Равновесие раствор - твердая фаза в тройных водно-органических системах, содержащих соли переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Горбунов, Артем Олегович

• Горбунов, Артем Олегович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Горбунов, Артем Олегович

Оглавление

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Растворители в неорганической и органической химии

2.2. Классификация растворителей

2.2.1. По физическим свойствам

2.2.2. По химическим свойствам

2.3. Количественные характеристики донорных и акцепторных свойств индивидуальных растворителей

2.4. Физические и химические свойства бинарных растворителей

2.5. Влияние свойств растворителя на процессы ионной ассоциации и комплексообразования

2.6. Методы изучения сольватации ионов

2.6.1. Структурные методы

2.6.2. Компьютерное моделирование

2.6.3. Термодинамические методы

2.6.4. Спектральные методы

2.6.5. Сравнение различных методов

2.7. Ацидокомплексообразование в органических и водно-органических растворах

2.8. Тройные системы: изучение сольватации и растворимости солей

3. Экспериментальная часть

3.1. Приготовление и анализ растворов

3.2. Методика измерения и обработки ИК спектров

3.3. Методика получения электронных спектров

3.4. Методика определения растворимости

4. Обсуждение результатов

4.1. Растворимость солей в смешанных и индивидуальных растворителях

4.1.1. Растворимость в бинарных системах

4.1.2. Растворимость в тройных системах

4.1.3. Структура равновесных твердых фаз

4.2. Классификация тройных систем по форме изотермы растворимости

4.3. Сольватация и комплексообразование в разбавленных растворах

4.3.1. Соли меди - вода - ацетонитрил

4.3.2. Соли меди - вода - диметилсульфоксид

4.3.3. Соли меди - вода - диметилформамид

4.3.4. Соли меди - вода - диметилацетамид

4.3.5. Соли меди - вода - тетрагидрофуран

4.3.6. Соли кобальта - вода - диметилсульфоксид

4.3.7. Соли кобальта - вода - диметилформамид

4.3.8. Соли кобальта - вода - диметилацетамид

4.3.9. Хлорид лантана - вода - диметилсульфоксид

4.3.10. Хлорид лантана - вода - диметилформамид

4.3.11. Хлорид лантана - вода - диметилацетамид

4.4. Аномальная основность воды

4.5. Влияние свойств компонентов системы на сольватацию

4.5.1. Влияние свойств растворителя

4.5.2. Влияние природы соли

4.5.3. Влияние концентрации соли

4.6. Сольватация в концентрированных растворах

4.6.1. Растворы солей меди

4.6.2. Растворы солей кобальта

4.6.3. Растворы солей лантана

4.7. Связь диаграмм сольватации и изотерм растворимости

Основные итоги и выводы работы

Список литературы

Приложения

- 5 -

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Равновесие раствор - твердая фаза в тройных водно-органических системах, содержащих соли переходных металлов»

1. Введение

Изучение процессов, протекающих в тройных водно-органических солевых системах, имеет как фундаментальное, так и прикладное значение. Так, данные о растворимости солей в смешанных растворителях могут лечь в основу справочных данных [1]. В то же время, солевые добавки способны уменьшать или увеличивать температуру кипения и замерзания растворов [2], вызывать появление новых жидких фаз в системах с неограниченной смешиваемостью [3]. Все это привело к формированию в химической технологии ряда методов разделения и очистки, основанных на применении различных добавок солей, например, методы солевой ректификации и экстракции, разделения азеотропных смесей. Также широко известно применение растворов солей переходных металлов в смешанных и неводных растворителях в металлорганическом катализе [см., например, 4, 5]. Тем не менее, водно-органические солевые растворы по-прежнему остаются мало изученными по сравнению с водно-солевыми бинарными и тройными системами. В подавляющем большинстве существующих работ основное внимание уделяется анализу конкурирующей сольватации в разбавленных растворах, притом в качестве растворителей выбираются близкие по своей природе вещества (например, вода и спирты, моно- и дизамещенные амиды и т.д.) [6, 7]. Что касается информации о состоянии электролитов в концентрированных водно-органических растворах и его влиянии на гетерогенные равновесия в тройных системах, то она в литературе практически отсутствует.

Особенно актуальным представляется исследование водно-органических систем, содержащих в качестве солевого компонента соединения ё-элементов. Образование целого ряда координационных соединений как в жидкой, так и в твердой фазе [8] делает поведение водно-органических растворов этих солей достаточно многообразным и достойным изучения с точки зрения физической и координационной химии. Выбор в качестве органического компонента донорного растворителя обусловливает наличие в обсуждаемых системах конкурирующей сольватации. Этот вид сольватации был хорошо изучен для систем без ацидокомплексообразования и со слабой ионной ассоциацией, а именно перхлоратов и трифторметилсульфонатов металлов [см., например, 3]. В качестве органического растворителя, как правило, использовались спирты [9], которые по своим донорно-акцепторным свойствам напоминают воду. Однако до сих пор остаются мало изученными системы, содержащие соли, для которых характерны значительная ионная ассоциация или ацидокомплексообразование. К тому же весьма актуальным представляется расширение списка используемых растворителей для выявления влияния их свойств на процессы в жидкой фазе. Актуальность изучения водно-органических солевых систем определяется также их применением в химической технологии и значительной ролью в модельных биологических системах. Так, в последнее время существенное

развитие получило применение смешанных растворителей в синтезе и технологических процессах. Сочетание вышеизложенного с тем фактом, что соли d-элементов активно применяются в качестве катализаторов в органическом синтезе [4, 5], позволяет утверждать, что изучение тройных водно-органических солевых систем открывает перспективы получения новых веществ, разработки ресурсосберегающих технологий, управления протеканием химических реакций и электрохимических процессов.

