Теплоёмкость и плотность двух- и трехкомпонентных растворов иодидов, нитратов и тиоцианатов металлов в N-метилпирролидоне и его смесях с водой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Рассохина, Лариса Юрьевна

• Рассохина, Лариса Юрьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Рассохина, Лариса Юрьевна

Содержание

стр.

Введение и общая характеристика работы 4

Глава 1. Исследование сольватации ионов на основании данных о теплоёмкости и объёмных свойствах растворов 7

1.1. Термодинамические аспекты исследования теплоёмкости и

объёмных свойств растворов электролитов 7

1.2. Методы определения термодинамических функций

сольватации индивидуальных ионов 10

1.3. Интерпретация величин изменения теплоемкости при сольватации, стандартных значений теплоемкости и объёма ионов в растворах 18 Глава 2. Физико-химические свойства двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях и

их смесях с водой 27

2.1. Сольватация ионов в апротонных диполярных растворителях 27

2.2. Физико-химические свойства растворов электролитов в

смешанном растворителе МП - вода 31

2.3. Закономерности изменения теплоемкости и объемных свойств

при смешении бинарных растворов электролитов 36

2.4. Выводы по литературному обзору 38 Глава 3. Экспериментальная часть 40

3.1. Очистка и характеристики используемых веществ 40

3.2. Калориметрический метод измерения теплоёмкости растворов 41

3.2.1. Конструкция калориметрической ячейки 41

3.2.2. Измерительные схемы 43

3.2.3. Методика проведения и расчёта калориметрического опыта 45

3.2.4. Определение теплового значения калориметра. Проверка надёжности работы установки 48

3.2.5. Оценка погрешности калориметрических измерений 51

3.3. Измерение плотности растворов 53

3.3.1. Пикнометрический метод повышенной точности 53

3.3.2. Оценка погрешности измерений плотности. Проверка

надежности получаемых результатов 54

3.3.3. Магнитно-флотационный метод 55

3.3.4. Оценка погрешности измерений плотности магнитно-флотационным методом. Проверка надежности результатов 53

Глава 4. Результаты измерения теплоёмкости и плотности

растворов, необходимые расчеты и обсуждение полученных

данных 60

4.1. Теплоёмкость и плотность растворов электролитов в 1М-метилпирролидоне и смешанном растворителе МП-вода при

298,15К 60

4.2. Кажущиеся мольные теплоёмкости и объёмы электролитов в 14-метилпирролидоне и его смесях с водой при 298,15 К 63

4.3. Стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы электролитов и ионов в 1Ч-метилпирролидоне и смесях МП-вода 71

4.4. Общие закономерности изменения теплоемкости и объема при смешении растворов электролитов в МП 75

Основные итоги и выводы 94

Список литературы 96

Приложения 112

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплоёмкость и плотность двух- и трехкомпонентных растворов иодидов, нитратов и тиоцианатов металлов в N-метилпирролидоне и его смесях с водой»

Введение и общая характеристика работы

Настоящая работа посвящена изучению теплоёмкости и объёмных свойств двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в 1ч[-метилпирролидоне (МП) и смесях МП-вода и продолжает систематические исследования в области термодинамики растворов электролитов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Актуальность работы. Исследование теплоёмкости и объёмных свойств растворов электролитов в неводных, а также смешанных водно-неводных растворителях представляет интерес, как для развития теории растворов, так и для решения многих практических задач. Теплоёмкость (Ср) и плотность (р) отражают энергетические и структурные изменения, происходящие при образовании растворов и позволяют выявить особенности сольватационных процессов. Данные о Ср и р представляют собой важные справочные величины, которые необходимы для проведения различных физико-химических и технологических расчетов. Изучение аддитивности свойств трехкомпонентных систем дает возможность понять природу этих сложных объектов, прогнозировать влияние процессов, происходящих при образовании смешанных растворов, на свойства этих систем, оценить возможность аддитивного расчета свойств трехкомпонентных смесей на основе свойств бинарных растворов.

Актуальность исследования растворов в Ы-метилпирролидоне (МП) обусловлена широким практическим использованием этого растворителя в различных отраслях промышленности, а такие ценные свойства, как хорошая растворяющая способность, значительный температурный интервал жидкого состояния, термическая и химическая стабильность, нетоксичность, отсутствие коррозионной активности, открывают перспективы его применения во всё новых областях, в том числе в качестве среды в жидкофазном синтезе наноразмерных частиц. Известно, что комплексные соединения кадмия с амидами и тиоамидами являются прекурсорами для получения наноразмерных

частиц металла, его оксида и сульфида [1], доказана возможность получения наноразмерных частиц в И-метилпирролидоне без дополнительного стабилизирования [2]. Очевидно, расширение ассортимента соединений-прекурсоров данного типа является весьма актуальной задачей.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные при 298,15 К о Ср и р бинарных растворов КБСЫ-МП, Сс1(8СМ)2-МП, Са(Ж)3)2-МП, Сс1(ЫОз)2-МП и трехкомпонентных растворов Ыа1-К1-МП, №1-ЯЫ-МП, Ш-ЯЫ-МП, Ыа1-Сс112-МП, К1-Сс112-МП, К1-Ва12-МП, Ва12-Сс112-МП, ЫаЫ03-Сс1(ЫОз)2-МП, К8СМ-Сс1(8СЫ)2-МП, а также К1 и ЯЫ в смешанном растворителе МП-вода с малым содержанием органического компонента. На основании этих величин и литературных данных впервые рассчитаны стандартные значения теплоёмкости С° 2 и объёма V,0 электролитов КЗСЫ, Сё(8СЫ)2, Са(Ж)3)2, Сс1(Ы03)2 в МП, К1, ЯЫ в МП-вода при Хмп=0,025 и Хмп=0,050, а также С°, и V,0 ионов Са2+, Сс12+, вСКГ в МП, К+, ЯЬ+, Г в МП-

вода при ХМп=0,025 и Хмп-0,050. Рассчитан вклад специфических взаимодействий в величины теплоёмкостей и объёмов ионов в МП. Проведен анализ отклонений от аддитивности теплоёмкости и объёмных свойств трехкомпонентных растворов, полученных как смешением бинарных растворов различных электролитов в МП, так и смешением растворов одного электролита в МП и в воде.

Практическая значимость проведенного исследования и полученных результатов определяется тем, что прецизионные термохимические и объёмные данные (Ср, р, С°9, С°р1, У°) могут быть включены в справочные

руководства и базы термодинамических данных и использованы в различных физико-химических расчетах.

На защиту выносятся:

- результаты прецизионного измерения методами калориметрии и денсиметрии теплоёмкости и плотности двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода;

- результаты расчета стандартных парциальных мольных теплоёмкостей Ср° 2 и объёмов V2° растворенных веществ в МП и МП-вода;

- результаты разделения величин С°2 и V2° на ионные составляющие,

позволяющие оценить вклад специфических взаимодействий в величины теплоёмкостей и объёмов ионов в МП;

- результаты расчёта отклонений от аддитивности теплоёмкости и объёмных свойств трехкомпонентных растворов и анализа применимости методов аддитивного расчета свойств трехкомпонентных смесей на основе МП.

Апробация работы. Полученные в данной работе экспериментальные и теоретические результаты были представлены на VI-VII конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011, 2012 г.), Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012 г.), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2013 г.), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии (Санкт-Петербург, 2013 г.), обсуждались на конференциях профессорско-преподавательского состава и сотрудников (2010-2011 г) в НИ РХТУ, а также заседаниях кафедры общей и неорганической химии НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 2 статьи в «Журнале физической химии», и тезисы 8 докладов на научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 126 страницах; состоит из введения, четырех глав, итогов работы, списка использованных литературных источников, приложения; содержит 16 таблиц, 16 рисунков и библиографию из 155 наименований.

Глава 1. Исследование сольватации ионов на основании данных о теплоёмкости и объёмных свойствах растворов 1.1. Термодинамические аспекты исследования теплоёмкости и объёмных

свойств растворов электролитов

Теплоёмкостные характеристики ионов обычно обсуждаются на основе парциальных мольных теплоёмкостей С°, или изменения теплоёмкости в

процессе сольватации ионов ДсольвСр,.

Для получения теплоёмкостных характеристик сольватации обычно используется методика, основные этапы которой включают:

- экспериментальное измерение удельной теплоёмкости растворов Ср, на основе которого рассчитываются кажущиеся мольные величины (Фс):

(т • М + 1000)СР -ЮООСр

Фс=-, (1Л)

т

где Ср — теплоёмкость раствора концентрации т, т - концентрация раствора, моль/(кг р-ля), М - молярная масса растворённого вещества, г-моль"1, Ср -теплоёмкость чистого растворителя;

- экстраполяцию концентрационных зависимостей Фс на бесконечное разбавление для нахождения стандартной парциальной мольной теплоёмкости электролита Ср, = Ф£ и разделение полученной величины на ионные

составляющие С°,.

Значение Д^^С", может быть рассчитано по уравнению:

Д С° =С° -С° (ид. газ), (1.2)

СОЛЬВ Р,1 Р,1 Р,1 4 " 4 1

где (ид. газ) - теплоёмкость иона в состоянии идеального газа, которую для одноатомных ионов принимают равной 5/2 г и независящей от температуры [3,4]. Этим методом были определены значения Ср°, и ДсольвС°, многих ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К [5-13].

Другой метод определения АсольвСр, основан на калориметрическом

исследовании температурной зависимости энтальпий растворения электролитов, их экстраполяция на бесконечное разбавление, дифференцировании полученных величин АрсН° по температуре и определение

значений изменения теплоёмкости при растворении электролита АрсС°. Расчет

^сольвСр, проводится вычислением изменения теплоёмкости в процессе

сольватации стехиометрической смеси ионов, составляющих электролит, по уравнениям (1.3, 1.4) и разделении полученной величины на ионные составляющие.

А С0 = А С0 -А С0, (1 3)

сольв р рс р реш р ' Vх "-V

А С°=С° -УС0, „ (1.4)

реш р р,кр рДидгаз) ? у у

где АрешС° - изменение теплоёмкости при образовании кристаллической решетки соли, С°кр - теплоёмкость электролита в кристаллическом состоянии. Этим методом в широком интервале температур были определены значения Ас01]ьв С°, ионов, как в протонных (метанол, этанол, пропанол), так и апротонных

растворителях (ацетонитрил, пропиленкарбонат, ДМФА) [14-18].

Термодинамика объёмных свойств растворов основана на расчете кажущихся (Фу) и парциальных (V, = (5У/Зп,)п т, У2 = (<ЗУ/дп2)п т) мольных

величин, связанных друг с другом соотношениями:

^ 1000 - (р0 - р) М,

т ■ р • р0 р

У = п,У,+п2У2, (1.6)

2000 V ур.т

V, /дт312) , (1.8)

2 ^ р-т

где V, и V, , п, и п2, М, и М, - парциальный мольный объём, количество вещества и молярная масса растворителя и растворенного вещества

соответственно, V - молярный объём раствора, ш - моляльная концентрация раствора, р0 и р - плотность чистого растворителя и раствора.

Значения стандартных парциальных мольных объёмов электролитов V,0 получают экстраполяцией концентрационных зависимостей кажущихся мольных объёмов на бесконечное разведение, так как при этом У2°=Ф°.

