Равновесные состояния органических электролитов в бинарном дифференцирующем растворителе ацетонитрил - диметилсульфоксид тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Геньш, Константин Викторович

• Геньш, Константин Викторович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Геньш, Константин Викторович

Содержание

Введение

1 Кислотно-основные равновесия и кислотность растворов

1.1. Кислотно-основные протолитические равновесия

1.2. Классификация растворителей

1.2.1. Диполярные апротонные (полярные НДВС) растворители

1.2.2. Процессы гомоассоциации при кислотно-основном взаимодействии в НДВС-растворителях

1.2.3. Влияние растворителей на силу кислот и оснований

1.3. Кислотность неводных растворов и методы ее определения

1.3.1. Понятие о величине ра^

1.3.2. Методы определения ра^

1.4. Применение электродов в неводных средах

1.4.1. Водородный электрод

1.4.2. Хингидронный электрод

1.4.3. Стеклянный электрод

1.5. Кислотно-основные равновесия в диполярных протофобных

растворителях

1.6 Заключение

2 Экспериментальная часть

2.1 Используемые реактивы

2.2 Приготовление бинарного растворителя ацетонитрил - ДМСО

2.3 Определение диэлектрической проницаемости бинарного растворителя ацетонитрил - ДМСО (96 : 4)

2.4 Определение плотности бинарного растворителя ацетонитрил -ДМСО (96 : 4)

2.5 Определение вязкости бинарного растворителя ацетонитрил -

ДМСО (96:4)

2.6 Кондуктометрические измерения

2.6.1 Калибровка кондуктометрической ячейки

2.6.2 Методика приготовления растворов

2.7 Потенциометрические измерения

2.7.1 Измерения с хингидронными электродами

2.7.2 Измерения со стеклянными электродами

2.8 Спектрофотометрические измерения

3 Построение шкалы кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО

3.1 Определение оптимального состава бинарного растворителя ацетонитрил - ДМСО

3.2 Установление стехиометрии сольватации протона в бинарном растворителе ацетонитрил-ДМСО

3.3 Электрометрические определения констант диссоциации электролитов

3.3.1 Определение констант катион-анионной ассоциации электролитов кондуктометрическим методом

3.3.2 Исследование буферных растворов в бинарном растворителе ацетонитрил-ДМСО (96:4) в концентрационной цепи с хингидронными электродами

3.3.3 Моделирование процессов гомоассоциации для салициловой и

бензойной кислот

3.3.4. Количественная оценка влияния процессов ионной и ион-молекуляроной ассоциации на расчетные значения констант ионизации кислот и ра^

3.3.5 Исследование буферных растворов в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96 : 4) в концентрационной цепи со стеклянным электродом

3.4 Заключение

4 Использование шкалы кислотности для спектрофотометрического

определения констант ионизации индикаторов

4.1. Индикаторные равновесия в бинарном растворителе ацетонитрил-

ДМСО (96:4)

4.2. Индикаторные равновесия в буферных растворах

4.3 Заключение

5 Анализ эффектов среды в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО

(96:4)

Выводы:

Библиографический список

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Равновесные состояния органических электролитов в бинарном дифференцирующем растворителе ацетонитрил - диметилсульфоксид»

Введение

Актуальность темы. Исследование неводных растворов электролитов имеет большое значение для построения. общей теории растворов. К настоящему времени накоплено большое количество данных о поведении кислот и солей в органических растворителях. Огромный вклад в развитие данного направления внесли Райхардт К., Измайлов H.A., Александров В.В. и другие ученые. Проблема заключается в том, что по литературным данным наблюдаются существенные различия в значениях констант диссоциации как органических, так и неорганических кислот, полученных разными авторами. Это обусловлено трудностями при реализации даже таких стандартных методов исследования, как кондуктометрия, потенциометрия и спектрофотометрия при изучении ионных, равновесий в органических растворителях, особенно в диполярных апротонных. Главной причиной указанных экспериментальных проблем являются ион-молекулярные взаимодействия, не укладывающиеся в простую схему диссоциации, а также неконтролируемое влияние естественных следов воды в органических растворителях. Поэтому поиск новых подходов к исследованию ионных равновесий в неводных средах продолжает быть актуальным до сих пор.

Смеси неводных растворителей неоднократно изучались как среды для проведения реакций с участием соединений обладающих выраженными кислотно-основными свойствами в воде. Для таких соединений, протонирование или депротонирование является зачастую лимитирующей стадией химического процесса и определяет эффективность кислотного катализа. Знание величин констант кислотности (рКа) позволяет оценить реальное состояние субстрата и реагентов в реакционной среде. Таким образом, протолитические взаимодействия можно рассматривать как модель для исследования влияния структуры соединения и среды на реакцию с реагентами более сложными, чем протон.

