БШНпвег - ЬоуеА: [9] была выведена в 1968 году.

Необходимо отметить тот факт, что многие авторы [7, 10, 11] пользуются при исследовании свойств растворов электролитов требованием локальной электронейтральности из теории Дебая - Хюккеля, о том, что суммарный заряд ионной атмосферы вокруг иона должен быть равен его заряду и противоположен по знаку.

Использование аппарата парных корреляционных функций позволило сделать шаг вперед в развитии теории растворов электролитов [12, с.415-417]. Но применяя его, необходимо помнить, что мы имеем дело со средним структурным ансамблем частиц, скомпонованным из большого количества дубликатов систем с одинаковыми объемом и температурой, но не обязательно одинаковой микроскопической конфигурацией.

Основной целью статистической механики жидкостей является поиск связи между силами межчастичного взаимодействия в растворе и значением gtj (г), затем описание термодинамики системы через полученные соотношения [8].

Расчет функций gtj(r) производят с помощью создания и описания модели реальной системы. Существующие модели делят по принципу учета растворителя в них на «примитивные» и «непримитивные». Для «примитивных» характерно представлять ионы в качестве заряженных жестких сфер, погруженных в непрерывную диэлектрическую среду, характеризуемую величиной диэлектрической проницаемости s. К ним относятся теория растворов МакМиллана-Майера, теория Дебая - Хюккеля, которая до сих пор успешно применяется для разбавленных растворов, и среднесферическое приближение (mean spherical approximation, MSA). «Непримитивные» модели условно делят на две группы: для первой характерно рассмотрение жидкой фазы в качестве сильно разупорядоченных кристаллов, а во второй жидкость описывается как неидеальный газ. Общим является то, что растворитель и растворенное вещество рассматриваются в одинаковом микроскопическом масштабе. Самой современной моделью для расчета парных корреляционных функций является система интегральных уравнений HNC ("hypernetted chain approximation"). Расчет проводят с помощью методов Монте-Карло или молекулярной динамики. Для их

выполнения требуется вычислительная техника по мощности сопоставимая с применяемой при квантовых расчетах [13, 14]. Результаты расчетов сравнивают с уже известными экспериментальными данными [15, 16], например, значениями средних коэффициентов активности или осмотических коэффициентов электролита [17].

С развитием спектральных методов стало возможно определять величины 91] (г) из эксперимента. Для этого применяют методики рентгеновского и нейтронного рассеяния, так как каждая частица рассеивает падающие на нее излучение только ей присущим способом. Например, при нейтронном рассеянии, нейтроны взаимодействуют с ядром каждой из четырех частиц в бинарном растворе электролита.

Для растворов электролитов в ходе эксперимента нейтронного рассеяния измеряют интенсивность излучения (1(к)) рассеивающихся нейтронов, которыми бомбардируют раствор [18].

(8)

/(к) = N (

^cafi+^cacßfafß[Saß(k)-l]

a aß

где ca = Na/N - молярная концентрация; N = TjlaNa- число атомов (атомных ядер) в изучаемом образце; к = 4ns in в/Х0 - пространственная координата; в - половина угла рассеяния; Х0 - длина волны; fa ß - собственная амплитуда рассеяния атомов вида а и ß; Saß (к) - межчастичный структурный фактор.

Второе слагаемое в формуле (8) часто обозначают FT(k) и называют полным структурным фактором системы.

(9)

a ß a ß a ß

a ß

В общем случае выражение (9) суммирует десять функций радиального распределения [8].

Если величина Saß(k) определима, то через трансформацию Фурье [19, с. 156-161] может быть рассчитана индивидуальная парная корреляционная функция 9aß(r)

FT(k) = ^^CaCßfafß[Saß(k) - l]

Зар(г) = 1 +

где V - объем системы.

V

2пгЫ

J(Sap(k) — 1)кз1пкгйг,

(10)

Если невозможно выделить $ар(к), то находят общую парную корреляционную функцию О(г).

V Г (11)

С(г) =

j Рт(к)кБ1пкгйк

2п2Ыг,

Применяя методику статистических термодинамических компьютерных вычислений Монте Карло - Метрополиса при 25°С для разбавленных водных растворов соли ЫС1, в которых на 1 ион приходится 215 молекул воды, в [20] были рассчитаны функции радиального распределения д^(г). Для раствора концентрации 9.95 моль/кг той же соли при 25°С в [21] с помощью дефрактометрических методов была получена общая парная корреляционная функция О(т). Обе функции представлены графически на рисунке 2.

а)

б)

Рисунок 2 - Радиальные функции распределения соли ЫС1 при 25°С а) из расчетов [20] и б) метод нейтронного рассеяния [21]

Таким образом, характеристики локальных структур можно получать путем моделирования межчастичных взаимодействий, выполняя сложные математические расчеты и проверяя их достоверность с помощью спектральных методов. Комплексно исследованы бинарные растворы солей ЫС1 [20, 21], №С12 [22], СаС12 [23], КаС1 и другие [24].

В тоже время при использовании теории Кирквуда - Баффа можно определять микроскопические характеристики раствора из измеряемых термодинамических величин без аппроксимации [25, 26].

1.3. Концепция Сольватационных Избытков. Основные принципы.

Разность интегралов Кирквуда - Баффа (ви - в^) можно связать с понятием сольватационный избыток [6, 10, 26]. Данная концепции появилась благодаря исследованиям проблем избирательной сольватации в растворах не электролитов [27, 28, 29].

Сольватационный избыток Гщ) в терминах статистической термодинамики

может быть определен:

№ [Гс х (12)

Г?и) = 17 I (вы - дк])4пг2аг = п*(гс) --±п!(гс), К }

V ./0 хх

где Гщ) - сольватационный избыток частиц / над частицами у в сольватном окружении частиц к в многокомпонентной системе, состоящей из Ь сортов частиц; N - число частиц сорта / в растворе; V - объем раствора; дк1, д^ - радиальные функции распределения частиц I и у при центральной частице к; гс - радиус межчастичных корреляций; г - расстояние от центра масс частицы к. Для величины СИ из определения выводится уравнения связи:

_-их) _ гк „„„ Ni (13)

- ^ ГЮ) = пи (гс) -Х1п (гс) = ГЯ0, при ^ = Х" ( )

ы _ гк _х_гк (13а)

рк _ рк 1 рк

ча) = 4(1 )-х1к1)

I

хк Гк0) = 0

(13б)

к=1

где XI, хI - мольные доли компонентов; I - число базовых компонентов раствора.