Для описания концентрационной зависимости Фу электролитов в воде Мэссоном [19] было предложено полуэмпирическое правило, получившее название правила Мэссона-Рендалла-Россини или правила «квадратного корня»:

фу=Ф:+ас1/2. (1.9)

Аналогичная зависимость была выявлена Редлихом [20] для парциального

мольного объёма:

v2 =У;+А,с,/2, l1°)

где У,°=Ф°, А) = 3/2А и А - постоянные коэффициенты, с - молярная

концентрация раствора.

Исследования объёмных свойств растворов показали, что соотношения (1.9, 1.10) соблюдаются для электролитов с простыми и со сложными ионами в неводных и смешанных растворителях в широком интервале концентраций и при различных температурах. Вместе с тем установлены отклонения от правила «квадратного корня» как в области высоких концентраций, так и разбавленных растворов [21-23].

Попытки расчета теоретического значения угла наклона зависимости (1.9) в большинстве случаев затруднены отсутствием необходимых для расчета надежных данных, поэтому для нахождения Ф° особенно для неводных растворов чаще всего проводят экстраполяцию по уравнению (1.9). По этой причине значения V2° одного и того же электролита, полученные разными исследователями, иногда значительно расходятся.

Определенный интерес представляет анализ самих концентрационных зависимостей Фу. Авторами [24] установлен различный наклон зависимостей

Фу=/(с|/2) в неводных растворителях. В метаноле, этаноле, ДМФА все электролиты имеют положительный наклон, а в воде, формамиде, метилацетамиде соли, содержащие ионы тетраалкиламмония - отрицательный наклон, а обычные неорганические электролиты - положительный (кроме некоторых солей в Ы-метилацетамиде). Возможной причиной уменьшения Фу ионов тетраалкиламмония с ростом концентрации некоторые авторы [21, 25] считают взаимопроникновение ионов. Для малых ионов объяснения такого

хода зависимости Фу = /(с"2) пока не найдено.

Парциальный мольный объём электролита У2° аддитивно складывается из ионных составляющих У°, которые являются сложной функцией природы растворителя и характеристик ионов. Поэтому однозначная интерпретация величин V,0 затруднительна и более ценную информацию о взаимодействиях в растворе дают значения стандартных парциальных мольных объёмов индивидуальных ионов У°, которые получают разделением величины У2° на ионные составляющие.

1.2. Методы определения термодинамических функций сольватации

индивидуальных ионов

Разделение термодинамических функций электролита на ионные составляющие представляет отдельную проблему. В настоящее время этот метод является основным, поскольку, несмотря на прогресс в развитии экспериментальной техники, прямое определение надежных значений термодинамических характеристик ионов за редким исключением осуществить не удалось. Для деления на ионные составляющие наиболее распространено допущение равенства термодинамических функций сольватации крупных ионов. В разное время с различной степенью обоснованности предлагались подходы, опирающиеся на равенство характеристик ионов калия и фтора [26],

цезия и иода [27, 28], рубидия и брома [29], аммония и хлора [30]. Высказывается предположение, что указанное равенство термодинамических функций сольватации катиона и аниона выполняется тем лучше, чем крупнее эти ионы [31].

Согласно [32] идеальный опорный электролит должен обладать следующими характеристиками: состоять из сферических катиона и аниона одинакового размера и малого заряда; с одной стороны размер ионов должен быть настолько велик, чтобы заряд не вызывал существенную электрострикцию растворителя, но вместе с тем размер ионов должен быть достаточно мал, чтобы их присутствие не приводило к заметному разрушению структуры растворителя; заряды ионов должны быть максимально делокализованы или экранированы от растворителя группами атомов, чтобы исключить различия во взаимодействии катионов и анионов с растворителем. Ни один реальный электролит не может соответствовать всем перечисленным условиям, но некоторые электролиты приблизительно отвечают предъявленным требованиям. В настоящее время чаще всего в качестве опорных электролитов используются соли, состоящие из больших катионов и анионов с низкой поляризуемостью, малой плотностью заряда. Таким требованиям удовлетворяют в первую очередь тетрафенилборат тетрабутиламмония ВщЫРЬцВ (где Ви - С4Н9-, РЬ - С6Н5-) (ТФБ-ТБА) [33], тетрафенилборат тетрафенилфосфония РЬ4РРЬ4В (ТФБ-ТФФ) [34], тетрафенилборат тетрафениларсония Р^АэР^В (ТФБ-ТФА) [35, 36 37].

Однако, и методам деления, основанным на этих электролитах присущи некоторые недостатки, главным из которых является их малая растворимость в большинстве неводных растворителей не позволяющая экспериментально надежно определить стандартные термодинамические величины ТФБ-ТФФ и ТФБ-ТФА. Поэтому для их определения приходится использовать комбинацию свойств нескольких электролитов, что неизбежно приводит к увеличению погрешности.

Несмотря на недостатки, большинство данных о стандартных парциальных мольных величинах и термодинамических функциях сольватации получено на основе допущений ТФБ-ТФФ и ТФБ-ТФА [38-43]. Данный метод используется для нахождения характеристик индивидуальных ионов как для неводных [32,39,44], так и для водно-неводных растворителей [45-47], однако в смешанных растворителях он дает не всегда согласующиеся результаты [48].

Известны другие методы определения ионных составляющих. В работах [6, 49-52] предпринята попытка, используя метод сравнительного расчета физико-химических свойств [53], распространить систему стандартных значений теплоёмкостей и объёмов ионов в водном растворе [29] на растворы в МП и смешанном растворителе МП-вода.

Анализ полученных авторами [6, 49-52] величин С°2, У2° галогенидов

щелочных металлов в МП и смешанном растворителе МП-вода показал наличие линейных корреляций (1.11-1.12), которые распространяются и на ионные составляющие:

с; 2(1) (МП-Н20) = ас с;2(0 (н20), (1.11)

у;0)(мп-н2о) = аУу;(0(н2о), (1.12)

где ас и ау эмпирические коэффициенты.

Впоследствии в работе [11] было установлено, что значения С0, и V0,

полученные на основе предложенного метода деления и метода ТФБ-ТФА хорошо согласуются, что, по мнению авторов, свидетельствует о близости разработанной шкалы ионных составляющих С0, и У0 в МП и шкалы.

опирающейся на метод ТФБ-ТФА.

Иногда для определения ионных составляющих используют методы, основанные на зависимости стандартных значений термодинамических свойств солей тетраалкиламмония (ЯдЫХ) с общим анионом (X) от молекулярной массы (М) катиона или числа атомов углерода в алкильной цепи (пс):

У0 (Я^Х) = ЬМ + У0 (X") = Ь'пс + У0 (X"). (1.13)

Экстраполяция таких зависимостей к нулевому значению М или пс позволяет исключить вклад катиона и определить величину ионной составляющей аниона. Наибольшее распространение данный метод получил для определения теплоёмкости [54] и особенно объёма ионов (метод Конвэя) [55]. Данным методом удалось получить надежные результаты У° для водных растворов [24],

однако в неводных [56-58] и смешанных растворителях [59] величины У°

получены с большей погрешностью.

Некоторые особенности имеет нахождение объёмных характеристик индивидуальных ионов, прежде всего возможность получения абсолютного значения парциального мольного объёма иона. Одним из прямых методов исследования объёмных характеристик ионов является метод ультразвукового вибрационного потенциала [60]. Этим методом были определены парциальные мольные объёмы ионов при 298,15 К в воде [61] и неводных растворителях [6264]. Хотя данный метод не лишен недостатков, значения V0, полученные с его помощью, в настоящее время считают одними из наиболее надежных [24, 64].

Для определения V0 в неводных растворителях используются метод Хеплера [65-67], Мукерджи [68], основанные на полуэмпирических выражениях. Однако недостаточная обоснованность этих выражений не позволяет признать надежными результаты этих методов.

Таким образом, проблема нахождения термодинамических характеристик ионов в растворе окончательно не решена. В основе рассмотренных методов разделения термодинамических функций электролитов лежат произвольные допущения, которые не всегда учитывают различия в параметрах катионов и анионов, а также в характере их взаимодействий с молекулами растворителя, что иногда приводит к несогласованности результатов [24, 32, 41]. Поэтому актуальным остается разработка подходов к определению термодинамических характеристик сольватации ионов. В настоящее время, оптимальным выходом из создавшегося положения, является набор нескольких взаимосогласующихся

шкал, позволяющий при возникновении проблем с использованием одной шкалы, применять другую.

Значения стандартных парциальных мольных теплоёмкостей ионов

(по данным работ [33,39, 49, 69,70]) и стандартных парциальных мольных объёмов ионов V0 (по данным работ [24, 32, 44, 50, 69, 70,]) в неводных растворителях при 298,15 К представлены в табл. 1,2.

Таблица 1

Стандартные парциальные мольные теплоёмкости ионов С°, в неводных растворителях при 298,15 К, (Дж'(моль-К)"1)

Растворитель* и+ Ыа+ К+ яь+ Сз+ С Г вг Г

МеОН -20 42 56 - 43 -131 -102 -76 -56

ЕЮН 3 91 129 - 122 -194 -185 -170 -93

РгОН -89 13 - - - - -247 -211 -123

ДМФА -14 32 35 34 29 - 108 84 58

ДМСО -46 -26 -27 - -35 60 58 95 114

ПК 27 57 38 36 36 - 44 44 41

АН 52 81 31 35 33 - 55 38 29

МП 6 20 29 40 56 - 34 41 45

Растворитель* Ме4>Г Рг4>Г Ви4Ы+ РегцК" РЬ4Р+ РЬ4Аз+ РЬ4В" СЮ4"

МеОН 138 300 432 557 670 555 596 555 53

ЕЮН - 291 418 589 821 594 - 594 -

РЮН - 280 396 577 753 539 - 539 -

ДМФА - 257 385 517 - 480 - 480 68

ДМСО - - - - - 515 - - 107

ПК 159 267 383 496 610 498 512 498 103

АН - 266 - 513 626 490 501 490 76

МП - - - 514 - - - - -

Таблица 2

Стандартные парциальные мольные объёмы ионов V0 в неводных растворителях при 298,15 К, (см3/моль)

* Растворитель н+ и+ К+ С8+ сг ВГ Г

МеОН -17 -19 -19 -8 -4 3 15 23 30

ЕЮН -9 -18 -6 3 9 17 12 15 23

ФА 3 -7 -3 7 11 17 25 32 44

МФА - -10 -3 5 - 14 26 30 41

ДМФА - -8 -2 6 10 17 3 9 24

ДМАА - - - - - - 24 33 39

ДМСО - -4 3 11 17 23 9 17 31

ПК - -9 -2 7 11 17 16 26 33

АН - -20 -17 -9 -6 1 3 10 25

МП - -9,8 3,2 11,2 15,1 21,3 11,4 14,3 24,2

Растворитель* ын4+ Ме41\Г+ ЕиЬГ Рг4>Г Ви4Ы+ Реп4Ы+ РЬ4Р+ РМ^ РЬ4В~

МеОН 2 65 125 199 263 336 262 268 260

ЕЮН Г 12 76 137 207 276 341 263 - 261

ФА 12 83 142 211 279 349 294 301 292

МФА 10 - 140 211 280 - 286 - 284

ДМФА 11 - 142 213 281 352 284 291 282

ДМАА 8 77 141 210 278 - - - 286

ДМСО 14 85 143 212 282 342 289 295 287

ПК - 84 143 213 283 344 286 292 284

АН 0 - 132 206 276 341 271 281 273

МП 18,4 - - - 282,5 - - - -

} МеОН - метанол, ЕЮН - этанол, РЮН - пропанол, ФА - формамид, МФА -метилформамид, ДМФА - диметилформамид, ДМАА - диметилацетамид, ДМСО - диметилсульфоксид, ПК - пропиленкарбонат, АН - ацетонитрил, МП - 1ч[-метилпирролидон.