Наиболее интересными являются органические растворители относящиеся к апротонным, так как обладают заметным дифференцирующим действием по отношению к силе кислот. Из них особо ценные -протофобные, так как способны подавлять диссоциацию и повышать активность протона.

Наиболее изученным апротонным протофобным растворителем является ацетонитрил. Однако его гигроскопичность и слабая основность приводят к тому, что даже небольшие примеси воды сильно влияют на кислотно-основные равновесия в нем.

В случае небольшой добавки протофильного растворителя к протофобному будет наблюдаться полная сольватация протона протофильным растворителем. В литературе влияние небольших концентраций протофильных диполярных апротонных растворителей (диметилсульфоксида (ДМСО), ТЧ^-диметилформамида (ДМФА) и прочих) на состояние кислотно-основных равновесий в присутствии небольших количеств воды не достаточно изучено.

В настоящей работе для исследования кислотно-основных равновесий органических кислот и индикаторов в апротонной протофобной среде предлагается бинарный растворитель ацетонитрил с добавкой небольшого количества ДМСО. Умеренная добавка ДМСО позволяет сохранить дифференцирующее действие ацетонитрила и контролировать влияние содержания воды на измеряемые величины констант ионизации (рКа), так как вследствие своей высокой основности ДМСО способен полностью вытеснить воду из сольватных оболочек протона. В результате получаем принципиально новый, с точки зрения кислотно-основных равновесий, растворитель, ионом лиония которого является протонированный ДМСО, в то время как другие участники кислотно-основных процессов, вероятно, сольватированы преимущественно ацетонитрилом.

Цель и задачи исследования.

Целью исследования являлось: построить шкалу кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил с добавкой диметилсульфоксида, количественно исследовать протолитические равновесия различных органических соединений в данном растворителе с использованием стандартных методик, оценить применимость стандартных методик в данной среде.

В связи с этим необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить оптимальный состав растворителя ацетонитрил - ДМСО.

2. Определить константы ассоциации солей, входящих в состав буферных растворов для построения шкалы кислотности, в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

3. Определить константы ионизации кислот, входящих в состав буферных растворов для построения шкалы кислотности, в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

4. Количественно изучить процессы ион-молекулярной ассоциации для органических кислот в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

5. Провести калибровку стеклянного электрода в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

6. Количественно исследовать протолитические равновесия кислотно-основных индикаторов классическим спектрофотометрическим методом в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

Объект исследования: протолитические равновесия органических электролитов в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4).

Предмет исследования: шкала кислотности и влияние протофильного растворителя ДМСО (4 % масс.) в ацетонитриле на количественные характеристики ионных равновесий и дифференцирующее действие ацетонитрила.

Методы исследования. Для определения характеристик кислотно-основных равновесий органических кислот и кислотно-основных индикаторов применялись спектрофотометрический, потенциометрический и кондуктометрический методы исследования.

Научная новизна полученных результатов:

1. Предложен бинарный растворитель ацетонитрил - ДМСО (массовое соотношение 96:4), позволяющий моделировать протолитические процессы в чистом ацетонитриле без специальных условий доступными инструментами.

2. Показано, что введение четырех массовых процентов протофильного ДМСО в протофобный ацетонитрил снижает значение рКа пикриновой кислоты на шесть единиц, позволяет существенно ослабить процесс гомоассоциации кислот и подавить влияние небольших примесей воды на кислотно-основные равновесия в этой среде.

3. Получены значения констант ионной ассоциации солей (бензойной, салициловой, пикриновой кислот, 2,4- и 2,6-динитрофенолов) кондуктометрическим методом, констант ионизации кислот (бензойной, салициловой, пикриновой, 2,4- и 2,6-динитрофенолов) потенциометрическим методом и кислотно-основных индикаторов (сульфофталеинового ряда: бромтимоловый синий, бромфеноловый синий, бромкрезоловый пурпурный; нитроиндикаторы: 2-, 4-нитрофенолы, 2,4- и 2,6-динитрофенолы) стандартным спектрофотометрическим методом в растворителе ацетонитрил -ДМСО (массовое соотношение 96:4).

4. Построена шкала кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО (массовое соотношение 96:4) в интервале ра^ 3,3-13,7 лог. ед.

Проведена калибровка стеклянного электрода в интервале 2,5 -

15,5 лог. ед.

5. На основании полученного массива экспериментальных значений рКа, с использованием принципа линейности свободных энергий получены линейные зависимости, позволяющие спрогнозировать силу кислот в чистом ацетонитриле, для которых литературные данные отсутствуют.