До настоящего времени не существует общего теоретического подхода к предсказанию закономерностей процессов в жидкой фазе, особенно для многокомпонентных систем с несколькими видами взаимодействий (сольватация, ацидокомплексообразование, ионная ассоциация). Поэтому остаются актуальными именно экспериментальные подходы, позволяющие выявить влияние природы растворителя и солевого компонента на процессы в растворах и растворимость в тройных системах. В Лаборатории химии растворов в Институте химии СПбГУ проводятся систематические исследования гетерогенных равновесий в водно-органических солевых системах. Получены изотермы растворимости при 25 °С для систем, содержащих соли меди(П) и кадмия. Выявлено влияние свойств растворителя и природы соли, а именно степени ассоциации соли и диэлектрических и структурных свойств растворителя, на ход кривых растворимости. Определены состав и структура равновесных с растворами твердых фаз. Также в предыдущих работах Лаборатории было отмечено сходство колебательных спектров твердых фаз и их насыщенных растворов, что указывает на присутствие в растворе прекурсоров твердой фазы со схожими структурой и строением. Поэтому представлялось актуальным проследить изменение химических форм при варьировании состава системы и концентрации вплоть до насыщения. Именно этот вопрос стал основным в данной работе.

Цель работы - изучение взаимосвязи процессов, протекающих в тройных растворах, и гетерогенных равновесий. В данной работе указанный вопрос решается на примере систем МХп - H2O - S (М - Cu, Co, Cd, La; Х - Cl, Br, ^SO^ S - диметилсульфоксид, ^№диметилформамид, NN-диметилацетамид, тетрагидрофуран, ацетонитрил). Сопоставление различных по свойствам систем дает возможность проследить общие закономерности влияния ацидолиганда и свойств растворителя на эволюцию сольватационных процессов и ацидокомплексообразования, а также на растворимость. Выбор в качестве растворителей диметилсульфоксида (DMSO), N,N-диметилформамида (DMF), ^№диметилацетамида (DMA), тетрагидрофурана (THF) и ацетонитрила (AN) обусловлен следующими факторами: все они хорошо смешиваются с водой и имеют различные свойства. К тому же вышеперечисленные растворители являются одними из самых распространенных, в т.ч. в органическом синтезе.

В ходе работы решались следующие основные задачи:

1) Получить экспериментальные изотермы растворимости в системах MXn - H2O - S (M

- Cu, La; X - Cl, Br, 1/2SO4, S - DMSO, DMF, DMA, THF) при 25 °С;

2) Разработать метод определения сольватных чисел катионов в водно-органических растворителях;

3) Определить средний состав первой координационной сферы катионов в системах MXn

- H2O - S (M - Cu, Co, Cd, La; X - Cl, Br, /SO4, S - DMSO, DMF, DMA, THF, AN) при 25 °С;

4) Раскрыть влияние донорных и структурных свойств растворителя, а также природы ацидолиганда на процессы и формы комплексов в жидкой фазе;

5) Выявить взаимосвязь между процессами в растворах и строением равновесной твердой фазы в тройных системах.

В качестве методов исследования в данной работе использовались:

1) Изотермическое насыщение/снятие пересыщения;

2) ИК спектроскопия;

3) Электронная спектроскопия поглощения;

4) Time-Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy;

5) Квантовохимические расчеты.

Стоит особо отметить используемую в работе терминологию: «изотерма растворимости» -график зависимости растворимости от состава чистого растворителя (мольной доли органического компонента), причем растворимость выражается в молях соли на 100 моль растворителя; под понятием «диаграмма сольватации» понимается график зависимости числа молекул растворителя (органического, воды и суммарное) от состава чистого растворителя (мольной доли органического компонента); термин «преимущественная сольватация ионов компонентом А по сравнению с компонентом В» означает, что относительное содержание компонента А в первой сольватной сфере ионов больше, чем за пределами сольватной сферы иона.

На защиту выносятся:

1) Результаты экспериментального исследования равновесия раствор — твёрдая фаза в системах MXn - H2O - S (M - Cu, La; X - Cl, Br, /SO4, S - DMSO, DMF, DMA, THF, DX, AN) при 25 °С;

2) Методика определения состава сольватной оболочки ионов металлов в смешанных водно-органических растворителях в системах с конкурирующей сольватацией;

3) Результаты экспериментального определения состава сольватной оболочки катионов в системах MXn - H2O - S (M - Cu, Co, Cd, La; X - Cl, Br, ^SO4, S - DMSO, DMF, DMA, THF, AN) при 25 °С;

4) Донорная способность и стерические характеристики растворителя, а также мягкость сольватируемой частицы как основные факторы, определяющие состав первой сольватной сферы;

5) Структура равновесной твердой фазы и тип доминирующих процессов в растворе как основные факторы, определяющие форму изотермы растворимости в тройных системах.

- 9 -

2. Литературный обзор

2.1. Растворители в неорганической и органической химии.

Растворитель изначально рассматривался в химии в качестве инертной среды, не участвующей в химических взаимодействиях, но смягчающей экзотермический эффект реакций. Н.А. Меншуткин в своих работах в конце XIX века показал, что химические реакции неотделимы от среды, в которой они протекают. Д.И. Менделеев утверждал, что даже процесс растворения является именно химическим процессом, а не простым механическим смешением веществ. Растворитель выступает в роли активного участника химического процесса, оказывая существенное влияние на скорость, селективность, а иногда и направление реакции [10]. Уже больше столетия проблема влияния растворителя (эффект среды) на процессы, протекающие в нем, является канвой множества исследований в химии.

Растворитель и растворенное вещество взаимодействуют друг с другом с участием разных по природе сил, объединенных общим понятием «сольватация» (термин введен в 1891 году И.А. Каблуковым). Межмолекулярные силы делятся на электростатические (неспецифические) и химические (специфические) [10]. К неспецифическим, или универсальным, взаимодействиям относятся дисперсионные, индукционные, диполь-дипольные, ион-дипольные и ион-ионные. Специфические взаимодействия приводят к образованию комплексов различной степени прочности за счет донорно-акцепторной или водородной связей. Данные два типа взаимодействий определяют физическую (определяемую основными физическими законами) и химическую (свойственную только данной системе) сольватацию, однако это разделение является неоднозначным. В некоторых случаях можно пренебречь второй составляющей, например, для систем, содержащих галогениды щелочных металлов, т.е. соединений, не образующих донорно-акцепторных комплексов в классическом понимании. Однако чаще при наличии сильных химических взаимодействий между растворенными частицами и молекулами растворителя можно пренебречь физической составляющей сольватации [11], поскольку энергия ковалентных взаимодействий больше, чем электростатических.