В качестве аналога выражения (4) сольватационный избыток может быть представлен как разность между числом частиц сорта ¡, находящихся внутри сферы радиуса гс вокруг частицы сорта к и тем числом частиц сорта ¡, которое должно было бы находиться в этом объеме исходя из числа наблюдаемых в нем частиц

сорта у и соотношения в макроскопическом объеме раствора. Заметим, что (4)

может быть использовано в рамках однокомпонентной системы, понятие СИ применимо только к двух и многокомпонентным системам.

Из выражения (12) очевидно ограничение на характер допускаемых химических реакций в растворе, поскольку текущие индексы в радиальных функциях распределения перебирают лишь базовые элементы структуры раствора, допуская их произвольное пространственное распределение (реакции ассоциации), и в то же время фиксация базовой частицы в пространстве по координате центра массы запрещает рассмотрение систем, в которых базовая частица диссоциирует или элементы базовых частиц рекомбинируют. Для таких систем должен быть осуществлен пересмотр базовых частиц. Очевидно также, что рассматриваются изотропные растворы, находящиеся во внутреннем равновесии в отношении всех пространственных перемещений базовых частиц [10].

Используя уравнения связи (13, 13а, 13б) можно вычислить количество независимых СИ из числа возможных. В таблице 1 приведены результаты расчета.

Таблица 1 - Учет независимых СИ из общего количества СИ в зависимости от числа структурных элементов в системе

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузнецова Зинаида Геннадьевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Менделеев Д. И. Растворы / под. ред. К. П. Мищенко. Академия наук СССР. 1959. С.1113 - 1115.

2. Химический энциклопедический словарь / под. ред. И. Л. Кнунянц. М. «Советская Энциклопедия». 1983. С. 533 - 534.

3. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах / 2ое изд. Л. Химия. 1984. С. 95 - 97.

4. Burgess J. Ions in Solution: Basic Principles of Chemical Interactions / Ellis Horwood Ltd. Chichester. England. 1988.

5. Ben-Naim A. Molecular theory of solutions /Oxford University Press Inc. New York. 2006.

6. Пендин А.А. Белоусов А.П. Львова Т.И. Расчет структурных характеристик водных растворов 1-1 электролитов по значениям коэффициентов активности // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 825 - 829.

7. Ben-Naim A. Application of the Kirkwood - Buff Theory to the Problem of Hydrophobic Interactions. // Faraday Symp. Chem. Soc. 1982. 17. C. 121 - 127.

8. Enderby J. E. Neilson G. W. The Structure of Electrolyte Solutions // Rep. Prog. Phys. 1981. Vol.44. Great Britain. C. 594 - 653.

9. Hansen J. P. McDonald I. R. Theory of Simple Liquids / 3rd edition. Academic. London. 2006. СС. 295 - 302.

10. Marcus Y. Ions in Water and Biophysical Implications: from Chaos to Cosmos / Springer Dordrecht Heidelberg London New York. 2012. CC. 5 - 141.

11. Пендин А. А. Ионные составляющие термодинамических функций растворов // Журнал физической химии. 1994. Т.68.№12.СС.2152 - 2157.

12. Wright M. R. An Introduction to Aqueous Electrolyte Solutions / John Wiley & Sons Ltd. England. 2007

13. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Цирлина Г. А. Электрохимия / 2ое изд. М. Химия. КолосС. 2006. С. 105 - 111.

14. Lee L. L. Molecular Thermodynamics of Nonideal Fluids / Butterworth Publishers. New York.1989. C. 331- 369.

15. Robinson R.A. Stokes R.H. Electrolyte Solutions / 2nd revised ed. Dover Publications. Inc. Mineola. New York. 2002.

16. Walter J. Hamer, Yung-Chi Wu Osmotic Coefficients and Mean Activity Coefficients of Uni-univalent Electrolytes in Water at 25°C // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. Vol.1. №4. С. 1047 - 1100.

17. Haghtalab A. Mazloumi S. H. A Nonelectrolyte Local Composition Model and its Application in the Correlation of the Mean Activity Coefficient of Aqueous Electrolyte Solutions // Fluid Phase Equilibria. Elsevier. 2009. 275. C. 70 - 77.

18. Neilson G. W. Enderby J. E. Aqueous Solutions and Neutron Scattering // J. Phys. Chem. 1996. 100. C. 1317 - 1322.

19. Корн Г. Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Определения, теоремы, формулы / под ред. И. Г. Арамановича. М. Наука. 1973.

20. Mezei M. Beveridge D. L. Monte Carlo studies of the structure of dilute aqueous solutions of Li+, Na+, K+, F-, and Cl- // J. Chem. Phys. 1981. 74(12). C.6902 - 6910.

21. Newsome J. R. Neilson G. W. Enderby J. E. Lithium ions in aqueous solution // J. Phys. C.: Solid St. Phys. 1980. №13. С. L923 - 6.

22. Xia F.F. Zeng D. Yi H.B. Chunhui F. Direct Contact versus Solvent-Shared Ion Pairs in Saturated NiCb Aqueous Solution: A DFT, CPMD, and EXAFS Investigation // J. Phys. Chem. A. ACS. 2013. 117. CC. 8468 - 8476.

23. Fulton J. L. Heald S. M. Badyal Y.S. Simonson J. M. Understanding the Effects of Concentration on the Solvation Structure of Ca2+ in Aqueous Solution. I: The Perspective on Local Structure from EXAFS and XANES // J. Phys. Chem. A. ACS. 2003. 107. CC. 4688 - 4696.

24. Neilson G. W. Diffraction studies of aqueous electrolyte solutions // Pure&Appl. Chem. 1988. Great Britain. Vol.60. №12. СС. 1797 - 1806.

25. Shimizu S. Estimation of excess solvation numbers of water and cosolvents from preferential interaction and volumetric experiments // Journal of Chemical Physics. 2004. Vol.120. №10. CC. 4989 - 4990.