Анализ величин С", проведен в [33,39,69-70]. Установлено, что в отличие от водных растворов ионы щелочных металлов в неводных растворителях за редким исключением имеют положительные значения Ср0,. Для ионов

тетраалкиламмония значения С°, особенно велики и с ростом радиуса иона закономерно увеличиваются во всех неводных растворителях на примерно одинаковую величину. В водном растворе величины С°, этих ионов особенно значительны, что, по мнению авторов [24], является следствием гидрофобного эффекта. Отрицательные значения Ср°, анионов в протонных растворителях, в

отличие от апротонных, авторы [33] объясняют возможностью образования водородных связей между анионами и молекулами растворителя.

Проведенный в [24,32,44,70] анализ величин У° показал, что они зависят

от заряда, радиуса и электронного строения иона. Ионы тетрафенилбората, тетраалкиламмония, тетрафенилфосфония, тетрафениларсония имеют близкие значения в различных растворителях, для ионов тетраалкиламмония

значения У0 закономерно увеличиваются с числом алкильных групп.

В работе [39] Маркусом предпринята попытка на основе анализа большого массива экспериментальных данных установить корреляции между величинами С°, однозарядных ионов и характеристиками как иона (заряд г,, радиус г,, поляризуемость а,, общее число атомов углерода в алкильных цепях иона тетраалкиламмония пс), так и растворителя (изотермическая сжимаемость Ктз, параметр растворимости б8, параметры Камлета-Тафта, отражающие донорные аКТ5 и акцепторные рКТз свойства). Получены корреляционные уравнения (1.14-1.16):

для неорганических катионов и анионов в апротонных растворителях

Ср°, = (а35 - ЬрКТ5 )2, + (с55 - ёрКТ5 )(1/г ) + (^-ёркТ5)а, , (1.14)

для неорганических катионов и анионов в протонных растворителях

Ср°, =(а'Кт5 -Ь'5,)г, +(с'КТ5 - сГ8Д1/г,) + (1^ -8'аКТ1)а, , (1.15)

для ионов тетраалкиламмония

с;, =а+впс, (1.16)

где a, b, с, d, f, g, a', b', с', d', f', g', А, В - эмпирические коэффициенты; расчёт по которым приводит к удовлетворительной согласованности с экспериментальными значениями. Однако, в [33,69] отмечается, что т.к. выражения (1.14-1.16) получены на основании характеристик ионов и растворителей при стандартной температуре, расхождения между результатами расчета и данными эксперимента могут значительно возрасти при использовании уравнений (1.14-1.16) при температурах, отличных от 298 К.

Аналогичные корреляционные уравнения, связывающие величины Vj0 с характеристиками иона (г,- радиус, а,- поляризуемость иона, НВ,-обобщающий параметр, характеризующий способность иона к образованию водородной связи (соответствует параметрам Камлета-Тафта aKTs для катионов и PKTs для анионов)) и растворителя (Vs- молярный объём чистого растворителя, 5s- параметр растворимости Гильдебрандта, KTS -изотермическая сжимаемость, as- поляризуемость, gs- параметр Кирквуда, характеризующий структурированность растворителя) получены Маркусом [44]:

для малых ионов

У0 = 0,08г; (0,20'Vs + l,008s) - 0,88НВ, (KTS - 0,9gs), (1.17)

для ионов тетрафенил-, тетраалкиламмония

У0 = 0,146r,3 (Vs - 7,las + 0,445s) - 0,14a, (Vs - 8,6as). (1.18)

Однако расхождения между экспериментальными и рассчитанными по уравнениям (1.17, 1.18) значениями V,0 составляют в среднем ±4-12 см3/моль, а

в некоторых случаях согласованность вовсе отсутствует, поэтому данные расчета могут использоваться только для качественных сопоставлений величин V° в различных растворителях.

1.3. Интерпретация величин изменения теплоемкости при сольватации, стандартных значений теплоемкости и объёма ионов в растворах

Теоретически важным является вопрос об интерпретации величин С°15 АсольвСр,, и V0. Сольватация иона включает разнообразные эффекты, поэтому

для упрощения интерпретации результатов исследований целесообразно разделить термодинамические характеристики сольватации на отдельные составляющие и определить их связь с возможными межчастичными взаимодействиями. Эта концепция составляет основу структурно-термодинамического подхода к исследованию сольватации, которая была заложена в работах Г.А. Крестова и его научной школы [3,24,33,38,71].

Величины термодинамических функций, характеризующих процесс сольватации, условно разделяют на несколько вкладов характеризующих электростатическое взаимодействие ион - растворитель, образование полости в среде растворителя для размещения иона, изменение структуры растворителя, специфическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя и т.д. [3, 33]:

Асольв у; = дэлу;+(у;ол) + (у; ) + (У;з ),. (1.19)

Данное деление в определенной степени условно вследствие возможного наложения или взаимной компенсации различных эффектов.

Анализ значений ДсольвС°( часто осуществляется на основании уравнения

(1.19) с теоретическим расчетом вкладов электростатических взаимодействий и образования полости на основе различных модельных представлений. Например, в работах [16,72,73] расчет вклада от электростатического взаимодействия ионов с ацетонитрилом, ДМФА, МП показал, что значения этого вклада отрицательны и довольно существенны по абсолютной величине для ионов малого размера. Вклад от образования полости, вычисленный на основе теории масштабных частиц, наоборот положителен и значительно возрастает с увеличением размера иона. Следует отметить, что существующие теоретические методы расчета вкладов выражения (1.19) характеризуются

большой погрешностью, что вносит большую неопределенность в расчетные теплоёмкостные характеристики сольватации.

Поэтому оценку электростатического вклада иногда проводят путем сравнения экспериментальных значений теплоёмкости электролитных и не электролитных систем [16,72]. Согласованность значений АсольвСр, для ионов и неэлектролитов близкого размера доказывает, что электростатический вклад в величину Д^Ср, не всегда является доминирующим. Исключением являются

катионы лития, аммония и галогенид-анионы. В литературе отмечаются многочисленные примеры особого, по сравнению с другими катионами щелочных металлов, поведения иона Li+ в неводных растворителях, отражающееся на многих свойствах [81-84]. Причиной этого называют особенности сольватации катиона Li+ , имеющего малый размер, крупными молекулами неводных растворителей [85]. Большие отрицательные значения АсольвС°р1 для иона аммония в ДМФА и галогенид-анионов в спиртах авторы [33,

69,72] объясняют возможностью образования водородных связей между этими ионами и молекулами растворителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рассохина, Лариса Юрьевна, 2013 год

— + -

г г + 2г„ „

V 1 1 Н2° у

+ Вуг. (1-37)

Эмпирически автором определены значения коэффициентов Ау =0,303 для слабых поляризаторов, какими являются однозарядные ионы, Ау=0,158/г, для сильных поляризаторов - многозарядных ионов, Ву.

Для небольших неорганических ионов в неводных растворителях маловероятны значительные эффекты структурообразования [24, 32]. Доказательством является тот факт, что сумма двух первых вкладов уравнения (1.24) адекватно описывает величины Vе в неводных растворителях [32,48,101,

105]. Вместе с тем для ионов тетраалкиламмония значения Ус°тр необходимо учитывать, причем величина Ус°тр пропорциональна радиусу иона.

Вклад специфических взаимодействий ионов с молекулами неводных растворителей (Ус°пвз ) [32] имеет значение только для катионов, способных к донорно-акцепторному взаимодействию с растворителями, обладающими значительной электронодонорной способностью и анионов, способных к образованию водородных связей с молекулами протонных растворителей.

Как следует из приведенного обзора работ, большинство уравнений, интерпретирующих величины Ср0,, V" и Асоль1)Ср| содержат слагаемые,

учитывающие эффект образования сольватных оболочек ионов, эффект электрострикции, эффект воздействия ионов на структуру растворителя и, в ряде случаев, эффект специфических взаимодействий ионов с молекулами растворителей. Теоретические методы расчета некоторых вкладов уравнений (1.20, 1.24,1.25) пока далеки от совершенства, поэтому их приближенная оценка возможна путем сопоставления свойств ионов, что позволяет исключить влияние ряда перечисленных эффектов .

Глава 2. Физико-химические свойства двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях и их смесях с водой

2.1. Сольватация ионов в апротонных диполярных растворителях

В настоящее время в технологической практике и научных исследованиях широко применяются апротонные диполярные растворители, такие как диметилформамид (ДМФА), гексаметилфосфортриамид (ГМФТА), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонитрил (АН), И-метилпирролидон (МП), пропиленкарбонат (ПК) и др. Метил-2-пирролидон (или метилпирролидон, МП) - третичный, гетероциклический амид:

является одним из перспективных неводных растворителей с набором ценных свойств, главными из которых являются: хорошая растворяющая способность по отношению к различным веществам (неорганическим солям, газам, красителям, резинам, пластическим массам), нетоксичность, отсутствие коррозионной активности, значительный температурный интервал жидкого состояния. МП хорошо растворяется в других растворителях (в воде, например, неограниченно), что расширяет возможности его применения.

В настоящее время основными областями применения МП являются: извлечение ароматических углеводородов и бутадиена из нефтяного сырья, разделение полярных и неполярных соединений, очистка смазочных масел, угольная экстракция, производство искусственных волокон и пластмасс, очистка конвертированного газа от диоксида углерода и сероводорода в производстве аммиака, удаление сернистых соединений и углекислого газа из углеводородных смесей, извлечение ацетилена из газов пиролиза [106]. МП

27

также используется в производстве косметики, красителей, инсектицидов, гербицидов и фунгицидов. Благодаря оптимальным токсикологическим и экологическим свойствам МП всё больше используется для замены хлорированных углеводородов [107].

Класс апротонных диполярных растворителей, к которому относится МП, составляют растворители с диэлектрической проницаемостью выше 15, не способные к самоассоциации за счет водородных связей [108]. Молекула МП обладает значительным дипольным моментом (1,36-Ю-29 Юг м) и

_24 з

поляризуемостью (10,62-10 см /молек.), что благоприятствует

электростатическим взаимодействиям растворитель — растворенное вещество.

Диполярные апротонные растворители обладают наибольшими электронодонорными способностями по шкале донорных чисел Гутмана. В ДМФА, ДМСО, МП, содержащих донорные атомы кислорода или азота, основная часть энергии сольватации обеспечивается за счет донорно-акцепторных связей между молекулой растворителя и ионом, а диэлектрическая проницаемость играет второстепенную роль [109]. Поэтому в растворителях, где отрицательный заряд локализован на атомах кислорода, катионы находятся в сильно сольватированной форме [109-111], а в подобных полярных растворителях, где отрицательный заряд диполя не локализован на соответствующем донорном атоме (например, в нитрометане), сольватация катионов будет протекать в значительно меньшей степени [109].

Сольватирующая способность донорных растворителей зависит не только от основности донорного атома, несущего неподеленную пару электронов, но и от электронной плотности на донорном атоме, от поляризуемости и пространственной структуры молекулы в целом, т.е. взаимодействие между растворителем и растворенным веществом определяется как рядом специфических (координация, образование водородных связей), так и неспецифических (электростатических) факторов.