Личный вклад соискателя. Все экспериментальные данные получены лично соискателем. Участвовал в обработке и интерпретации полученных экспериментальных данных. Вклад автора в публикациях состоит в выполнении основной экспериментальной части, обработке данных, участии в написании статей.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XI международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2011), XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011), XIV молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011), International scientific conference "Current Topics in Organic Chemistry" (Novosibirsk, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XI международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских рецензируемых научных журналах, 6 тезисов докладов в сборниках трудов международных и всероссийских научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 99 страницах, содержит 20 рисунков, 35 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 78 наименований.

1 Кислотно-основные равновесия и кислотность растворов.

1.1. Кислотно-основные протолитические равновесия

Согласно предложенному Бренстедом и Лоури [1] определению, кислотами являются доноры протонов, а основаниями - акцепторы протонов соответственно, т.е.

НА2+1^ А2 + Н+, (1.1)

где НА2+1 - кислота, А2 - сопряженное основание, ъ = 0; ±1 и т.д.

Поскольку в растворах протоны не могут существовать изолированно, кислотно-основная реакция протекает только в присутствии основания, которое обладает большим сродством к протону, чем сопряженное основание. Так как большинство растворителей обладает кислотными или основными свойствами, сила кислот и оснований зависит от среды, в которой они растворены. Сущность кислотно-основного процесса состоит в передаче протона от кислоты к основанию. Рассматривая растворитель как вещество, которое имеет свою протолитическую функцию, Бренстед распространил общую точку зрения на равновесия растворитель-растворенное вещество, считая растворитель составной частью протолитического равновесия [2].

НА2+1 +8Н БН^ + А2, (1.2)

где БН - растворитель; 8Н* - ион лиония. Данное равновесие

устанавливается, если кислота растворена в основном растворителе.

В растворителе, обладающем кислыми свойствами, устанавливается кислотно-основное равновесие, описываемое уравнением:

А2 + 8Н^8~ + НА2+1, (1.3)

где Б- - лиат-ион. При сложении уравнений (1.2) и (1.3), получим выражение, описывающее равновесие самоионизации (автопротолиза) растворителя:

28Н —8Н++8~ (1.4)

Это уравнение отражает как кислотные, так и основные свойства

растворителя, количественной мерой которых является константа автопротолиза:

К е = <2

- -8Н+ • ¿V

(1.5)

Поскольку активность растворителя остается практически постоянной в результате наличия большого избытка неионизированного растворителя, этот параметр учитывается в К5.

Чем больше кислотные и основные свойства растворителя, тем больше константа К5 растворителя, тем более сильные кислоты и основания могут существовать в этом растворителе.

Согласно уравнению (1.1), степень ионизации кислоты зависит от основности растворителя, т.е. эффективная сила кислоты тем выше, чем выше сродство среды к протону [3-5].

Измайлов [2] показал, что взаимодействие электролита (СА) с растворителем (8) включает ряд взаимосвязанных процессов: образование продуктов присоединения молекул растворителя к молекулам электролита, образование сольватированных (нижний индекс "с") ионов и ионных пар (рисунок 1.1):

£

нест

к„

СА + (ш+ п) 8 „ СА8П + ш8

+ у8

Сс + Ас

К„

асс

С,+А," + х8

К,

пр

Рисунок 1.1. Схема процесса диссоциации электролита

Считая "обычными" константы равновесия электролитов (К б)

определенные потенциометрническим и кондуктометрическим методами, Измайлов выразил их через константы отдельных стадий:

К1 = <^ест + •+ *асс = К"'Жест +1'+ ^пр) 5 (1 -6)

(1.7)

Схема на рисунке 1.1. дает представление о сложности и многообразии процессов, протекающих в растворах электролитов различной природы, позволяет понять различие в результатах определения констант равновесий, полученных в результате электрохимических и спектрофотометрических измерений, а также рассматривать слабые и сильные электролиты с единых позиций [6].

На равновесие ионизации кислоты или основания растворитель влияет не только в силу своей кислотности или основности, но и за счет относительной диэлектрической проницаемости ег, а также способности сольватировать нейтральные молекулы и ионы. Таким образом, изменение ех или сольватирующей способности растворителя может влиять на кислотность кислоты или на основность основания.

Уравнение (1.2) описывает реакцию кислоты с растворителем с образованием сольватированного протона и сопряженного с кислотой основания. Часть энергии, которая необходима для осуществления данной реакции, обеспечивается электростатическим взаимодействием между указанными ионами. Электростатическая работа, необходимая для переноса заряда к изолированным частицам НА, имеющим форму сферы радиусом гНА и заряд в бесструктурной среде с относительной диэлектрической

проницаемостью ех выражается уравнением Борна:

1 N -г2 -е2

-АП° 1 _1УА 2НА е п оч

где £0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, г - число элементарных зарядов е, NА - число Авогадро.