При сольватации вокруг каждой находящейся в растворе молекулы или иона образуется оболочка из прочно связанных молекул растворителя. При этом различают первичную и вторичную сольватацию. Первая оболочка молекул растворителя образуется за счет донорно-акцепторных взаимодействий. Вторая оболочка обусловлена электростатическим притяжением молекул растворителя к первично сольватированной частице. Для вторичной сольватации часто очень важным оказывается природа групп, находящихся на периферии сольватированной частицы. Так, например, в случае сольватации диметилсульфоксидом через атом кислорода

частица оказывается экранирована метильными группировками, что затрудняет взаимодействие первой и второй сольватных оболочек. В случае сольватации формамидом наружу выступают аминогруппа и формильный атом водорода, способные участвовать в образовании слабых водородных связей, что приводит к усилению взаимодействий между молекулами растворителя первой и второй сольватных оболочек [12].

2.2. Классификация растворителей. 2.2.1. По физическим свойствам.

До настоящего времени не создано единой универсальной системы классификации растворителей. Есть несколько подходов, и все они относительны. Однако те свойства, которые положены в основу классификации, определяют роль растворителя в химическом процессе.

Из физических характеристик одной из важнейших является диэлектрическая проницаемость е - величина, показывающая во сколько раз уменьшается сила электростатического взаимодействия частиц, находящихся в некоторой среде, по сравнению с вакуумом. Эта величина относится к макросвойствам вещества. По величине 8 различают растворители с высокой (> 50: вода, формамид), средней (12 - 50: DMSO, DMF, DMA, AN) и низкой (< 12: THF, DX) диэлектрической проницаемостью. Как правило, 8 прямо пропорциональна полярности растворителя. Растворители с 8 < 1.8 являются неполярными. Характеристикой, имеющей прямое отношение к полярности, является дипольный момент т.е. микросвойство молекул растворителя. Почти всегда наблюдается симбатность изменения 8 и ц. Также существенное влияние на полярность растворителя оказывают его структурные особенности: структурированные жидкости, как правило, обладают высоким значением 8 [13].

Такие физические характеристики, как температуры замерзания и кипения, определяются силой межмолекулярных взаимодействий. Как правило, при приблизительно равных значениях молекулярных масс чем больше температура кипения, тем сильнее оказываются межмолекулярные взаимодействия в жидкости. В качестве примера ниже приведена таблица, показывающая закономерность данного вывода.

Таблица 1. Основные физические свойства некоторых органических растворителей.

Растворитель £ Б Тип межмолек. взаимодействий М, г/моль 1кип, °С

1,4-диоксан 2.2 0.4 Слабые диполь-дипольные 88 101

Морфолин 7.3 1.5 Диполь-дипольные 87 128

DMA 37.5 3.7 Сильные диполь-дипольные 87 166

DMSO 45 4.0 Сильные диполь-дипольные, ассоциированный растворитель 78 189

Таким образом, чем выше дипольный момент молекул, тем сильнее взаимодействия между ними, следовательно, выше температура кипения при постоянной молекулярной массе.

2.2.2. По химическим свойствам.

Большинство систем классификации растворителей по химическим признакам в явной либо неявной форме учитывает их кислотно-основные свойства по Брёнстеду - Лоури. Поэтому самая общая система классификации растворителей предусматривает подразделение их на два обширных класса - амфипротные и апротонные. К первому относятся растворители, молекулы которых способны участвовать в реакции самоионизации с переносом протона, т.е. автопротонировании. Амфипротные растворители можно разделить на три группы -протогенные (растворители, кислотность которых превышает основность), протофильные (основность превышает кислотность) и нейтральные. К апротонным относят те растворители, которые в своем составе не имеют подвижных атомов водорода, способных участвовать в реакции ионной диссоциации. Среди апротонных растворителей выделяют протофильные, протофобные и нейтральные растворители [8].

С точки зрения координационной химии растворители можно разделить на донорные (основные) и акцепторные (кислотные), выделение которых, очевидно, предопределяет существование еще класса индифферентных растворителей. Хотя, строго говоря, способность вещества принимать или отдавать электронную пару зависит как от свойств самого вещества, так и от свойств его партнера.

Таблица 2. Классификация растворителей согласно кислотно-основным свойствам по Брёнстеду - Лоури.

Растворители Относительная кислотность Относительная основность Примеры

Амфипротные нейтральные ~ ~ H2O, ROH

протогенные + - H2SO4, RCOOH

протофильные - + КЫИз,ККН2

Апротонные протофильные - + DX, DMSO, DMF, DMA

протофобные + - СНзИ02, СНзСИ

нейтральные - - СпН2п+2, СС14

Здесь знаки «+» и «-» обозначают, соответственно, что основность/кислотность растворителя выше/ниже, чем у воды; «~» означает, что значения параметров близки.

Общим признаком донорных растворителей является преимущественная сольватация катионов. Аналогично акцепторные растворители преимущественно сольватируют анионы. Индифферентные растворители в свою очередь не способны стабилизировать растворенное вещество в диссоциированном виде, потому что, как правило, имеют низкие значения диэлектрической проницаемости. Разнообразие донорных растворителей определяется относительно большим числом элементов, атомы которых могут выступать в роли доноров электронной пары, и многообразием химических соединений этих элементов. К ним относятся ^основания (амины, амиды), O-основания (эфиры, спирты, карбонильные и карбоксильные соединения), S-основания (тиоэфиры, тиолы, сульфоксиды) и реже P-основания (фосфины). Все использованные в работе органические растворители являются донорными в различной степени, т.е. лучше сольватируют катионы, нежели чем анионы, и только молекулы воды способны гидратировать отрицательно заряженные частицы. О количественной оценке донорно-акцепторной способности растворителей будет рассказано далее.

Исходя из структурных характеристик, растворители можно подразделить в соответствии с их способностью образовывать в жидком состоянии водородные связи. Таким образом, воду и другие протонсодержащие растворители можно рассматривать как системы с водородными связями в противоположность растворителям, не содержащим протонов, которые либо вовсе не ассоциированы, либо ассоциированы благодаря другим структурным особенностям, например, посредством диполь-дипольных взаимодействий (DMSO) или галогенидных (тетрахлорид серы) мостиков.