Наряду со значительным влиянием растворителя на процессы в растворах важнейшее значение имеет и влияние растворенного вещества на структуру

растворителя. Т.к. молекулы протонных растворителей образуют друг с другом ассоцйаты различной длины и формы за счет водородных связей, то при растворении электролитов в таких растворителях, в результате сольватации происходит разрыв некоторых из Н-связей, разрушение ассоциатов и структуры растворителя в целом. Апротонные диполярные растворители не имеют сильных направленных взаимодействий молекул друг с другом по типу Н-связей [38,112], характеризуются только диполь-дипольными взаимодействиями [113-114] и являются слабоструктурированными. Поэтому различия в структуре растворителя находят отражение в величинах энтропии сольватации. По данным [109], растворы в апротонных растворителях имеют отрицательные значения энтропии сольватации, что свидетельствует о более высокой степени упорядоченности в них по сравнению с растворами в протонных растворителях. Этот факт объясняется тем, что в апротонных растворителях, не имеющих такой высокой степени внутреннего порядка, как в ассоциатах с водородными связями, координация молекул растворителя приводит к увеличению упорядоченности в системе. С учетом этого, автор работы [115] предсказывает очень слабое изменение стандартной энтропии при переносе катиона между большинством неводных растворителей, что согласуется с обнаруженной им корреляцией между энергией Гиббса переноса ДперО° и энтальпией переноса иона АперН°. Для водного раствора значение

ДперО° заметно отклоняется от корреляции, что объясняется разрушением

водородных связей при введении катиона, приводящим к появлению структурного энтропийного вклада в энергию Гиббса гидратации катиона [115].

Изучению сольватации иона калия в неводных растворителях посвящена работа [116], в которой определены энергии Гиббса переноса иона калия ДперС(К+) из воды в 14 неводных растворителей. Установлено, что сильное

взаимодействие иона К+ с ГМФТА, МП, диметилацетамидом (ДМАА), ДМСО, ДМФА, формамидом (ФА) обусловлено электростатическими силами, т.к. только эти растворители содержат атом кислорода, несущий значительный

отрицательный заряд и относительно свободный от групп, которые могли бы препятствовать этому взаимодействию. Сравнение сольватации иона К+, имеющего в основном электростатический характер сольватации и иона Ag+, способного вступать в различные ковалентные взаимодействия, показало наличие линейной корреляции между AnepG°(Ag+) и AnepG°(K+) (где AGnep -

энергии Гиббса переноса ионов из воды в растворитель), что доказывает преобладание электростатической составляющей сольватации иона Ag+.

В работе [117] определены стандартные энергии Гиббса переноса галогенид-анионов AnepG°(X-) (X" = СГ, ВГ, Г) из воды в 8 неводных

растворителей. Полученные значения AnepG° (Х-) положительны, что указывает на предпочтительную сольватацию галогенид-анионов водой. Отсутствие зависимости между AnepG°(X~) и дипольными моментами молекул

растворителей их диэлектрическими проницаемостями, по мнению автора, свидетельствует о невозможности описания энергии сольватации галогенид-анионов простейшими электростатическими теориями. В то же время автором найдены корреляции AnepG° (Х~) с эмпирическими мерами

электроноакцепторной способности растворителей, что свидетельствует о важной роли донорно-акцепторного взаимодействия анион-молекула растворителя в механизме сольватации всех галогенид-анионов. А в работе [118] предполагается, что донорно-акцепторное взаимодействие вносит основной вклад в энтальпию сольватации индивидуального иона. Его доля в исследованных 11 растворителях (в том числе и в МП) примерно постоянна и различается для 7 растворителей всего на 7%.

В [119] по данным кондуктометрии растворов электролитов галогенидов, перхлоратов, нитратов лития, калия, серебра и тетраэтиламмония в МП сделан вывод о полной диссоциации в МП перхлоратов калия, серебра, тетраэтиламмония, иодида тетраэтиламмония и ассоциации хлоридов лития, тетраэтиламмония, бромида тетраэтиламмония, нитратов калия и серебра. Отмечено, что, как и в других апротонных диполярных растворителях,

подвижности катионов металлов ниже подвижности анионов, что объясняется большей сольватацией катионов. С ростом радиуса катионов металлов наблюдается увеличение подвижности, что, по мнению авторов, обусловлено уменьшением степени сольватации. В случае анионов определенной зависимости подвижности от радиуса не наблюдается даже в ряду галогенид-ионов, что авторы [119] объясняют более сложной природой сил их взаимодействия с молекулами МП.

Исследование теплоемкости и объемных свойств растворов электролитов в МП [5-12] и применение соотношений (1.22,1.37) позволило рассчитать координационные числа ионов в МП. Уменьшение координационных чисел ряда ионов в МП по сравнению с водным раствором, объясняется стерическим фактором, т.к. радиус молекул МП вдвое превышает радиус молекули воды (0,280 нм и 0,138 нм соответственно).

Приведенный обзор исследований растворов неорганических солей в МП и других апротонных диполярных растворителях свидетельствует, что несмотря на широкое применение этих растворителей в технологии, их сольватирующая способность, структурные свойства и природа межчастичных взаимодействий изучены недостаточно.

2.2. Физико-химические свойства растворов электролитов в смешанном

растворителе МП - вода

Интерес к системам электролит-неэлектролит-Н20 обусловлен тем, что в них проявляются процессы пересольватации, конкурирующее взаимодействие молекул неводного компонента с ионами и молекулами Н20. Трактовка характера зависимости термодинамических свойств электролитов в смешанных растворителях от их состава, опирается на представления о возможных взаимодействиях, сопровождающих сольватацию ионов. Обычно рассматривают следующие типы взаимодействий: электростатические, включая ион-дипольные, ион-мультипольные, поляризационные, дисперсионные;

химические, включая донорно-акцепторное взаимодействие для катионов, образование водородных связей для анионов; реорганизация структуры растворителя при введении иона; взаимодействие иона с молекулами растворителя за пределами сольватной оболочки. Расчеты показывают [33,74], что определяющее значение имеет ион-дипольное взаимодействие, энергия которого пропорциональна дипольному моменту молекулы растворителя и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ионом и молекулами растворителя [74]. Однако, значительную трудность представляет определение характера изменения этой величины при переходе от протонных растворителей к апротонным, так как увеличение дипольного момента примерно соответствует увеличению квадрата расстояния ион-молекула с минимальным преобладанием одного из факторов в случае того или другого растворителя.

Многими исследователями установлено, что свойства смешанного растворителя находят отражение и на свойствах трехкомпонентных систем электролит - вода - неводный растворитель при этом добавление электролита в смеси ДМСО-вода, ДМФА-вода, ДМАА-вода приводит к частичному разрушению ассоциатов неводный растворитель-вода. С увеличением мольной доли неводного компонента происходит обогащение сольватных оболочек ионов водой по сравнению с составом растворителя, а затем - неводным компонентом. При малых концентрациях неводного компонента преимущественно сольватированы анионы, а катионы сольватированы незначительно, что обусловлено возможностью образования водородных связей между анионом и молекулами протонодонорного растворителя.

Так, например, в работе [91] на основании тепловых эффектов растворения нитратов серебра и натрия в водно-ацетоновых смесях, а также литературных данных об энтальпиях и энергиях Гиббса переноса ионов выделены три области составов смеси, в которых сольватация катионов имеет свои особенности. В области Х<0,2, по мнению авторов, важную роль играют структурные факторы. При 0,2<Х<0,9 наблюдается конкуренция двух

факторов: повышение основности растворителя и усиление электростатического взаимодействия катионов с растворителем и вытеснение молекул воды из вторичной координационной сферы катионов в объём растворителя. Экзотермичность сольватации ионов Cs+ и Ag+ в водно-ацетоновых смесях увеличивается в большей степени, чем для Li+, Na+, К+. Этот эффект объясняется авторами возрастанием роли поляризационных взаимодействий в более основных средах для Cs+ и Ag+, в то время как Li+, Na+, К+ способны преимущественно к электростатическому взаимодействию. В составах Х>0,9, по мнению авторов, происходит пересольватация катионов, сольватные оболочки которых обогащаются ацетоном.

Анализ собственных и литературных данных, привел авторов работы [92] к выводу, что тенденция к уменьшению эндотермичности растворения неорганических электролитов при переходе от воды к водно-органическим смесям является достаточно общей для водно-органических растворителей и обычно объясняется разрушением структуры воды неводной добавкой. При добавлении к воде органического компонента происходит уменьшение кислотности растворителя и увеличение основности, поэтому сольватация анионов должна ослабляться, а сольватация катионов усиливаться в соответствии с донорно-акцепторным механизмом взаимодействия иона с растворителем.

В работе [120] на основании исследований плотности, вязкости и удельной электропроводности растворов Nal, KI, Csl в системе ДМФА - вода при 288-323К установлено наличие трех структурных областей с различным типом межмолекулярного взаимодействия. Многие свойства системы ДМФА-вода имеют экстремумы при ХдМФА= 0,3-0,35, что свидетельствует о присутствии ассоциатов ДМФА-2Н20. Установлено, что исследованные свойства также имеют экстремумы в этой области составов. Увеличение кажущихся мольных объёмов Ф° электролитов в ДМФА по сравнению с водой авторы связывают с упрочнением его структуры, усилением взаимодействий, вызванных ориентацией молекул ДМФА под действием поля ионов. При этом

разность величин Ф° увеличивается в ряду <К+< Сб+, что свидетельствует о существенном влиянии стерического фактора и ионного потенциала. При увеличении Хдмфа происходит разрушение структуры воды, образование ассоциатов ДМФА-2Н20. При Хдмфа =0,3-0,35, где концентрация ассоциатов максимальна и структура смеси имеет минимальный свободный объём, растворение третьего компонента требует максимального расширения растворителя для его внедрения. Дальнейшее увеличение содержания ДМФА приводит к уменьшению концентрации ассоциатов, разрыхлению структуры, ослаблению взаимодействия ион-растворитель и, в результате, уменьшению величины Ф°.

Поскольку на свойства трехкомпонентных систем электролит - МП - вода также оказывают влияние особенности структуры бинарного смешанного растворителя, необходим анализ двухкомпонентной системы МП-вода. Имеются многочисленные доказательства специфического взаимодействия компонентов смеси МП — вода, приводящего к образованию наиболее устойчивого из возможных ассоциатов состава МП-2Н20. Существование ассоциатов такого состава в растворах подтверждается в большинстве работ, в которых изучались физико-химические свойства данной системы [121-129], а также исследованиями, проведенными методами компьютерного моделирования [130].