Применение этого уравнения к кислотно-основному равновесию (1.2) приводит к уравнению (1.9), которое описывает изменение энергии Гиббса в расчете на моль НА (при учете только электростатического взаимодействия):

1

—_

N • z -e¿

.УА НА е

2-£т

1

"на

vw га гна

(1.9)

следовательно, изменение энергии Гиббса при замене растворителя 1 на растворитель 2 с диэлектрическими проницаемостями ел и вг2

соответственно при условии, что радиусы реагентов в растворителях 1 и 2 одинаковы, равно:

1

4-n-Sr,

N •z¿ -е1 /УА на е

2-ет

1

za zha

1 1

V^rl

(1.10)

'r2J

sh+ 'a 'ha y

Так как изменение энергии Гиббса в реакции связано с термодинамической константой равновесия, Ка, то уравнение (1.10) можно преобразовать:

lní^l =___

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Геньш, Константин Викторович

Выводы:

1. Найден оптимальный состав бинарного растворителя ацетонитрил -ДМСО в массовом соотношении 96 : 4, при этом соотношении стабильность значений констант протолитических равновесий наблюдается при содержании воды до 0,13 % масс.

2. Совокупность полученных значений констант кислотности и ион-молекулярной ассоциации компонентов буферных растворов различных органических электролитов позволила построить шкалу кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (массовое соотношение 96 : 4) в интервале значений ра^ от 3,3 до 13,7 лог. ед.

3. При калибровке четырех стеклянных электродов удовлетворительный отклик на изменение активности ионов водорода получен на электроде марки ЭСЛ-63-07, с использованием которого шкала кислотности расширена до интервала ра^ от 2,5 до 15,5 лог. ед.

4. Кондуктометрическим методом определены константы ионной ассоциации 5 органических солей буферных кислот. Добавка ДМСО неоднозначно влияет на ассоциацию солей.

5. На основании результатов потенциометрических измерений в концентрационной цепи и с учетом констант ионной ассоциации расчетным способом определены константы ионизации 5 органических кислот ароматического ряда.

6. По результатам потенциометрических измерений рассчитаны константы ион-молекулярной ассоциации салициловой и бензойной кислот. Это позволило рассчитать значения ра^ салицилатного и бензоатного буферных растворов в диапазоне от 8 до 10 и от 12 до 14 лог. ед. соответственно. Влияние добавки ДМСО значительно ослабляет процесс гомоассоциации буферных кислот по сравнению с ацетонитрилом.

7. Продемонстрирована возможность применения стандартного спектрофотометрического метода в среде бинарного растворителя

90 ацетонитрил - ДМСО при массовом соотношении 96 : 4 для количественного исследования протолитических равновесий на примере полученных наблюдаемых констант ионизации 7 кислотно-основных индикаторов (3 сульфофталеинового ряда, 4 нитрофенолов).

8. Исследованный бинарный растворитель ацетонитрил - ДМСО (массовое соотношение 96:4) обладает более выраженным дифференцирующим действием по сравнению с ацетонитрилом.

4.3 Заключение

Используя построенную шкалу кислотности, стандартным спектрофотометрическим методом определены наблюдаемые константы ионизации для 7 окрашенных индикаторов в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4). Кислотность среды создавалась салицилатными бензоатными буферными растворами из расчета предполагаемой силы электролита. Судя по характеру изменений индикаторного отношения при различном ран на ряду с процессами ионизации протекают некоторые осложняющие процессы (ион-молекулярная ассоциация, ионная ассоциация) с участием компонентов буферного раствора.

Для 2,6- и 2,4-динитрофенолов наблюдаемые константы ионизации занижены по сравнению с «истинными» на 0,3 и 0,1 лог. ед. соответственно, что может быть связано с наличием ассоциативных процессов, которые трудно учесть в стандартном спектрометрическом методе.

5 Анализ эффектов среды в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4)

Анализ данных таблицы 5.1 дает представление о больших различиях £ величин АрКа при переходе от воды к бинарному растворителю ацетонитрил - ДМСО (96:4) в ряду изученных кислот. Такое дифференцирующее действие данного растворителя подобно действию других НДВС-растворителей. с

Величины АрХд нитрофенолов возрастают от 2,4,6-тринитрофенола до 4-нитрофенола в соответствии с уменьшением степени делокализации отрицательного заряда в ряду соответствующих анионов [2, 33]. Чем меньше локализован заряд аниона, чем больше его. поляризуемость, тем сильнее кислота и тем в меньшей степени она будет ослабляться при переходе к менее полярным растворителям [6].