Что касается органических растворителей, входящими в состав тройных систем, составлявших объект исследования в данной работе, то в свете приведенной выше классификации DMSO, DMF и DMA относятся к сильнополярным апротонным протофильным растворителям, тетрагидрофуран и диоксан к слабополярным апротонным протофильным, а ацетонитрил к сильнополярным апротонным протофобным растворителям.

2.3. Количественные характеристики донорных и акцепторных свойств индивидуальных растворителей.

Количественные оценки свойств растворителей позволяют объяснять и предсказывать поведение изучаемых бинарных и тройных систем.

Один из наиболее популярных подходов к оценке донорных свойств основан на теплотах смешения растворителя с реперным веществом. Наиболее успешной в научных кругах признана калориметрическая шкала по Гутману [14], в которой за характеристику донорной способности приняты теплоты смешения в 1,2-дихлорэтане пентахлорида сурьмы с растворителем (концентрации обоих компонентов 1 моль/л) с образованием межмолекулярного донорно-акцепторного аддукта 1:1.

SbCb+D^DSbCb

Величина теплового эффекта, выраженная в ккал/моль, получила название донорного числа Dn. Она наиболее проста и удобна для объяснения общих закономерностей процессов с участием молекул растворителя. Поскольку измерения проводятся в разбавленном растворе, донорное число характеризует основность изолированной молекулы. Чем больше значение донорного числа, тем более энергетически выгодным становится взаимодействие между молекулами растворителя и акцепторами электронов (в рамках данной работы - ионами металлов).

Одной из наиболее распространенных в настоящее время шкал акцепторности растворителей является шкала Гутмана-Майера [15]. Акцепторное число An - величина, пропорциональная химическому сдвигу 31Р в ЯМР-спектрах оксида триэтилфосфина в различных растворителях. За ноль принято значение акцепторного числа гексана, за 100 - значение химического сдвига фосфора в соединении Et3PO- SbCb в 1,2-дихлорэтане. Существуют и другие шкалы кислотности растворителей, однако, как правило, значения в разных шкалах для одних и тех же растворителей коррелируют друг с другом.

Было показано, что изменение многих свойств растворов электролитов при варьировании растворителя хорошо коррелируют с полусуммой донорного и акцепторного чисел последнего [16]. Очень часто константы равновесия процессов или константы скорости реакций прямо

пропорционально зависят от указанных свойств растворителей [17]. В подавляющем большинстве случаев сугубо эмпирический характер шкал донорной и акцепторной способности не является препятствием для их практического применения. Это применение диктуется прежде всего природой анализируемых процессов. Очевидно, что зависимость от параметра DN следует ожидать в тех случаях, когда характер процесса обусловлен акцепторными свойствами растворенных веществ, например, для ряда солей с разными катионами, но одинаковыми анионами. Аналогично для солей с разными анионами, но одинаковыми катионами должна наблюдаться корреляция с параметром Аи.

Таблица 3. Донорно-акцепторные характеристики растворителей, использованных в работе [14, 18, 19]

Растворитель £ ккал/моль AN Б Ткип, °С

DMSO 46.4 29.8 19.3 3.96 189

DMF 36.7 26.6 16.0 3.82 153

DMA 37.8 27.8 13.6 3.72 166

ЮТ 7.6 20.0 8.0 1.63 66

АИ 37.5 14.1 18.9 3.37 82

DX 2.2 14.8 10.8 0.2 101

Н2О 78.3 18.0 54.8 1.86 100

В случае донорно-акцепторных взаимодействий молекулы растворителя выступают в качестве кислот (акцептор) или оснований (донор) по Льюису. В свою очередь согласно теории Пирсона, кислоты и основания по Льюису могут быть разделены на жесткие и мягкие [20]. К жестким кислотам и основаниям относятся частицы с большим поверхностным зарядом, которые поляризуют среду вокруг себя и плохо поляризуются сами. Примерами жестких кислот по Льюису служат многозарядные катионы с малым ионным радиусом: ионы водорода, железа (III), алюминия, скандия. В свою очередь мягкими кислотами являются катионы цезия, серебра (I), ртути (I) и (II), тетраалкиламмоний и прочие органические катионы. Среди наиболее жестких оснований стоит отметить анионы фтора и кислорода, а также двух- и трехзарядные анионы (сульфат, карбонат, фосфат). При увеличении радиуса анионы становятся более мягкими основаниями по Льюису - бромид, йодид, сульфид и органические анионы. Для количественной оценки степени жесткости и мягкости кислот и оснований по Льюису И. Маркусом была предложена термодинамическая шкала [21]. Основным параметром данной шкалы является

мягкость катионов и анионов а. В основе подхода, предложенного Маркусом, лежит предположение о том, что значительная часть энергии, необходимой для образования иона, компенсируется при взаимодействии образовавшегося иона с молекулами растворителя. В качестве ионов, для которых соответствующие значения параметра мягкости а равняются нулю, были выбраны ион водорода Н+ и гидроксид-ион ОН-. Более подробно о данной шкале и ее применении будет рассказано далее. Использование параметра мягкости позволяет количественно сравнить различные катионы и анионы по мягкости и жесткости, а следовательно, предсказать выгодность тех или иных взаимодействий. Растворители также могут выступать в качестве кислот и оснований по Льюису. Использованные в данной работе растворители являются донорами электронной пары, а значит, основаниями по Льюису. По аналогии с донорами-анионами мягкость молекул растворителей может быть количественно оценена с помощью соответствующей шкалы.