Комплексный анализ межмолекулярных взаимодействий в водных растворах МП на основе модельного подхода, использующего внутреннее давление в качестве меры неспецифических взаимодействий в жидкости проведен в [114]. На основе термодинамических характеристик водных растворов МП определены специфическая и неспецифическая составляющие энергии межмолекулярного взаимодействия в системе МП-вода. Автором выявлены три концентрационных диапазона с преобладающей структурой, а также область переходной структуры (0,07 < Хмп < 0,4). В первой области составов (0 < Хмп < 0,07) воздействие МП на структуру воды минимально. При увеличении концентрации МП происходит постепенное изменение

пространственной сетки водородных связей воды от незначительного искажения до последующего разрушения при ХМп ~ 0,2. Об этом свидетельствует резкое уменьшение специфической и рост неспецифической составляющей энергии межмолекулярного взаимодействия в системе до Хмп ~ 0,4. Этому способствует не только уменьшение содержания воды, но и постепенное разрушение ее сетки Н-связей, что подтверждается рентгенографическими данными и данными компьютерного моделирования близких по свойствам систем вода - ДМФА, вода - ДМАА [131-133]. В этой области составов происходит образование ассоциатов МП-2Н20, максимальная концентрация которых наблюдается при Хмп -0,33. Причем автор [114] делает интересный вывод о том, что экзотермический эффект смешения в системе обусловлен усилением неспецифических взаимодействий, а не образованием более прочных, по сравнению с водой, гетерокомпонентных водородных связей. Для второй области составов (0,4 < Хмп < 0,55) характерно образование не только гетероассоциатов, но и кластеров, состоящих только из воды, а взаимодействие между молекулами МП менее предпочтительно, чем в индивидуальном растворителе. В наиболее протяженном третьем диапазоне составов (0,55 < ХМп < 1) присутствует избыток молекул МП, вода диспергирована на отдельные молекулы и входит в состав гетероассоциатов с амидом МП-Н20 и 2МП-Н20. В работах [13, 134] данные структурные характеристики смеси МП-Н20 сопоставлены со свойствами трехкомпонентных систем галогенид щелочного металла - МП - Н?0 при 0,1<ХМП<0,9. Установлено, что знак функций Ср°, и V,0 определяется соотношением вкладов

уравнений (1.20,1.24), причем определяющую роль играет изменение структуры растворителя. Вместе с тем представляет интерес исследование растворов электролитов в смесях МП-Н20 при малом содержании неводного компонента, где сохраняется структура воды и наблюдается гидрофобное взаимодействие.

2.3. Закономерности изменения теплоемкости и объемных свойств при смешении бинарных растворов электролитов

Экспериментальное исследование многокомпонентных растворов электролитов весьма трудоемкое, поэтому актуальна разработка методов и подходов, позволяющих рассчитывать свойства таких систем на основе данных о бинарных системах.

В процессе смешения бинарных растворов электролитов изменяется как состояние растворителя, так и состояние растворенных веществ, поэтому теплоемкость и объем характеризуют суммарные изменения, происходящие при смешении. Наиболее полное исследование общих закономерностей изменения теплоемкости и объемных свойств при смешении как изомоляльных, так и изопиестических бинарных растворов и их взаимосвязи с природой электролитов проведено для водных систем [29, 135-138], в результате которого установлено, что изученные свойства отражают такие процессы в растворе, как перераспределение воды между ионами с различной гидратирующей способностью, ионное взаимодействие, включая комплексообразование, разрушение аквакомплексов [29, 135-136]. Для анализа величин изменения теплоемкости и объемных свойств при смешении бинарных растворов обычно рассчитываются коэффициенты аддитивности {5 ), представляющие собой

выраженную в процентах относительную степень изменения в результате смешения данного свойства (У). Расчет коэффициентов аддитивности проводится по формуле:

s Li^zLdLm о/0, (2Л)

абд

где Ужсп - экспериментальные значения Ср или Ктрехкомпонентных растворов, Yadd - аддитивные значения Ср или V растворов, которые рассчитываются по уравнению:

V +Г2^2

где У, , Г2 и g], g2- соответственно Ср или Vи массы бинарных растворов. Иногда для характеристики смешения растворов рассчитывают изменения мольной теплоемкости (АСр )м и мольного объема (А У)м при образовании тройных системы из бинарных растворов:

А Г(тМ + тМ +1000)

(Л1% =--' (23)

001Ц

где тобщ - общая моляльная концентрация при смешении бинарных растворов с

концентрациями га, и га2; АУ = Уэксп -Уадд- отклонение от аддитивности

удельных теплоемкостей или объемов, М,, М2 - молярные массы электролитов.

Данные работ [29, 135-138] показывают, что перераспределение воды между ионами с различной гидратирующей способностью приводит к уменьшению теплоемкости и объема системы, а процессы ионного взаимодействия, включая ассоциацию и комплексообразование вызывают увеличение Ср и V системы. Концентрационные зависимости величин 8 и

8 или (АСр )м и (АУ)М , как правило знакопеременны и их вид определяется

преобладанием одного из указанных факторов. Меньшие по абсолютной величине (максимальные 0,06% для теплоемкости и 0,07% для объема) отклонения от аддитивности имеют место при смешении индивидуальных растворов электролитов с катионами одинакового валентного типа и близких по химической природе. Большие отклонения (максимальные ~2% и ~0,5% соответственно) наблюдаются у систем с разновалентными и отличающимися по химической природе катионами. Однако в целом, результаты проведенных исследований показывают, что отклонения теплоемкости и объема от аддитивных значений, даже для систем с некоторым химическим взаимодействием, невелики и не превышают 0,3% и 0,2% соответственно, что

не исключает возможность приближенного расчета свойств трехкомпонентных растворов по правилу аддитивности.

Исследования трехкомпонентных растворов в неводных растворителях ограничены и, как правило, посвящены комплексообразованию и определению констант устойчивости комплексов переходных металлов [139-142]. Так в работе [140] определены величины 1§Куст и ряд устойчивости галогенидных и тиоцианатных комплексов кадмия и ртути в ДМСО, ДМФА, ДМАА имеющий вид ЫСБ ~< I ~< Вг "< С1 В [139-140] сделан вывод о значительном увеличении прочности комплексов в неводном растворителе, по сравнению с водой.

Работы, посвященные анализу изменения теплоемкости и объемных свойств при смешении бинарных растворов электролитов в неводных растворителях, в литературе отсутствуют.

2.4. Выводы по литературному обзору

Исследование теплоёмкости и объёмных свойств растворов электролитов в МП, а также смешанном растворителе МП-вода представляет теоретический и практический интерес. Для подтверждения обоснованности предложенной в [49-51] системы разделения парциальных мольных величин на ионные составляющие представляет интерес расширение круга исследованных электролитов.

При интерпретации величин Ср°, и V,0 учитывают эффект образования

сольватных оболочек ионов, эффект электрострикции, эффект воздействия ионов на структуру растворителя и, в ряде случаев, эффект специфических взаимодействий ионов с молекулами растворителей. Большое значение имеет определение роли отдельных вкладов, характеризующих различные эффекты сольватации, а т.к. теоретические методы расчета пока далеки от совершенства, поэтому представляет интерес их приближенная оценка.

Установлено, что свойства смешанного растворителя находят отражение и в свойствах трехкомпонентных систем электролит - вода - неводный

38

растворитель. Для полного анализа трехкомпонентных систем галогенид щелочного металла - МП - Н20 представляет интерес дополнить результаты [13, 134] исследованием растворов при малом содержании неводного компонента, где предполагается сохранение структуры воды и имеется возможность гидрофобного взаимодействия.

Экспериментальное исследование многокомпонентных растворов электролитов весьма трудоемкое, поэтому актуальна разработка методов и подходов, позволяющих рассчитывать свойства таких систем. Данные о свойствах трехкомпонентных растворов электролитов в МП в литературе отсутствуют. Изучение аддитивности свойств трехкомпонентных систем позволяет понять природу этих сложных объектов, прогнозировать влияние процессов, происходящих при образовании смешанных растворов, на свойства этих систем, оценить возможность аддитивного расчета свойств трехкомпонентных смесей на основе свойств бинарных растворов.

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Очистка и характеристики используемых веществ

Для калибровок использовали дважды перегнанную воду, удельная электропроводность которой не превышала 2-10"6 Ом^-см"1. N-метилпирролидон производства фирмы, Scharlau с содержанием основного вещества не менее 99,5 масс. %, воды - не более 0,05 масс. %. после осушки в течение нескольких суток над прокаленным карбонатом калия перегонялся под вакуумом, затем выдерживался над прокаленными молекулярными ситами марки «4А» и подвергался двукратной перегонке под вакуумом. В результате содержание основного вещества по данным хроматографического анализа составляло не менее 99,9 масс. %, содержание воды, определенное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,02 масс. %. Смешанный растворитель МП-Н20 готовился из бидистиллированной воды и очищенного МП, остаточное содержание воды в котором определялось титрованием по методу Фишера и учитывалось при приготовлении смеси. Хранили МП над молекулярными ситами «4А» и перегоняли непосредственно перед приготовлением растворов.

В работе использовали хлорид калия, иодиды натрия, калия, рубидия, нитраты натрия и кальция квалификации «ос.ч.» и «х.ч.». Данные реактивы обладают высокой степенью чистоты, поэтому их использовали без дополнительной очистки. Иодиды щелочных металлов и хлорид калия высушивали под вакуумом в течение 8-10 часов при 303-313 К, а нитраты кальция и натрия - при 333-343 К в течение 24 часов.

Иодид кадмия квалификации „ч.д.а.", тиоцианаты калия и кадмия квалификации „ч." дважды перекристаллизовывали из бидистиллированной воды, а затем из абсолютированного этанола, сушили 3-4 часа на воздухе при 343 К, затем 48 часов под вакуумом при 333 К.

Безводные Ва12 и Сс1(ТчЮз)2 были получены из дигидрата иодида бария квалификации „х.ч.", и тетрагидрата нитрата кадмия квалификации „ч.д.а.",

которые после двукратной перекристаллизации из бидистиллированной воды, подвергали осушке: Ва12 при 383-413 К в течение 24 часов, Cd(N03)2 в течение 12 часов на воздухе при 343 К, затем в течение 24 часов под вакуумом над пентаоксидом фосфора при 333-343 К.

Охлаждение солей после сушки и постоянное их хранение до использования осуществлялось в эксикаторе над осушающим агентом. Содержание воды в используемых реактивах, определенное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,02 масс. %. Чистоту перекристаллизованных реактивов контролировали методами аргентометрии, комплексонометрии, иодометрии.

Бинарные растворы готовили по массе растворителя и растворяемого вещества. Взвешивание растворяемых веществ выполняли на аналитических весах с погрешностью до ± 1 • 10"4 г. При расчетах концентраций использовали значения масс в вакууме. Трехкомпонентные растворы готовили смешением бинарных изомоляльных растворов.

3.2. Калориметрический метод измерения теплоёмкости растворов

В работе теплоёмкость растворов измеряли в герметичном калориметре с изотермической оболочкой и платиновым термометром сопротивления в качестве датчика температуры. Калориметрическая установка представлена калориметрической ячейкой и схемами измерения температуры и электрической энергии, описание которых приводится ниже.

3.2.1. Конструкция калориметрической ячейки

Конструкция калориметрической ячейки представлена на рис. 1. Ячейка состоит из стеклянного посеребренного сосуда Дьюара (1) объёмом 280 см и фторопластовой массивной крышки (4). Соединение крышки с сосудом осуществляется за счет резьбового соединения наружной резьбы накидного

кольца (3), удерживаемого винтами на втулке (2), закрепленной неподвижно на горловине сосуда, и внутренней резьбы крышки. Резьбовое соединение сосуда и крышки, а так же использование прокладки (И) из силиконовой резины обеспечивают герметичность соединения.

Платиновый термометр сопротивления (10), нагреватель (9), мешалка (8), стеклянный холодильник (5) вводятся через отверстия в крышке, зазоры герметизированы.

Платиновый термометр сопротивления изготовлен в соответствии с рекомендациями [143]. Платиновая проволока, предварительно свитая в тонкую спираль, уложена бифилярно на кварцевом каркасе, который вставляется в чехол из стеклач«Пирекс», заполненный гелием, и запаивается, при этом четыре платиновых вывода пропаиваются через стекло.