Значения рКа 2- и 4-нитрофенола в изучаемой смеси практически равны, тогда как в воде и ацетонитриле 4-нитрофенол является более сильной кислотой. Поскольку в ДМСО изомерные нитрофенолы также являются кислотами равной силы, то аналогичная ситуация в смеси ацетонитрил-ДМСО подтверждает определяющее влияние специфической сольватации ДМСО на кислотно-основные равновесия в изучаемой среде.

По сравнению с аналогичным бинарным растворителем ацетон -ДМСО (ХдМСО=0,05) [66] диэлектрическая проницаемость ацетонитрил

ДМСО (96:4) в 1,62 раза больше. Согласно уравнению Бьеррума-Кирквуда-Вестхаймера (1.15) значения рКа в изучаемой смеси должны быть ниже на 1,5 лог. ед. (при 7*8Н+= 7 А, ^*НА= 12 А, гА= 10 А) за счет электростатической стабилизации ионов. Однако для трех из четырех основных буферных кислот константы ионизации оказались значительно ближе к таковым для смеси ацетон - ДМСО. Так значение (рКа (Ас-БМ80) - рКа (МеСМ-ЭМБО)) составляет -0,08, 1,98, 0,57, 0,01 для пикриновой кислоты, 2,4-динитрофенола, салициловой и бензойной кислот соответственно.

Близость значений рКа в исследуемом и аналогичном бинарном растворителе можно объяснить на основании второго слагаемого в уравнении Бренстеда-Измайлова (1.16), то есть специфическим неэлектростатическим взаимодействием сольватов с растворителем. Исходя из сравнительной основности ацетона, ацетонитрила и ДМСО сольватация протона и катионов (определяющая значения рКа) в обеих бинарных смесях происходит в основном молекулами ДМСО. То есть последние составляют ближнюю сольватную оболочку катионов, а молекулы ацетона или ацетонитрила находятся в основном во внешней сфере. Очевидно, что сольватацию анионов введение ДМСО должно ухудшать в любом случае. Видимо, избирательная сольватация протона молекулами ДМСО в окружении молекул ацетонитрила, оказывается менее энергетически выгодной по сравнению с сольватацией в окружении молекул ацетона, что приводит к повышению значений рКа в смеси ДМСО с ацетонитрилом на величину, близкую к отрицательному электростатическому эффекту. Для 2,4-динитрофенола, вероятно, данный эффект не наблюдается, поэтому для него рКа снижаются при переходе от смеси ацетон - ДМСО к смеси ацетонитрил -ДМСО согласно электростатическому эффекту.

Для салициловой и бензойной кислоты эффект среды проявляется в меньшей степени относительно мононитрофенолов в виду того, что группа СОО сольватирована в бинарном растворителе в меньшей степени, а в салициловой кислоте дополнительно происходит стабилизация карбоксилатного иона внутримолекулярной водородной связью [2, 14].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Геньш, Константин Викторович, 2012 год

Библиографический список

1. Reichardt С. / Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. - WeinHeim: WILEY-VCH Verlag GmbH. - 2003. - 609 p.

2. Измайлов H.A. / Электрохимия растворов. - Харьков: ХГУ. - 1959. - 958 с.

3. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. / Физическая химия неводных растворов -Ленинград: Химия. - 1973. -376 с.

4. Усанович М.И. / Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. - Алма-Ата: Наука. - 1970. - 362 с.

5. Крешкое А.П. / Аналитическая химия неводных растворов. - Москва: Химия. - 1982. - 256 с.

6. Мчедлов-Петросян Н. О. / Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. - Харьков: Изд-во ХНУ. - 2004. -326 с.

7. Fawcett W.R. Acidity and Basicity Scales for Polar Solvents. // J. Phys. Chem. -1993. - Vol. 97. N. 37. - P. 9540-9546.

8. Mollin J., Pavelek Z., Navratilova J., Recmanova A. Effect of medium on dissociation of carboxylic acids. // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1985. - Vol. 50. - P. 2670-2678.

9. Izutsu K. / Acid-Base Dissociation Constants in Dipolar Aprotic Solvents. -Oxford: IUPAC, Blackwell Scientific Publications. - 1990. - 166 p.

10. Гутман В. / Химия координационных соединений в неводных растворах -Москва: Мир. - 1971. - 358 с.

11. Badoz-Lambling J., Bardin J.C. Solvatation des ions par le nitromethane. // Electrochimica Acta. - 1974. - Vol. 19. N. 5. - P. 725-731.