26. Shimizu S. Matubayasi N. Preferential Solvation: Dividing Surface vs Excess Numbers // J. Phys. Chem. B. ACS. 2014. 118. СС. 3922 - 3930.

27. Пендин А. А. Избирательность сольватации и термодинамические свойства растворов неэлектролитов // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. №7. СС. 1793 - 1798.

28. Пендин А. А. Карабаев С. О. Сусарева О. М. Избирательная сольватация ферроцена в двухкомпонентных полярных растворителях // Журнал физической химии. 1987. Т. 61. №4. СС. 972 - 979.

29. Пендин А. А. Избирательная сольватация неэлектролитов в бинарных растворителях // Журнал физической химии. 1985. Т.59. №1. СС. 67 - 71.

30. Пендин А. А. Сусарева О. М. Расчет сольватационных избытков в трехкомпонентных растворах по данным о коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1988. Т. 62. №1. СС. 50 - 57.

31. Мюнстер А. Химическая термодинамика / М. Мир. 1971. С. 202 - 214. - 295с.

32. Дуров В. А., Агеев Е. П. Термодинамическая теория растворов: учебное пособие / Изд. 3-е. М. Книжный дом «Либроком». 2010. С. 160 - 164. - 246с.

33. Пендин А. А. Казак А. С. Применение концепции сольватационных избытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора в системах H2O-KCl-NaCl и H2O-KNO3-NaNO3 // Журнал физической химии. 2010. Т.84. №8. СС. 1 - 7.

34. Киргинцев А. Н. Лукьянов А. В. Безвакуумный прибор для определения давления пара изопиестическим методом // Журнал физической химии. 1963. Т. 37. №1. С.233 - 235.

35. Grazyna Wilczek-Vera, Juan H. Vera The activity of individual ions. A conceptual discussion of the relation between the theory and the experimentally measured values // Fluid Phase Equilibria. Elsevier. 2011. 312. CC. 79 - 84.

36. Zarubin D. P. The nature of single - ion activity coefficients calculated from potentiometric measurements on cells with liquid junctions // J. Chem. Thermodynamics. Elsevier. 2011. 43. CC. 1135 - 1152.

37. Никитина А.И. Леонтьевская П. К. Пендин А.А. Избирательная сольватация ферроцена, тетрафенилметана и тетрафенилгермания в водно-апротонных растворителях. // ЖОХ 1998. T.68. в.5. СС. 740-746.

38. Пендин А.А. Львова Т.И. Казак А.С. Расчет характеристик локального состава водных растворов 2:1 электролитов по данным о коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 8. СС. 1401-1405.

39. Пендин А.А. Чудаева Е.В. Казак А.С. Расчет характеристик локального состава водных растворов сульфатов ряда металлов по данным о коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 9. СС. 1638-1644.

40. Хорн Р. Морская химия (структура воды и химия гидросферы) / М. Мир. 1972.

41. Popovic D. Z. Miladinovic J. Miladinovic Z. P. Grujic S. Todorovic M. D. Rard J. A. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of the {yKBr+(1-y)K2HPO4} (aq) system at T=298.15K // J. Chem. Thermodynamics. 2013. №62. С. 151 - 161.

42. Ghalami - Choobar B. Mahmoodi N. Mossayyebzadeh - Shalkoohi P. Thermodinamic properties determination of ternary mixture (NaCl + Na2HPO4 + water) using potentiometric measurements // J. Chem. Thermodynamics. 2013. №57. С. 108 -113.

43. Ricardini A. Passamonti F. Chialvo A. C. Equation for the solvent activity correlation in ternary electrolyte solutions // Fluid Phase Equilibria. 2013. №345. С. 23 -27.

44. Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics Theory & Application / J. F. Zemaitis, Jr. D. M. Clark, M. Rafal, N. C. Scrivner. Wiley Interscience. New York. 1986. - 852c.

45. Харнед Г. Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов / М. Изд. Иностр. Лит-ры. 1952.

46. Вопросы физической химии растворов электролитов / под ред. Г.И.Микулина. Л. Химия. 1968. - 418с.

47. Лукьянов А. В. Исследование тройных водно-солевых растворов и ионообменных смол изопиестическим методом: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Лукьянов А. В. - Новосибирск. 1966. - 24с.

48. Пендин А. А. Львова Т. И. Структурные характеристики растворов электролитов с общим ионом и их рациональные коэффициенты активности // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. №7. С. 1205 - 1209.

49. Barthel J. Gores H. J. Schmeer G. Wachter R. Non-Aqueous Electrolyte Solutions in Chemistry and Modern Technology / Springer. New York. 1983. - 112с.

50. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии / М. Мир. 1991.

51. Marcus Y. Effect of Ions on the Structure of Water: Structure Making and Breaking // Chem. Rev. 2009. 109. C. 1346 - 1370.

52. Held C. Prinz A. Wallmeyer V. Sadowski G. Measuring and modeling alcohol/salt systems // Chemical Engineering Science. 2012. №68. CC. 328-339.

53. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / М.: Мир. 1976.

54. Balomenos E. Panias D. Paspaliaris I. A semi-empirical hydration model (SEHM) for describing aqueous electrolyte solutions. I. Single strong electrolytes at 25°C // Fluid Phase Equilibria. 2006. №243. С. 29 - 37.

55. Bester Rogac M. Babic V. Perger T. M. Neuder R. Barthel J. Conductometric study of ion association of divalent symmetric electrolytes: I. CoSO4, NiSO4, CuSO4 and ZnSO4 in water // Journal of Molecular Liquids. 2005. №118, С. 111 - 118.

56. Horne R. A. Courant R. A. Application of Walden's Rule to the Electrical Conduction of Sea Water // Journal of Geophysical Research. 1964. Vol. 69. №10. C. 1971 - 1977.

57. Справочник химика. Том 3 / Под ред. Б.П. Никольского. М. Химия. 1964.

58. Пендин А.А. Кузнецова З. Г. Характеристики локальных структур водных растворов сульфатов двухзарядных катионов // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2013. Вып. 4. СС. 120-125.

59. Пендин А. А. Леонтьевская П. К. Казак А. С. Структурные характеристики водных растворов кислот и щелочей // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. №11. С. 1965 - 1970.

60. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1 / М. Изд-во Иностр. Лит-ры. 1963.

61. Смирнов П. Р. Тростин В. Н. Структурные параметры ближнего окружения ионов лантанойдов в водных растворах их солей // Журнал общей химии. 2012. Т. 82. Вып. 3. СС. 366 - 384.

62. Смирнов П. Р. Тростин В. Н. Структурные параметры ближнего окружения ионов металлов III группы периодической системы элементов в водных растворах их солей // Журнал общей химии. 2013. Т. 83. Вып. 1. СС. 18 - 28.

63. Kuznetsova Z. G. Pendin A. A. Local structure characteristics of 3:1 and 1:3 aqueous electrolyte solutions at 25°C // Chemistry Conference for Young Scientists. Duinse Polders. Blankenberge. Belgium. 2014. Book of Abstracts. С. 343.

64. Пендин А. А. Кузнецова З. Г. Характеристики локальных структур водных растворов 3:1 и 1:3 электролитов при 25°С // III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва. 2014. Материалы конференции. С. 113.

65. Пендин А. А. Кузнецова З. Г. Применение концепции сольватационных избытков к водным растворам 3:1 и 1:3 электролитов // Журнал общей химии. 2014. Т. 84. Вып. 7. СС. 1057 - 1062.

66. Рябчиков Д. И. Гольбрайх Е. К. Аналитическая химия тория / М.: Изд. Академии наук СССР.1960. СС. 18 - 19.

67. Справочник. Физико-химические свойства галургических растворов и солей / под ред. Букши Ю. В. Шестаков Н. Е. СПб. Химия. 1997. СС. 281 -289.

68. Справочник по растворимости. Том 3. Книга 3 / Сост. Коган В. Б. Огородников С. К. Кафаров В. В. Л. Наука. 1970.

69. Казак А. С. Концепция сольватационных избытков и ее применение в изучении водных растворов электролитов: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Казак Антон Сергеевич. - СПб. 2014. С. 16 - 19.

70. Лилич Л. С. Могилев М. Е. Изучение химии и термодинамики растворов типа MCl2-H2O, MCl-H2O, MCl2-MCl-H2O // Сборник «Химия и термодинамика растворов». Л. ЛГУ.1964. СС. 34-51.

71. Лилич Л. С. Могилев М. Е. Исследование термодинамических функций образования растворов Сё02-Н20 и CdCb-NaCl-HO // Вестник ЛГУ. 1967. №10. сер. Физика. Химия. Вып.2. СС. 100 - 108.

72. Лилич Л. С. Могилев М. Е. Исследование термодинамических функций образования растворов СaCl2-H20 и CaCb-NaCl-HO // Вестник ЛГУ. 1967. .№4. сер. Физика. Химия. Вып.1. СС. 84 - 93.

73. «Краткий справочник физико-химических величин» / под ред. Мищенко К. П. Равдель А.А. Л. Химия. 1974.

74. Карапетян А. Ю. Эйчис В. Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / М. Химия. 1989. - 256с.

75. Справочник по растворимости. Том 1. Книга 1 / Сост. Коган В. Б. Фридман В. М. Кафаров В. В. М.-Л. Изд-во академии наук СССР. 1961. - 960с.

76. Левинский М. И. Мазанко А. Ф. Новиков И. Н. Хлористый водород и соляная кислота / М. Химия. 1985. - 157с.

77. Электрохимия металлов в неводных растворах / под ред. Я. М. Колотыркина. М. Мир. 1974. - 440с.

78. Спиридонов В.П. Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных / М. Издательство Московского университета. 1970. 221 С.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ЗНАЧЕНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ ДЛЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

А.1. Сульфаты двухзарядных катионов.

т - моляльность, моль/кг р-ля; у - коэффициент активности растворенного вещества; - активность растворителя; а2- активность растворенного вещества; х - мольная доля компонента раствора; Г/^ - сольватационный избыток частиц / над У в окружении центральной частицы к.

Таблица А.1.1.а3 - Бе804

т Т Г2+ , Г2-Г 2 + (1) + Г 2 + (1) Г2 Г 2 (1) д1п(1 + х2) д1па2 1 2+ 2 2 (Г2 + (1) + Г2-(1))

0,1 (0,15) 0,84 -0,08 0,002 -0,08

0,2 0,109 0,94 -0,03 0,003 -0,03

0,3 0,0885 0,98 -0,003 0,005 -0,01

0,4 0,0769 0,9 -0,04 0,007 -0,05

0,5 0,0692 0,8 -0,09 0,008 -0,1

0,6 0,0639 0,7 -0,14 0,009 -0,15

0,7 0,06 0,62 -0,18 0,01 -0,19

0,8 0,057 0,55 -0,21 0,011 -0,22

0,9 0,0546 0,43 -0,27 0,011 -0,28

1 0,053 0,32 -0,33 0,012 -0,34

1,2 0,0506 0,22 -0,38 0,013 -0,39

1,4 0,0493 0,08 -0,44 0,013 -0,46

1,6 0,0488 -0,03 -0,5 0,014 -0,52

1,8 0,049 -0,13 -0,55 0,014 -0,57

2 0,0497 -0,25 -0,61 0,013 -0,63

2,5 0,0538 -0,4 -0,69 0,013 -0,7

3 0,0613 -0,52 -0,75 0,012 -0,76

3,5 0,0724 -0,61 -0,79 0,012 -0,8

4 0,0875 -0,64 -0,81 0,012 -0,82

3 для сульфатов двухзарядных катионов в случае (а) расчет СИ проводился из данных коэффициентов активности электролитов с помощью выражений (34) - (37).