Для перевода показаний термометра, использованного в работе, в термодинамическую шкалу температур была проведена его калибровка по образцовому платиновому термометру сопротивления ТСПН-1. Были получены следующие характеристики:

К-298.15=1 о 1,0787 Ом, 1К=0,3625±0,00050м (при 297,4-298,9 К). (3.1)

Нагреватель калориметра выполнен из манганиновой проволоки, навитой на тефлоновую втулку. Нагревательный элемент помещён в герметичный чехол из молибденового стекла, заполненный силиконовым маслом. Движение мешалки, выполненной из стекла, осуществляется редуктором, обеспечивающим вращение мешалки со скоростью 300 об-мин"1. Для обеспечения герметичности калориметрической ячейки перемешивание осуществляется при помощи магнитной муфты (6). Нижний магнит муфты жестко связывается со стеклянной мешалкой сосуда. Все устройство для перемешивания закрывается герметичным чехлом (7).

Калориметрическая ячейка термостатируется в водяном термостате с точностью поддержания температуры ±0,001 К, который в свою очередь располагается в воздушном термостате с точностью поддержания температуры ±0,05 К. Точность поддержания температуры достигается эффективным

перемешиванием, использованием электронного реле и ртутного термоконтактора, аналогичного описанному в книге [143].

Рис. 1. Калориметрическая ячейка 1 - сосуд Дьюара; 2 - втулка; 3 - накидное кольцо; 4 - крышка; 5 -холодильник; 6 - магнитная муфта; 7 - герметичный чехол; 8 - мешалка; 9 -нагреватель; 10 — термометр сопротивления; 11 - прокладка.

3.2.2. Измерительные схемы

Измерительная схема для платинового термометра сопротивления (рис. 2) является мостовой с четырехпроводным подключением сопротивления. Подводящие провода "П1" и "Т2" имеют калиброванное сопротивление Кмр = 0,01 Ом. На эту же величину уменьшается сопротивление плеча сравнения Яср и плеча отношения "А". Величина измеряемого сопротивления Ях рассчитывается по формуле:

КХ^срК-А/К-В, (3.2)

где Яср - отсчет по плечу сравнения; ЯА, К-в - отсчеты по штепсельным магазинам.

В схеме используются мост постоянного тока МОД-61 (класс точности 0,05), а в качестве нуль-прибора - зеркальный гальванометр М 195/2 (чувствительность 4,0-10~9 А-дел."1). Применяемая схема позволяет измерять сопротивление с погрешностью ±5-10"5 Ом, что соответствует погрешности измерения температуры ±1-10"4 К.

R х Rnp

Рис. 2. Схема измерения сопротивления платинового термометра

сопротивления

Мощность тока, проходящего через нагреватель, измеряется компенсационным методом. Измерительная схема (рис. 3) состоит из стабилизатора напряжения У 1199 с нормальным элементом ЭН-65 (класс точности 0,005), образцовой катушки сопротивления Р 321 (R06P = 1 Ом, класс точности 0,01), потенциометра постоянного тока Р 309 (класс точности 0,005), делителя напряжения ДН-1 с сопротивлением 1000 Ом.

Измерение напряжения проводится на части делителя напряжения сопротивлением 200 Ом. Расчет силы тока, проходящего через нагреватель, осуществляется с учетом делителя напряжения.

Время прохождения тока измеряется печатающим хронографом 21 ИМ с погрешностью ±0,002 с.

Рис. 3. Потенциометрическая схема измерения электрической энергии ДН-1 - делитель напряжения, К0бР - образцовая катушка сопротивления, У 1199 - источник питания нагревателя, Р 309 - потенциометр постоянного тока.

3.2.3. Методика проведения и расчёта калориметрического опыта

После взвешивания калориметрической ячейки на технических весах, сосуд заполняется раствором и взвешивается повторно (погрешность взвешивания ±0,01 г). При вычислении массы раствора проводится коррекция на плотность воздуха по уравнению (3.3). Калориметр закрывается крышкой, опускается в водяной термостат, и подключается цепь нагревателя и термометра сопротивления

Р = Р,' - Ро + Рв(у - ' (3.3)

где Р - масса раствора в вакууме, г; Р0' - масса пустой калориметрической ячейки в воздухе, г; рв - плотность воздуха, г-см'3; р- плотность материала разновесов (латунь Л-02 ГОСТ 1019-47) - 8 г-см"3; Рмасса калориметрической ячейки в воздухе, г; V - объём раствора в калориметрической ячейке, см3.

Т.к. измеряемые величины теплоёмкостей должны относиться к 298,15 К, прежде всего определяются такие значения начального (Ио) и конечного (11п) сопротивлений термометра сопротивления в главном периоде, чтобы значение сопротивления, соответствующего температуре 298,15 К, лежало между ними. Нагревателем осуществляется предварительный нагрев растворов до температуры близкой температуре начала измерений. В калориметрической системе происходит выравнивание температур калориметра и оболочки, и через некоторое время устанавливается определённый температурный ход этого процесса.

При достижении постоянного температурного хода включается сигнал времени и начинается запись температуры начального периода опыта в величинах сопротивления. Замеры проводятся через каждые 30 секунд. После записи 10 замеров включается питание нагревателя и печатающий хронограф. Температуры начала и конца калориметрического опыта выбираются так, чтобы средняя температура опыта была как можно ближе к температуре оболочки. Величина подъёма температуры в главном периоде, как правило, соответствовала 0,30 Ом (0,8 К). Замеры температуры в главном периоде осуществлялись через 30 секунд в течение 5 минут, по истечении которых одновременно выключались нагреватель и печатающий хронограф. Время прохождения тока измеряется хронографом с точностью до 0,002 секунды.

Одновременно с измерениями температуры (сопротивления) измеряется падение напряжения на нагревателе и образцовой катушке. Через несколько замеров (-1-2 мин), когда уменьшение температуры в равные промежутки времени становятся одинаковыми, начинается заключительный период опыта,

который продолжается 10 замеров (5 минут). Для подготовки к новому опыту исследуемый раствор охлаждали введением в пробирку холодной воды. Теплоёмкость каждого раствора измеряли в 3-5 параллельных опытах.

Теплообмен между калориметрической ячейкой учитывали в соответствии с методикой [145] по закону Ньютона. Значения поправки на теплообмен (в Ом) рассчитывали в каждом опыте по формуле Ренью-Пфаундлера-Усова:

«Я, -я к + к

в. -ч 2

/1-1

(3.4)

где п - число отсчетов в главном периоде; - средний ход температуры за

один отсчет в начальном и конечном периодах, Ом (30 с)"1; в0, вп - средние значения температуры начального и конечного периодов Ом; К^,, 11п - начальное

и конечное значения температуры (Ом) главного периода; сумма

i

значений отсчетов ^ в главном периоде без учета Кп

Подъём температуры с учетом теплообмена (в Ом) находили по формуле:

АЯ = Яп - Ио + (3.5)

Расчет подъёма температуры АТ (в К) проводился на основании данных калибровки термометра (3.1) следующим образом:

АТ=АЩКо-а). (3.6)

Уравнение (3.6) следует из температурной зависимости сопротивления:

К,=Ко- (1+а-Т), (3.7)

где - сопротивление термометра при температуре Т; Яо - сопротивление термометра при 273,15 К, Яо=92,0173; а - постоянный коэффициент (а = 0,003939).

Использование линейной зависимости (3.7) является обоснованным, т.к. изменение температуры составило не более 1,6-1,7 К.

Расчет теплоёмкости выполнен по формуле (в Дж-(г-К)"1 ):

Ср=(0/АТ^)/ё, (3.8)

где - количество подведенной теплоты, Дж; АТ - истинный подъём температуры в главном периоде, К; - тепловое значение калориметра, Дж-К"1; § - масса раствора в сосуде, г.

3.2.4. Определение теплового значения калориметра. Проверка надёжности

работы установки

Для определения теплового значения калориметра проводился опыт со свежеперегнанной бидистиллированной водой. Для расчета использовали формулу:

\у=^/-ё-сР,Н20 =д/дт-Е-с„Н20, (3.9)

где - тепловое значение калориметра с жидкостью, Дж-К"1; XV - тепловое значение пустого калориметра, Дж-К"1; - количество подведенной теплоты, Дж; дТ - подъем температуры, К; Срно - теплоёмкость воды, Дж-(г-К)"1; g -

масса воды в калориметрическом сосуде, г.

Количество подведенного тепла С) рассчитывается следующим образом:

0=1„ап,-и„-Аг, (3.10)

где А г - время нагрева по показаниям хронографа; 1нагр - сила тока, проходящего через нагреватель; где ин - падение напряжения на нагревателе.

Результаты определения теплового значения калориметра приведены в табл. 3. В таблице приняты те же обозначения, что и в формулах (3.8-3.10).

Для проверки надёжности работы калориметрической установки были выполнены измерения теплоёмкости водных растворов хлорида калия. Результаты измерения представлены в табл. 4. Как следует из табл. 4, величины средних значений теплоёмкостей растворов хлоридов калия в воде при концентрации 1,0125 моль-(кг р-ля)"1 при 298,15 К совпадает с наиболее надежными литературными данными [144-146] С298 (1,0125) = 3,8151 Дж-(г-К)"1.

Полученные результаты подтверждают надежность работы калориметрической установки.

Определение теплового значения калориметра при 298,15 К

Масса воды, Количество подведённой теплоты, (2, Дж Температурный ход в начальном периоде, 0м(30 с)"1 Температурный ход в конечном периоде, 0м(30 с)"1 Конечная температура главного периода, Яп, Ом Количество замеров в главном периоде, Поправка на теплообмен, 5К, Ом Исправленный подъём температуры ДЯ, Ом Тепловое значение Дж-К"'

279,51 889,73 -1,1-Ю"4 -1,0-10"4 101,2169 15 0,000280 0,29555 77,0

279,51 889,14 -1,1-Ю"4 -1,0-10"4 101,2145 15 0,000267 0,29570 78,3

279,51 890,33 -1,0-Ю-4 -1,0-10"4 101,2151 15 0,000324 0,29602 78,0

279,51 889,57 -1,1-Ю"4 -0,9-10"4 101,2148 15 0,000191 0,29566 77,6

279,29 885.49 -1,2-10"4 -0,9-10"4 101,2152 15 0,000137 0,25537 79,0

279,29 887,29 -1,0-10"4 -0,9-10"4 101,2155 15 0,000254 0,25154 78,5

279,29 887,54 -1,0-10"4 -1,2-10"4 101,2151 15 0,000531 0,25823 78,5

279,29 888,91 -0,7-10"4 -1,2-10"4 101,2149 15 0,000706 0,25851 79,1

279,29 888,38 -1,2-10"4 -1,0-10"4 101,2159 15 0,000234 0,25843 78,7

Среднее значение: 78,3 ± 0,5

Теплоёмкость водных растворов хлорида калия при 298,15 К

Концентрация раствора, т, моль(кг р-ля)"1 Масса раствора, g> г Количество подведённой теплоты, Q, Дж Конечная температура главного периода, Rn, Ом Количество замеров в главном периоде, Поправка на теплообмен, 5r , Ом Исправленный подъём температуры, AR, Ом Теплоёмкость, Ср, Дж-г'-К"1

1,0125 293,17 888,47 101,2217 15 0,000498 0,26916 3,814

1,0125 293,17 887,63 101,2220 15 0,000326 0,26890 3,814

1,0125 293,17 887,97 101,2225 15 0,000177 0,26900 3,814

1,0125 293,94 887,95 101,2200 15 0,000384 0,26828 3,815

1,0125 293,94 886,47 101,2208 15 0,000233 0,26783 3,815

1,0125 293,94 887,78 101,2208 15 0,000798 0,26810 3,817

1,0125 293,94 888,09 101,2209 15 0,000500 0,26830 3,815

Среднее значение: 3,815 ±0,001

3.2.5. Оценка погрешности калориметрических измерений

Оценка погрешности измерений теплоемкости проводилась на основании ГОСТ [147] и рекомендаций [148]. Расчет погрешности измерений состоял в определении случайной и систематической составляющих и анализе их значимости.