12. Izutsu K., Kolthoff I.M., Fujinaga Т., Hattori M., Chantooni M.K. Acid-base equilibriums of some acids in propylene carbonate. // Anal. Chem. - 1977. - Vol. 49. N.3.-P. 503-508.

13. Дюмаев К.М., Королев Б. А. Влияние сольватации на кислотно-основные свойства органических соединений в различных средах. // Усп. хим. - 1980. -Т. 49. N. 11.-С. 2065-2085.

14. Kolthoff I.M. Acid-base equilibriums in dipolar aprotic solvents. // Anal. Chem. - 1974. - Vol. 46. N. 13. - P. 1992-2003.

15. Kolthoff I.M. A review of electrochemistry in non-aqueous solvents. // Pure Appl. Chem. - 1971. - Vol. 25. N. 2. - P. 305-326.

16. Parker A J. Protic-Dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions. // Chem. Rev. - 1990. - Vol. 69. N. 1. - P. 1-32.

17. Паркер А.Д. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях. // Усп. Хим. - 1963. - Т. 32. N. 10. - С. 1270-1295.

18. Эпштейн JI.M. Водородные связи и реакционная способность органических соединений в реакциях переноса протона и нуклеофильного замещения // Усп. Хим. - 1979. - Т. 48. N. 9. - С. 1600-1624.

19. Juillard J., Kolthoff I.M. Dissociation and homoconjugation constants of some acids in methyl isobutyl ketone. // J. Phys. Chem. - 1971. - Vol. 75. N. 16. - P. 2496-2504.

20. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Second dissociation constant of sulfuric acid in acetonitrile and in dimethyl sulfoxide. // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - Vol. 90. N. 22.-P. 5961-5964.

21. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Homoconjugation constant of picric acid in acetonitrile. // J. Phys. Chem. - 1969. - Vol. 73. N. 11. - P. 4029-4030.

22. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Dissociation Constant, Ka, and Stability Constant, AT(HA2~), of the 1:1 Homoconjugate of Sulfuric and Nitric Acids in Acetonitrile at 298.1 K. Revised Values. // J. Chem. Eng. Data. - 1999. - Vol. 44. N. l.-P. 124-129.

23. Kolthoff I.M., Chantooni M.K, Bhowmik S. Acid-Base Properties of Mono-and Dinitrophenols in Acetonitrile. // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - Vol. 88. N. 23. -P. 5430-5439.

24. Pawlak Z, Magonski J., Strohbusch F. Dissociation of phenols and phenolate salts and homocomplexation in the corresponding phenol-phenolate systems in benzonitrile. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. - 1985. - Vol. 81. - P. 2021-2025.

25. Wrobel R., Makowski M., Chmurzynski L. A Potentiometrie Study of the Acid Dissociation and Cationic Homoconjugation Equilibria in Substituted Pyridine NOxide Systems in Binary Polar Solvents, Acetonitrile-Acetone and Acetonitrile-Dimethyl Sulfoxids. // Polish Journal of Chemistry - 2001. - Vol. 75. N. 9. - P. 1341-1350.

26. Kolthoff I., Bruckenstein S., Chantooni J.M. Additions and Corrections-Acid-Base Equilibria in Acetonitrile. Spectrophotometric and Conductimetric Determination of the Dissociation of Various Acids. // J. Am. Chem. Soc. - 1961. -Vol. 83.N. 24.-P. 5051-5051.

27. Chantooni M.K., Kolthoff I.M. Hydrogen-bond relations between homoconjugates and heteroconjugates of substituted benzoic acids and benzoates in acetonitrile. Dissociation constants of substituted benzoic acids. // J. Amer. Chem. Soc. - 1970. - Vol. 92. N. 24. - P. 7025-7030.

28. Быкова JI.H., Петров С.И. Дифференцирующее действие амфипротных растворителей относительно производных фенола и бензойной кислоты. // Усп. хим. - 1970. - Т. 39. N. 9. - С. 1631-1659.

29. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Calibration of the Glass Electrode in Acetonitrile. Shape of Potentiometrie Titration Curves. Dissociation Constant of Picric Acid. // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87. N. 20. - P. 4428-4436.

30. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. Conductometric, Potentiometrie, and Spectrophotometric Determination of Dissociation Constants of Substituted Benzoic Acids in Acetonitrile. // J. Phys. Chem. - 1966. - Vol. 70. N. 3. - P. 856866.

31. Kolthoff I.M., Chantooni M.K, Smagowski H. Acid-base strength in N,N-dimethylformamide. // Anal. Chem. - 1970. - Vol. 42. N. 13. - P. 1622-1628.