Таблица А.1.1.б - BeSO4

«1 m Г2 _ Г1 Г 2(1) _ Г1 (2) Г2+ , Г2-Г 2 + (1) + Г 2 + (1) Xi Г2 _ Г1 Г1 (2) _ Г 2(1) Г2+ , Г2-Г 1(2+) + Г 1(2+)

n=1 n=2 n=1 n=2

0,99 0,52 -0,21 0,56 106,73 22,25 -60,03

0,98 0,972 -0,29 0,4 57,1 16,52 -22,75

0,97 1,338 -0,42 0,13 41,48 17,46 -5,48

0,96 1,65 -0,51 -0,05 33,64 17,18 1,64

0,95 1,92 -0,57 -0,17 28,91 16,47 4,83

0,94 2,17 -0,63 -0,29 25,58 16,19 7,47

0,93 2,37 -0,68 -0,38 23,42 15,89 8,96

0,92 2,57 -0,7 -0,42 21,6 15,09 9,14

0,91 2,75 -0,73 -0,48 20,18 14,66 9,64

0,9 2,92 -0,74 -0,5 19,01 14,03 9,52

0,89 3,09 -0,75 -0,52 17,96 13,46 9,41

0,88 3,25 -0,78 -0,57 17,08 13,24 9,8

0,87 3,39 -0,79 -0,6 16,37 12,87 9,74

0,86 3,54 -0,79 -0,6 15,68 12,37 9,43

0,85 3,68 -0,8 -0,62 15,08 12,05 9,37

0,84 3,82 -0,81 -0,64 14,53 11,75 9,31

0,83 3,95 -0,82 -0,66 14,05 11,5 9,27

0,82 4,08 -0,82 -0,66 13,6 11,15 9,01

Таблица А.1.2.а - MgSO4

m Y р2+ 4- Р2- Г2 + (1) + Г2 + (1) Г2 Г 2 (1) dln(1 + x2) dlna2 2 (Г22+(1) + Г22-(1))

0,1 (0,15) 0,94 -0,03 0,003 -0,03

0,2 0,107 0,96 -0,02 0,003 -0,02

0,3 0,0874 0,99 -0,002 0,005 -0,01

0,4 0,0756 1 0,005 0,007 -0,002

0,5 0,0675 0,98 0,001 0,009 -0,01

0,6 0,0616 0,95 -0,02 0,01 -0,03

0,7 0,0571 0,89 -0,05 0,012 -0,06

0,8 0,0536 0,82 -0,08 0,013 -0,09

0,9 0,0508 0,75 -0,11 0,014 -0,12

1 0,0485 0,63 -0,17 0,015 -0,19

1,2 0,0453 0,42 -0,27 0,015 -0,29

1,4 0,0434 0,24 -0,36 0,015 -0,38

1,6 0,0423 0,12 -0,42 0,016 -0,44

1,8 0,0417 0 -0,48 0,016 -0,5

2 0,0417 -0,17 -0,57 0,015 -0,58

2,5 0,0439 -0,36 -0,67 0,014 -0,68

3 0,0613 -0,44 -0,71 0,013 -0,72

Таблица А.1.2.б - MgSO4

а1 m Г2 _ Г1 Г 2(1) _ Г1 (2) Г22+(1) + Г22+(1) Xi Г2 _ Г1 Г1 (2) _ Г 2(1) Г1(++) + Г12(2+)

n=1 n=2 n=1 n=2

0,99 0,537 -0,09 0,79 103,35 9,5 -81,74

0,98 1,056 -0,2 0,58 52,56 10,32 -30,45

0,97 1,463 -0,37 0,24 37,94 13,91 -8,94

G,96 i,799 -G,49 -G,Gi 3G,85 i5,i5 G,38

G,95 2,G7 -G,57 -G,i7 26,8í i5,28 4,55

G,94 2,32 -G,62 -G,26 23,92 i4,78 б,33

G,93 2,54 -G,66 -G,35 2i,85 i4,49 7,75

G,92 2,74 -G,7 -G,43 2G,26 i4,i7 8,б4

G,9i 2,92 -G,7 -G,42 i9,Gi i3,24 8,G2

G,9 3,i3 -G,68 -G,39 i7,73 i2,G2 б,88

G,89 3,34 -G,7i -G,46 í6,62 ii,84 7,57

G,88 3,5i -G,75 -G,52 i5,8i ii,8 8,24

G,87 3,б8 -G,75 -G,53 i5,G8 ii,29 7,92

Таблица А.1.3.а - CuSO4

m Y Г22++(1) + Г22+(1) Г2 Г 2 (1) dln(1 + x2) dlna2 2 (Г22+(1) + Г22^(1))

G,i G,i5 i,ii G,G6 G,GG3 G,G5

G,2 G,iG4 i,i8 G,G9 G,GG4 G,G9

G,3 G,G829 i,27 G,i4 G,GG6 G,13

G,4 G,G7G4 i,29 G,i5 G,GG8 G,14

G,5 G,G62 i,28 G,i5 G,Gi G,14

G,6 G,G559 i,27 G,i5 G,Gi2 G,14

G,7 G,G5i2 i,25 G,i4 G,Gi4 G,12

G,8 G,G475 i,i5 G,G9 G,Gi5 G,G8

G,9 G,G446 i,Gi G,G2 G,G16 G,Gi

i G,G423 G,88 -G,G4 G,Gi7 -G,G6

i,2 G,G388 G,7 -G,i3 G,G18 -G,15

i,4 G,G365 G,58 -G,i9 G,G18 -G,2i

Таблица А.1.4.а - MnSO4

m Y r2+ , r2-Г 2 + (1) + Г 2 + (1) Г2 Г 2 (1) dln(1 + x2) dlna2 2 (Г22++(1) + Г22-(1))

G,i G,15 i,G5 G,G3 G,GG3 G,G2

G,2 G,1G5 i,G7 G,G4 G,GG4 G,G4

G,3 G,G848 1,13 G,G7 G,GG6 G,G7

G,4 G,G725 1,2 G,ii G,GG8 G,i

G,5 G,G64 1,23 G,12 G,Gi G,ii

G,6 G,G578 1,23 G,13 G,G12 G,ii

G,7 G,G53 1,18 G,i G,G14 G,G9

G,8 G,G493 1,1 G,G7 G,G15 G,G5

G,9 G,G463 i,Gi G,G2 G,G16 G,Gi

i G,G439 G,86 -G,G6 G,G17 -G,G7

1,2 G,G4G4 G,67 -G,15 G,G18 -g,í6

1,4 G,G38 G,46 -G,25 G,G18 -G,27

1,б G,G365 G,27 -G,35 G,G18 -G,36

1,8 G,G356 G,14 -G,4i G,G18 -G,43

2 G,G35i G,Gi -G,48 G,G18 -G,49

2,5 G,G349 -G,22 -G,59 G,G17 -g,6í

3 G,G373 -G,4 -G,69 G,G15 -G,7

3,5 G,G413 -G,52 -G,74 G,G14 -G,76

4 G,G473 -G,56 -G,77 G,G14 -G,78

Таблица А.1.4.б - MnSO4

а1 m Г2 _ Г1 Г 2(1) _ Г1 (2) Г22+(1) + Г22+(1) Xl Г2 _ Г1 Г1 (2) _ Г 2(1) Г1(2+) + Г12(2+)