Для характеристики случайной составляющей погрешности рассчитывались среднеквадратичные отклонения среднего значения результатов п измерений

и доверительные границы случайной составляющей погрешности результата измерения при доверительной вероятности 0,95

где ^ „., - коэффициент Стьюдента.

Для характеристики систематической составляющей погрешности рассчитывались доверительные границы неисключенной систематической погрешности результата косвенного измерения:

где Р —/{А 1, А2,...Ап) - функциональная зависимость между измеряемой косвенно величиной Т7 и величинами А„ значения которых найдены прямыми измерениями, ДА, - погрешности независимо измеряемых величин А,.

В качестве погрешности результата измерения выбирали большее по абсолютной величине значение случайной е или систематической составляющей 0 . Так охарактеризованы погрешности измерения теплоемкости и плотности в таблицах экспериментальных данных П1-ПЗ.

Измерение теплоемкости является косвенным измерением, поэтому в соответствии с (3.13) систематическая составляющая погрешности

(3.11)

(3.12)

(3.13)

определяется погрешностями отдельных измерительных операций: определения подъема температуры, измерения падения напряжения и продолжительности главного периода, определения массы раствора. Т.к. величина удельной теплоемкости рассчитывается на основании выражения:

(и • I -т - а- + АЛ.-}¥

СР=-

£

(3.14)

границы доверительного интервала для систематической составляющей погрешности измерения Ср вычисляются по формуле:

=

ди

-Ш

+

д!

-М

+

дт

-Д г

дСп

—^д(дя)

дАЛ

+

дт

-Ат

V / +

-Ш

,(3.15)

где Аи, Д1, Дт, Д(ДЯ), Дт, ДW - погрешности измерения соответствующих величин.

Средние значения измеряемых величин и, I, т, ДЛ, т, W и их погрешности имеют следующие значения: иср = 0,8 В, 1ср = 0,62 А, тср = 300 с, ДЯср = 0,4 Ом, шср = 320 г, WCp = 78,3 Дж-К"1; Ди=± 5-10"5 В; Д1=± 1-10"5 А; Дт=2-10"3с; Д\¥=0,5 Дж-К"1. Поскольку в ходе опыта величины Я для расчета ДЯ и т измеряются дважды, погрешности в измерении сопротивления и массы следует удвоить:

Д(ДЯ) = ±5-10"5 - 2 = ±1-10"4, Ом и Дт = ±5-10"3 • 2 = ±1-10"2, г Частные производные в выражении (3.15) имеют вид:

ас.

1т

аи Б^аДЯт

ас

■ ш

31

ас

ит

К0аДКт

ат

У!

Я0аДКт

= -(■

Шт

XV)-

ас

(3.16)

_1_ т

а(ДЯ) Я0ат(Д11)" ' ат ^„ссДЯ ' пг д^М При подстановке значений частных производных и погрешностей измерения соответствующих величин в (3.15), величина доверительного интервала систематической погрешности составляет: ДСР=±0,002 Дж-(г-К)"1.

3.3. Измерение плотности растворов

В настоящей работе для измерения плотности растворов использовали пикнометрический метод повышенной точности и магнитно-флотационный метод.

3.3.1. Пикнометрический метод повышенной точности

Определение плотности растворов проводили параллельно в трех

о

пикнометрах из молибденового стекла объема (60-70 см ) и массы (-60 г). Диаметр капилляра шейки пикнометра 1,0-1,5 мм. Для предотвращения испарения исследуемого раствора и поглощения им водяных паров пикнометры закрывались тщательно притертыми крышками-колпачками. Перед каждым опытом пикнометры промывались и высушивались до постоянной массы при 450 К. Заполнение пикнометров проводилось при помощи шприца большого объема с длинной иглой. Освобождались пикнометры от раствора при помощи вакуума.

Процесс калибровки пикнометров состоял в нахождении зависимости объема жидкости от расстояния h между риской на капилляре и положением мениска в капилляре. Это расстояние определялось при помощи катетометра КМ-6 с погрешностью ± 0,005 см. При калибровке использовалась свежеперегнанная бидистиллированная вода, плотность которой при 298,15 К принята равной 0,997047 г-см"3 [149].

Заполненные исследуемым раствором пикнометры помещались в термостат и выдерживались до тех пор, пока не переставал изменяться уровень жидкости в капилляре. Точность поддержания температуры в термостате ± МО"3 К. После измерения расстояния между риской и мениском пикнометры извлекались из термостата, вытирались и высушивались. Взвешивание пикнометров проводилось на аналитических весах с погрешностью ±1Т0"4г. При расчетах масс пустого и заполненного пикнометров учитывали условия

взвешивания, определяемые температурой, давлением и влажностью воздуха. Массу пикнометра в вакууме рассчитывали по формуле:

т/ т/

то =тЬ+Рв(—-—)> (3.17)

Л Л

где т0 - масса пустого пикнометра в вакууме, г; т^ - масса пустого

пикнометра в воздухе, г; рв - плотность воздуха, г-см"3; р - плотность

материала пикнометра - 2,65 г-см"3; /?9 - плотность материала разновесов

(латунь Л-02 ГОСТ 1019-47) - 8 г-см"3.

Для пикнометров с раствором приведение к вакууму осуществлялось по формуле:

т/ т

т =т( +р + Ц), (3.18)

л р2

где т! - масса пикнометра с жидкостью в вакууме, г; т( - масса пикнометра с раствором в воздухе, г; Г - объем раствора в пикнометре, см .

3.3.2. Оценка погрешности измерений плотности. Проверка надежности получаемых результатов

Оценку погрешности измерений плотности растворов проводили аналогично оценке погрешности измерения теплоемкости, приведенной в разделе 3.2.4.

Систематическую составляющую погрешности пикнометрических измерений оценивали на основании формулы расчета плотности:

р = Ат/У, (3.19)

где Лт— масса раствора, определенная по разности масс пустого и заполненного раствором пикнометра, г; У - объем раствора, см3.

Вычисляя частные производные плотности по переменным величинам

др _ 1 др _ Лт

Щг^) У И дУ ' V2

(3.20)

при средних значениях измеряемых параметров: Лтср = 65 г, Уср = 60 см3 и подставляя погрешности измерений массы и объема (Л(Ат) = ± 1-10~4-2=±2-10~4

г и ЛУ = ±2-10"4 -2 = ±4-10"4 см3 соответственно), получаем величину ± 1 • 10"5 г-см"3.

Проверка надежности пикнометрического метода была проведена измерением плотности водных растворов хлорида калия. Результаты приведены в табл. 5. Как следует из табл. 5, полученные результаты в пределах погрешности совпадают с наиболее надежными литературными данными: р298= 1,04158 г-см"3 при т= 1,0025 моль (кгН20)"' [149].

Таблица 5

Плотность водных растворов хлорида калия

Концентрация раствора, моль(кг Н20)"' Масса пустого пикнометра, г Масса пикнометра с раствором, г Объём раствора, см3 Плотность раствора, г-см"3

1,0025 43,1895 102,9940 57,41705 1,04158

1,0025 40,4978 103,2142 60,21332 1,04157

1,0025 43,4496 112,2658 66,06904 1,04158

Среднее значение: 1,04158+ 1-10"5

3.3.3. Магнитно-флотационный метод

Схема магнитно-поплавкового плотномера показана на рис. 4. Плотномер состоит из следующих основных частей: сосуда для раствора (1), поплавка (2) с магнитным сердечником (3), соленоида (4), водонепроницаемого чехла (5) и крышки сосуда (6).

Сосуд для раствора изготовлен из стекла Пирекс и имеет объем ~ 450 см3. Он жестко скреплен с соленоидом (4), который в свою очередь помещен в водонепроницаемый фторопластовый чехол (5). Пространство между внутренней стенкой чехла и обмоткой соленоида заполнено парафином (7). Крышка сосуда (6) сделана из фторопласта и навинчивается на муфту, укрепленную в верхней части сосуда. Магнитный поплавок (2) сделан из

стекла Пирекс и имеет массу 84,0830 г. Плотность поплавка (при 298,15 К равна 0,993616 г/см ) регулировалась добавлением свинцовых дробинок перед запаиванием. Эта плотность позволяет использовать поплавок в широком интервале концентраций в растворах. В нижней части поплавка имеется ферритовый стержень (3), удерживаемый в поплавке в фиксированном положении воском.

Рис. 4. Схема магнитно-поплавкового плотномера 1 - сосуд для раствора; 2 - поплавок; 3 - магнитный сердечник; 4 - соленоид; 5 - водонепроницаемый чехол; 6 - крышка сосуда; 7 - воск; 8 - платиновые грузики; 9 - раствор.

Регулирование плавучести поплавка осуществлялось путем изменения тока, проходящего через соленоид (4). Обмотка соленоида имеет 2000 витков медной проволоки диаметром 0,41 мм. Электрическая схема установки (рис. 4) включает стабилизатор напряжения У 1199 для питания соленоида, образцовую катушку сопротивления Р 321 Я^р = 1 Ом (класс точности 0,01), потенциометр Р 309. Ток, проходящий через соленоид, определялся путем измерения падения напряжения на образцовой катушке потенциометром Р 309.

Ток в цепи изменялся с помощью двух магазинов сопротивлений R] и R2, причем грубая регулировка тока осуществлялась сопротивлением Rb а тонкая R2. Изменение сопротивления R2 на 1 Ом изменяет ток на 4 мА.

Плотномер помещался в ванну термостата объемом 20 л. Температура термостата поддерживается постоянной 298,15 К с погрешностью ±1-10" К.

Сосуд с исследуемым раствором и помещенным в него поплавком выдерживался в течение 30-40 мин для установления термического равновесия, при достижении которого производились измерения. Плотность каждого раствора определялась по результатам 4-5 параллельных измерений.

При условии погружения поплавка с платиновыми грузиками в раствор с плотностью р и магнитное поле соленоида используется только лишь для удерживания поплавка на дне плотномера (или в каком-нибудь другом фиксированном положении) справедливо соотношение:

p(V + —) = W + co + f-I, (3.21)

Р pi

где V - объем поплавка; W и со - масса поплавка и платиновых грузиков; / -сила тока, проходящего через соленоид; / - коэффициент, постоянный для данного соленоида; р t - плотность платины.

Процесс калибровки заключался в нахождении зависимости установочной силы тока (7) от массы, добавленных к поплавку платиновых грузиков {со). Преобразованием выражения (3.21), получается уравнение:

Я = -/. / /(1 - Вщ + (У ■ PlU) - W) /(1 - Вм.). (3 22)

Pl't ' Ри

Как следует из соотношения (3.22), вес платиновых грузиков (со) является линейной функцией установочной силы тока (7). Плотность платины при 298,15 К принята равной 21,428 ±0,002 г/см3 [150].