В 1987 г. И. Маркусом [22] была предложена шкала для оценки мягкости растворителей с использованием параметра ц. Для оценки мягкости растворителя используется тот факт, что стандартная молярная энергия Гиббса переноса иона из воды (жесткий растворитель) в растворитель Solv будет различна для ионов различной жесткости. При прочих равных условиях, жесткие ионы предпочитают связываться с молекулами жесткого растворителя, а мягкие - с молекулами более мягкого растворителя. Под «прочими равными условиями» понимаются заряды и радиусы ионов, поскольку различия в этих параметрах будут сильно сказываться на величине ДG0tr. Параметр ц для данного растворителя Solv определяется как разница между полусуммой значений молярной энергии Гиббса ДО%- переноса ионов №+ и К+ (жесткие ионы) из воды в растворитель Solv и соответствующим значением для иона Ag+ (мягкий ион):

ДС(Ма+) + ДС(К+) ^ = -¿_-АС^(Ад+)

Необходимость использования полусуммы значений ДО°г ионов натрия и калия вызвана тем, что значение радиуса ионов серебра (1.15 А) лежит как раз между соответствующими радиусами ионов натрия (1.02 А) и калия (1.38 А). Таким образом, чем выше значение ц, тем более мягким является растворитель. Мягкость растворителя в основном определяется природой донорного атома: для кислород-донорных растворителей, содержащих карбонильную группу, значения ц соизмеримы, а при переходе к растворителям, содержащим атомы азота и серы, наблюдается увеличение параметра мягкости (см. табл. 4).

При сравнении таблиц 3 и 4 становится очевидным, что для кислород-донорных органических растворителей наблюдается корреляция между значениями донорного числа по Гутману и

параметра мягкости по Маркусу. Таким образом, чем более донорным является растворитель, тем он мягче как кислота Льюиса, и наоборот.

Таблица 4. Значения параметра мягкости по Маркусу /л для некоторых растворителей.

Растворитель Мягкость по Маркусу

DMSO 0.22

DMF 0.11

DMA 0.17

THF 0.10

DX 0.05

H2O 0.00

Пиридин 0.64

^№диметилтиоформамид 1.35

2.4. Физические и химические свойства бинарных растворителей.

Использование смешанных растворителей позволяет направленно изменять энергии универсальной и специфической сольватации, которые определяют все свойства растворов солей. На вооружении исследователей находится широкий выбор экспериментальных методов, позволяющих в той или иной степени сделать вывод о структуре бинарного растворителя. Эти методы позволяют сделать вывод о характере специфических взаимодействий и о существовании устойчивых гетеромолекулярных комплексов и ассоциатов в жидкой фазе.

На основании чисто физических теоретических предпосылок могут быть рассчитаны основные физические свойства бинарных растворителей [23]: диэлектрическая проницаемость, вязкость, плотность и проч. Расчетные данные находятся в хорошем согласии с экспериментальными для систем, образованных химически не взаимодействующими компонентами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горбунов, Артем Олегович, 2017 год

Список литературы

1. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. СПб: "Мир и Семья". 2002. 998 с.

2. Чепурина З.В. Влияние солей на фазовой поведение тройных жидкостных систем с замкнутой областью расслоения. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. наук. Саратов. 2015.

3. Kamienska-Piotrowicz E. Solvation of cobalt(II) ion in N,N-dimethylformamide-methanol mixed solvent: calorimetry and VIS spectroscopy studies // J. Sol. Chem. 2006. 35. 1631-1643.

4. Beletskaya I.P., Cheprakov A.V. Copper in cross-coupling reactions. The post-Ullmann chemistry // Coord. Chem. Rev. 2004. 248. 2337-2364.

5. Barbier-Baudri D., Dormond A., Richard S., Desmurs J.R. Catalytic activity of solvated and unsolvated lanthanide halides in Friedel-Crafts acylations // J. Mol. Catal. A. 2000. 161. 23-29.

6. Wells C. F. Ionic solvation in methanol + water mixtures. Free energies of transfer from water // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1973. 69. 984-992.

7. Lange K.M., Bergmann U., Hodeck K.F., Konnecke R., Schade U., Aziz E.F. Shared solvation of sodium ions in alcohol-water solutions explains the non-ideality of free energy of solvation // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. 13. 15423-15427.

8. Spektor K. K., Starova G. L., Skripkin M. Yu., Stepakova L. V. Influence of acido ligands on the structure of copper dihalide solvates with dimethyl sulfoxide and N,N-dimethylformamide // Russ. J. Gen. Chem. 2011. 81. 1772-1777.

9. Gomaa E.A. Solubility and Solvation parameters of calcium carbonate in mixed ethanol-water mixtures at 301.15 K // Science and Techn. 2012. 2 (1). 51-52.

10. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 237 с.

11. Москва В.В. Растворители в органической химии // Сорос. Образ. Ж. 1999. 4. 44-50.

12. Степакова Л.В. Изменение состава и структуры химических соединений при переходе раствор - твердая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих галогениды меди(ЦГ). Дисс. на соиск. уч. степени канд. наук. СПб. 2007.

13. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 237 с.

14. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971. 220 с.

15. Hildebrand J.H., Scott R.L. The solubility of nonelectrolites. N.Y.: Reinhold Publ. Corp. 1950. 488 p.

16. Абакшин В.А., Крестов Г.А. Влияние природы растворителя на растворимость малорастворимых электролитов в протонных и апротонных диполярных растворителях // ДАН СССР. 1986. 291 (5). 1135-1137.

17. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 263 с.

18. Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Wiley-VCH: Weinheim. 2003. 692 p.

19. Wypych, G. Handbook of Solvents. William Andrew Publishing, ChemTec Publishing: Toronto. New York. 2001. 870 p.

20. Pearson R.G. Hard and Soft acids and bases // J. Am. Chem. Soc. 1963. 85. 3533-3539.

21. Marcus, Y. On enthalpies of hydration, ionization potentials, and the softness of ions // Therm. Acta. 1986. 104. 389-394.

22. Marcus, Y. Softness of the solvents // J. Phys. Chem. 1987. 91 (16). 4422-4428.

23. Teja A. S. Simple method for the calculation of heat capacities of liquid mixtures // J. Chem. Eng. Data. 1983, 28 (1). 83-85.

24. Nickolov Zh. S., Earnshaw J. C., McGarvey J. J., Georgiev G. M. Raman study of dioxane-D2O mixtures by analysis of the O-D band structure // J. Raman Spect. 1994. 25 (10). 837-844.

25. Wu Y. G., Masaaki T., Toshiyuki T. A local solvent structure study on 1,4-dioxane-water binary mixtures by total isotropic Rayleigh light scattering method // J. Mol. Liq. 2001. 94 (3). 273-282.