n=1 n=2 n=1 n=2

G,99 G,578 G,G2 1 96,G2 -1,63 -96,32

G,98 1,16 -G,11 G,74 47,84 5,35 -35,55

G,97 1,6G3 -G,33 G,31 34,62 11,36 -1G,68

G,96 1,95 -G,46 G,G5 28,46 13,G6 -1,34

G,95 2,25 -G,53 -G,1 24,67 13,1 2,39

G,94 2,52 -G,59 -G,21 22,G2 12,92 4,57

G,93 2,76 -G,64 -G,31 2G,11 12,88 6,31

G,92 2,97 -G,68 -G,39 18,69 12,66 7,21

G,91 3,17 -G,71 -G,44 17,51 12,35 7,71

G,9 3,35 -G,73 -G,49 16,57 12,13 8,17

G,89 3,52 -G,74 -G,52 15,77 11,73 8,14

G,88 3,69 -G,76 -G,55 15,G4 11,46 8,3

G,87 3,84 -G,78 -G,58 14,45 11,25 8,43

Таблица А.1.5.а - NÍSO4

m Y Г22+"(1) + Г22+(1) Г2 Г 2 (1) dln(1 + x2) dlna2 2 (Г22++(1) + Г22^(1))

G,1 G,15 1,G5 G,G3 G,GG3 G,G2

G,2 G,1G5 1,G7 G,G4 G,GG4 G,G4

G,3 G,G848 1,27 G,14 G,GG6 G,14

G,4 G,G713 1,4 G,21 G,GG9 G,2

G,5 G,G627 1,39 G,2 G,G11 G,19

G,6 G,G562 1,35 G,19 G,G13 G,17

G,7 G,G515 1,23 G,13 G,G14 G,11

G,8 G,G478 1,18 G,11 G,G15 G,G9

G,9 G,G448 1,G4 G,G4 G,G16 G,G2

1 G,G425 G,88 -G,G5 G,G17 -G,G6

1,2 G,G39 G,66 -G,15 G,G18 -G,17

1,4 G,G368 G,45 -G,26 G,G18 -G,27

1,6 G,G353 G,27 -G,35 G,G18 -G,37

1,8 G,G345 G,G7 -G,45 G,G17 -G,46

2 G,G351 -G,12 -G,55 G,G16 -G,56

2,5 G,G349 -G,22 -G,59 G,G15 -G,61

Таблица А.1.5.б - NÍSO4

«1 m Г2 _ Г1 Г 2(1) _ Г1 (2) p2+ 4- p2- Г 2 + (l) + Г 2 + (l) Xl Г2 _ Г1 Г1 (2) _ Г 2(1) р2+ 4- Р2- Г 1(2+) + Г 1(2+)

n=1 n=2 n=1 n=2

G,99 G,599 -G,14 G,69 92,65 13,12 -64,G6

G,98 1,G9 -G,11 G,74 5G,92 5,84 -37,51

G,97 1,622 -G,27 G,43 34,22 9,1 -14,72

G,96 1,952 -G,5 -G,G3 28,43 14,21 G,91

G,95 2,22 -G,57 -G,18 25 14,34 4,46

G,94 2,47 -G,59 -G,21 22,47 13,29 4,83

Таблица А.1.б.а - ZnSO4

m Y Г22-+(1) + Г22+(1) Г2 Г 2 (l) dln(1 + x2) dlna2 2 (Г22++(1) + Г22^(1))

G,i G,i5 i,ii G,G7 G,GG3 G,G5

G,2 G,iG4 i,i4 G,G9 G,GG4 G,G7

G,3 G,GS35 Í,16 G,ii G,GG6 G,GS

G,4 G,G7i4 i,2 G,i3 G,GGS G,i

G,5 G,G63 i,23 G,ii G,Gi G,i2

G,6 G,G569 i,i9 G,G7 G,Gi2 G,G9

G,7 G,G523 i,i2 G,G4 G,Gi3 G,G6

G,S G,G4S7 í,G6 -G,Gi G,Gi5 G,G3

G,9 G,G45S G,96 -G,GS G,G16 -G,G2

i G,G435 G,Si -G,Í6 G,G16 -G,G9

i,2 G,G4Gi G,64 -G,26 G,Gi7 -G,iS

i,4 G,G37S G,45 -G,37 G,GiS -G,2S

^б G,G363 G,23 -G,4S G,Gi7 -G,3S

i,S G,G356 G,Gi -G,55 G,G16 -G,5

2 G,G357 -G,i3 -G,65 G,G16 -G,57

2,5 G,G367 -G,32 -G,74 G,Gi5 -G,66

3 G,G4GS -G,5 -G,77 G,Gi4 -G,75

Таблица А.1.б.б - ZnSO4

«i m Г2 = Г1 Г2(1) - Г1 (2) р2+ + p2-Г 2 + (i) + Г 2 + (i) Xi Г2 - Г1 Г1 (2) - Г2(1) p2+ 4- p2- Г 1(2+) + Г 1(2+)

n=i n=2 n=i n=2

G,99 G,5S5 -G,Gi G,95 94,S7 G,S7 -9G,2S

G,9S i,i52 -G,i3 G,7i 4S,iS б,2б -34,GS

G,97 i,5S9 -G,33 G,3 34,93 íí,6 -iG,5

G,96 i,937 -G,49 -G,Gi 2S,65 i4 G,2S

G,95 2,2 -G,5S -G,i9 25,23 i4,57 4,б9

G,94 2,45 -G,63 -G,2S 22,б5 i4,i9 б,42

G,93 2,бб -G,6S -G,39 2G,S6 i4,i9 S,i

G,92 2,S5 -G,72 -G,46 i9,47 i3,94 S,93

G,9i 3,G2 -G,74 -G,5i iS,3S í3,66 9,4i

G,9 3,iS -G,76 -G,55 i7,45 i3,3 9,5S

Таблица А.1.7.а - CdSO4

m Y Г22+"(1) + Г22+(1) Г2 Г 2 (l) dln(1 + x2) dlna2 2 (Г22++(1) + Г22-(1))