Калибровка проводилась по свежеперегнанной бидистиллированной воде с использованием пяти различных платиновых грузиков. Результаты калибровки представлены в табл. 6. и на рис. 5.

Таблица 6.

Результаты калибровки плотномера

Масса платиновых грузиков, со, г Сила тока в соленоиде, I, А Масса платиновых грузиков, со, г Сила тока в соленоиде, 7, А

0 0,026260 0,157911 0,013223

0,075123 0,020190 0,175125 0,011755

0,117385 0,016595 0,215314 0,008461

<0 . г

0.05 0,10 0,15 0,20 0,25

Рис. 5. Зависимость общей массы платиновых грузиков со от силы тока/

в соленоиде

После обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов было получено уравнение вида:

а)=0,3173-12,0550-1. (3.23)

На основании выражений (3.22-3.23) были рассчитаны постоянные плотномера: V=84,6354 см3, /=11,49 + 0,2 г-А"1.

3.3.4. Оценка погрешности измерений плотности магнитно-флотационным методом. Проверка надежности результатов Оценка погрешности измерений плотности растворов проводилась аналогично оценкам погрешности измерения теплоемкости и плотности, приведенным в разделах 3.2.4 и 3.3.2.

Погрешность измерения плотности растворов магнитно- флотационным методом складывается из погрешностей определения величин, входящих в соотношение (3.21). Такими величинами являются масса поплавка (]¥), плотность платины (рД масса платиновых грузиков (со) и сила тока в

соленоиде (Г). Расчет систематической составляющей погрешности измерения плотности производили по уравнению (3.13), которое в данном случае имеет вид:

Лр =

2 + ад 2 + 2 + Г ф Д ^ — Дсо 2 +

Uv J U t l0f J [до J

л2

ЭР л

—— Др ф ,

Р1

Подставляя в выражения для частных производных: др 1 др f др

+

V-

^-AW dW ,

(3.24)

Э1 V + co/pp, '

df V + co/pp, '

aw v + co/pp,

V- —(W + f-I)

др _ pPt др _ (W + co + f-I)co dp _ W + o + f-I

d& (V + co/pp,)2 ' 5pPt PPl2(V + co/ppt)2 ' dV (У + а>/рР1)2

(3.25)

средние значения Уср = 84,6274 см3, соср = 1,5 г, 1ср = 1-10"2А, \¥ср =84,0803 г,

Рр1 ср= 21,428 г-см"3,/ср = 11,38 г-А

-i

и погрешности измерения всех величин AW = ±1-10"4г, А со = ±1-10°г, AI =

-6 л д Л _ , О 1Л-3____-3 , 1 1 л-4___з

±5-10'°А, Арр, = ±2-10'3г-см"3, АУ = ± 1Т0"4см3, А/= +1-10"2 гА4 получаем

6 3

систематическую погрешность Ар - ±3-10" г-см .

Проверку надежности магнитно-поплавкового метода проводили путем измерения плотности водных растворов хлорида калия при 298,15 К. Полученные значения р = 1,001739 г-см"3 при ш = 0,1000 моль-(кг Н20)"' и

3 ]

р = 1,004047 г-см" при т = 0,1500 моль-(кг Н20)" в пределах погрешности совпадают с наиболее надежными литературными данными (р= 1,001736±5Т0"6 г-см"3 и р= 1,004051±5-10"6 г-см"3 [149]).

Глава 4. Результаты измерения теплоёмкости и плотности растворов, необходимые расчеты и обсуждение полученных данных

4.1. Теплоёмкость и плотность растворов электролитов в N-метилпирролидоне и смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К

В работе при температуре 298,15 К измерены теплоёмкость Ср и плотность р двухкомпонентных растворов KSCN-МП, Cd(SCN)2-Mn, Ca(N03)2-Mn, Cd(N03)2-Mn, трехкомпонентных растворов NaI-KI-МП, Nal-RbI-МП, KI-RbI-МП, Nal-Cdl2-Mn, KI-CdI2-Mn, К1-Ва12-МП, Bal2-Cdl2-МП, NaN03-Cd(N03)2-Mn, KSCN-Cd(SCN)2-Mn, а также К1-МП-Н20 и Rbl-МП-Н20 при мольных долях неводного компонента Хмп=0,025 и 0,050. Результаты измерений представлены в приложении в табл. П1-ПЗ.

На рис. 6-7 представлены концентрационные зависимости Ср и р бинарных растворов исследованных электролитов в МП.

Рис. 6. Концентрационные зависимости Ср растворов тиоцианатов калия и кадмия, нитратов кальция и кадмия в МП при 298,15 К 1 - КБСЫ, 2 - Cd(SCN)2, 3 - Са(Ы03)2, 4 - Cd(NOз)2

з

Р , г/см

1,30 -

1,10

1,20

0

0,5

1,0

1,5

т

Рис. 7. Концентрационные зависимости плотности растворов тиоцианатов калия и кадмия, нитратов кальция и кадмия в МП при 298,15 К

Из графиков следует, что для исследованных двухкомпонентных растворов электролитов зависимости Ср(р)= /(т) представляют собой монотонные кривые. Наблюдается свойственное большинству неорганических солей уменьшение Ср и увеличение р (соответствующее уменьшению удельного объема V) растворов с ростом концентрации. Это является результатом двух эффектов, влияющих на свойства растворов: с одной стороны, под действием электростатического поля ионов происходит изменение первичной структуры растворителя, приводящее к увеличению удельных теплоемкости и объема раствора, с другой стороны, формирование сольватных оболочек сопровождается уменьшением Ср и V [29,74-75]. На объемные свойства растворов существенное влияние также оказывает эффект электрострикции, что также приводит к уменьшению объема [24,29,32]. Вместе с тем, зависимости Ср(р)= /(.т) имеют некоторые особенности. Для

1 - К8СЫ, 2 - Сс1(8С1Ч)2, 3 - Са(Ш3)2, 4 - Сё(Ж)3)2

электролитов с двухзарядиыми ионами наблюдается значительно большее изменение свойств с ростом концентрации соли, что подтверждает вывод об отрицательном вкладе электростатических взаимодействий между ионами и молекулами растворителя в изменения теплоемкости и объема [24,33]. Обращает на себя внимание большее изменение свойств с ростом концентрации солей кадмия, что, на наш взгляд, является следствием специфического взаимодействия иона Сё и молекул МП.

Структура растворителя также должна оказывать влияние на удельные теплоемкости и объемы растворов. На рис. 8 представлены зависимости Ср растворов иодида калия от концентрации электролита при различных составах смешанного растворителя МП-Н20.

СР,Дж/(г.К)

Рис.8. Концентрационные зависимости удельных теплоемкостей растворов иодида калия в воде и смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К и ХМп- 1 - О, 2 - 0,025, 3 - 0,05 4 - 0,10, 5 - 0,33 (2,3 - наши данные, 1 - данные [29], 4,5 - данные [13]).

Из данных рис. 8 следует, что наиболее резкое уменьшение Ср с ростом концентрации наблюдается для растворов с малым содержанием МП (Хмп<0,1).

угла наклона линейных участков кривых Ср=/(т), С° - теплоемкость

незначительном влиянии на структуру воды такой достаточно крупной молекулы, как молекула МП. Как отмечается в [112], малые добавки неэлектролита к воде оказывают незначительное возмущающее действие. Вблизи алкильных радикалов апротонного неэлектролита сетка водородных связей воды, как правило, упрочняется [151,152]. По данным [114] в разбавленных водных растворах МП влияние гидрофобной гидратации его неполярных групп на тетраэдрическую сетку Н-связей воды преобладает над эффектами гидрофильной гидратации. В этом диапазоне составов смешанного растворителя, ионы К+ и I" сольватируются преимущественно молекулами воды, что обуславливает максимальный по абсолютной величине тангенс угла наклона зависимостей Ср=[(т), О предпочтительной гидратации ионов в системах электролит - вода - апротонный растворитель с малым содержанием последнего свидетельствуют результаты работ [89,91,92].

4.2. Кажущиеся мольные теплоёмкости и объёмы электролитов в 1чГ-метилпирролидоне и его смесях с водой при 298,15 К

Экспериментальные данные по теплоёмкости и плотности растворов являются интегральными свойствами, несущими на себе влияние многих факторов. Поэтому в термодинамике растворов весьма плодотворным является подход, в рамках которого рассматривают не удельные, а кажущиеся Фх и парциальные мольные величины Х2. Как отмечалось в главе 1, для определения

стандартных значений С°,=Фс и У20:=Ф° обычно используют экстраполяцию

При этом для таких растворов величина отношения

растворителя) практически не изменяется, что свидетельствует о

концентрационных зависимостей кажущихся мольных величин электролитов в растворе Фх = /(т|/2) на бесконечное разбавление.

На основании экспериментальных данных, приведённых в табл. П1-П2, по уравнениям (1.1, 1.5) рассчитаны кажущиеся мольные величины исследованных электролитов в МП и смесях МП-вода при 298,15 К. Рассчитанные значения приведены в табл. 7.

Погрешности в определении кажущихся мольных величин рассчитывались по формулам:

АФс=^-АСРУ+(^-АтУ, (4.1)

8ФУ ЛЛП2 , ГдФУ

где ДСр,ДУи Дт - погрешности измерений соответствующих величин: ДСр

приведены в табл. П1-П2, Дт = МО"4 моль-(кг р-ля)"1 для калориметрического метода, ДУ = МО"5 см3, Дт = 2-10"4 моль-(кг р-ля)"1 для пикнометрического и Дт = 1-Ю"4 моль-(кг р-ля)"1 ДУ = 4-10"6 см3 для магнитно-поплавкового методов.

Частные производные в уравнениях (4.1-4.2) имеют вид:

ЭФ^ЭФ^ШОО

дСр дУ т *

^ = (4.4)

дт иг

дФу 1000 о

—— =--—(У-У ). (4.5)

5т т

В МП, как в большинстве неводных растворителей [33,39,70], электролиты имеют положительные значения Фс, как правило, возрастающие с ростом концентрации раствора. Напротив, в смешанном растворителе МП-Н20 с небольшими добавками МП, как в воде [29], значения Фс отрицательны, но с увеличением содержания МП происходит их возрастание и переход в область положительных значений [13]. В соответствии с уравнением (1.1), данный факт

означает, что в отличие от воды, при образовании раствора определенной концентрации в МП в расчете на моль растворенного вещества происходит увеличение теплоемкости раствора относительно Ср° растворителя, которое можно объяснить возрастанием структурного вклада в уравнении (1.20). В [7,52,70] отмечается, что в водных растворах этот вклад имеет отрицательное значение, а в МП положительное, что еще раз подтверждает аномальность воды в отношении теплоемкости [29, 153].

Таблица 7

Кажущиеся мольные теплоёмкости и объёмы электролитов в МП и смесях МП-вода при 298,15 К

Концентрация, ФС±ДФС Концентрация, ФУ±ДФУ

т, моль(кг р-ля)"1 Дж(моль-К)"1 т, моль(кг р-ля)"1 см3-моль"1

1 2 3 4

К8 СИ-МП

0,1007 149 ±20 0,0493 43,1 ±0,2

0,2015 150 ± 10 0,1000 43,9 ± 0,1

0,2994 149 ± 7 0,2003 45,1 ±0,1

0,5032 156 ± 4 0,3009 45,5 ±0,1