26. Wulf A., Ludwig R. Structure and dynamics of water confined in dimethyl sulfoxide // Chem. Phys. Phys. Chem. 2006. 7. 266-272.

27. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа. 1981. 152 с.

28. Biliskov N., Baranovic G. Infrared spectroscopy of liquid water-N,N-dimethylformamide mixtures // J. Mol. Liq. 2009. 144. 155-162.

29. Sengwa R.J., Khatri V., Sankhla S. Structure and hydrogen bonding in binary mixtures of N,N-dimethylformamide with some dipolar aprotic and protic solvents by dielectric characterization // Ind. J. Chem. 2009. 48A. 512-519.

30. Hu Z., Li H., Wang C., Wu T., Han S. The methyl C-H blueshift in N,N-dimethylformamide-water mixtures probed by two-dimensional Fourier-transform infrared spectroscopy // J. Chem. Phys. 2006. 124 (24). 244502.

31. Guo-Zhu J., Ka-Ma H., Li-Jun Y., Xiao-Qing Y. Composition-dependent dielectric properties of DMF-water mixtures by molecular dynamics simulations // Int. J. Mol. Sci. 2009. 10 (4). 1590-1600.

32. Rohdewald M. M. Dielectric constants of water-amide systems // J. Phys. Chem. 1973. 77 (3). 373-377.

33. Zaichikov A.M. The thermodynamic properties of water-dimethylacetamide system // Russ. J. Phys. Chem. 1994. 69 (11). 1766-1770.

34. Winnik F.M., Ottaviani M.F. Cononsolvency of poly(N-isopropylacrylamide): a look at spinlabeled polymers in mixtures of water and tetrahydrofuran // Macromolecules. 1993. 26. 4577-4585.

35. Гусев И. М. Формирование твёрдой фазы в тройных галогенидных водно-солевых системах, содержащих катионы тетраалкиламмония MX2 - NR4X - H2O (M = Cd, Cu, Co, Mg; X = Br, Cl; R = Me, Et, n-Bu). Дисс. на соиск. уч. степ. канд. наук. СПб. 2011.

36. Sorensen C. M. Dynamic light-scattering of tetrahydrofuran and water solutions // J. Phys. Chem. 1988. 92 (8). 2367-2370.

37. Gough S.R. On pseudo-clathrate hydrate structure in aqueous solutions of tetrahydrofuran // J. Solut. Chem. 1979. 8 95). 371-375.

38. Cini B., Tadei G. Magnetic properties of water-1, 4 dioxane mixtures // Nuovo Cim. 1964. XLIII. 354-357.

39. Хрипун М.К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов. Дисс. на соиск. уч. степ. док. наук, СПб, 1993.

40. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1968.

41. Дорофеева Н.Г., Ковальская В.П., Фиалков Ю.А. // Ж. Общ. химии. 1977. 43 (4). 423.

42. Репкин Г.И. Влияние водно-метанольных растворителей на термодинамические и кинетические параметры реакций комплексообразования никеля (II) с этилендиамином и 2,2' -дипиридилом. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. наук. Иваново. 1984.

43. Леденков С.Ф. Влияние сольватации на диссоциацию и комплексообразование L-тирозина и дофамина с ионами Ni(II) и Cu(II) в водно-этанольных средах. Дисс. на соиск. уч. степ. док. наук. Иваново. 2005.

44. Граждан К.В. Комплексообразование железа(Ш) с никотинамидом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. наук. Иваново. 2009.

45. Березин Б.Д. Проблемы сольватации и химии координационных соединений в растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. 51 (9). 11-24.

46. Ohtaki, H. Ionic Solvation in Aqueous and Nonaqueous Solutions // Monats. fur Chem. 2001. 132 (11). 1237-1268.

47. Debye P., Huckel E. The theory of electrolytes/ // Phys. Z. 1923. 24. 185-206.

48. Frank H.S., Wen W-Y. Ion-solvent interaction structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: A suggested picture of water structure // Disc. Farad. Soc. 1957. 24. 133-140.

49. Samoylov O.Y. A new approach to the study of hydration of ions in aqueous solutions // Disc. Farad. Soc. 1957. 24. 141-146.

50. Jalilehvand F. Structure of hydrated ions and cyano complexes by X-absorption spectroscopy. Doctoral Thesis. KTH. Stockholm. 2000.

51. De Valera, E., Feakins, D., Waghorne, W.E. Relationship between the enthalpy of transfer of a solute and the thermodynamic mixing functions of mixed solvents // J. Chem. Soc. Faraday T. 1983. 79. 1061-1071.

52. Marcus Y. Thermodynamics of solvation of ions Part 5. Gibbs free energy of hydration at 298.15 K // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1991. 87 (18). 2995-2999.

53. Померанцев А.Л., Родионова О.Е. Хемометрика в аналитической химии. Москва. 2009.

54. Umebayashi Y., Matsumoto K., Watanabe M., Ishiguro S. Individual solvation numbers around the nickel(II) ion in an N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide mixture determined by Raman spectrophotometry // Anal. Sc. 2001. 2001. 17. 323-326.

55. Kristiansson, O., Lindgren, J., De Villepin, J. A quantitative infrared spectroscopic method for the study of the hydration of ions in aqueous solutions // J. Phys. Chem. 1988. 92. 2680-2685.

56. Kristiansson, O., Lindgren, J. Infrared spectroscopic studies of concentrated aqueous electrolyte solutions // J. Phys. Chem. 1991. 95. 1488-1493.

57. Bergstrom, P.-A., Kristiansson, O., Lindgren, J. An IR study of the hydration of perchlorate, nitrate, iodide, bromide, chloride and sulfate anions in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1991. 95. 8575-8580.

58. Kamienska-Piotrowicz, E., Stangret, J. Spectroscopy studies of preferential hydration of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) ions in acetonitrile-water mixtures // J. Mol. Struct. 1995. 344. 69-76.

59. Kimura, T., Kato, Y. Luminescence study on the inner-sphere hydration number of lanthanide(III) ions in concentrated aqueous salt solutions in fluid and frozen states // J. of Alloys and Comp. 1998. 278. 92-97.