G,i G,i5 i,i7 G,G9 G,GG3 G,G9

G,2 G,iG3 i,2 G,ii G,GG4 G,i

G,3 G,GS22 i,25 G,i3 G,GG6 G,12

G,4 G,G699 i,29 G,i5 G,GGS G,14

G,5 G,g6í5 i,33 G,iS G,Gi G,í6

G,6 G,G553 í,36 G,i9 G,Gi3 G,1S

G,7 G,G5G5 i,32 G,i7 G,Gi4 G,í6

G,S G,G46S i,24 G,i4 G,G16 G,12

G,9 G,G43S i,G9 G,G6 G,Gi7 G,G5

i G,G4i5 G,95 -G,Gi G,G1S -G,G3

i,2 G,G379 G,7S -G,G9 G,G19 -G,ii

1,4 0,0355 0,5S -0,19 0,019 -0,21

1,6 0,033S 0,4 -0,2S 0,02 -0,3

1,S 0,0327 0,22 -0,37 0,019 -0,39

2 0,0321 0,05 -0,45 0,019 -0,47

2,5 0,0317 -0,15 -0,55 0,01S -0,57

3 0,0329 -0,34 -0,65 0,017 -0,67

3,5 0,0356 -0,41 -0,69 0,016 -0,7

Таблица А.1.7.6 - CdSO4

al m Г2 _ Г1 Г 2(1) _ Г1 (2) 2+ 2-Г2 + (1) + Г2 + (1) Xl Г2 _ Г1 Г1 (2) _ Г 2(1) 2+ 2Г 1(2+) + Г 1(2+)

n=1 n=2 n=1 n=2

0,99 0,61 0,01 0,99 90,9S -1,1S -90,45

0,9S 1,19 -0,0S 0,S 46,64 3,S5 -37,26

0,97 1,67 -0,29 0,39 33,23 9,51 -12,92

0,96 2,03 -0,44 0,0S 27,34 12,04 -2,22

0,95 2,34 -0,52 -0,07 23,72 12,22 1,61

0,94 2,62 -0,57 -0,1S 21,1S 12,1 3,79

0,93 2,S7 -0,62 -0,27 19,34 11,94 5,23

0,92 3,1 -0,65 -0,34 17,9 11,72 6,15

0,91 3,31 -0,6S -0,4 16,77 11,45 6,69

0,9 3,51 -0,72 -0,47 15,S1 11,35 7,3S

0,S9 3,6S -0,74 -0,51 15,0S 11,2 7,76

Таблица А.1^.а - UO2SO4

m Y Г22+(1) + Г22+(1) Г2 Г 2 (1) dln(1 + x2) dlna2 2 (Г22+(1) + Г22-(1))

0,1 0,15 0,12 0,12 0,003 1,24

0,2 0,102 0,15 0,15 0,004 1,29

0,3 0,0S07 0,13 0,13 0,006 1,27

0,4 0,06S9 0,0S 0,0S 0,00S 1,16

0,5 0,0611 0,03 -0,06 0,00S 1,06

0,7 0,0515 -0,03 0,01 0,011 0,93

0,S 0,04S3 -0,09 0,0S 0,013 0,S2

0,9 0,045S -0,16 -0,09 0,013 0,69

1 0,0439 -0,2 -0,16 0,013 0,59

1,2 0,0409 -0,27 -0,2 0,014 0,45

1,4 0,0391 -0,35 -0,27 0,015 0,29

1,6 0,0379 -0,41 -0,35 0,015 0,1S

1,S 0,0372 -0,45 -0,41 0,016 0,1

2 0,0367 -0,51 -0,45 0,016 -0,03

2,5 0,037 -0,59 -0,51 0,016 -0,1S

3 0,03S3 -0,64 -0,59 0,016 -0,27

3,5 0,0401 -0,69 -0,64 0,017 -0,3S

4 0,0433 -0,73 -0,69 0,016 -0,45

4,5 0,0465 -0,74 -0,73 0,016 -0,4S

5 0,05 -0,75 -0,74 0,017 -0,5

5,5 0,0536 -0,76 -0,75 0,01S -0,52

6 0,0571 -0,76 -0,76 0,01S -0,52

Таблица А.1.8.6 - Ш2Б04

«1 т Г2 _ Г1 Г 2(1) _ Г1 (2) Г2+ , Г2-Г2 + (1) + Г2 + (1) Х1 Г2 _ Г1 Г1 (2) _ Г 2(1) р2+ 4- р2- Г 1(2+) + Г 1(2+)

П=1 п=2 п=1 п=2

0,99 0,611 -0,14 0,7 90,83 12,57 -63,36

0,98 1,104 -0,22 0,53 50,27 11,06 -26,72

0,97 1,511 -0,36 0,25 36,73 13,09 -9,36

0,96 1,86 -0,45 0,07 29,84 13,37 -2,07

0,95 2,17 -0,51 -0,06 25,58 13,14 1,6

0,94 2,45 -0,56 -0,16 22,65 12,73 3,6

0,93 2,71 -0,6 -0,24 20,48 12,3 4,84

0,92 2,95 -0,63 -0,3 18,81 11,85 5,56

0,91 3,18 -0,64 -0,32 17,45 11,23 5,64

0,9 3,41 -0,66 -0,35 16,28 10,68 5,7

0,89 3,63 -0,68 -0,39 15,29 10,34 5,96

0,88 3,84 -0,7 -0,43 14,45 10,06 6,2

0,87 4,04 -0,71 -0,45 13,74 9,72 6,22

0,86 4,24 -0,71 -0,46 13,09 9,32 6,05

0,85 4,44 -0,72 -0,47 12,5 8,95 5,9

0,84 4,64 -0,73 -0,49 11,96 8,7 5,91

0,83 4,83 -0,73 -0,5 11,49 8,41 5,78

0,82 5,03 -0,73 -0,5 11,03 8,04 5,51

0,81 5,23 -0,74 -0,52 10,61 7,85 5,53

0,8 5,42 -0,74 -0,53 10,24 7,6 5,39

0,78 5,83 -0,74 -0,52 9,52 7,04 4,99

0,76 6,24 -0,74 -0,53 8,89 6,61 4,74

А.2. 1:3 и 3:1, 4:1 электролиты.