32. Петров C.M., Уманский Ю.И. Константы ионизации кислот в N,N-диметилформамиде. // ЖФХ - 1967. - Т. 41. N. 6. - С. 1374-1377.

33. Kolthoff I.M., Chantooni M.K., Bhowmik S. Dissociation constants of uncharged and monovalent cation acids in dimethyl sulfoxide. // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - Vol. 90. N. 1. - P. 23-28.

34. Kolthoff I.M., Reddy T.B. Acid-Base Strength in Dimethyl Sulfoxide. // Inorganic Chemistry - 1962. - Vol. 1. N. 2. - P. 189-194.

35. Дулова В.И., Личкова H.B., Ивлева Л.П. Дифференцирующее действие кислородсодержащих растворителей на силу кислот. // Усп. хим. - 1968. - Т. 37.N. 10.-С. 1893-1919.

36. Измайлов Н.А., Бельгова М.А. Дифференцирующее действие растворителей на силу кислот. // ЖОХ - 1939. - Т. 9. N. 5. - С. 453-459.

37. Бейтс Р. / Определение рН. Теория и практика. - Ленинград: Химия. -1972. - 400 с.

38. Измайлов Н.А. Кислотность неводных растворов. // ЖФХ - 1949. - Т. 23. N. 5. - С. 639-646.

39. Измайлов Н.А. Единая шкала кислотности // Доклады Академии наук СССР - 1959. - Т. 127. N. 1. - С. 104-107.

40. Петров С.И., Быкова Л.Н. Факторы, определяющие относительную шкалу кислотности растворителей. // ЖОХ - 1972. - Т. 42. N. 7. - С. 14461453.

41. Kolthoff I.M., Chantooni М.К., Bhowmik S. Acid-Base Indicator Constants in Acetonitrile. // Anal. Chem. - 1977. - Vol. 49. N. 3. - P. 503-508.

42. Бишоп Э. / Индикаторы, т. 1. - Москва: Мир. - 1976. - 494 с.

43. Бишоп Э. / Индикаторы, т. 2. - Москва: Мир. - 1976. - 446 с.

44. Gabbard J.L. The Effect of the Hydrogen Ion Concentration upon the "Salt Error" of the Quinhydrone Electrode. // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - Vol. 69. N. 3. -P. 533-536.

45. Pring J.N. Determination of the affinity constants of bases by the hydrogen and quinhydrone electrodes. // Transactions of the Faraday Society - 1924. - Vol. 19. N. March.-P. 705-717.

46. Corran J. W., Lewis W.C. The Hydrogen Ion Concentration of the Whole Blood • of Normal Males and of Cancer Patients measured by means of the Quinhydrone Electrode. //Biochem. J. - 1924. - Vol. 18. N. 6. - P. 1358-1363.

47. Wooten L.A., Hammett L.P. The Relative Strengths of Acids in n-Butyl Alcohol 1. // J. Am. Chem. Soc. - 1935. - Vol. 57. N. 11. - P. 2289-2296.

48. Hammett L.P., Dietz N. A Potentiometric Study of Acid-Base Titration Systems in the Very Strongly Acid Solvent Formic Acid. // J. Am. Chem. Soc. -1930. - Vol. 52. N. 12. - P. 4795-4807.

49. Шкодин A.M., Измайлов H.A., Дзюба Н.П. Свойства кислот и оснований в кислых растворителях. IX. Кислотно-основное титрование в смесях муравьиной кислоты с бензолом. // Труды Хим. факультета НИИ Химии Харьк. гос. унив. - 1956. - Т. 14. - С. 261-262.

50. Dash U.N Studies on the application of the quinhydrone electrode in formamide. VI. // Austr. J. Chem. - 1975. - Vol. 28. N. 8. - P. 1653-1655.

51. Измайлов H.A., Забара И.Ф. Коэффициенты активности хлористого водорода в смесях ацетона с водой. // ЖФХ - 1946. - Т. 20. N. 2. - С. 165-174.

52. Никольский Б.П. Теории стеклянного электрода. I. . // ЖФХ - 1937. - N. 4. - С. 86-93.

53. Никольский Б.П., Матерова Е.А. / Ионоселективные электроды. -Ленинград: Химия. - 1980. - 240 с.

54. Фиалков Ю.Я. / Растворитель, как средство управления химическим процессом. - Ленинград: Химия. - 1990. - 240 с.

55. Leito I., Kaljurand I., Koppel I.A., Yagupolskii L.M., Vlasov V.M. Spectrophotometric Acidity Scale of Strong Neutral Bronsted Acids in Acetonitrile. // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63. N. 22. - P. 7868-7874.