60. Kimura, T., Kato, Y., Nagaishi, R., Yoshida, Z. Luminescence study on preferential solvation of Europium(III) in water/non-aqueous solvent mixtures // J. of Alloys Comp. 2001. 323-324. 164-168.

61. Tanaka, F., Kawasaki, Y., Yamashita, S. Preferential solvation of the europium(III) ion in water-non-aqueous solvent mixtures // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1998. 84 (4). 1083-1090.

62. Supkowski R. M., Horrocks W. W. On the determination of the number of water molecules, q, coordinated to europium(III) ions in solution from luminescence decay lifetimes // Inorg. Chim. Acta. 2002. 340. 44-48.

63. Kimura T., Kato Y. Luminescence study on hydration states of lanthanide(III)-polyaminopolycarboxylate complexes in aqueous solution // J. Alloys Comp. 1998. 275-277. 806-810.

64. Choppin G.R., Peterman D.R. Applications of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studies of coordination chemistry // Coord. Chem. Rev. 1998. 174. 283-299.

65. Burgess J.H. Metal Ions in Solution. Wiley & Sons. New York. 1979.

66. Conway B.E. Ionic hydration in Chemistry and Biophysics. Elsevier, Amsterdam. 1981.

67. Marcus Y. Ion Solvation. Wiley, Chichester, UK. 1988.

69. Stewart G.W. X-Ray Diffraction in water: The nature of molecular association // Phys. Rev. 1931. 37. 9-16.

70. Mahler J., Persson I. A Study of the hydration of the alkali metal ions in aqueous solution // Inorg Chem. 2012. 51 (1). 425-438.

71. Ohtaki H., Maeda M. An X-Ray diffraction study of the structure of hydrated copper(II) ion in a copper(II) Perchlorate solution // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. 47 (9). 2197-2199.

72. Ozutsumi K., Ohtaki H. 26th International Conference on Solution Chemistry, Fukuoka, Japan, 1999.

73. Basolo F., Pearson R.G. Mechanisms of Inorganic Reactions. Wiley, NY. 1958.

74. Franks F. The properties of aqueous solutions at subzero temperatures // Water-A Comprehensive Treatise. 1982. 7. 215-338.

75. Angel C.A. Supercooled water // Ann.Rev. Phys. Chem. 1983, 34, 593-630.

76. Burgess J.H. Metal ions in solution. Ellis Horwood, NY. 1978.

77. Conway B.E. Ionic hydration in Chemistry and Biophysics. Elsevier, Amsterdam. 1981.

78. Stewart G.W. The Cybotactic (Molecular Group) condition in liquids; the nature of the association of octyl alcohol molecules // Phys. Rev. 1930. 35 (2). 726-731.

79. Marcus Y. Linear solvation energy relationships. A scale describing the "softness" of solvents // J. Phys. Chem. 1987. 91 (16). 4422-4428.

80. Sillen L.G., Martell A.E., Bjerrum J. Stability constants of metal-ion complexes. London: Chemical Society. 1964. 754 p.

81. Suzuki H., Ishiguro S.-I. Formation of chloro complexes of manganese(II), cobalt(II), nickel(II) and zinc(II) in dimethyl sulphoxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. 86 (12). 2179-2185.

82. Ishiguro S.-I. Steric effect on solvation and complexation of metal ions in solution // Pure Appl. Chem. 1994. 66 (3). 393-397.

83. Suzuki H., Ishiguro S.-I. Thermodynamics and structures of nickel(II) chloro complexes in N,N-dimethylacetamid // Inorg. Chem. 1992. 31 (20). 4178-4183.

84. Pilarczyk M., Klinszporn L. Spectrophotometric and conductometric study of cobalt(II) bromide-dimethyl sulfoxide solutions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. 2. 369-372.

85. Pilarczyk M., Klinszporn L. Ionization equilibria in solutions of cobalt(II) bromide in N,N-dimethylformamide // Electrochim. Acta. 1986. 31 (2). 185-192.

86. Результаты научной группы Мерещенко А.С. (Кафедра лазерной химии СПбГУ)

87. Amuli, C., Meullemeestre, J., Schwing-Weill, M.-J., Vierling, F. UV-visible and infrared investigation of tetrahydrofuran-copper(II) chloride // Inorg. Chem. 1983. 22. 3567-3570.

88. Elleb M., Meullemeestre J., Schwing-Weil M.-J., Vierling F. Stability, electronic spectra, and structure of the copper(II) chloride complexes in N,N-dimethylformamide // Inorg. Chem. 1980. 19. 2699-2704.

89. Ishiguro S.-I., Kato K., Nakasone S., Takahashi R., Ozutsumi K. Steric solvent effect on formation thermodynamics and structure of halogeno complexes of lanthanide(III) ions in N,N-dimethylacetamide // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. 92(11). 1869-1875.

90. Marcus Y. Preferential solvation of silver(I), copper(I) and copper(II) ions in aqueous acetonitrile // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1991. 9. 2265-2268.

91. Rajendran G., Sreekumar T.K., Kalidas C. Preferential solvation of copper (II) salts in water-pyridine and water-dimethylsulfoxide mixtures // Fluid Phase Eq. 1989. 46. 249-258.

92. Tsierkezos N.G., Roithova J., Schwarz H., Schro1der D., Molinou I.E. Solvation of copper(II) sulfate in binary water/N,N-dimethylformamide mixtures: from the solution to the gas phase // J. Phys. Chem. B. 2008. 112 (14). 4365-4371.

93. Gill D.S., Kumari N., Chauhan M.S. Preferential solvation of ions in mixed solvents. Part 4. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. I. 1985. 81. 687-693.

94. Umebayashi Y., Matsumoto K., Watanabe M., Ishiguro S-I. Individual solvation number of first-row transition metal(II) ions in solvent mixtures of N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide. Solvation steric effect // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. 3. 5475-5481.

95. Ishiguro S., Umebayashi Y., Komiya M. Thermodynamic and structural aspects on the solvation steric effect of lanthanide(III) - dependence on the ionic size // Coord. Chem. Rev. 2002. 226. 103-111.