т - моляльность, моль/кг р-ля; а^ - активность растворителя; х - мольная доля компонента раствора; Г/^ - сольватационный избыток частиц / над у в окружении центральной частицы к.

А.2.1. Лантан.

Таблица А.2.1.а - ЬаС13

а1 т Г2 Г 2(1) — Г1 _ Г1 (2) г+ + Г+(1) Г2 + Г2 + (1) + 2Г2 + (1) гз+ Г3 + (1) + 3Г3 + (1) Х1 Г2 Г 1 (2) — г1 _ Г 2(1) г+ + Г1(+) Г2 + Г 1(2+) + 2Г1(2+) гз+ Г1(3+) + 3Г1(3+)

п=1 п=2 п=3 п=4 п=1 п=2 п=3 п=4

0,99 0,175 -0,72 -0,45 -0,18 0,09 317,14 229,74 143,12 57,28 -27,79

0,98 0,331 -0,74 -0,49 -0,23 0,02 167,67 124,39 81,6 39,3 -2,53

0,97 0,469 -0,77 -0,55 -0,33 -0,11 118,34 91,36 64,82 38,71 13,03

0,96 0,594 -0,79 -0,59 -0,4 -0,2 93,43 74,24 55,44 37,03 19

0,95 0,709 -0,82 -0,64 -0,46 -0,29 78,28 63,92 49,91 36,25 22,91

0,94 0,811 -0,83 -0,67 -0,51 -0,36 68,43 56,95 45,8 34,95 24,4

0,93 0,91 -0,84 -0,69 -0,54 -0,4 60,99 51,38 42,08 33,07 24,34

0,92 1,002 -0,86 -0,72 -0,59 -0,46 55,39 47,5 39,87 32,51 25,4

0,91 1,085 -0,87 -0,74 -0,61 -0,49 51,15 44,28 37,67 31,31 25,17

0,9 1,169 -0,87 -0,75 -0,63 -0,51 47,48 41,33 35,43 29,77 24,32

0,89 1,248 -0,88 -0,77 -0,66 -0,55 44,47 39,13 34,03 29,13 24,44

0,88 1,322 -0,88 -0,77 -0,67 -0,57 41,98 37,11 32,45 28,01 23,75

0,87 1,398 -0,89 -0,78 -0,68 -0,58 39,7 35,27 31,05 27,02 23,18

0,86 1,468 -0,9 -0,8 -0,7 -0,61 37,81 33,84 30,07 26,49 23,08

0,85 1,537 -0,9 -0,8 -0,71 -0,62 36,11 32,4 28,88 25,54 22,37

0,84 1,606 -0,9 -0,81 -0,72 -0,64 34,56 31,15 27,93 24,88 21,99

0,83 1,671 -0,91 -0,82 -0,73 -0,65 33,21 30,08 27,12 24,33 21,69

0,82 1,736 -0,91 -0,82 -0,74 -0,66 31,97 28,99 26,19 23,55 21,05

0,81 1,801 -0,91 -0,83 -0,75 -0,67 30,82 28,07 25,49 23,07 20,78

0,8 1,862 -0,92 -0,84 -0,76 -0,69 29,81 27,28 24,91 22,69 20,6

0,78 1,984 -0,92 -0,84 -0,77 -0,71 27,97 25,71 23,61 21,63 19,78

Таблица А.2.1 .б - La(H2O)6Cl3

m Г2 Г 2(1) — Г1 - Г 1 (2) г+ Г+(1) + Г+(1) Г2 + Г2 + (1) + 2Г2 + (1) гз+ Г3 + (1) + 3Г3 + (1) XI Г2 Г 1 (2) — rl - Г 2(1) г+ Г1(+) + Г1(+) Г2 + Г 1(2+) + 2Г1(2+) гз+ Г1(3+) + 3Г1(3+)

n=1 n=2 n=3 n=4 n=1 n=2 n=3 n=4

0,99 0,175 -0,71 -0,42 -0,13 0,15 311,14 220,5 130,71 41,75 -46,39

0,98 0,331 -0,72 -0,45 -0,18 0,09 161,67 116,88 72,61 28,87 -14,35

0,97 0,469 -0,75 -0,5 -0,26 -0,02 112,34 83,97 56,09 28,69 1,75

0,96 0,594 -0,77 -0,54 -0,31 -0,09 87,43 66,96 46,94 27,36 8,2

0,95 0,709 -0,79 -0,58 -0,37 -0,17 72,28 56,76 41,66 26,96 12,64

0,94 0,811 -0,8 -0,6 -0,41 -0,23 62,43 49,87 37,7 25,89 14,44

0,93 0,91 -0,81 -0,62 -0,44 -0,27 54,99 44,36 34,11 24,21 14,64

0,92 1,002 -0,82 -0,65 -0,48 -0,33 49,39 40,56 32,08 23,92 16,06

0,91 1,085 -0,83 -0,66 -0,51 -0,35 45,15 37,39 29,96 22,83 16

0,9 1,169 -0,83 -0,67 -0,52 -0,37 41,48 34,47 27,78 21,39 15,28

0,89 1,248 -0,84 -0,69 -0,54 -0,41 38,47 32,33 26,49 20,93 15,63

0,88 1,322 -0,84 -0,69 -0,55 -0,42 35,98 30,31 24,94 19,85 15,01

0,87 1,398 -0,85 -0,7 -0,56 -0,43 33,7 28,5 23,6 18,96 14,57

0,86 1,468 -0,85 -0,71 -0,58 -0,46 31,81 27,11 22,7 18,54 14,61

0,85 1,537 -0,85 -0,71 -0,59 -0,46 30,11 25,68 21,53 17,62 13,95

0,84 1,606 -0,86 -0,72 -0,6 -0,48 28,56 24,46 20,63 17,05 13,68

0,83 1,671 -0,86 -0,73 -0,61 -0,5 27,21 23,41 19,87 16,57 13,47