56. Kutt A., Leito I., Kaljurand L, Soovali L., Vlasov V.M., Yagupolskii L.M., Koppel I.A. A Comprehensive Self-Consistent Spectrophotometric Acidity Scale of Neutral Bronsted Acids in Acetonitrile. // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71. N. 7. -P. 2829-2838.

57. Kaljurand I., Kutt A., Soovali L., Rodima Т., Maemets V., Leito I., Koppel I.A. Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales. // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. N. 3. - P. 1019-1028.

58. Kaljurand I., Rodima Т., Leito I., Koppel LA., Schwesinger R. Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile Covering the Range between Pyridine and DBU. // J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 65. N. 19. - P. 6202-6208.

59. Гордон А., Форд P. / Спутник химика. - Москва: Мир. - 1976. - 541 с.

60. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. / Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. - Москва: ИИЛ. -1958.-518 с.

61. Рабинович В.А., Хавин З.Я. / Краткий химический справочник. -Ленининград: Химия. - 1978. - 356 с.

62. Reddy Т.В. The purification of dimethylsulphoxide for electrochemical experimentation. // Pure Appl. Chem. - 1971. - Vol. 25. N. 2. - P. 457-464.

63. Accascina F., D'Aprano A., Fuoss R.M. The Conductance of Tetraethylammonium Picrate in Methanol-Water Mixtures at 25°. // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - Vol. 81. N. 5. - P. 1058-1063.

64. Воскресенский П.И. / Техника лабораторных работ. - Москва: Химия. -1973.-717 с.

65. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. // J. Solution Chem. - 1980. - Vol. 9. N. 3. - P. 209219.

66. Mchedlov-Petrossyan N.O., Filatov D.Y., Goga S.T., Lebed A.V. Ionic equilibrium in mixtures of protophobic and protophilic polar non-hydrogen bond donor solvents: acids, salts, and indicators in acetone containing 5mol% DMSO. // J. Phys. Org. Chem. - 2009. - Vol. 23. N. 5. - P. 418-430.

67. Williams J.M., Kreevoy M.M. Structure and infrared spectrum of the solvated proton in dimethyl sulfoxide. // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89. N. 21. - P. 5499-5501.

68. Калугин О.Н., Вьюник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондуктометрических данных. I. Алгоритм оптимизации для симметричых электролитов. //ЖОХ - 1989. - Т. 59. N. 7. - С. 1628-1633.

69. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 1 .-Relaxation terms. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II -1978. - Vol. 74. - P. 743-766.

70. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 2.-Hydrodynamic terms and complete conductance equation. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II - 1978. - Vol. 74. - P. 1456-1482.

71. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 3. Examination of new model and analysis of data for symmetrical electrolytes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II - 1979. - Vol. 75. - P. 1128-1145.

72. Hojo M., Hasegawa H., Hiura N. Conductometric Study on Higher Ion Aggregation of Lithium and Sodium Nitrophenolates in Aprotic Solvents. // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. N. 2. - P. 891-896.

73. Мчедлов-Петросян H.O. Кислотные свойства и строение фталеиновых индикаторов в растворах. // ЖАХ - 1986. - Т. 41. N. 10. - С. 1771-1779.

74. Filatov D.Y., Goga S.T., Panchenko V.G., Mchedlov-Petrossyan. N.O. Ionic Equilibria of Tetramethylammonium 2,4-dinitrophenolate, Tetraethylammonium picrate, and sodium salicylate in Acetone-DMSO Mixed Solvent (mol. ratio 95:5). Conductance and Ion Association. // Вестник ХНУ. Химия - 2007. - Т. 770. N. 15 (38). - С. 263-267.

75. Reynolds М.В., Kraus С.A. Properties of Electrolytic Solutions. XXXIII. The Conductance of Some Salts in Acetone at 25° 1. // J. Am. Chem. Soc. - 1948. - Vol. 70. N. 5.-P. 1709-1713.

76. Dippy J.F.J., Jenkins И.О., Page J.E. 296. The electrical conductivity of uni-univalent salts in acetone. 11 J. Chem. Soc. - 1939. - P. 1386-1391.

77. Kolthoff I.M., Chantooni M.K Substituent effects on dissociation of benzoic acids and heteroconjugation of benzoates with p-bromophenol in acetonitrile, N,N-

dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Intramolecular hydrogen bonding in o-hydroxybenzoic acids and their anions. // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. N. 16.-P. 3843-3849.

78. Зевацкий Ю.Э., Самойлов Д.В., Мчедлов-Петросян И.О. Современные методы экспериментального определения констант диссоциации органических кислот в растворах. // ЖОХ - 2009. - Т. 79. N. 9. - С. 1504-1532.