96. Spaha M., Spah D.C., Jun S., Lee S., Song H-J., Won-Gun K., Park J-W. Thermodynamic determination of solvation potentials of various metal chlorides by (1,4-dioxane + water) mixtures through EMF measurements // Fluid Phase Eq. 2009. 279. 17-27.

97. Yokoyama H, Tada Y. 65th Annual Meeting of Electrochemical Society of Japan, Tokyo, 1998.

98. Ohtaki H., Niwa Y., Perez F.R., Ozutsumi K., Alvarez J., Probst M., Bolado S. Anomaly of the basicity of water in mixed solvents // J. of Mol. Liq. 2006. 129. 49-56.

99. Kamienska-Piotrowicz E. Analysis of the enthalpies of transfer of Co(II) ion in mixed solvents by means of the theory of preferential solvation // Therm. Acta. 2005. 427 (1-2). 1-7.

100. Kimura T., Kato Y. Luminescence study on determination of the hydration number of Sm(III) and Dy(III) // J. Alloys Comp. 1995. 225. 284-287.

101. Chiavone-Filho O., Rasmussen P. Solubilities of salts in mixed solvents // J. Chem. Eng. Data. 1993. 38 (3). 367-369.

102. Eysseltova J., Malkova Z. Solubility in the systems MCl (M = Na, K)-1,4-dioxane-water at 25 °C // J. Solut. Chem. 2006. 35 (9). 1329-1334.

103. Selikson B., Ricci J. E. The system sodium nitrate—dioxane—water at 25 °C // J. Am. Chem. Soc. 1942. 64 (10). 2474-2476.

104. Schott H., Lynch C. C. Ternary systems cobalt chloride-dioxane-water and nickel chloride-dioxane-water at 25° C // J. Chem. Eng. Data. 1966. 11 (2). 215-221.

105. Бахшиев Н. Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л.: ЛГУ. 1987. 216 с.

106. Ng S. S., Hassan Z., Abu H. Kramers-Kronig analysis of Infrared reflectance with a single resonance // J. Technol. 2006. 44. 67-76.

107. Wakabayashi K., Maedo Y., Ozutsumi K., Ohtaki H. The structure of solvated halide ions in dimethyl sulfoxide studied by Raman spectroscopy and X-ray diffraction // J. Mol. Liq. 2004. 110 (13). 43-50.

108. Lechat, S., Khan, M.A., Bouet, G., Vierling, F. Spectrophotometric study of cobalt(II) chloride complexes in ethanol and propan-2-ol. // Inorg. Chim. Acta. 1993. 211. 33-36.

109. Äkerlöf G., Short O. A. The dielectric constant of dioxane—water mixtures between 0 and 80° // J. Am. Chem. Soc. 1936. 58 (7). 1241-1243.

110. Ohtaki, H. Structural studies on solvation and complexation of metal ions in nonaqueous solutions // Pure Appl. Chem. 1987. 59. 1143-1150.

111. Chmurzynski L., Kluczkowski M., Pilarczyk M. Equilibria of copper(II) bromide in dimethylsulphoxide solutions // Electrochim. Acta. 1984. 29 (3). 373-379. (1984).

112. Biliskov N., Baranovic G. Infrared spectroscopy of liquid water-N,N-dimethylformamide mixtures // J. Mol. Liq. 2009. 144 (3). 155-162.

113. Elleb, M., Meullemeestre, J., Schwing-Weill, M.-J., Vierling, F. Spectrophotometric study of copper(II) chloride complexes in propylene carbonate and in dimethyl sulfoxide // Inorg. Chem. 1982. 21. 1477-1483.

114. Hu Z., Li H., Wang C., Wu T., Han S. Is the blue shift of C-H vibration in DMF-water mixture mainly caused by C-H—O interaction? // Chem. Phys. Let. 2004. 394. 405-409.

115. Umebayashi Y., Matsumoto K., Watanabe M., Ishiguro S. Individual solvation numbers around the nickel(II) ion in an N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide mixture determined by Raman spectrophotometry // Anal. Sc. 2001. 2001. 17. 323-326.

116. Lindqvist-Reis P., Persson I., Sandstrom M. Steric effects control the structure of the solvated lanthanum(III) ion in aqueous dimethyl sulfoxide, and N,N'-dimethylpropyleneurea solution. An EXAFS and Large-Angle X-ray Scattering study // Inorg. Chem. 2000. 39 (18). 4006-4011.

117. Beuchat C., Hagberg D., Spezia R., Gagliardi* L. Hydration of lanthanide chloride salts: A quantum chemical and classical molecular dynamics simulation study // J. Phys. Chem. B. 2010. 114 (47). 15590-15597.

118. Diaz-Moreno S., Ramos S., Bowron D.T. Solvation structure and ion complexation of La3+ in a 1-molal aqueous solution of lanthanum chloride // J. Phys. Chem. A. 2011. 115. 6575-6581.

119. Bunzli J-C.G., Milicic-Tang A. FT-IR and fluorometric investigation of rare-earth and metal ion solvation part // Inorg. Chim. Acta. 1996. 252. 221-228.

120. Fuchs A., Lundberg D., Warminska D., Persson I. On the structure and volumetric properties of solvated lanthanoid(III) ions in amide-solutions // J. Phys. Chem. B. 2013. 117. 8502-8511.

121. Umebayashi Y., Matsumoto K., Watanabe M., Ishiguro S-I. Individual solvation number of first-row transition metal(II) ions in solvent mixtures of N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide. Solvation steric effect // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. 3. 5475-5481.

122. Хрипун М.К., Червоненко К.Ю., Киселев А.А., Хрипун А.В. Структурные эффекты и микрогетерогенность в концентрированных растворах и их роль в образовании хлорокомплексов кадмия // Журн. общ. химии. 2001. 71 (1). 25 - 35.

123. Хрипун М.К., Киселев А.А., Ефимов А.Ю., Мюнд Л.А., Петрановский В.П. Влияние структуры раствора на взаимную растворимость компонентов и процесс образования хлоридных комплексов цинка и кадмия в системах Zn(Cd)(NO3)2 — LiCl — H2O // Ж. Структ. Химии. 2004. 45 (6). 1027 - 1033.

131